NO147875B - Fremgangsmaate for skjelettisomerisering av alkener. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for skjelettisomerisering av alkener, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alkenet eller en blanding av alkener ved en temperatur på fra 300 til 600°C og med en volumhastighet på fra 0,1 til 20 vektdeler/ vekt-deler/time bringes i kontakt med en katalysator bestående av et aktivt aluminiumoksyd som på forhånd er behandlet med en silsiumforbindelse med formel

hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR eller -SiHnCl , hvori R er et hydrogenatom eller en alkylengruppe, en arylgruppe, en cykloalkylgruppe, en alkylaromatisk gruppe eller en alkyl-cykloalkylgruppe med fra 1 til 30 C-atomer,

og n og m er hele tall i området fra 1 til 3, for avleiring på overflaten av aluminiumoksydet av et SiC^-lag på fra 0,5 til 12 vektprosent basert på den totale vekt av katalysatoren.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Nødvendigheten av å omdanne olefiner med lineær kjede til olefiner med forgrenet kjede og omvendt kommer ofte på tale ved behandling av spesielle oljefraksjoner.

Dette er f,eks, tilfellet med C^- og C,--fraksjoner, hvorfra isobuten og isoamylener er fraskilt, hvor det ofte vil være behov for å omdanne de resterende normale olefiner til de nevnte produkter som er nyttige for reaksjonskomponenter for polymerisering, alkylering, disproporsjonering o.l.

I motsetning hertil kan det?når markedet for normale olefiner tilsier det^være interessant å omdanne isoolefiner til normale olefiner.

Det er foreslått mange katalysatorer for det ovennevnte formål og blandt disse nevnes aktiverte aluminiumoksyder som f.eks. eta- og gamma-aluminiumoksyd, halogenerte aluminiumoksyder, bauksitt, aluminiumoksyder behandlet med bor, zirkonium og barium-forbindelser, forskjellige siliko-aluminater, og mer eller mindre komplekse fdsfater.

Alle de angitte katalysatorer frembyr noen ulemper som f.eks. lav selektivitet for den ønskede reaksjon på grunn av paral-lelle eller etterfølgende reaksjoner med cracking og polymerisering, som hurtig nedsetter katalysatorens egenskaper, vanskeligheter med regenerering, prisen for passende materi-aler som er ganske sjeide, osv.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å gjennomføre kjedeisomerisering av alkener på en enkel og lønnsom måte ved hjelp av en meget aktiv katalysator, som er stabil i lengre tid og som lett kan regenereres.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for skjelett-isomerisering av alkener, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alkenet bringes i kontakt med en katalysator ved å om-sette et aktivt aluminiumoksyd, foretrukket gamma- eller eta-aluminiumoksyd, med silisiumforbindelse av angitt type, idet det er funnet at de mekaniske egenskaper katalysatoren på basis av det aktive aluminiumoksyd forbedres ved å be-handle den med en silisiumforbindelse og underkaste det således oppnådde produkt for tørking og en styrt oksydasjon.

Som organiske substituenter X, Y, Z og W kan nevnes f.eks. metyl, etyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyklo-heksyl, cyklopentyl, fenyl, fenylcykloheksyl eller alkyl-fenyl.

Det er nå funnet at de nevnte behandlinger i det spesielle tilfelle av aluminiumoksyder gjør dem mer aktive og selek-tive for skjelett-iso.merisering av alkener.

Den katalysator som oppnås på denne måte er meget resistent overfor de hydrotermiske betingelser som forekommer under regenereringer med luft, da silisium-overflatelaget, som dannes ved reaksjon av overflate-OH-gruppene i aluminiumoksydet og esteren av kiselsyre, forbedrer motstanden mot aktivitetsnedsettelse av gamma- og eta-aluminiumoksyd.

Dette fører til en lengre levetid for disse karalysatorer

i sammenligning med kovensjonelle katalysatorer og fører til økt lønnsomhet for anlegget.

De sekundære reaksjoner med cracking og polymerisering er beskjedne og tap av aktivitet i katalysatoren, mellom en regenerering og en etterfølgende, foregår mer sakte enn forede katalysatorer som hittil har vært anvendt for isomeriseringsreaksjoner.

Katalysatoren fremstilles ved at det på aluminiumoksyd—over-flaten avsettes fra 0,5 til 12 vektprosent silisiumoksyd og foretrukket fra 1 til 7 vektprosent, basert på den totale endelige vekt av katalysatoren.

Forskjellige vanlige fremstillingsmetoder kan anvendes.

Skjelett-isomeriseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres ved å bringe alkenet eller alkenblandingen, eventuelt også i nærvær av alkener eller andre inerte gasser som nitrogen eller CO^, i kontakt med katalysatoren ved en temperatur i området fra 300 til 600°c og foretrukket fra 400 til 550°C. Reaksjonstrykket kan velges blandt de mer fordelaktige trykk for det spesielle alken eller blandingen av behandlede hydrokarboner men en generelt i området fra atmosfæretrykk til 10 atmosfærers trykk.

Vektbasert tilførselshastighet, uttrykt som vektenhet/ vektenhet/time, er fra 0,1 til 20 og foretrukket fra 0,2

til 10.

EKSEMPEL 1

Det foreliggende eksempel vedrdrer fremstilling av katalysatoren.-

100 g aluminiumoksyd ble anbrakt i en autoklav sammen med 20 g (C2H,-0)4Si. Autoklaven ble evakuert og vasket flere ganger med gassformet N2 for å fjerne ethvert spor av 02- Autoklaven-ble til slutt brakt til et trykk på 5 kg/cm2 med N2.

Autoklaven ble oppvarmet til 200°C og holdt ved denne temperatur

i 4 timer. Den ble til slutt avkjblt, trykket ble nedsatt og aluminiumoksydet ble gjenvunnet. Aluminiumoksydet ble deretter underkastet en varmebehandling i 2 timer ved 200°C i nærvær av nitrogen og deretter for en kalsinering i luft ved 500°C i 4 timer.

De oppnådde småkuler av gamma-Al^^ behandlet som beskrevet, gav ved analyse et Si02-innhold på 5,6 vekt%.

Aluminiumoksydprdvene behandlet som beskrevet ble anvendt for proving av katalyttisk aktivitet ved sjelettisomerisering av alkener, som det vil fremgå detaljert i de etterfblgende eksempler.

EKSEMPEL 2

Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd i form av småkuler på omtrent 3-4 mm diameter, med egenskaper som gjengitt i tabell 1, ble tdrret i en nitrogenstrdm ved 450°C.

For sammenlikningsformål ble en del av det nevnte aluminiumoksyd

anvendt som sådant mens en annen porsjon ble behandlet med tetraetylortosilikat med fremgangsmåte og mengder som angitt i eksempel 1, slik at innholdet av silisiumoksyd på aluminiumoksydet var 5,6%.

Denne katalysator så vel som en del av det ikke-silikatiserte aluminiumoksyd ble anvendt for sjelettisomeriseringsforsbk av en C^-fraksjon med vektmessig sammensetning gjengitt i tabell 2.

Hver av de to katalysatorar ble anbrakt i en rbr-reaktor med stasjonært lag med et volum på o 20 cm 3.

C4-tilfbrselen ble fort over katalysator!aget ved 492°C og atmosf æret rykk med en tilfbrselsh.astigh.et på omtrent 1,70 (g/g).

Utstrbmningen fra reaktoren ble etter kondensering ved romtemperatur av C5-produktene analysert ved gasskromatografering. Analysen av utstrbmningen gav den vektmessige sammenheng som er gjengitt i tabell 3. De ovenfor angitte data viser hvorledes behandlingen med tetraetylortosilikat har mer enn fordoblet den mengde isobuten som forlater den katalytiske reaktor.

For å gjennomfore sammenlikninger ble det gjort bruk av de folgende definisjoner:

De ovenfor gjengitte symboler har folgende betydning:

£ BL = lineære butener = trans-2-buten + 1-buten + cis-2-buten.

BT = totale butener = trans-2-buten + 1-buten + cis-2-buten + isobuten.

^ + = Mettede hydrokarboner = C^, C_ og -hydrokarboner +

isobuten + buten.

C 5 = Produkter med 5 eller flere karbonatomer.

Symbolene inn og ut betyr herihv. innfort i og tomt ut fra reaktoren.

Ved å anvende disse defenisjoner er det i tabell 4 oppsummert den katalytiske opptreden for og etter behandlingen med silisiumoksyd. Det ses med en gang hvorledes modifiseringen som folger ved behandlingen med silisiumderivater mer enn fordobler omdannelsen, av lineære butener, og selektiviteten bkes samtidig.

Isobutenutbyttet som var 11,4% i nærvær av ikke-behandlet aluminiumoksyd steg til 26% i nærvær av silikatisert aluminiumoksyd. Videre fallt aktiviteten mer sakte på grunn av aldring.

EKSEMPEL 3

100 g kuleformet kommersielt gamma-aluminiumoksyd B med de egenskaper som er gjengitt i den etterfølgende tabell 5 ble behandlet med 20 g tetraortosilikat i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 slik at silisiumoksydinnholdet i sluttproduktet var 5%.

For sammenlikningsformål ble dette aluminiumoksyd med 5% silisiumoksyd og det samme aluminiumoksyd som ikke var behandlet undersbkt' med hensyn på isomerisering ved å anvende den tilforsel som er beskrevet i tabell 2 og den apparatur som er beskrevet i eksempel 2. Ved å anvende samme beregningsmåte og ved å arbeide ved atmosfæretrykk ved 492°C med en tilfbrselshastighet på omtrent 0»77 g/gxh og et katalysatorlag på 20 cc ble de resultater oppnådd som er gjengitt i tabell 6. Det er mulig å se hvorledes modifiseringen som folge av behandlingen med silisiumderivatene bevirkér en sterk bkning av omdannelsen slik at isobutenutbyttet oker fra 12,3 til 21, 1% etter 1,5 time og fra 8,5 til 17,4% etter 3,5 time.

Disse data viser at silikatbehandlingen forer til langvarig positiv virkning og bevirker både okning av katalysatoraktiviteten og forlenget aktivitetsperiode.

EKSEMPEL 4

Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd med egenskapene gjengitt i

den etterfblgende tabell 7 ble delvis anvendt som sådant for sammenlikningsformål og delvis behandlet med forskjellige mengder tetraetylortosilikat.

100 g av dette aluminiumoksyd ble behandlet med 5 g tetraetylortosilikat og forte til en ferdig katalysator inneholdende 1,6% silisiumoksyd mens 100 g av det samme aluminiumoksyd ble behandlet med 10 g tetraetylortosilikat, og forte til en ferdig katalysator inneholdende 2,9% silisiumoksyd.

De tre katalysatorer, oppnådd på den beskrevne måte, ble utsatt

for prover på sjelettisomerisering av C^-tilfbrselen med sammensetning gjengitt i tabell 2, ved å arbeide ved atmosfæretrykk og ved 465°c i en oppvarmet rbr-reaktor med et fast katalysatorlag på 50 cm^.

Data vedrbrende de tre katalysatorer er oppsummert i den etterfblgende tabell 8. Det frémgår klart hvorledes silikatiseringen av gamma-aluminiumoksydet C oker katalysatoraktiviteten som når den samme omdannelse ved en tilfbrselshastighet 2,5 ganger hbyere enn for det ikke-silikatiserte aluminiumoksyd.

Der er videre en positiv virkning på selektiviteten som bkes 10-15 poeng og en positiv innvirkning på katalysatorens levetid.

Det materiale som inneholder 2,9 % SiC^ opprettholder faktisk

etter 4 timer ved en 2,5 ganger så stor tilfbrselshastighet,

en aktivitet hbyere enn den som er vist etter 2 timer av den ikke behandlede katalysator.

EKSEMPEL 5

Det samme aluminiumoksyd som i eksempel 4 inneholdende 1,6% Si°2

og for sammenlikningsformål det samme ikke-silikatbehandlede aluminiumoksyd ble anvendt for isomerisering av rent trans-2-buten, ved å arbeide ved 485°C og atmosfæretrykk med et katalysatorlag på 50 cm .

Resultatene ved isomeriseringen er gjengitt i den folgende tabell 9.

Den tilfbrselshastighet som den silikatiserte katalysator arbeidet ved var tre gaiger hbyere og ikke desto mindre var omdannelsen og selektivitet oppnådd med denne katalysator hbyere. Over den samme katalysator ble isomerisering av trans-2-buten gjennomfbrt ved 515°C og atmosfæretrykk med et katalysatorlag på 50 cm^.

Data for isomeriseringen er gjengitt i den etterfblgende tabell 10.

Det bemerkes at ved den nevnte temperatur mister aluminiumoksyd

som sådant 13' poeng selektivitet, mens aluminiumoksyd inneholdende 1,6% Si02 mister bare 2 poeng selektivitet. Dette viser at den silikatiserte katalysator virker innenfor et bredere temperatur-område med derav folgende fordeler på hastigheten av isomeriseringsreaksjonen og fblgelig på stbrrelsen av anleggene uten for store tap i form av ubnskede produkter.

Det bemerkes at den tilfbrselshastighet hvormed silikatisert aluminiumoksyd virker er fire ganger hbyere enn den hvormed ikke-behandlet aluminiumoksyd virker.

EKSEMPEL 6

100 g kommersielt aluminiumoksyd D med egenskaper som gjengitt i den folgende tabell 11 ble behandlet med 20 g tetraetylortosilikat med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 slik at innholdet av silisiumoksyd i den ferdige katalysator var 4,8%.

Det ikke-behandlede aluminiumoksyd og det aluminiumoksyd som inneholdt 4,8 % SiC^ hie anvendt for isomerisering av C^-olefintilfdrselen med sammensetning som gjengitt i tabell 2,

ved å arbeide ved atmosfæretrykk og ved 492°C i en reaktor med

3

stasjonært lag pa 20 cm .

Resultatene av de katalytiske forsbk er gjengitt i tabell 12.

Det bemerkes hvorledes den katalysator som inneholder silisiumoksyd ved samme tilfbrselshastighet som den som anvendes for katalysatoren uten silisiumoksyd medfbrer en omdannelse på 27-28% i forhold til 5,7 - 5,8 % slik at isobutenutbyttet går fra 4 % til 17 %.

Også et aluminiumoksyd som ikke som sådant frembyr noen isomeri-serende aktivitet kan derfor ved behandling med tetraetylortosilikat bli en effektiv isomeriseringskatalysator.

EKSEMPEL 7

Et kommersielt gamma-aluminiumoksyd i form av ekstrudert aluminium med diameter 1,5 mm utgjor aluminiumoksyd E, hvis egenskaper er gjengitt i tabell 13.

Dette aluminiumoksyd ble oppdelt i 4 porsjoner på hver 100 g som

ble behandlet ved henhv. 5, 10, 13 og 18 g tetraetylortosilikat,

ved den fremgangsmåte som er gjengitt i eksempel 1, slik at det ble oppnådd 4 katalysatorer inneholdende henhv. 1,5%, 2,4%, 3,5%

og 8,2% Si02..

De 4 katalysatorer ble anvendt for isomerisering av den C^-

tilfdrsel hvis sammensetning er gjengitt i eksempel 2, ved å

arbeide i en reaktor med stasjonært lag på 50 cm ved atmosfæretrykk.

Resultatene av de katalytiske forsbk gjennomfbrt ved temperaturer

i området fra 456 til 492°C er gjengitt i den folgende tabell 14.

Det er umiddelbart mulig å bemerke at de hbye selektivitetsverdier som oppnås med de forskjellige katalysatorer, med unntagelse av den som inneholder 8,2% silisiumoksyd idet denne katalysator er meget aktiv men frembyr beskjedne selektiviteter. Dette viser at de beste resultater ved isomeriseringen av C4-olefiner oppnås når mengden av silisiumoksyd innfort på katalysatoren er i området fra 1 til 7%, mens for mengder på 8-12% er der en hby aktivitet og en beskjeden selektivitet.

EKSEMPEL 8

En prove av gamma-aluminiumoksyd E inneholdende 1,5% SiC>2 som beskrevet i eksempel 7, ble underkastet et forsbk med levetid, ved å arbeide i et stasjonært lag med 20 cc katalysator ved en temperatur på 460°C med den C4-tilfbrsel som er beskrevet i tabell 2.

De resultater som er gjengitt i tabell 15 viser hvorledes katalysatoren bibeholder utbyttet ved verdier hbyere enn 30%

i et meget langt tidsrom slik at de periodiske regenereringer, som for de kjente katalysatorer nødvendigvis må gjennomfbres etter driftsperioder på 3-5 timer, kan gjennomfbres etter så lange tidsrom som 15-20 timer.

EKSEMPEL 9

100 g kommersielt gamma-aluminiumoksyd C med egenskaper angitt i tabell 7 ble behandlet med 5 g tetraetylortosilikat ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Den katalysator som ble oppnådd på denne måte, inneholdende 1,6% silisiumoksyd, ble anvendt for sjelettisomerisering av isobuten til lineære butener.

Ved å tilfore en strdm bestående av rent isobuten ved en temperatur på 465°C over et katalysatorlag på 20 cm^ og ved respektiv tilfbrselshastighet på 1 og 0,6 (g/gxh) ble det etter 1 times driftstid oppnådd de resultater som er gjengitt i den etterfblgende tabell 16.

De oppnådde lineære butener besto av 45-46% trans-2-buten, 27-28% buten og 10-12% cis-2-buten.

Resultatene er gjengitt ved hjelp av de folgende formler:

Man kan bemerke den hbye omdannelse og den hbye selektivitet

oppnådd ved reaksjonen og dette viser evnen til de katalysatorer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse til med utmerkede utbytter å gjennomfbre isomeriseringsreaksjonen for isobuten til lineære butener.

EKSEMPEL 10 Rent trans-2-buten ble fort i 24 timer ved 492°C over aluminium-

oksyd A og over det samme aluminiumoksyd inneholdende 5,6% si°2' tidligere beskrevet i eksempel 2.

Etter denne tidsperiode ble isomeriseringsaktiviteten praktisk talt null på grunn av at det ble avsatt karbonholdige produkter på katalysatorene.

De to katalysatorer ble deretter underkastet regenerering ved tilfbrsel av en luftmengde slik at forbrenningen av de karbonholdige produkter foregikk i lBpet av et meget kort tidsrom. Ved disse betingelser nådde temperaturen av den gass som var i kontakt med katalysatoren 900°C.

GenereMt gjennomfbres regenereringen av de katalysatorer som er deaktivert av karbonholdige avsetninger på en slik måte at temperaturen i gassene som er i kontakt med katalysatoren ikke overstiger temperaturen 600-650°c.

En slik fremgangsmåte er imidlertid meget tidskrevende og nedsetter utnyttelsestiden for anlegget.

En hurtigere fremgangsmåte kan være fordelaktig for driften av anlegget.

I alle tilfeller kan denne drastiske behandling vise egenskapene for materialene når det gjennomfbres gjentatte lavtemperatur-regenereringer.

Over den således oppregenererte katalysator ble det gjennomfbrt en isomeriseringsprbve med trans-2-buten med 492°C under oppnåelse av de resultater som er gjengitt i den folgende tabell 17.

Den praktisk talt fraværende omdannelsen av trans-2-buten over aluminiumoksyd A vedrbrer manglende dannelse av isobuten, krekking-eller alkylerings-produkter, i henhold til de definisjoner som er gjengitt i eksempel 2, mens det ble iakttatt dannelse av lineære butener, 1-buten og cis-2-buten.

Aktiviteten av det aluminiumoksyd som inneholdt 5,6% silisiumoksyd forble i motsetning til dette meget god også etter den regenerering som ble gjennomfbrt under drastiske betingelser.

EKSEMPEL 11

Over den gamma-aluminiumoksyd E-katalysator som inneholdt 3,5% silisiumoksyd beskrevet i eksempel 7 ble det tilfort rent penten, ved å arbeide i en ror-reaktor inneholdende et katalytisk lag på 20 cm^ ved atmosfæretrykk og ved den en temperatur på 420°C

og 450°C.

Utstrømningen fra reaktoren inneholdt ved siden av lineære pentener isopentener som ble ansett for å være de nyttige reaksjonsprodukter og små mengder av crackingprodukter (<C5) og alkyleringprodukter (<c>6<+>).

For klarere å uttrykke de oppnådde resultater ble det anvendt folgende definisjoner:

De ovenfor gjengitte symboler har folgende betydninger: ■

PL = lineære pentener = 1 penten + cis-2-penten +

trans-2-penten

IP = forgrenede isopentener = 2 metyl-l-buten + 3 metyl-1-buten + 2 metyl-2-bui^en

C5% = + C2 + + C4-mettede og umettede hydrokarboner Cg+ = produkter med 6 og flere karbonatomer

ut = ut fra reaktoren

I tabell 18 er gjengitt resultatene av de gjennomfbrte forsbk.

Det er klart hvorledes silikatisert aluminiumoksyd utgjor en verdifull katalysator for isomeriseringsreaksjon for lineære pentener til isopentener.

EKSEMPEL 12

En bensinfraksjon oppnådd ved cracking og som kokte i området fra 7 5 til 150°C og inneholdende alkener med antall karbonatomer på mer enn 5 og med et forskningsoktantall (RON) på 86,5 for produktet uten blyalkyler ble ved 410°C beakt til å strbmme over den katalysator sDm besto av gamma-A^O^C + 1,6 % SiC^ beskrevet i eksempel 5. Det ble oppnådd et utbytte av flytende produkter på 96% med dannelse av 0,3% koks og 3,7% lettere produkter.

Forskningsoktantallet (RON) for reaksjonsproduktet uten blyalkyler var 90,1 og dette betbd derfor en forbedring av RON på 3,6.

Denne forbedring skyldes sjelettisomeriseringen av alkenene med et antall karbonatomer hbyere enn 5, inneholdt i det produkt som ble underkastet isomerisering.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for skjelett-isomerisering av alkener karakterisert ved at alkenet eller en blanding av alkener ved en temperatur på fra 300 til 600°C og med en volumhastighet på fra 0,1 til 20 vektdeler/vektdeler/time bringes i kontakt med en katalysator bestående av et aktivt aluminiumoksyd som på forhånd er behandlet med en silisiumforbindelse med formel hvori X, Y, Z og W er -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR eller -SiH^Cl^, hvori R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, en arylgruppe, en cykloalkylgruppe, en alkylaromatisk gruppe eller en alkyl-cykloalkylgruppe med fra 1 til 30 C-atomer, og n og m er hele tall i området fra 1 til 3, for avleiring på overflaten av aluminiumoksydet av et Si02~lag på fra 0,5 til 12 vektprosent basert på den totale vekt av katalysatoren .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et aluminiumoksyd på hvis overflate er avleiret et sio -lag i en mengde på fra 1 til 1% basert på den totale vekt av katalysatoren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur i området fra 400 til 550°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved et trykk på fra atmosfæretrykk til 10 atmosfærer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres med en volumhastighet på fra 0,2 til 10 vektenheter/vekt-enheter/time.