CS198178B2

CS198178B2 - Process for preparing dimethylethere

Info

Publication number: CS198178B2
Application number: CS757902A
Authority: CS
Inventors: Vittorio Fattore; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1980-05-30
Also published as: BR7507742A; DE2552318A1; PL101463B1; SU841578A3; HU173921B; JPS5176207A; BG33274A3; GB1492276A; FR2291961B1; ZM15775A1; DD122068A5; FR2291961A1; PH16408A; SE7513085L; MW6075A1; AR210338A1; BE835757A; NO753905L; DK523475A; IE43445B1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy dimethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny a zejména se týká způsobu dehydratace alifatického alkoholu, která se provádí při vysoké teplotě za přítomnosti katalyzátoru, který je v podstatě tvořen aktivním kysličníkem hlinitým, který byl povrchově modifikován povlakem kysličníku křemičitého.

Dehydratace alkoholů na ethery je známa, avšak dosud běžné způsoby nejsou uspokojivé vzhledem к nízké selektivitě a rychlému rozpadu použitého katalyzátoru.

Nyní bylo zjištěno, že je možno· zlepšit výsledky dehydratace alkoholů na ethery tak, že se reakce provádí za přítomnosti aktivního kysličníku hlinitého, který se předem upraví křemičitými sloučeninami tím způsobem, že se na povrchu kysličníku hlinitého· vytvoří vrstva kyslíkatých sloučenin křemíku.

Způsob dehydratace alifatických alkoholů na ethery, podle vynálezu spočívá v tom, že se alkohol uvede do styku s katalyzátorem, který se získá reakcí aktivního kysličníku hlinitého, s výhodou у a η kysličníku hlinitého, s křemičitou sloučeninou, jak uvedeno ve francouzské patentní přihlášce číslo 74.351462 a 74.35464 (odpovídající německé .2 patentové přihlášce DOS P 2 451 850 a P 2 451 849) stejných vynálezců.

Podle výše uvedených přihlášek je možné zlepšit mechanické vlastnosti materiálů tvořených kovovými kysličníky uvedením těchto materiálů do· styku s křemičitou sloučeninou a podrobením takto· získaného produktu sušení a regulované oxidaci.

Materiály, které se mohou zpracovat podle výše uvedeného· způsobu, jsou všechny kysličníky, zejména kysličníky hliníku, titanu, hořčíku, křemíku, chrómu, zirkonia, železa a směsi těchto kysličníků samotné nebo také s jinými sloučeninami.

Nyní bylo· zjištěno, že za použití výše navrženého způsobu jsou kysličníky hlinité během dehydratace alkoholu stabilnější. Takto získaný katalyzátor je vysoce odolný vůči hydrotermálním podmínkám, které nastávají během dehydratační reakce, při které povrchová vrstva kysličníku křemičitého, která se vytvoří během reakce mezi povrchovými skupinami kysličníku hlinitého a esterem .kyseliny křemičité, zlepšuje odolnost kysličníku hlinitého (γ a η) vůči slinování. Tato skutečnost přispívá ve srovnání s běžnými metodami к delšímu životu a tím к hospodárnosti procesu.

Krakování a rozkladné vedlejší reakce nejsou důležité a rozpad katalyzátoru je podstatně pomalejší než katalyzátorů dosud používaných pro dehydratační reakce.

Způsob přípravy dlmethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny, se vyznačuje tím, že se uvede do styku methahol při prostorové rychlosti 0,1 áž 20/s/g/g/ /hod s katalyzátorem tvořeným aktivním kysličníkem hlinitým modifikovaným reakcí s křemičitou sloučeninou obecného vzorce

X

I

Y—Si—w ,

I z

kde X, Y, Z a W mohou být —R, —OR, —Cl, —Br, —S1ÍH3, —COOR, —SiHriClm, R je vodík, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkyl-aromatický nebo alkyl-cykloalkylový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku, jako methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklohexyl, cyklopentyl, fenyl, fenyl-cyklohexyl, alkylfenyl, n a m jsou čísla v rozmezí 1 až 3, obsahujícím jako povlak na povrchu 0,5 až 20 % hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru, při teplotě v rozmezí 200 až 400 °C a tlaku v rozmezí 0,09'8 až 19,613 MPa.

Mezí výše uvedenými křemičitými sloučeninami jsou výhodné estery kyseliny orthokřemičíté, jako tetrakřemičitany methylu, ethylu, propylu, isopropylu, isobutylu a n-butylu.

Katalyzátor se připraví tak, že se vytvoří na povrchu kysličníku hlinitého· vrstva 0,5 až 20 hmot. %, š výhodou 3 až 12 % kysličníku křemičitého, vztaženo ke konečné celkové váze katalyzátoru. Může se použít několik způsobů přípravy, jak uvedeno· ve výše uvedených patentních přihláškách stejných vynálezců.

Dehydratační reakce podle vynálezu se provádí tak, že se uvádí alkohol, také za přítomnosti alkanů nebo dalších Inertních plynů, jako dusíku nebo kysličníku uhličitého, ve styk s katalyzátorem při teplotě v rozmezí 200 až 400 ^aC a s výhodou 250 až 3'50 °C, v pevné nebo· fluidní vrstvě. Prostorová rychlost dávkování, vyjádřeno v termínech W. H. S. V., se může měnit v rozmezí 0,1 až 20, a s výhodou 0,2 až 10.

Dehydratační proces se může provádět buď samotný, nebo souběžně s dalšími reakcemi, jako syntézou alkoholu, například methanolu.

Příklad 1 toru podle způsobu uvedeného v patentové přihlášce č. 74.35462 (DOS P 2 451850).

100 g kysličníku hlinitého se dá do autoklávu (vlastní vyhřívání) společně se 40 g (CáHsChjéSi. Autokláv se evakuuje a profoukne několikrát dusíkem, aby se odstranily stopy kyslíku, načež se uvádí dusík pod tlakem 5 kg/cm². Autokláv sezzahřeje na 200 °C a při této teplotě se udržuje 4 hodiny. Potom se autokláv ochladí, uvolní se tlak a získaný kysličník hlinitý se podrobí následující úpravě zahříváním při 200 °C po dobu 2 hodin v dusíkové atmosféře a potom kalcinaci na vzduchu při 500 °C během 4 hodin. Takto upravený kysličník hlinitý se analyzuje a zjistí se 10% obsah kysličníku křemičitého. Takto získaný vzorek se použije při dehydratační reakci methanolu, jak bude blíže objasněno v následujících příkladech.

Příklad 2

Obchodní /-kysličník hlinitý typu A ve formě kuliček asi 3 až 4 mm v průměru, jehož vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1, se aktivuje při 450 °C pod proudem dusíku.

Pro srovnání se použije frakce tohoto kysličníku hlinitého jako taková, zatímco druhá část se upraví tetraethylorthokřemlčitanem podle způsobu a dávek uvedených v příkladu 1, takže je obsah kysličníku křemičitého v takto upraveném kysličníku hlinitém 10,2 %.

TABULKA 1

Vlastnosti kysličníku hlinitého typu A

Litá specifická hmotnost 0,51 g/cm³ plošný obsah 301 m²/g celkový objem póru 0,88 cm³/g

Válcový reaktor s pevným ložem se jednou naplní 1 g kysličníku hlinitého upraveného deriváty křemíku a potom 1 g neupraveného kysličníku hlinitého, zahřeje se na 300 °C pod proudem dusíku 400 ml/hod. za atmosférického· tlaku a potom se přidává methanol při prostorové rychlosti 1 g/g za hodinu.

Výtoky reaktoru, tvořené dusíkem, dlmethyletherem, nezreagovaným methanólem a vodou, byly analyzovány pomocí plýnové chřomatografie bez zjištění jakýchkoli vedlejších produktů.

Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce 2.

Tento příklad se týká přípravy katalyzá198178

6

TABULKA 2

Dehydratace methanolu na dlmethylether

Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A + 10,2 %

SiO₂

teplota ^QC	300	300
tlak, at	;1	1
prostorová rychlost g/g
za hodinu	il	1
СНзОН konverze, mol. %	84	83

Z výsledků uvedených v tabulce 2 jasně vyplývá, že při dehydratační reakci methanolu nebyly v mezích experimentálních chyb pozměněny po úpravě tetraethylorthokřemičitanem katalytické vlastnosti kysličníku hlinitého typu A.

Protože je známo, že při takových teplotách snižuje vodní pára postupně účinnost kysličníku hlinitého, a že při dehydrataci alkoholu na ether je vždy přítomen parciální tlak vody, bylo zkoušeno rychlé stárnutí obou katalyzátorů tak, že se vystavily určitému tlaku páry. Kysličník hlinitý typu A a tentýž kysličník hlinitý s 10,2 % kysličníku křemičitého se vystavily působení teploty 300 °C při tlaku vody 15 at za použití stejné aparatury jak popsáno výše.

Občas se odstranila voda a katalyzátor se sušil 10 hodin stále při 300 °C a za atmosférického tlaku pod proudem dusíku 400 ml za hodinu. Potom se uváděl za stejných podmínek, jak popsáno výše, methanol a výsledky analýzy výtoků z reaktorů za použití katalyzátorů podrobených působení vody během progresivního času jsou uvedeny v tabulce 3.

TABULKA 3

Dehydratace methanolu na dlmethylether

Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A + 10,2 %

S1O2

teplota °C	300	300
tlak, at	1			1
prostorová rychlost g/g
za hod.	1			1
hod. úprávy při 300 ^QC při
15 at vody	5	10	15	31	46
konverse СНзОН, mol. %	28	5	77	77	75

Aby byly údaje tab. Z a 3 lépe srovnatelné, představuje obrázek na přiloženém výkresu změnu konverse methanolu (pořadnice) v závislosti na hodinách úpravy při 300^aC a 1'5 at tlaku vody [diagram 1 = = А1гОз(А) plus 10,2 % S1O2; diagram 2 = = AkOsfA)]. Kysličník hlinitý typu A ztrácí již po 5 hodinách ve značné míře svou katalytickou účinnost, při 28% konverzi oproti původním 84 %, a po 10 hodinách klesá účinnost na 5 %.

Pokles dehydratační účinnosti je doprovázen slinutím kysličníku hlinitého, jehož plošný obsah klesne v 10 hodinách na 108 m²/g,

Naopak u kysličníku hlinitého typu A obsahujícího 10,2 % kysličníku křemičitého se po úpravě při 300 °C a 15 at tlaku vody změní jeho katalytická účinnost jen nepatrně, takže po 46 hodinách je konverze methanolu stále asi 75 %. Také plošný obsah katalyzátoru se snižuje pomaleji; po 46 hodinách je stále ještě 232 m²/g.

Úprava povrchu křemíkem zajišťuje, že dehydratační vlastnosti kysličníku hlinitého se udržují i po dlouhém působení teploty 300 °C ve vodní atmosféře nezměněné, za těch podmínek, kdy kysličník hlinitý neupravený tímto způsobem se rychle rozpadá.

Výsledky ukazují, že kysličník hlinitý upravený křemíkem, kdy jsou. jeho vlastnosti v průběhu času zachovány, se může s úspěchem použít v průmyslovém procesu dehydratace methanolu.

Příklad 3

Kysličník hlinitý typu A a kysličník hlinitý typu A obsahující 10,2 % kysličníku křemičitého, jak již popsáno v příkladu 2, se podrobily procesu stárnutí za přítomnosti vodní páry za méně drastických podmínek, než byly předešlé.

Dva vzorky dvou kysličníků hlinitých se nechaly stárnout během 512 hodin při 3'00°

Celsia za tlaku 5,5 at páry a 2 at dusíku.

Pravidelně se odebíraly vzorky kysliční198178

8 ků hlinitých a prováděly se v průběhu času tých, které nebyly podrobeny procesu stárzkoušky dehydratace methanolu a změny nutí, jsou uvedena v tabulce 2.

katalytické účinnosti. Tabulka 4 uvádí katalytickou účinnost jaProcenta konverze dvou kysličníků hlini- ко funkci doby stárnuti.

TABULKA 4

Stárnutí katalyzátorů při 300 °C a 5,5 at páry

Katalyzátor Kysličník hlinitý A Kysličník hlinitý A s 10,2 o/o SiOz reakční teplota ^QC reakční tlak, at prostorová rychlost methanolu g/g za hod.

hodiny úpravy při 300 °C při

5,5 at vody a 2 at dusíku 36 115 konverze CHsOH, mol. % 79 . 79

Je zřejmé, že rozpad je mnohem pomalejší než jak popsáno v příkladu 2, kde byl pracovní tlak 15 at páry; po 210 hodinách je ztráta účinnosti pro kysličník hlinitý A poněkud nízká. Prodlouženou úpravou na 512 hodin je však zřejmé, že kysličník hlinitý A se nesporně rozpadá, zatímco¹ u stejného kysličníku hlinitého, avšak obsahujícího 10,2 % SÍO2, zůstává jeho účinnost neovlivněna.

P ř í к 1 a d 4

Pro srovnání se použije jednak obchodní у-kysličník hlinitý typu B, maíjící vlastnosti uvedené v tabulce 5, jako takový a jednak tento kysličník upravený 40 g tetraethylorthokřemičitanu podle postupu popsaného v příkladu 1, takže obsah kysličníku křemičitého v katalyzátoru je 8,1 °/o.

300300

1i

210 512 38 11'5 210512

61 79 78 7878

TABULKA 5

Vlastnosti kysličníku hlinitého typu В

Litá specifická hmotnost 0,95 g/cm³ plošný obsah 210 m²/g celkový objem póru 0,40 cmP/g

Neupravený a Upravený kysličník hlinitý se podrobí stárnutí za přítomnosti vodní páry za stejných podmípek jako v příkladu¹ 2, tj. při 280 °C při tlaku 15 at páry.

Občas se odstraní voda a katalyzátor se suší stále při 280 °C pod proudem dusíku, a potom se uvádí methanol.

Tabulka 6 uvádí katalytickou účinnost dvou kysličníků hlinitých při dehydrataci methanolu na dimethylether jako funkci doby stárnutí.

TABULKA 6

Dehydratace methanolu na dimethylether

Katalyzátor Kysličník hlinitý В Kysličník hlinitý В s 8,1 % SiOž teplota, °C tlak, at prostorová rychlost g/g za hod. hodiny úpravy při 300 °C při 15 at vody 0 5 konverse СНзОН, mol. % 76 10

Plošný obsah kysličníku hlinitého typu В klesá po 168 hodinách při 280 °C při 30 at vody na 90 m²/g, zhtímco plošný povrch stejného kysličníku hlinitého s obsahem 8,1 proč, kysličníku křemičitého klesne za stejných podmínek z původních 210 m²/g na 195 m²/g.

280	280
	v 1
0,8	0,8

168 0 5 10 36 52 168

2 75 74 73 73 72 71

Oprava křemíkem umožňuje udržovat dehydratační vlastnosti kysličníku hlinitého typu В i po delším působení teploty 260 °C v atmosféře vodní páry skutečně nezměněné, za podmínek, při kterých kysličník hlinitý neupravený tímto způsobem se rychle rozpadá. ·

Claims

1. Způsob přípravy dimethyletheru za použití methanolu jako výchozí sloučeniny, vyznačený tím, že se uvede do styku methanol při prostorové rychlosti 0,1 až 20 g/ /g/h. s katalyzátorem tvořeným aktivním kysličníkem hlinitým modifikovaným reakcí s křemičitou sloučeninou obecného vzorce

X

Y—Si—W ,

Z kde X, Y, Z a W mohou být —R, —OR, —Cl, —Br, —SiH3, —COOR, —SiH_nCl_m, R je vodík, alkyl, cykloalkyl, aryl, alkyl-aromatický nebo alkyl-cykloalkylový zbytek s 1 až 30 ato my uhlíku, jako methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklohexyl, cyklopentyl, fenyl, fenylcyklohexyl, alkylfenyl, n a m jsou čísla v rozmezí 1 až 3, obsahujícím jako povlak na povrchu 0,5 až 20 °/o hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru, při teplotě v rozmezí 200 až 400 ^PC a tlaku v rozmezí 0,098 až 19,613 MPa.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu povlak 3 až 12 % hmot, kysličníku křemičitého, vztaženo к celkové váze katalyzátoru.

3. Způsob podle bodů 1 a 2. vyznačený tím, že se reakce provádí při prostorové rychlosti v rozmezí 0,2 až 10 g/g za hodinu.

4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v roz- mezí 250 až 350 °C.