CS198178B2 - Process for preparing dimethylethere - Google Patents
Process for preparing dimethylethere Download PDFInfo
- Publication number
- CS198178B2 CS198178B2 CS757902A CS790275A CS198178B2 CS 198178 B2 CS198178 B2 CS 198178B2 CS 757902 A CS757902 A CS 757902A CS 790275 A CS790275 A CS 790275A CS 198178 B2 CS198178 B2 CS 198178B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- methanol
- dehydration
- silica
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 claims description 2
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy dimethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny a zejména se týká způsobu dehydratace alifatického alkoholu, která se provádí při vysoké teplotě za přítomnosti katalyzátoru, který je v podstatě tvořen aktivním kysličníkem hlinitým, který byl povrchově modifikován povlakem kysličníku křemičitého.
Dehydratace alkoholů na ethery je známa, avšak dosud běžné způsoby nejsou uspokojivé vzhledem к nízké selektivitě a rychlému rozpadu použitého katalyzátoru.
Nyní bylo zjištěno, že je možno· zlepšit výsledky dehydratace alkoholů na ethery tak, že se reakce provádí za přítomnosti aktivního kysličníku hlinitého, který se předem upraví křemičitými sloučeninami tím způsobem, že se na povrchu kysličníku hlinitého· vytvoří vrstva kyslíkatých sloučenin křemíku.
Způsob dehydratace alifatických alkoholů na ethery, podle vynálezu spočívá v tom, že se alkohol uvede do styku s katalyzátorem, který se získá reakcí aktivního kysličníku hlinitého, s výhodou у a η kysličníku hlinitého, s křemičitou sloučeninou, jak uvedeno ve francouzské patentní přihlášce číslo 74.351462 a 74.35464 (odpovídající německé .2 patentové přihlášce DOS P 2 451 850 a P 2 451 849) stejných vynálezců.
Podle výše uvedených přihlášek je možné zlepšit mechanické vlastnosti materiálů tvořených kovovými kysličníky uvedením těchto materiálů do· styku s křemičitou sloučeninou a podrobením takto· získaného produktu sušení a regulované oxidaci.
Materiály, které se mohou zpracovat podle výše uvedeného· způsobu, jsou všechny kysličníky, zejména kysličníky hliníku, titanu, hořčíku, křemíku, chrómu, zirkonia, železa a směsi těchto kysličníků samotné nebo také s jinými sloučeninami.
Nyní bylo· zjištěno, že za použití výše navrženého způsobu jsou kysličníky hlinité během dehydratace alkoholu stabilnější. Takto získaný katalyzátor je vysoce odolný vůči hydrotermálním podmínkám, které nastávají během dehydratační reakce, při které povrchová vrstva kysličníku křemičitého, která se vytvoří během reakce mezi povrchovými skupinami kysličníku hlinitého a esterem .kyseliny křemičité, zlepšuje odolnost kysličníku hlinitého (γ a η) vůči slinování. Tato skutečnost přispívá ve srovnání s běžnými metodami к delšímu životu a tím к hospodárnosti procesu.
Krakování a rozkladné vedlejší reakce nejsou důležité a rozpad katalyzátoru je podstatně pomalejší než katalyzátorů dosud používaných pro dehydratační reakce.
Způsob přípravy dlmethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny, se vyznačuje tím, že se uvede do styku methahol při prostorové rychlosti 0,1 áž 20/s/g/g/ /hod s katalyzátorem tvořeným aktivním kysličníkem hlinitým modifikovaným reakcí s křemičitou sloučeninou obecného vzorce
X
I
Y—Si—w ,
I z
kde X, Y, Z a W mohou být —R, —OR, —Cl, —Br, —S1ÍH3, —COOR, —SiHriClm, R je vodík, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkyl-aromatický nebo alkyl-cykloalkylový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku, jako methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklohexyl, cyklopentyl, fenyl, fenyl-cyklohexyl, alkylfenyl, n a m jsou čísla v rozmezí 1 až 3, obsahujícím jako povlak na povrchu 0,5 až 20 % hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru, při teplotě v rozmezí 200 až 400 °C a tlaku v rozmezí 0,09'8 až 19,613 MPa.
Mezí výše uvedenými křemičitými sloučeninami jsou výhodné estery kyseliny orthokřemičíté, jako tetrakřemičitany methylu, ethylu, propylu, isopropylu, isobutylu a n-butylu.
Katalyzátor se připraví tak, že se vytvoří na povrchu kysličníku hlinitého· vrstva 0,5 až 20 hmot. %, š výhodou 3 až 12 % kysličníku křemičitého, vztaženo ke konečné celkové váze katalyzátoru. Může se použít několik způsobů přípravy, jak uvedeno· ve výše uvedených patentních přihláškách stejných vynálezců.
Dehydratační reakce podle vynálezu se provádí tak, že se uvádí alkohol, také za přítomnosti alkanů nebo dalších Inertních plynů, jako dusíku nebo kysličníku uhličitého, ve styk s katalyzátorem při teplotě v rozmezí 200 až 400 aC a s výhodou 250 až 3'50 °C, v pevné nebo· fluidní vrstvě. Prostorová rychlost dávkování, vyjádřeno v termínech W. H. S. V., se může měnit v rozmezí 0,1 až 20, a s výhodou 0,2 až 10.
Dehydratační proces se může provádět buď samotný, nebo souběžně s dalšími reakcemi, jako syntézou alkoholu, například methanolu.
Příklad 1 toru podle způsobu uvedeného v patentové přihlášce č. 74.35462 (DOS P 2 451850).
100 g kysličníku hlinitého se dá do autoklávu (vlastní vyhřívání) společně se 40 g (CáHsChjéSi. Autokláv se evakuuje a profoukne několikrát dusíkem, aby se odstranily stopy kyslíku, načež se uvádí dusík pod tlakem 5 kg/cm2. Autokláv sezzahřeje na 200 °C a při této teplotě se udržuje 4 hodiny. Potom se autokláv ochladí, uvolní se tlak a získaný kysličník hlinitý se podrobí následující úpravě zahříváním při 200 °C po dobu 2 hodin v dusíkové atmosféře a potom kalcinaci na vzduchu při 500 °C během 4 hodin. Takto upravený kysličník hlinitý se analyzuje a zjistí se 10% obsah kysličníku křemičitého. Takto získaný vzorek se použije při dehydratační reakci methanolu, jak bude blíže objasněno v následujících příkladech.
Příklad 2
Obchodní /-kysličník hlinitý typu A ve formě kuliček asi 3 až 4 mm v průměru, jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1, se aktivuje při 450 °C pod proudem dusíku.
Pro srovnání se použije frakce tohoto kysličníku hlinitého jako taková, zatímco druhá část se upraví tetraethylorthokřemlčitanem podle způsobu a dávek uvedených v příkladu 1, takže je obsah kysličníku křemičitého v takto upraveném kysličníku hlinitém 10,2 %.
TABULKA 1
Vlastnosti kysličníku hlinitého typu A
Litá specifická hmotnost 0,51 g/cm3 plošný obsah 301 m2/g celkový objem póru 0,88 cm3/g
Válcový reaktor s pevným ložem se jednou naplní 1 g kysličníku hlinitého upraveného deriváty křemíku a potom 1 g neupraveného kysličníku hlinitého, zahřeje se na 300 °C pod proudem dusíku 400 ml/hod. za atmosférického· tlaku a potom se přidává methanol při prostorové rychlosti 1 g/g za hodinu.
Výtoky reaktoru, tvořené dusíkem, dlmethyletherem, nezreagovaným methanólem a vodou, byly analyzovány pomocí plýnové chřomatografie bez zjištění jakýchkoli vedlejších produktů.
Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce 2.
Tento příklad se týká přípravy katalyzá198178
6
TABULKA 2
Dehydratace methanolu na dlmethylether
Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A + 10,2 %
SiO2
| teplota QC | 300 | 300 |
| tlak, at | ;1 | 1 |
| prostorová rychlost g/g | ||
| za hodinu | il | 1 |
| СНзОН konverze, mol. % | 84 | 83 |
Z výsledků uvedených v tabulce 2 jasně vyplývá, že při dehydratační reakci methanolu nebyly v mezích experimentálních chyb pozměněny po úpravě tetraethylorthokřemičitanem katalytické vlastnosti kysličníku hlinitého typu A.
Protože je známo, že při takových teplotách snižuje vodní pára postupně účinnost kysličníku hlinitého, a že při dehydrataci alkoholu na ether je vždy přítomen parciální tlak vody, bylo zkoušeno rychlé stárnutí obou katalyzátorů tak, že se vystavily určitému tlaku páry. Kysličník hlinitý typu A a tentýž kysličník hlinitý s 10,2 % kysličníku křemičitého se vystavily působení teploty 300 °C při tlaku vody 15 at za použití stejné aparatury jak popsáno výše.
Občas se odstranila voda a katalyzátor se sušil 10 hodin stále při 300 °C a za atmosférického tlaku pod proudem dusíku 400 ml za hodinu. Potom se uváděl za stejných podmínek, jak popsáno výše, methanol a výsledky analýzy výtoků z reaktorů za použití katalyzátorů podrobených působení vody během progresivního času jsou uvedeny v tabulce 3.
TABULKA 3
Dehydratace methanolu na dlmethylether
Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A + 10,2 %
S1O2
| teplota °C | 300 | 300 | |||
| tlak, at | 1 | 1 | |||
| prostorová rychlost g/g | |||||
| za hod. | 1 | 1 | |||
| hod. úprávy při 300 QC při | |||||
| 15 at vody | 5 | 10 | 15 | 31 | 46 |
| konverse СНзОН, mol. % | 28 | 5 | 77 | 77 | 75 |
Aby byly údaje tab. Z a 3 lépe srovnatelné, představuje obrázek na přiloženém výkresu změnu konverse methanolu (pořadnice) v závislosti na hodinách úpravy při 300aC a 1'5 at tlaku vody [diagram 1 = = А1гОз(А) plus 10,2 % S1O2; diagram 2 = = AkOsfA)]. Kysličník hlinitý typu A ztrácí již po 5 hodinách ve značné míře svou katalytickou účinnost, při 28% konverzi oproti původním 84 %, a po 10 hodinách klesá účinnost na 5 %.
Pokles dehydratační účinnosti je doprovázen slinutím kysličníku hlinitého, jehož plošný obsah klesne v 10 hodinách na 108 m2/g,
Naopak u kysličníku hlinitého typu A obsahujícího 10,2 % kysličníku křemičitého se po úpravě při 300 °C a 15 at tlaku vody změní jeho katalytická účinnost jen nepatrně, takže po 46 hodinách je konverze methanolu stále asi 75 %. Také plošný obsah katalyzátoru se snižuje pomaleji; po 46 hodinách je stále ještě 232 m2/g.
Úprava povrchu křemíkem zajišťuje, že dehydratační vlastnosti kysličníku hlinitého se udržují i po dlouhém působení teploty 300 °C ve vodní atmosféře nezměněné, za těch podmínek, kdy kysličník hlinitý neupravený tímto způsobem se rychle rozpadá.
Výsledky ukazují, že kysličník hlinitý upravený křemíkem, kdy jsou. jeho vlastnosti v průběhu času zachovány, se může s úspěchem použít v průmyslovém procesu dehydratace methanolu.
Příklad 3
Kysličník hlinitý typu A a kysličník hlinitý typu A obsahující 10,2 % kysličníku křemičitého, jak již popsáno v příkladu 2, se podrobily procesu stárnutí za přítomnosti vodní páry za méně drastických podmínek, než byly předešlé.
Dva vzorky dvou kysličníků hlinitých se nechaly stárnout během 512 hodin při 3'00°
Celsia za tlaku 5,5 at páry a 2 at dusíku.
Pravidelně se odebíraly vzorky kysliční198178
8 ků hlinitých a prováděly se v průběhu času tých, které nebyly podrobeny procesu stárzkoušky dehydratace methanolu a změny nutí, jsou uvedena v tabulce 2.
katalytické účinnosti. Tabulka 4 uvádí katalytickou účinnost jaProcenta konverze dvou kysličníků hlini- ко funkci doby stárnuti.
TABULKA 4
Stárnutí katalyzátorů při 300 °C a 5,5 at páry
Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A s 10,2 o/o SiOz reakční teplota QC reakční tlak, at prostorová rychlost methanolu g/g za hod.
hodiny úpravy při 300 °C při
5,5 at vody a 2 at dusíku 36 115 konverze CHsOH, mol. % 79 . 79
Je zřejmé, že rozpad je mnohem pomalejší než jak popsáno v příkladu 2, kde byl pracovní tlak 15 at páry; po 210 hodinách je ztráta účinnosti pro kysličník hlinitý A poněkud nízká. Prodlouženou úpravou na 512 hodin je však zřejmé, že kysličník hlinitý A se nesporně rozpadá, zatímco1 u stejného kysličníku hlinitého, avšak obsahujícího 10,2 % SÍO2, zůstává jeho účinnost neovlivněna.
P ř í к 1 a d 4
Pro srovnání se použije jednak obchodní у-kysličník hlinitý typu B, maíjící vlastnosti uvedené v tabulce 5, jako takový a jednak tento kysličník upravený 40 g tetraethylorthokřemičitanu podle postupu popsaného v příkladu 1, takže obsah kysličníku křemičitého v katalyzátoru je 8,1 °/o.
300300
1i
210 512 38 11'5 210512
61 79 78 7878
TABULKA 5
Vlastnosti kysličníku hlinitého typu В
Litá specifická hmotnost 0,95 g/cm3 plošný obsah 210 m2/g celkový objem póru 0,40 cmP/g
Neupravený a Upravený kysličník hlinitý se podrobí stárnutí za přítomnosti vodní páry za stejných podmípek jako v příkladu1 2, tj. při 280 °C při tlaku 15 at páry.
Občas se odstraní voda a katalyzátor se suší stále při 280 °C pod proudem dusíku, a potom se uvádí methanol.
Tabulka 6 uvádí katalytickou účinnost dvou kysličníků hlinitých při dehydrataci methanolu na dimethylether jako funkci doby stárnutí.
TABULKA 6
Dehydratace methanolu na dimethylether
Katalyzátor Kysličník hlinitý В Kysličník hlinitý В s 8,1 % SiOž teplota, °C tlak, at prostorová rychlost g/g za hod. hodiny úpravy při 300 °C při 15 at vody 0 5 konverse СНзОН, mol. % 76 10
Plošný obsah kysličníku hlinitého typu В klesá po 168 hodinách při 280 °C při 30 at vody na 90 m2/g, zhtímco plošný povrch stejného kysličníku hlinitého s obsahem 8,1 proč, kysličníku křemičitého klesne za stejných podmínek z původních 210 m2/g na 195 m2/g.
| 280 | 280 |
| v 1 | |
| 0,8 | 0,8 |
168 0 5 10 36 52 168
2 75 74 73 73 72 71
Oprava křemíkem umožňuje udržovat dehydratační vlastnosti kysličníku hlinitého typu В i po delším působení teploty 260 °C v atmosféře vodní páry skutečně nezměněné, za podmínek, při kterých kysličník hlinitý neupravený tímto způsobem se rychle rozpadá. ·
Claims (4)
1. Způsob přípravy dimethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny, vyznačený tím, že se uvede do styku methanol při prostorové rychlosti 0,1 až 20 g/ /g/h. s katalyzátorem tvořeným aktivním kysličníkem hlinitým modifikovaným reakcí s křemičitou sloučeninou obecného vzorce
X
Y—Si—W ,
Z kde X, Y, Z a W mohou být —R, —OR, —Cl, —Br, —SiH3, —COOR, —SiHnClm, R je vodík, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkyl-aromatický nebo alkyl-cykloalkylový zbytek s 1 až 30 ato my uhlíku, jako methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklohexyl, cyklopentyl, fenyl, fenylcyklohexyl, alkylfenyl, n a m jsou čísla v rozmezí 1 až 3, obsahujícím jako povlak na povrchu 0,5 až 20 °/o hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru, při teplotě v rozmezí 200 až 400 PC a tlaku v rozmezí 0,098 až 19,613 MPa.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu povlak 3 až 12 % hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru.
3. Způsob podle bodů 1 a 2. vyznačený tím, že se reakce provádí při prostorové rychlosti v rozmezí 0,2 až 10 g/g za hodinu.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v roz- mezí 250 až 350 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29683/74A IT1025882B (it) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | Processo per la preparazione dieteri |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS198178B2 true CS198178B2 (en) | 1980-05-30 |
Family
ID=11228245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS757902A CS198178B2 (en) | 1974-11-21 | 1975-11-21 | Process for preparing dimethylethere |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337366A (cs) |
| JP (1) | JPS5176207A (cs) |
| AR (1) | AR210338A1 (cs) |
| AT (1) | AT341487B (cs) |
| BE (1) | BE835757A (cs) |
| BG (1) | BG33274A3 (cs) |
| BR (1) | BR7507742A (cs) |
| CA (1) | CA1069541A (cs) |
| CS (1) | CS198178B2 (cs) |
| DD (1) | DD122068A5 (cs) |
| DE (1) | DE2552318C3 (cs) |
| DK (1) | DK523475A (cs) |
| EG (1) | EG12066A (cs) |
| ES (1) | ES443121A1 (cs) |
| FR (1) | FR2291961A1 (cs) |
| GB (1) | GB1492276A (cs) |
| HU (1) | HU173921B (cs) |
| IE (1) | IE43445B1 (cs) |
| IN (1) | IN142332B (cs) |
| IT (1) | IT1025882B (cs) |
| LU (1) | LU73829A1 (cs) |
| MW (1) | MW6075A1 (cs) |
| NL (1) | NL7513658A (cs) |
| NO (1) | NO144829C (cs) |
| PH (1) | PH16408A (cs) |
| PL (1) | PL101463B1 (cs) |
| RO (1) | RO68986A (cs) |
| SE (1) | SE425564B (cs) |
| SU (1) | SU841578A3 (cs) |
| TR (1) | TR18684A (cs) |
| YU (1) | YU293275A (cs) |
| ZA (1) | ZA756932B (cs) |
| ZM (1) | ZM15775A1 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
| NL8201289A (nl) * | 1982-03-29 | 1983-10-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief vernet metaalsilicaat. |
| US4605788A (en) * | 1982-07-01 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic preparation of dimethyl ether |
| CA1215963A (en) * | 1982-11-12 | 1986-12-30 | Tenneco Oil Company | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process |
| US4507401A (en) * | 1983-04-01 | 1985-03-26 | At&T Bell Laboratories | Intermetallic catalyst preparation |
| JPS59199648A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ジメチルエ−テルの製造法 |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| JPS6117528A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-01-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエ−テルを製造する方法 |
| US4708945A (en) * | 1985-12-31 | 1987-11-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface, their preparation and use |
| CA1276002C (en) * | 1985-12-31 | 1990-11-06 | Lawrence L. Murrell | Catalysts comprising silica supported on alumina their preparation and use |
| DE3642845A1 (de) * | 1986-12-16 | 1988-06-30 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dimethylether und dazu verwendeter katalysator |
| US4885405A (en) * | 1987-12-10 | 1989-12-05 | Horst Dornhagen | Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process |
| EP0333078B1 (en) * | 1988-03-14 | 1993-02-17 | Texaco Development Corporation | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5214217A (en) * | 1990-03-16 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5650544A (en) * | 1994-09-19 | 1997-07-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether |
| US5831116A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-03 | Northeastern University | Catalytic process for making ethers, aldehydes esters and acids from alcohols using a supercritical fluid mobile |
| JP4938941B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2012-05-23 | 関西電力株式会社 | ジメチルエーテルの合成方法 |
| JP4048043B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2008-02-13 | 日揮株式会社 | 硫化カルボニル及びシアン化水素の分解触媒及び分解方法 |
| CN101274878B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇多段气相脱水生产二甲醚的流化催化方法 |
| RU2466980C2 (ru) * | 2008-03-26 | 2012-11-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ производства диметилового эфира из метанола |
| JP5075104B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | ジメチルエーテル製造用触媒 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| US2045560A (en) * | 1936-06-23 | Process for conversion of alcohols | ||
| US2922822A (en) * | 1957-01-08 | 1960-01-26 | Exxon Research Engineering Co | Production of methyl butenyl ethers |
| NL262738A (cs) * | 1961-02-15 | 1900-01-01 | ||
| US3267156A (en) * | 1961-08-07 | 1966-08-16 | Socony Mobil Oil Co Inc | Production of dialkyl ethers |
| US3140252A (en) * | 1961-12-21 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Hydrocarbon conversion with crystalline acid-metal aluminosilicates |
| US3175967A (en) * | 1962-01-11 | 1965-03-30 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic conversion with activated catalyst |
| IT1001614B (it) * | 1973-10-31 | 1976-04-30 | Snam Progetti | Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti |
| AR204423A1 (es) * | 1974-09-19 | 1976-02-06 | Snam Progetti | Procedimiento para preparar alumina con propiedades mecanicas mejoradas y alumina asi obtenida |
-
1974
- 1974-11-21 IT IT29683/74A patent/IT1025882B/it active
-
1975
- 1975-11-04 ZA ZA00756932A patent/ZA756932B/xx unknown
- 1975-11-07 IN IN2132/CAL/1975A patent/IN142332B/en unknown
- 1975-11-10 MW MW60/75A patent/MW6075A1/xx unknown
- 1975-11-12 EG EG667/75A patent/EG12066A/xx active
- 1975-11-13 GB GB46951/75A patent/GB1492276A/en not_active Expired
- 1975-11-13 TR TR18684A patent/TR18684A/xx unknown
- 1975-11-14 IE IE2489/75A patent/IE43445B1/en unknown
- 1975-11-18 ES ES443121A patent/ES443121A1/es not_active Expired
- 1975-11-18 RO RO7583949A patent/RO68986A/ro unknown
- 1975-11-18 JP JP50137857A patent/JPS5176207A/ja active Pending
- 1975-11-19 AR AR261274A patent/AR210338A1/es active
- 1975-11-19 YU YU02932/75A patent/YU293275A/xx unknown
- 1975-11-19 LU LU73829A patent/LU73829A1/xx unknown
- 1975-11-19 DD DD189557A patent/DD122068A5/xx unknown
- 1975-11-19 FR FR7535342A patent/FR2291961A1/fr active Granted
- 1975-11-20 BE BE162024A patent/BE835757A/xx unknown
- 1975-11-20 AT AT884875A patent/AT341487B/de active
- 1975-11-20 SE SE7513085A patent/SE425564B/xx unknown
- 1975-11-20 DK DK523475A patent/DK523475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-11-20 CA CA240,118A patent/CA1069541A/en not_active Expired
- 1975-11-20 SU SU752190954A patent/SU841578A3/ru active
- 1975-11-20 NO NO753905A patent/NO144829C/no unknown
- 1975-11-20 HU HU75SA2857A patent/HU173921B/hu unknown
- 1975-11-21 BR BR7507742*A patent/BR7507742A/pt unknown
- 1975-11-21 PH PH17787A patent/PH16408A/en unknown
- 1975-11-21 PL PL1975184910A patent/PL101463B1/pl unknown
- 1975-11-21 NL NL7513658A patent/NL7513658A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-21 DE DE2552318A patent/DE2552318C3/de not_active Expired
- 1975-11-21 ZM ZM157/75A patent/ZM15775A1/xx unknown
- 1975-11-21 BG BG031553A patent/BG33274A3/xx unknown
- 1975-11-21 CS CS757902A patent/CS198178B2/cs unknown
-
1980
- 1980-03-10 US US06/129,163 patent/US4337366A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS198178B2 (en) | Process for preparing dimethylethere | |
| US4746643A (en) | Method for the preparation of a catalyst for the dehydrogenation of C3 -C5 paraffins | |
| KR100449207B1 (ko) | 불균일 촉매 재생방법 | |
| RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
| US5578744A (en) | Catalytically active gel and a process for its preparation | |
| US4398051A (en) | Production of tertiary olefins | |
| JP3848027B2 (ja) | チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法 | |
| KR790001189B1 (ko) | 삼급 올레핀의 제조 방법 | |
| US4013590A (en) | Process for preparing materials having improved mechanical and thermal properties and materials obtained thereby | |
| CS244933B2 (en) | Method of izomerization of olefine bond | |
| JPH089005B2 (ja) | ヒドロシリル化触媒の製造方法 | |
| JPS59157037A (ja) | 第三級オレフインの製造法 | |
| JPS5858387B2 (ja) | アルケンノコツカクイセイカホウ | |
| US2493896A (en) | Preparation of silica-alumina catalyst | |
| JP3788107B2 (ja) | チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法 | |
| US5043523A (en) | Al2 O3 alkene isomerization process and catalyst | |
| JPH0231695B2 (cs) | ||
| JPH1045644A (ja) | アルキレングリコールの製造方法 | |
| JPS5826889B2 (ja) | レゾルシンの製造方法 | |
| JPH0226607B2 (cs) | ||
| GB2129701A (en) | AL2O3 alkene isomerization process and catalyst | |
| KR820001276B1 (ko) | 에테르의 제조방법 | |
| JP3658973B2 (ja) | チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法 | |
| RU2053232C1 (ru) | Способ получения алкилалкоксисиланов | |
| US2800510A (en) | Preparation of ketols |