NO144829B - Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer Download PDFInfo
- Publication number
- NO144829B NO144829B NO753905A NO753905A NO144829B NO 144829 B NO144829 B NO 144829B NO 753905 A NO753905 A NO 753905A NO 753905 A NO753905 A NO 753905A NO 144829 B NO144829 B NO 144829B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alumina
- aluminum oxide
- treated
- methanol
- under
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- BPAOHKKCAPEUMS-UHFFFAOYSA-N disilanyl acetate Chemical compound CC(=O)O[SiH2][SiH3] BPAOHKKCAPEUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011866 long-term treatment Methods 0.000 description 1
- MEBNNDGCPRQQBQ-UHFFFAOYSA-N methoxy(silyl)silane Chemical compound CO[SiH2][SiH3] MEBNNDGCPRQQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer i nærvær av aktivt aluminiumoksyd som er behandlet med en silisiumforbindelse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en katalysator av aktivt aluminiumoksyd som er behandlet med en silisiumforbindelse med den generelle 'formel.
hvori X, Y, 7, og W uavhengig av hverandre står for -R, -OR, -SiH^f -COOR hvori R betyr hydrogen, en metyl-, etyl-, isoprbpyl-, n-propyl-', n-butyl-, isobutyl-, cykloheksyl-, cyklopentyl-, fenyl- eller fenylcyklo-heksyl-rest.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.
Dehydratisering av alkoholer til etere er kjent, men hittil har de konvensjonelle metoder ikke vist seg særlig tilfredsstillende på grunn av deres lave selek-tivitet og den hurtige nedbrytning av de anvendte katalysatorer.
Ved den foreliggende oppfinnelse er det mulig i avgjør-ende grad å forbedre resultatene ved dehydratisering av alkoholer til eteré ved å bringe reaksjonen til å finne sted i nærvær av aktivt aluminiumoksyd som på forhånd er behandlet med silisiumforbindelser slik at det på aluminiumoksyd-overflaten avsettes et lag av oksygen-
forbindelser av silisium.
Ved den foreliggende oppfinnelse bringes alkoholen i kontakt med en katalysator oppnådd ved å omsette et aktivt aluminiumoksyd, foretrukket et gamma- eller eta-aluminiumoksyd, med en silisiumforbindelse, som omhandlet i de norske patentansøkninger 74.3889 og 74.3890 (tilsvarende DE-OS 2.451.850 henholdsvis 2.245.849). Disse publikasjoner lærer imidlertid bare at de mekaniske og termiske egenskaper av angjeldende materialer forbedres uten at de på noen måte kommer inn på. de dehydratiserende egenskaper som på en overraskende måte kan nyttiggjøres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen
er at de dehydratiserende egenskaper forblir upåvirket
(i forhold til rent aluminiumoksyd), og dette til tross for såvidt massive modifikasjoner av overflaten som opptrer ved isolerte silanolmolekyler i stedet for aluminiumoksydmolekyler. Det er således helt overraskende at det således modifiserte aluminiumoksyd bibeholder sine dehydratiserende egenskaper over tiden, på grunn av at hoveddelen av de funksjonelle grupper av aluminiumoksydet, det vil si overflategruppene, er beslaglagt for bindinger med silisium og således ikke kan utnyttes for dehydratisering av alkoholen.
De ovennevnte publikasjoner lærer bare at det er mulig
å forbedre de mekaniske egenskaper av materialer dannet av aluminiumoksyd ved å behandle disse materialer med en nærmere angitt silisiumforbindelse og underkaste det således oppnådde produkt for tørring og en styrt oksy-dasjbn.
Blandt de silisiumforbindelser som foretrekkes kan nevnes esterne av ortokiselsyre som f.eks. metyl-, etyl-, propyl-, isoproyl-, isobutyl-, og n-butyl-tetrasili-katene.
Oppfinnelsen fører som nevnt til at de spesielle katalysatorer blir mer stabile med hensyn til tiden ved den nevnte dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer, slik at de blir meget motstandsdyktige overfor de hydrotermale betingelser som hersker under dehydratiseringsreaksjonen, ved at overflatelaget av silisiumoksyd, som dannes på grunn av reaksjonen, mellom over-flate-OH-gruppene i aluminiumoksydet og esterne av kiselsyren, forbedrer motstandsevnen til gamma- og eta-aluminiumoksyd overfor sintring. Dette forhold fører til en lenger levetid for disse katalystorer sammenlignet med de konvensjonelle katalysatorer og fører således til en forbedret produksjonsøkonomi,-
som nærmere forklart i det etterfølgende.
Bireaksjoner som cracking og spalting foregår ikke i nevneverdig grad og nedbrytningen av katalysatoren foregår vesentlig saktere enn for katalysatorer som hittil har vært foreslått for dehydratiseringsreaksjoner.
Katalystoren fremstilles slik at det på overflaten
av aluminiumoksydet avsettes fra 0,5 til 20 vektprosent silisiumoksyd, og foretrukket fra 3 til 12% beregnet på den endelige totale vekt av katalysatoren. Selve fremstillingsmetoden er i og for seg ikke kritisk.
Dehydratiseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved å bringe den angjeldende alkohol,
også i nærvær av alkaner eller andre inerte gasser som f.eks. nitrogen eller CO2, i kontakt med katalysatoren ved en temperatur i området fra 200°C til 400°C
og foretrukket mellom 250°C og 350°C i enten fast eller fluidisert lag. Reaksjonstrykket kan velges blandt
de mest passende for den spesielle alkohol som behandles men utgjør vanligvis mellom atmosfæretrykk og 200 atmosfærer. Tilførselstakten for alkoholen, uttrykt som vektbasert tilførselstakt kan varieres mellom 0,1 og 20 og foretrukket mellom 0,2 og 10 g alkohol pr. time og pr. g katalysator.
Blandt de alkoholer som kan anvendes ved den foreliggende prosess nevnes metyl-, etyl-, og isopropyl-alkohol.
Dehydratiseringsprosessen kan enten gjennomføres alene eller samtidig med andre reaksjoner, som f.eks. syntese av alkoholen, f.eks. metanol.
EKSEMPEL 1
100 g aluminiumoksyd innføres i en autoklav (selvopp-varmende type) sammen med 40 g (C2H,-04) 4Si. Autoklaven evakueres og spyles med nitrogen noen. ganger for å
fjerne eventuelle spor av oksygen, hvoretter den fylles med nitrogen under et trykk på 5 kg/cm 2. Autoklaven oppvarmes til 200°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Etter fullført omsetning avkjøles autoklaven, trykket avlastes og aluminiumoksydet gjenvinnes og underkastes en etterfølgende varmebehandling i 2 timer ved 200°C i nitrogen og deretter for en kalsinering i luft ved 500°C i 4 timer. Det således oppnådde aluminiumoksyd analyseres og gir et silisiumoksydinnhold på omtrent 10%. Den således oppnådde prøve anvendes ved metanol-dehydratiseringsreaksjonen som det vil fremgå
mer detaljert av de følgende eksempler.
EKSEMPEL 2
Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd av A-typen i kule-form med. diameter, omtrent 3-4 millimeter, men egenskaper gjengitt i tabell 1, aktiveres ved 450°C under en nitrogenstrøm. Ved sammenligning av en del av dette aluminiumoksyd anvendt som sådant, mens en annen del behandles med tetraetylortosilikat i henhold til de metoder og de mengder som er gjengitt i eksempel 1, viste det seg at.innholdet.av silisiumoksyd på det således behandlede aluminiumoksyd var 10,2%.
En rørformet reaktor med katalysatoren i fast lag fylles en gang med 1 g aluminiumoksyd behandlet med silisiumdérivatene og en etterfølgende gang med 1 g ubehandlet aluminiumoksyd, oppvarmes til 300°C under en nitrogenstrøm på 400 ml pr-, time under atmosfæretrykk og tilføres deretter metanol med en vektbasert tilførselstakt på 1 g/g pr. time.
Utstrømningen fra reaktoren, som besto av nitrogen, dimetyleter, uomsatt metanol og vann, analyseres gass-kromatografisk uten å oppdage noen biprodukter.
Analysen gir de resultater som er gjengitt i tabell 2.
Av dataene i tabellen 2 kan det klart sees at innenfor grensene for forsøksfeilene forandret ikke behandlingen med tetraetylortosilikat de katalystiske egenskaper av A-aluminiumoksydet ved metanoldehydratiseringsreak-sjonen.
I og med at det er kjent at innen dette temperaturområdet vil vanndampen med tiden gradvis nedsette aktiviteten av aluminiumoksydet og at det ved dehydratisering av en alkohol til en eter alltid er tilstede et partial-vanndamptrykk, er en hurtig aldring av begge katalysatorer blitt forsøkt ved å utsette dem for et vist damptrykk. Aluminiumoksydet "A" og det samme aluminiumoksyd med 10,2% silisiumoksyd ble utsatt for en behandling ved 300°C undet et vanndamptrykk på 15 atmosfærer under anvendelse av den samme apparatur som beskrevet ovenfor.
Fra tid til annen ble vanndamp sluppet ut og katalysa-
o
toren tørket i 10 timer fremdeles ved 300 C og under atmosfæretrykk under en nitrogenstrøm på 400 ml pr. time. Metanol ble så tilført under de samme betingelser som beskrevet ovenfor og resultatene av analysene av utstrømningene fra reaktoren med katalysatorer underkastet behandlingen med vanndamp i gradvis økende tids-rom er gjegitt i tabell 3.
For. å gjøre dataene i tabell 2 og tabell 3 bedre sammen-lignbare vises til vedføyde tegning som gjengir varia-sjonen i omdannelsen av metanol (ordinat) som funksjon av timers behandling ved 300°C under 15 atmosfærer vanndamptrykk (kurve 1=A1(A) pluss 10,2% Si02 og kurve 2=A12C>2 (A) ) . A-aluminiumoksydet hadde etter bare 5 timer redusert sin katalytiske aktivitet på drastisk måte,
til 28% omdannelse i forhold til utgangsomdannélsen på 84% og etter 10 timer var aktiviteten falt til 5%.
Fallet i dehydratiserende aktivitet følges av sintring
av aluminiumoksydet idet overflatearealet i løpet av 10 timer faller til 108 m 2/g.
I motsetning hertil viste A-aluminiumoksydet som inneholdt 10,2% silisiumoksyd, etter behandling ved 300°C under et trykk på 15 atmosfærer vanndamp, bare en liten variasjon i sin katalytiske aktivitet slik at etter 46 timer var omdannelsen av metanol stabil på omtrent 75%. Overflatearealet av katalysatoren nedsettes også meget saktere og etter 46 timer er det fremdeles 232 m 2/g. Silikatiseringsprosessen har således tillatt å opprett-holde de dehydratiserende egenskaper av aluminiumoksyd uendret endog etter en lang behandling ved 300°C i° en vanndampatmosfære, under slike betingelser at det aluminiumoksyd som ikke var blitt behandlet med silisiumderivater hurtig ble ødelagt.
Dette resultat gjør det klart at et slikt silikatisert aluminiumoksyd, ved at det opprettholder sine egenskaper uendret med tiden, med fordel kan anvendes ved en forbedret industriell, prosess for dehydratisering av metanol.
EKSEMPEL 3
"A"-aluminiumoksyd og "A."-aluminiumoksyd inneholdende '10,2% silisiumoksyd, som allerede beskrevet i eksempel
2, ble underkastet aldring i nærvær av vanndamp ved å arbeide under betingelser som var mindre drastiske enn de tidligere.
To prøver av to aluminiumoksyder fikk anledning til å aldres i 512 timer ved 300°C under et trykk på 5,5 atmosfærer vanndamp og 2 atmosfærer nitrogen.
Prøver ble periodevis tatt av de to aluminiumoksyder for å følae variasjonene av den katalytiske aktivitet som følge av tiden ved metanol-dehydratiseringsforsøk.
Omdannelses-prosentene av de to aluminiumoksyder som ikke hadde vært utsatt for aldring er gjengitt i tabell 2.
Tabell u gjengir den katalytiske aktivitet som en funksjon av aldringstiden.
Det viser seg således at nedbrytingen er mye lavere enn beskrevet i eksempel 2 hvor 15 atmosfærers vanndamp var arbeidstrykket. Etter 210 timer var aktivitetstapet ganske lavt for "A"-aluminiumoksydet. Ved forlenget behandling opptil 512 timer kunne det imidlertid iakttas at "A"-aluminiumoksydet nedbrytes på en positiv måte, mens det samme aluminiumoksyd som inneholdt 10,2% Si02 bibeholdt sin aktivitet upåvirket.
EKSEMPEL 4
Et handelvanlig "B"-gammaaluminiumoksyd med egenskaper gjengitt i tabell 5, anvendes delvis som sådant, for sammenligningsformål, og delvis behandlet med 40 g tetra-etyl-ortosilikat i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, slik at silisiumoksydinnholdet i katalysatoren er 8,1%.
Bfide det ubehandlede og det behandlede aluminiumoksyd utsettes for aldring i nærvær av vanndamp ved å arbeide under de samme betingelser som i eksempel 2, dvs. ved 280°C under et vanndamptrykk på 15 atmosfærer.
Vann slippes periodevis ut og katalysatoren tørkes, fremdeles ved 280°C under en nitrogenstrøm, hvoretter metanol innføres. Tabell 6 gjengir de katalytiske akti-viteter av de to aluminiumoksyder ved dehydratiseringen av metanol til dimetyleter som en funksjon av alrings-tiden.
Overflatearealet av "B"-aluminiumoksydet etter 16b timer ved 280°C under 30 atmosfærers vanndamptrykk faller til 90 m 2/g mens derimot for det. samme aluminiumoksyd inneholdende 8,1% silisiumoksyd under de samme betingelser faller overflatearealet fra 210. m 2/g til å begynne med til 195 m <2> /g....
Silikatiseringsprosessen muliggjør således å opprett-holde de dehydratiserende egenskaper av '^"-aluminiumoksyd nærmest uendret selv etter en langvarig behandling ved 280°C i en atmosfære av damp under betingelser hvor-under det samme aluminiumoksyd som ikke hadde vært behandlet med silisiumderivater hurtig ødelegges.
I det etterfølgende er det gjengitt noen ytterligere eksempler på gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
EKSEMPEL 5
Ved å gå frem som i eksempel 1 omsettes 10 g aluminiumoksyd med 7 g (C2H^O)4Si i en autoklav. Aluminiumoksydet behandles på 17,2 vektprosent. 1 g av dette aluminiumoksyd (17,2% silisiumoksyd) oppvarmes til 350°C i en nitrogenstrøm på 400 ml pr. time under atmosfæretrykk og metanol innføres så med en strømningstakt på 10 g pr. time og pr. gram. Utstrømningen fra reaksjonen bestående.av nitrogen, dimetyleter, uomsatt metanol og vann analyseres uten at det påvises noen biprodukter. Den molare omdannelse av CH^OH var 80%.
EKSEMPEL 6
Ved å gå frem som i eksempel 1 omsettes 10 g aluminiumoksyd med 2 g (C^H^O)4Si i en autoklav. Det således behandlede aluminiumoksyd har et innhold av silisiumoksyd på 5,1%.■ 1 g av dette aluminiumoksyd (5,1% silisiumoksyd) oppvarmes til 280°C i en nitrogenstrøm på.
400 ml pr. time og metanol tilsettes så med en strømnings-takt på 2 g pr. time og pr. g. Utstrømningen fra reaktoren, som består.av nitrogen,dimet<y>leter, uomsatt metanol og vann, analyseres uten at det påvises noen biprodukter. Den molare omdannelse av CH^OH er 76%.
EKSEMPEL 7-10
I en autoklav innføres 150 g kuleformet aluminiumoksyd (aluminiumoksyd A). Autoklaven spyles, med nitrogen for -
å fjerne oksygen kombinert med sugevirkning.. Deretter innføres en av de i det følgende angitte forbindelser i de anføt,te mengder fortynnet i 100 ml vannfri etanol.
Eks. 7 49,5 g tetrametylsilan (CH^J^Si
Eks. 8 63,0 g trietylsilan ( C^^)jSiH
Eks. 9 25,5 g metoksydisilan (CH30)SiH2SiH3
Eks. 10 43,5 g acetoksydisilan H3SiSiH2(COOCH3)
Temperaturen heves gradvis til 200°C og denne temperatur opprettholdes i 10 timer. Overskuddstrykket avlastes og fremdeles ved 200°C bringes, nitrogen til å strømme i. 4 timer for å fjerne reaksjonsproduktene.
Produktet avkjøles, fjernes fra autoklaven og kalsineres ved 500°C. Den således fremstilte katalysator ble anvendt for dehydratisering av metanol til dimetyleter i en reaktor med stasjonært lag under atmosfæretrykk. Test-betingelser og oppnådde resultater er angitt i den etterfølgende tabell 7. Denne tabell viser at det ikke inntrer noen endring av.aktiviteten av katalysatorene i den tidsperiode hvor aktiviteten av katalysatorene ble testet, og dette bekrefter den stabiliserende virkning av silisiumoksydet i katalysatorene som ble anvendt ved forsøkene.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer i nærvær av aktivt aluminiumoksyd som er behandlet med en silisiumforbindelse,karakterisert ved at det anvendes en katalysator av aktivt aluminiumoksyd som er behandlet med en silisiumforbindelse med den generelle formel hvori X,Y,Z og W uavhengig av hverandre står for -R, -OR, -SiH^» -COOR hvori R betyr hydrogen, en metyl-, etyl-, isopropyl-, n-propyl-, n-butyl-, isobutyl-, cykloheksyl-, cyklopentyl-, fenyl- eller fenylcyklo-heksyl-rest.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29683/74A IT1025882B (it) | 1974-11-21 | 1974-11-21 | Processo per la preparazione dieteri |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO753905L NO753905L (no) | 1976-05-24 |
| NO144829B true NO144829B (no) | 1981-08-10 |
| NO144829C NO144829C (no) | 1981-11-18 |
Family
ID=11228245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO753905A NO144829C (no) | 1974-11-21 | 1975-11-20 | Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337366A (no) |
| JP (1) | JPS5176207A (no) |
| AR (1) | AR210338A1 (no) |
| AT (1) | AT341487B (no) |
| BE (1) | BE835757A (no) |
| BG (1) | BG33274A3 (no) |
| BR (1) | BR7507742A (no) |
| CA (1) | CA1069541A (no) |
| CS (1) | CS198178B2 (no) |
| DD (1) | DD122068A5 (no) |
| DE (1) | DE2552318C3 (no) |
| DK (1) | DK523475A (no) |
| EG (1) | EG12066A (no) |
| ES (1) | ES443121A1 (no) |
| FR (1) | FR2291961A1 (no) |
| GB (1) | GB1492276A (no) |
| HU (1) | HU173921B (no) |
| IE (1) | IE43445B1 (no) |
| IN (1) | IN142332B (no) |
| IT (1) | IT1025882B (no) |
| LU (1) | LU73829A1 (no) |
| MW (1) | MW6075A1 (no) |
| NL (1) | NL7513658A (no) |
| NO (1) | NO144829C (no) |
| PH (1) | PH16408A (no) |
| PL (1) | PL101463B1 (no) |
| RO (1) | RO68986A (no) |
| SE (1) | SE425564B (no) |
| SU (1) | SU841578A3 (no) |
| TR (1) | TR18684A (no) |
| YU (1) | YU293275A (no) |
| ZA (1) | ZA756932B (no) |
| ZM (1) | ZM15775A1 (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
| NL8201289A (nl) * | 1982-03-29 | 1983-10-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief vernet metaalsilicaat. |
| US4605788A (en) * | 1982-07-01 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic preparation of dimethyl ether |
| CA1215963A (en) * | 1982-11-12 | 1986-12-30 | Tenneco Oil Company | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process |
| US4507401A (en) * | 1983-04-01 | 1985-03-26 | At&T Bell Laboratories | Intermetallic catalyst preparation |
| JPS59199648A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ジメチルエ−テルの製造法 |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| JPS6117528A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-01-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエ−テルを製造する方法 |
| CA1276002C (en) * | 1985-12-31 | 1990-11-06 | Lawrence L. Murrell | Catalysts comprising silica supported on alumina their preparation and use |
| US4708945A (en) * | 1985-12-31 | 1987-11-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface, their preparation and use |
| DE3642845A1 (de) * | 1986-12-16 | 1988-06-30 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur herstellung von dimethylether und dazu verwendeter katalysator |
| US4885405A (en) * | 1987-12-10 | 1989-12-05 | Horst Dornhagen | Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process |
| EP0333078B1 (en) * | 1988-03-14 | 1993-02-17 | Texaco Development Corporation | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5214217A (en) * | 1990-03-16 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether |
| US5650544A (en) * | 1994-09-19 | 1997-07-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether |
| US5831116A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-03 | Northeastern University | Catalytic process for making ethers, aldehydes esters and acids from alcohols using a supercritical fluid mobile |
| JP4938941B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2012-05-23 | 関西電力株式会社 | ジメチルエーテルの合成方法 |
| JP4048043B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2008-02-13 | 日揮株式会社 | 硫化カルボニル及びシアン化水素の分解触媒及び分解方法 |
| CN101274878B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇多段气相脱水生产二甲醚的流化催化方法 |
| RU2466980C2 (ru) * | 2008-03-26 | 2012-11-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ производства диметилового эфира из метанола |
| JP5075104B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | ジメチルエーテル製造用触媒 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2045560A (en) * | 1936-06-23 | Process for conversion of alcohols | ||
| US2282469A (en) * | 1942-05-12 | Production of ethers from alcohols | ||
| US2922822A (en) * | 1957-01-08 | 1960-01-26 | Exxon Research Engineering Co | Production of methyl butenyl ethers |
| NL260331A (no) * | 1961-02-15 | 1900-01-01 | ||
| US3267156A (en) * | 1961-08-07 | 1966-08-16 | Socony Mobil Oil Co Inc | Production of dialkyl ethers |
| US3140252A (en) * | 1961-12-21 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Hydrocarbon conversion with crystalline acid-metal aluminosilicates |
| US3175967A (en) * | 1962-01-11 | 1965-03-30 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic conversion with activated catalyst |
| IT1001614B (it) * | 1973-10-31 | 1976-04-30 | Snam Progetti | Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti |
| AR204423A1 (es) * | 1974-09-19 | 1976-02-06 | Snam Progetti | Procedimiento para preparar alumina con propiedades mecanicas mejoradas y alumina asi obtenida |
-
1974
- 1974-11-21 IT IT29683/74A patent/IT1025882B/it active
-
1975
- 1975-11-04 ZA ZA00756932A patent/ZA756932B/xx unknown
- 1975-11-07 IN IN2132/CAL/1975A patent/IN142332B/en unknown
- 1975-11-10 MW MW60/75A patent/MW6075A1/xx unknown
- 1975-11-12 EG EG667/75A patent/EG12066A/xx active
- 1975-11-13 TR TR18684A patent/TR18684A/xx unknown
- 1975-11-13 GB GB46951/75A patent/GB1492276A/en not_active Expired
- 1975-11-14 IE IE2489/75A patent/IE43445B1/en unknown
- 1975-11-18 JP JP50137857A patent/JPS5176207A/ja active Pending
- 1975-11-18 RO RO7583949A patent/RO68986A/ro unknown
- 1975-11-18 ES ES443121A patent/ES443121A1/es not_active Expired
- 1975-11-19 FR FR7535342A patent/FR2291961A1/fr active Granted
- 1975-11-19 LU LU73829A patent/LU73829A1/xx unknown
- 1975-11-19 AR AR261274A patent/AR210338A1/es active
- 1975-11-19 DD DD189557A patent/DD122068A5/xx unknown
- 1975-11-19 YU YU02932/75A patent/YU293275A/xx unknown
- 1975-11-20 AT AT884875A patent/AT341487B/de active
- 1975-11-20 BE BE162024A patent/BE835757A/xx unknown
- 1975-11-20 SU SU752190954A patent/SU841578A3/ru active
- 1975-11-20 HU HU75SA2857A patent/HU173921B/hu unknown
- 1975-11-20 CA CA240,118A patent/CA1069541A/en not_active Expired
- 1975-11-20 DK DK523475A patent/DK523475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-11-20 NO NO753905A patent/NO144829C/no unknown
- 1975-11-20 SE SE7513085A patent/SE425564B/xx unknown
- 1975-11-21 NL NL7513658A patent/NL7513658A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-21 BG BG7531553A patent/BG33274A3/xx unknown
- 1975-11-21 DE DE2552318A patent/DE2552318C3/de not_active Expired
- 1975-11-21 PL PL1975184910A patent/PL101463B1/pl unknown
- 1975-11-21 BR BR7507742*A patent/BR7507742A/pt unknown
- 1975-11-21 PH PH17787A patent/PH16408A/en unknown
- 1975-11-21 ZM ZM157/75A patent/ZM15775A1/xx unknown
- 1975-11-21 CS CS757902A patent/CS198178B2/cs unknown
-
1980
- 1980-03-10 US US06/129,163 patent/US4337366A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO144829B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved dehydratisering av lavere alifatiske alkoholer | |
| CA1211098A (en) | Conversion of methane to olefins and hydrogen | |
| EP1110606B1 (en) | Catalyst for selective acetylene hydrogenation, its process of preparation and use | |
| US4780552A (en) | Preparation of furan by decarbonylation of furfural | |
| NO773478L (no) | Katalysatorpreparat p} aluminiumoxydb{rer. | |
| US3665048A (en) | Process to produce high purity isobutylene | |
| EP0091662B1 (en) | Catalyst and process for dehydrating 2-alcohols | |
| US4476250A (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| JPH0321009B2 (no) | ||
| NO147875B (no) | Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. | |
| JPS6120526B2 (no) | ||
| EP0245653B1 (en) | Production of high (z,z) content 1,5,9-tetradecatrieneand 1,5,9-tetradecatriene | |
| JP2016532704A (ja) | アジピン酸からの１，６−ヘキサンジオールの生成 | |
| JPS6342608B2 (no) | ||
| US3944627A (en) | Hydrogenolysis of phenyl alkyl ketones and 1-phenylalkanols | |
| CA1274546A (en) | Process for production of methyl isobutyl ketone | |
| JPS5936968B2 (ja) | エタノ−ルまたはアセトアルデヒドから酢酸を製造する方法 | |
| US4010198A (en) | Process for the preparation of allyl acetate | |
| US3513207A (en) | Process for preparing allyl chloride and its monomethyl-substitution products | |
| KR820001276B1 (ko) | 에테르의 제조방법 | |
| JP2015522572A (ja) | テレフタル酸及びそれの誘導体の製造方法 | |
| US4400574A (en) | Isomerization catalyst and process for production thereof | |
| CA1215963A (en) | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process | |
| US4619947A (en) | Chemical process | |
| US4224251A (en) | Preparation of 5-diethylaminopentan-2-ol |