KR790001190B1 - 알켄의 이성화 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

알켄의 이성화 방법

본 발명은 특별한 촉매를 사용하여 알켄을 이성화시키는 방법에 관한 것이다.

선형 연쇄를 가진 올레핀을 축쇄를 가진 분지쇄로 또는 그 반대로 전환시킬 필요가 순환 처리하는 특별 오일커트 내에서 고려된다. 이것은 예컨데 C₄와 C₅커트의 경우이며 이것으로부터 이소부텐과 이소아미렌이 분리되는데 이때 잔유 노르말 올레핀은 중합화, 알킬화, 불균일화 등의 반응물로 유용한 생성물로 전환하는 경향이 있다. 반대로 이소올레핀을 노르말 올레핀으로 전환시켜 노르말 올레핀의 시판을 요할 때도 있다.

많은 촉매가 상기 목적에 제안되여 왔는데 그 중 에타와 감마 알루미나 같은 알루민, 할로겐화 알루민, 바우사이트, 보론, 지르코늄 및 바륨 화합물로 처리된 알루민, 여러가지 시리코-알루미네이트 다소 착화 포스페이트 등을 상기할 수 있다.

상술한 모든 촉매들은 예컨데 열분해와 중합화와 병행 또는 연속 반응에 의한 원하는 반응의 낮은 선택성, 촉매적 성질의 빠른 저하, 재생의 곤란, 보다 희귀한 고유물질의 고가 등의 단점을 갖는다.

그러나 본 발명에 의하여 오랜 동안 안정하고 쉽게 재생할 수 있는 높은 활성 촉매의 방법에 의하여 간단하고 경제적인 방법으로 알켄의 이성화를 선택적으로 실시할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 본 출원인에 의하여 1973년 10월 31일에 출원된 이태리 특허 명세서 30787 A/73호에 기술된 바와 같이 활성 알루미나 특히 감마-나 에타-알루미나를 시리크산의 에스테르와 반응시킴에 의하여 얻은 촉매와 알켄을 접촉시켜 알켄의 선택적 이성화시키는 방법을 제공한다.

상기 명세서에 의하면 상기 물질을 시리콘 화합물로 처리한 다음 수득한 생성물을 건조하여 조절된 산화를 시킴에 의하여 금속산화물로 구성된 물질의 기계적 성질을 개량할 수 있다.

이용할 수 있는 시리콘 화합물은 하기 일반식을 갖는다.

상기 식 중 X, Y, Z 및 W는 -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH₃, -COOR, -SiHnClm 이며 그 R은 수소 또는 1-30 탄소원자를 가진 알킬, 사이크로알킬, 방향족, 알킬방향족, 알킬-사이크로알킬기 예컨데 메틸, 에틸, 이소프로필 n-프로필, n-부틱, 이소부틸, 사이크로헥실, 사이크로펜틸, 페닐, 페닐사이크로헥실이나 알킬페닐기이며 n와 m은 1-3 범위의 정수임.

상술한 화합물 중 적당한 것은 예컨데 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 및 n-부틸 테트라시리케이트 같은 오트로 시리크산의 에스테르이다.

상술한 공정에 따라 처리할 수 있는 물질은 모두 산화물이며 특히, 산화알루미늄, 산화티타니움, 산화마그네숨, 시리카, 산화크롬, 산화지로코니움, 산화철 및 이들의 혼합물 또는 다른 화합물과의 혼합물들이 있다. 알루미나의 경우 상술한 처리는 알켄의 골격 이성화에 대하여 보다 활성이고 선택적이다.

상기 방법으로 수득한 촉매는 알루미나의 표면-OH 그룹과 시리크산의 에스테르의 반응에 의하여 형성된 시리콘 표면층이(감마 및 에타) 알루미나의 신터리제이쉰에 대한 저항성을 개량하므로 공기와의 재상중에 존재하는 수첨 열분해 조건에 대한 저항성이 크다. 이것의 종래의 것과 비교할 때 촉매의 오랜 지속을 유지하고 공장에서 경제성을 증가시킨다.

열분해와 중합화의 이차 반응은 절제되고 재생과 다음의 것 사이의 촉매활성의 손실은 이성화 반응에 사용될 때까지의 촉매의 활성 손실보다 늦다.

촉매는 최종 촉매의 중량을 기준으로 알루미나 표면상에 0.5%-12중량% 특히 1%-7%의 시리카가 침적되도록 하는 것이 좋다. 동일인의 이태리 특허 명세서에 기술한 바와 같이 여러 가지 제조방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 골격 이성화 공정은 300-600℃ 특히 400-550℃의 온도 범위에서 알칸 또는 질소나 탄산까스 같은 불황성 기체의 존재하에 알켄 또는 알켄 혼합물을 촉매와 접촉시킴에 의하여 실시한다. 반응압력은 특별한 알켄 또는 처리된 탄화수소 혼합물에 대하여 편리하도록 선택하는데 일반적으로 대기압-10기압 범위에서 선택한다. W.H.L.V.호 표시되는 주입공간속도는 0.1-20 특히 0.2-10의 범위이다.

[실시예 1]

본 실시예는 1973년 10월 31일자로 출원된 이태리 특허 명세서 30787 A/73호의 방법에 따른 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

100g의 알루미나를 20g의 (C₂H₅O)₄Si와 함께 고압솥에 넣고 고압솥을 배기시킨 다음 O₂의 잔유를 제거하기 위하여 질소깨스로 수회 세정 후 질소로 5kg/㎠의 압력이 되도록 한다.

고압솥은 200℃로 가열하여 이 온도에서 4시간 유지한 다음 냉각하고 압력을 낮춘 후 알루미나를 회수한다. 회수한 알루미나를 질소의 존재하에 200℃에서 2시간 열처리 후 공기 중에서 500℃ 하에 4시간 하소시킨다.

상술한 바와 같이 처리된 감마-Al₂O₃소구는 분석에서 5,6중량%의 SiO₂함량을 나타낸다.

상기와 같이 처리된 알루미나 시료를 다음 실시예에서 상술한 바와 같이 알켄의 골격 이성화에서 촉매의 활성에 대한 시험에 사용한다.

[실시예 2]

표 1에 보고된 성질을 가진 3-4mm 직경의 구상의 공인용 감마-알루미나를 450℃ 하의 질소 기루 내에서 건조시킨다.

비교 목적으로 상기 알루미나의 일부를 비처리 상태로 사용하고 둘째 부분을 실시예 1의 공정에 따라 테트라에틸 오트로시리케이트로 처리하여 알루미나상에 시리카의 함량을 5.6%로 한다.

[표 1]

상기 촉매와 시리카화 되지 않은 알루미나를 사용하여 표 2에 보고된 조성물을 가진 C₄주입물에 대한 골격 이성화를 실시한다.

[표 2]

두 촉매의 각각을 20㎤ 용량의 고정상 원통형 반응기 내에 넣고 C₄주입물을 492℃ 및 대기압하에 1.70(g/g)의 공간속도로 촉매상을 통과시킨다.

반응기로부터의 유출류를 실온에서 응축시킨 후 개스 크로마토그라피로 분석한다. 유출유의 조성에 대한 분석결과를 표 3에 중량으로 기록하였다.

[표 3]

상기 데이타는 테트라에틸오트르시리케이트로 처리하였을 때 촉매적 반응기로부터 유출되는 이소부텐의 양이 두 배 이상으로 증가되였음을 나타낸다.

효과를 비교하기 위하여 하기 정의를 사용한다.

상술한 기호는 하기 의미를 갖는다.

εBL=ε선형 부텐=트란스-부텐¹+부텐 1+시스-부텐 2

εBL=ε총 부텐=트란스-부텐 2+부텐 1+시스-부텐 2+이소부텐

〈C₄+포화탄화수소=C₁, C₂및 C₃탄화수소+이소부텐+부텐

C₅+=5 또는 그 이상의 탄소원자를 가진 생성물 in과 out의 기호는 각각 반응기 내로의 주입 및 배출을 의미한다.

상기 정의를 상용함에 의하여 시리카로의 처리 전과 후의 촉매작용을 표 4에 요약하였다.

[표 4]

시리콘 유도체로 처리된 촉매는 선형 부텐의 전환을 두 배 이상 증가시키는 동시에 선택도로 증가함을 나타낸다.

처리하지 않은 알루미나의 존재하에서 11.4%인 이소부텐의 수율은 시리카화 된 알루미나의 존재하에서는 26%로 상승한다. 또한 할성도는 방치로 인하여 보다 느리게 떨어진다.

[실시예 3]

표 5에 수록된 특성을 가진 100g의 구상 공업용 감마-알루미나 B를 실시예 1에 기술한 공정에 따라 20g의 테트라오트로시리케이트로 처리하여 최종 생성물 내시리카 함량이 5%가 되도록 한다.

[표 5]

비교 목적으로 5% 시리카를 함유한 알루미나의 처리하지 않은 동일 알루미나를 표 2에 기술된 주입물과 실시예 2에 기술된 장치를 사용하여 이성화에 대한 시험을 한다.

동일계산방법 및 대기압, 492℃, 0.77g/gxh의 공간속도 및 20cc의 촉매상을 사용하여 표 6에 기술된 결과를 수득하였다.

[표 6]

시리콘 유도체로 처리한 촉매는 이소부텐의 수율을 6.5시간 후 12.3으로부터 21.1%로 3.5시간 후 8.5로부터 17.4%로 전환의 높은 증가를 일으킨다.

상기 데이타는 시리카화가 양성 효과를 유지하며 촉매 활성도의 증가 및 지속 시간의 연장들의 이중 효과를 나타낸다.

[실시예 4]

표 7에 수록된 성질을 갖인 공업용 감마-알루미나를 일부는 비교 목적으로 미처리 상태로 상용하고 일부는 여러가지 양의 테트라에틸오트로 시리케이트로 처리한 것을 사용한다.

100g의 알루미나를 5g의 테트라 에틸오트로시리케이트로 처리하여 최종 촉매가 1.6%의 시리카을 함유하는 것을 수득하고 100g의 동일 알루미나를 10g의 테트라에틸오트로시리케이트로 처리하여 최종 촉매가 2.9%의 시리카를 함유한 촉매를 얻는다.

[표 7]

상술한 바와 같이 수득한 2종의 촉매를 사용하여 50㎤의 고정상을 갖인 가열된 원통형 반응기 내에서 대기압 및 465℃ 하에 표 2에 수록된 C₄주입 조성물의 골격 이성화를 실시한다. 3종의 촉매에 대한 데이타를 표 8에 요약하였다.

[표 8]

감마-알루미나 C의 시리카화는 동일 공간속도하에 동일 전환에 도달하는 촉매 활성도를 시리카화하지 않을 알루미나보다 2.5배 증가시킨다. 또한 선택도도 10-15 포인트의 증가를 나타내며 수명상에도 양성 효과를 제공한다. 실제로 2.9%의 SiO₂를 함유한 촉매는 동일 공간속도하에 4시간 후 처리되지 않은 촉매가 2시간 후에 나타내는 활성도보다 2.5배가 높은 활성도를 유지하였다.

[실시예 5]

1.6%의 SiO₂을 함유한 실시예 4의 동일 알루미나와 비교 목적으로 시리카 처리하지 않은 알루미나를 50㎤의 촉매상 내에서 485℃와 대기압하에서 순수한 트란스 부텐 2의 이성화에 사용한다.

이성화의 결과를 표 9에 수록하였다.

[표 9]

시리카화 촉매가 작용하는 공간속도가 3배 이상일찌라도 수득한 전환 및 선택도는 보다 높다. 동일 촉매상에서 트란스부텐 2의 이성화는 515℃ 및 대기압하에 50㎤의 촉매상을 사용하여 실시한다. 이성화의 데이타를 표 10에 수록하였다.

상기 온도에서 비처리 알루미나가 13점의 선택도를 상실한 반면 1.6% SiO₂을 함유한 알루미나는 단지 2점의 선택도만을 상실하였다. 이것은 시리카화된 촉매가 이성화 반응의 속도상에 장점 및 공장 규모상에서 원하지 않는 생성물내 과잉의 손실 없이 보다 광범위한 온도 범위 내에서 작용한다는 것을 나타낸다.

또한 시리카화 알루미나가 작용하는 공간속도는 비처리 알루미나가 작용하는 공간속도보다 4배나 높다.

[표 10]

[실시예 6]

표 11에 수록된 성질을 갖인 100g의 공업용 알루미나 D를 실시예 1의 공정에 따라 20g의 테트라에틸오트로시리케이트로 처리하여 최종 촉매 내에 시리카의 함량을 4.8%로 한다.

[표 11]

비처리 알루미나와 4.8%의 SiO₂을 함유한 알루미나를 20㎤의 고정상 반응기 내에서 대기압 및 492℃하에 표 2에 수록한 조성을 갖인 C₄올레핀 장입물의 이성화에 사용한다.

촉매 시험의 결과를 표 12에 수록하였다.

동일 공간 속도에서 시리카를 함유한 촉매대 시리카 부재의 촉매의 전환은 27-28% 대 5.7-5.8이고 이소부텐의 수온은 4%-17%이다.

또한 비처리 알루미나는 활성이 없으나 테트리에틸오르 토시리케이트로 처리함에 의하여 효과적인 이성화 촉매가 된다.

[표 12]

1.5mm 직경을 가진 배출 알루미나 형태의 공업용 감마-알루미나 E라 칭하고 이것의 성질은 표 13에 수록하였다.

[표 13]

상기 알루미나를 각각 100g씩 4부분으로 나누어 이것들을 실시예 1에 기술한 공정에 따라 각 5,10,13 및 18g의 테트라에틸오르토시리케이트로 처리하여 각각 1.5%, 2.4%, 3.5% 및 8.2의 SiO₂을 함유한 4종의 촉매를 수득한다.

4종의 촉매를 50㎤의 고정상 반응기 내에서 대기압 하에 실시예 2에 기술한 C₄주입 조성물의 이성화에 사용한다.

456-492℃ 범위의 온도에서 실시한 촉매 시험의 결과를 표 14에 수록하였다.

상이한 촉매로 높은 선택도를 얻었는데 8.2%의 시리카를 함유한 촉매를 제외하고는 모든 촉매가 대단히 활성이고 적당한 선택도를 제공한다.

이것은 C₄-올레핀의 이성화의 최적 결과는 시리카상에 도입시킨 시리카의양이 1%-7% 범위일 때이며 8-12%의 양에서는 높은 활성도가 중간 정도의 선택성을 갖임을 나타낸다.

[표 14]

[실시예 8]

실시예 7에 기술한 1.5%의 SiO₂을 함유한 감마 알루미나 E의 시료를 표 2에 기술된 C₄류를 사용하여 20cc의 촉매를 함유한 고정상 내에 460℃ 하에 지속 시간에 대한 시험을 실시한다.

표 15에 수록된 결과는 촉매가 오랜 시간 동안 30% 이상의 수율을 유지하는데 즉 당해 분야에 공지된 촉매가 3-5시간의 조작 후 재생을 요하는 반면 본 촉매의 재생주기는 15-20시간임을 나타낸다.

[표 15]

[실시예 9]

표 7에 기술된 성질을 갖인 100g의 공업용 감마-알루미나 C를 실시예 1에 기술한 공정에 따라 5g의 테트라에틸오트로시리케이트로 처리한다.

상기 방법으로 수득한 1.6%의 시리카를 함유한 촉매를 선형 부텐으로 이소부텐의 골격 이성화 반응에 사용한다.

465℃의 온도에서 1과 0.6(g/g×h)의 공간속도로 30㎤의 촉매상에 순수한 이소부텐으로 구성된 장입류를 주입함에 의항 1시간 후 표 16에 수록된 결과를 수득하였다.

수득한 선형 부텐은 45-46%의 트란스-부텐 2, 27-28%의 부텐 및 10-12%의 시스-부텐 2로 구성되였다.

결과는 하기 식에 의하여 표시된다.

전환 %=[100-(이소부텐 %)

C₄+포화탄화수소의 수율=(C₄+포화탄화수소 %)의 수율=(C₅+)out

[실시예 16]

감마-알루미나 C+1.6% SiO₂상에서 선형부텐으로 이소부텐의 이성화

반응에서 수득한 높은 환환 및 선택도가 기록되는데 이것은 본 발명의 촉매가 선형부텐으로 이소부텐의 이성화를 우수한 수율로 실시할 수 있는 능력을 나타낸다.

[실시예 10]

순수한 트란스-부텐 2를 실시예 2에 기술된 알루미나와 5.5%의 SiO₂를 함유한 알루미나상을 492℃에서 24시간 유통시켜 제조한다.

24시간 후 촉매상에 탄소질 생성물의 퇴적 때문에 실제로 이성화 활성도는 영이 된다.

이때 두 촉매는 기체와 촉매가 900℃에서 접촉하는 조건하에 탄소질 생성물의 연소가 단시간 내에 일어나게 하는 일정량의 공기를 주입하여 재생시킨다.

일반적으로 탄소질 퇴적물로 피독된 촉매의 재생은 촉매와 접촉하는 기체의 온도가 600-650℃의 온도를 초과하지 않는 방법으로 실시한다. 그러나 이러한 공정은 대단히 느리고 공장의 사용 시간을 저하시킨다. 빠른 공정이 공장의 사용에 적당하다. 어떤 경우 저온에서 재생을 반복할 때 촉매를 효과적으로 만든다.

492℃하의 재생 촉매 상에서 트란스-부텐 2의 이성화은 효과적이였는데 그 결과를 표 17 내에 수록하였다.

알루미나 A 상에서 트란스-부텐 2의 전환은 실시예 2에서의 정의에 따라 이소부텐의 비형성, 열분해 또는 알킬화 생성물에 관계되며 성형부텐, 부텐 1 및 시스-부텐 2의 생성이 관찰된다.

5.6%의 시리카표 함유한 알루미나의 활성도는 강력한 조건 하에 실시한 재생 후도 좋은 결과를 나타낸다.

[표 17]

[실시예 11]

20㎤의 촉매상을 포함한 원통형 반응 내에 대기압 및 420°-450℃의 온도하에 순수한 펜텐을 3.5%의 시리카를 함유한 감마-알루미나 E 촉매상에 주입한다.

반응기로부터의 유출류는 선형 펜텐, 이소펜텐 이외에 유용한 반응 생성물과 소량의 열분해 생성물(〈C₅) 및 알킬화 생성물(C₆ ²)로 간주되는 것을 포함한다.

결과를 보다 명확히 표현하기 위하여 하기 정의를 이용한다.

전환%=100-(εPL %) out

〈C₅의 수율 %=(〈C₅%) out

εC₆+의 수율 %=(C₆+ %) out

상기 기호는 하기 의미를 갖는다.

εPL=ε선형펜텐=펜텐 1+시스펜텐 2+트란스-펜텐 2

εLP=ε측쇄 이소펜텐=2 메틸-부텐 1+3 메틸-부텐 1+2 메틸-부텐 2

C₅%=C₁+C₂+C₃+C₄포화 및 불포화 탄화수소

〈C₆+=6 및 그 이상의 탄소원자를 갖인 생성물

out=반응기로부터의 배출을 의미

표 18에 실시한 시험 결과를 수록하였다.

[표 18]

시리카화 된 아루미나는 이소펜텐으로 선형펜텐의 이성화 반응에 유용한 촉매라는 것이 확실하다.

[실시예 12]

5 이상의 탄소를 갖이며 리드 알킬 부재의 86.5의 옥탄가를 갖인 75-150℃ 범위에서 열분해 비등에 의하여 수득한 가솔린 유분을 410℃ 하에 실시예 5에 기술한 감마 Al₂O₃+1.6% SiO₂로 구성된 촉매상을 통과시키면 96%의 액체생성물, 리드 알킬 부재의 반응생성물에 대한 조사 옥탄가는 90.1이므로 3.6 RON의 개량을 수득하였다.

이 개량은 생성물 내에 포함된 5 이상의 탄소원자수를 갖인 알켄의 골격 이성화에 기인한다.

Claims (1)

1. 사용된 촉매가 촉매의 총중량에 대하여 0.5-12중량%의 시리카로 외부표면을 분포시킨 활성 알루미나 염을 촉매로 하여 알켄 또는 알켄의 혼합물을 300℃-600℃의 온도, 1-10 기압의 압력 및 0.1-20의 공간속도에서 접촉시켜서 된 알켄의 이성화 방법.