PL101463B1 - Sposob wytwarzania eterow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów przez katalityczne odwadnianie alifatycznych alkoholi o 1-6 atomach wegla.

Proces odwadniania alkoholi do eterów jest znany, lecz stosowane dotychczas metody nie sa korzystne ze wzgledu na mala selektywnosc i szybkie zatruwanie stosowanych w nich katalizatorów. Na przyklad, z opisu patentowego R.F.N. nr 844740 znany jest sposób wytwarzania alifatycznych eterów przez odwadnianie alifatycznych alkoholi w obecnosci katalizatorów zawierajacych metale lub zwiazki metali z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków i aktywujace tlenki metali z II lub IV grupy okresowego ukladu pierwiastków, osadzone na obojetnym nosniku takim, jak krzemionka, tlenek glinu albo ziemia folarska. Wada tego procesu jest jego niska wydajnosc oraz to, ze w celu unikniecia szybkiego zatrucia katalizatora trzeba proces prowadzic w specjalnych warunkach, a wyjsciowe alkohole nie powinny zawierac zanieczyszczen.

Obecnie stwierdzono, ze reakcja odwadniania alkoholi do eterów przebiega znacznie korzystniej w obecnosci katalizatora, otrzymanego z aktywnego tlenku glinowego, korzystnie tlenku glinowego typu y lub 77, na którego powierzchni osadzono warstwe dwutlenku krzemu.

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku katalityczne odwadnianie alkoholi o 1—6 atomach wegla do eterów prowadzi sie stosujac katalizator otrzymany z aktywnego tlenku glinowego* na którego powierzchni osadzono dwutlenek krzemu przez impregnowanie czteroetylosilanem, dwuchloroortokrzemianem dwumetylo- wym, czterochlorkiem krzemu, dwuetylodwuchlorosilanem, czterometylosilanem, trójetylosilanem, metoksydwu- silanem lub acetoksysilanem i nastepnie suszenie oraz regulowane utlenianie albo wyprazanie.

Katalizatory tego typu sa z francuskich opisów patentowych nr nr 7435462 i 7435463, zgodnie z którymi dzialajac na tlenki metali zwiazkami krzemu, a nastepnie suszac otrzymany produkt i poddajac go regulowanemu utlenianie uzyskuje sie materialy o korzystniejszych wlasciwosciach mechanicznych. Metode te mozna stosowac w przypadku tlenków wszystkich metali, a zwlaszcza tlenków glinu, tlenków tytanu, tlenków magnezu, dwutlenku krzemu, tlenków chromu, tlenków cyrkonu, tlenków zelaza oraz mieszaniu tych tlenków jako takich i z innymi zwiazkami. Katalizatory takie nie byly jednak nigdy stosowane w procesie odwadniania alkoholi do eterów.2 101 463 Stwierdzono, ze stosujac powyzsza metode w przypadku tlenków glinu uzyskuje sie katalizator, który w reakcji odwadniania alkoholi do eterów jest znacznie trwalszy od wyjsciowych tlenków glinu i wykazuje duza odpornosc na warunki hydrotermiczne panujace podczas tej rekacji. Dzieje sie tak dzieki temu, ze powierzchnio¬ wa warstwa dwutlenku krzemu powstajaca w reakcji powierzchniowych grup hydroksylowych tlenku glinowego i estru kwasu krzemowego poprawia odpornosc tlenku glinowego y i rj na spiekanie, w zwiazku z czym wydluza sie czas zycia katalizatora. W sposobie wedlug wynalazku reakcje krakingu i rozkladu nie maja znaczenia, a spadek aktywnosci katalizatora jest znacznie wolniejszy niz w przypadku katalizatorów stosowanych dotychczas w reakcji odwadniania alkoholi do eterów.

Katalizator wytwarza sie w ten sposób, aby na powierzchni tlenku glinowego osadzilo sie 0,5—20% wagowych, korzystnie 3-12% wagowych dwutlenku krzemu w przeliczeniu na calkowita wage katalizatora.

Kilka metod wytwarzania katalizatora ujawniono w wyzej wymienionych francuskich opisach patentowych.

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, odwadnianie alkoholi do eterów prowadzi sie kontaktujac alkohol z katalizatorem, ewentualnie w obecnosci alkanów lub inny<~' gazów obojetnych, np. azotu, w temperaturze 200-400°C, korzystnie 250-350°C i z predkoscia prz^crzenna 0,1-20, korzystnie 0,2-10.

Cisnienie dobiera sie w zaleznosci od uzytego alkoholu, lecz na ogól wynosi ono 1—200 atm.

Alkoholami, które mozna odwadniac do eterów sposobem wedlug wynalazku sa alkohole o 1-6 atomach wegla, miedzy innymi metanol, etanol i izopropanol.

Reakcje odwadniania mozna prowadzic osobno lub równolegle z innymi reakcjami, takimi jak synteza alkoholu, np. metanolu.

Przyklad l-VII. Do autoklawu wprowadza sie 150 g kulkowego tlenku glinowego (tlenek glinowy A), po czym autoklaw oczyszcza sie przez przedmuchiwanie azotem w celu usuniecia tlenu droga odessania. Do autoklawu wprowadza sie nastepnie jedna z nizej wymienionych substancji w ilosciach podanych w tablicy 1.

Zwiazki niechlorowane rozciencza sie 100 ml bezwodnego etanolu.

Tabl i ca 1 Numer przykladu Zwiazek krzemu Ilosc (g) I dwuchloroortokrzemian dwumetylowy 87,0 II czterochlorekkrzemu 94,5 III dwuetylodwuchlorosilan 90,0 IV czterometylosilan 49,5 V trójetylosilan 63,0 VI metoksydwusilan 25,5 VII acetoksydwusilan 43,5 Temperature podnosi sie stopniowo do 200°C i taka temperature utrzymuje sie w ciagu 10 qodzin.

Nadmierne cisnienie w autoklawie zmniejsza sie do zadanej wielkosci, po czym w ciagu 4 godzin, nadal w temperaturze 200°C, przepuszcza sie przez autoklaw azot w celu wyparcia produktów reakcji. Produkt pozostawia sie do ochlodzenia i po wyjeciu z autoklawu wypraza w temperaturze 500°C. Tak otrzymany katalizator stosuje sie w procesie odwadniania metanolu do eteru metylowej -. w reaktorze ze stalym zlozem, pod cisnieniem atmosferycznym. Warunki i wyniki doswiadczen przedstawia tablica 2.101463 3 Tablica 2 Numer przykladu I II III IV V VI VII Ilosc SiO, w katalizatorze % wagowe 9,45 9,75 ,05 9,75 9/45 9,60 9,60 Temperatura (°C) 300 300 300* 300 300 300 300 Czas trwania reakcji (godziny) 4 40 3 42 4 39 2 48 4 45 3 50 2 46 Predkosc przestrzenna (g/godzine-g) Stopien konwersji metanolu (% molowe) 83,8 83,6 84,1 84,0 84,3 84,4 83,9 83,7 84,0 84,0 83,0 83,6 82,9 82,9 Jak wynika z danych w tablicy 2, w czasie prób nie zaszly zmiany aktywnosci katalizatorów, co potwierdza zjawisko stabilizacji katalizatorów pod wplywem dwutlenku krzemu. < .

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania eterów przez katalityczne odwadnianie alifatycznych alkoholi o 1—6 atomach wegla, w temperaturze 200-400°C, pod cisnieniem 1—200atm i z predkoscia przestrzenna 0,1—20, zna- m i e n,n y tym, ze stosujecie katalizator otrzymany z aktywnego tlenku glinowego, na którego powierzchni osadzono dwutlenek krzemu przez impregnowanie czteroetylosilanem, dwuchloroortokrzemianem dwumetylo- wym, czterochlorkiem krzemu, dwuetylodwuchlorosilanem, czterometylosilanem, trójetylosilanem, metoksydwu- silanem lub acetoksysilanem i nastepnie suszony oraz poddany regulowanemu utlenianiu albo wyprazaniu. 2, Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator majacy na powierzchni osadzony dwutlenek krzemu w ilosci 0,5—20% zwlaszcza 3—12% wagowych w stosunku do calkowitej masy katalizatora.