DE2534459C2 - Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen

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DE2534459C2 DE2534459A DE2534459A DE2534459C2 DE 2534459 C2 DE2534459 C2 DE 2534459C2 DE 2534459 A DE2534459 A DE 2534459A DE 2534459 A DE2534459 A DE 2534459A DE 2534459 C2 DE2534459 C2 DE 2534459C2
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Description

Y—Si —W
worin X, Y, Z und W die Bedeutung von — R, —OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnCl0, haben können, wobei R entweder Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest, alkyl-aromatischer Rest, Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder der Phenylcyclohexylrest ist und η und m ganz«? Zahlen im Bereich von 1 bis 3 darstellen, 0,5 bis 12 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, abgelagert wurden.
2. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Aluminiumoxids durchgeführt wird, auf dessen Oberfläche eine Siliciumdioxidschicht bzw. Siliciumdioxidschichten in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, abgelagert ist bzw. sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen unter Anwendung eines speziellen Katalysators.
Die Umwandlung von linearen Olefinen in Olefine mit verzweigter Kette und umgekehrt wird häufig zur Behandlung von ölfraktionen erwogen. Dies gilt beispielsweise für C<- und Cs-Fraktionen, aus denen Isobuten und Isoamylene abgetrennt werden, wobei auch normale Olefine in diese Produkte umgewandelt werden, die als Reaktionskomponenten für die Polymerisation, Alkylierung, Disproportionierung usw. geeignet sind.
Für den vorstehenden Zweck wurden viele Katalysatoren empfohlen; unter diesen seien aktivierte Aluminiumoxyde, wie η- und y-Aluminiumoxyd, halogenierte Aluminiumoxyde, Bauxit, mit Bor behandelte Aluminiumoxyde, Zirkon und Bariumverbindungen, verschiedene Silico-Aluminate, mehr oder minder komplexe Phosphate genannt In Ind. and Eng. Chem, 1953, Seite 555, wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator zur Isomerisierung von n-Butenen verwendet. Man erhält jedoch nur eine geringe Menge an Isobuten, bei einem hohen Anteil an unerwünschten Crackprodukten. In der US-PS 22 17 252 werden natürliche Aluminosilicate beschrieben, die jedoch Natriumionen enthalten, was sich ungünstig auf Isomerisierungsreaktionen auswirkt In der GB-PS 6 70992 werden neben den vorstehend erwähnten Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäure und Aluminiumoxid fluorenthaltende Katalysatoren beschrieben, die jedoch zur Umwandlung von Allenen in Acetylene verwendet werden sollen. In der US-PS 23 28 753 wird ein Verfahren zur katalytischer! !Isomerisierung von Olefinen mit Katalysatoren aus synthetisch hergestellten calcinierten Zusammensetzungen aus hydriertem Siliciumdioxid und hydriertem
ίο Aluminiumoxid beschrieben. Diese Katalysatoren ergeben jedoch bei der Isomerisierung von Buten keine zufriedenstellenden Selektivitäten und Ausbeuten an Isobuten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Skelett-Isomerisierung von Alkenen in einfacher und wirtschaftlicher Weise mittels eines hochaktiven Katalysators durchzuführen, der über lange
Zeit stabil und leicht regenerierbar ist Gegenstand der Erfindung ist daher das in den
Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen.
Als aktiviertes Aluminiumoxid verwendet man vorzugsweise γ- oder »/-Aluminiumoxid; die Behandlung mit der Siliciumverbindung kann wie in der DE-OS 24 51 850 beschrieben, erfolgen.
Beispiele für die Reste R in der verwendeten Siliciumverbindung sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl oder Alkylphenyl.
Unter den genannten Verbindungen sind bevorzugt
die Ester der Orthokieselsäure. wie beispielsweise die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und
n-Butyltetttwilicate.
Der auf solche Weise erhaltene Katalysator ist
äußerst resistent gegen die während der Regenerierung mit Luft vorhandenen hydrothermischen Bedingungen, da die Siliciumdioxidoberflächenschichi, die durch Reaktion mit den Oberflächen-OH-Gruppen des Aluminiumoxyds und des Esters der Kieselsäure gebildet wird, die Resistenz des (γ und η) Aluminiumoxyds gegen Sintern verbessert. Dies führt zu einer längeren Lebensdauer derartiger Katalysatoren im Vergleich mit den üblichen Katalysatoren und zu einer größeren Wirtschaftlichkeit der Anlage.
Die sekundären Reaktionen des Crackens und der Polymerisation werden herabgesetzt und der Verlust an Aktivität des Katalysators zwischen einer Regenerierung und der nächsten ist geringer als der der bisher für Isomerisierungszwecke verwendeten Katalysatoren.
so Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Kontaktieren des Alkens oder der Alkenmischung, auch in Anwesenheit von Alkanen oder anderen inerten Gase, wie Stickstoff oder CO2, mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 6000C und vorzugsweise von 400 bis 5500C durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann aus den Drücken, die besonders zweckmäßig für das spezielle Alken oder die Mischung von behandelten Kohlenwasserstoffen sind, ausgewählt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 atm. Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit ausgedrückt als WHSV kann im Bereich von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lüßt sich besonders
günstig auf Buten, Penten, die rein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffkomponenten vorliegen können, sowie auf Mischungen von Alkenen mit einer Kohlenstoffanzahl über 5, gegebenenfalls in Anwesen-
heit anderer Kohlenwasserstoffkomponenten anwenden.
Beispiel 1
Das vorliegende Beispiel betrifft die Herstellung des Katalysators gemäß den Angaben in der DE-OS 24 51 850.
100 g Aluminiumoxyd wurden zusammen mit 20 g (02HsO)4Si in einen Autoklaven gefügt Der Autoklav wurde evakuiert und mehrfach mit gasförmigem N2 gewaschen, um jegliche 02-Spuren zu entfernen. Schließlich wurde er mit N2 auf einen Druck von 5 kg/cm2 gebracht
Der Autoklav wurde auf 200'C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde gekühlt, der Druck wurde abgesenkt und das Aluminiumoxyd gewonnen. Das Aluminiumoxyd wurde einer anschließenden thermischen Behandlung während 2 Stunden bei 2000C in Anwesenheit von Stickstoff und anschließend einer Calcinierung an der Luft während 4 Stunden bei 500°C unterzogen.
Die y-Al2O3-Sphären, die wie vorstehend behandelt wurden, zeigten bei der Analyse einen SiO2-Gehalt von 5,6 Gewichtsprozent
Die Aluminiumoxydproben, die wie vorstehend behandelt wurden, wurden zur Untersuchung der Katalysatoraktivität bei der Skelett-Isomerisierung von Alkenen verwendet, was aus den folgenden Beispielen besser ersichtlich ist
Beispiel 2
Ein handelsübliches kugel- bzw. sphärenförmiges y-Aluminiumoxyd von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde in einem Stickstoffstrom bei 45O0C getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Teil dieses Aluminiumoxyds als solches verwendet, während ein zweiter Teil mit Tetraäthylorthosilicat nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und Dosierung behandelt, so daß der Gehalt an Siliciumdioxyd auf dem Aluminiumoxyd 5,6% betrug.
Tabelle 1
Charakteristik^ des sphärischen γ- Aluminiumoxyds A
Schüttdichte =0,51 g/cm3 Oberfläche (BET) =301 m2/g Gesamtvolumen der Poren = 0,879 crnVg
Na2O =0,07%
Dieser Katalysator sowie ein Teil des nicht mit Silicium behandelten Aluminiumoxyds wurden Skelett-Isomerisierungs-Untersuchungen einer (^-Beschickung unterzogen, die die folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent aufwies: Tabelle 2 Zusammensetzung der olefinischen C4-Beschickung C2- Cj-Kohlen Wasserstoffe 0,37%
Isobutan 3,23%
n-Butan 16,51%
tranis- Buten· 2 14,03%
Isobuten 1,50%
Buten-1 64,36%
Jeder der beiden Katalysatoren wurde in einen 3D röhrenförmigen Festbettkatalysator mit. einem Volumen von 20 ecm eingebracht
Die Ct-Beschickung wurde über das Katalysatorbett bei 492° C und Atmosphärendruck mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 1,70 (g/g ■ h) geführt
Der Abstrom von dem Reaktor wurde nach Kondensieren bei Raumtemperatur der Cs-Produkte
gaschromatographisch untersucht Die Analyse des
Abstroms ergab die Zusammensetzungen, bezogen auf
das Gewicht der Tabelle 3.
Tabelle 3 Zusammensetzung des Abstroms aus dem Reaktor nach der Isomerisierung
Katalysator Aluminiumoxyd A 3.5 Aluminiumoxyd A + 4 5.6% SiO2 8
Betriebsstunden 1.5 1.70 2.25 1.66 6 1.83
Raumdurchsatzgeschw. 1.72 1.66 1.76
(g/g X Std.) 1.10 3.36 2.99
C2-C3 Kohlenwasserstoffe 1.74 3.13 3.38 3.21 3.18 3.10
Isobutan 2.96 16.21 3.26 16.75 3.15 16.43
n-Butan 15.83 27.92 16.99 21.90 16.59 25.10
trans-Buten-2 26.72 6.87 21.70 19.00 23.75 13.73
Isobuten 9.11 19.75 20.77 15.05 15.73 16.80
Buten-1 . 18.50 22.94 14.57 18.73 16.59 20.57
Cis-B uten-2 22.34 2.08 17.01 2.00 19.65 1.28
Ct Kohlenwasserstoffe 2.80 2.32 1.36
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, wie die Behandlung mit Tetraäthylorthosilicat die Menge an den katalytischen Reaktor verlassendem Isobuten mehr als verdoppelt hat.
5 6
Zur Durchführung von Vergleichen wurden folgende Definitionen aufgestellt:
.. ,. .. [(Σ BT%) ein - (Σ BL%) aus] - 100
Umwandlung % = — ——=— -
(Σ BT%) ein
c ι w ·.··. f · ι κ . o/ (Isobuten %) aus - 100
Selektivität für Isobuten % = ——^ —
[(ΣΒΤ%) ein - (Σ BL%) aus]
... . . Uinwand.'ung% · Selektivität % (Isobuten %) aus · 109
Ausbeute an Isobuten % = ^-— = — — -
100 (ΣΒΤ%)εΐη
[(<CJ gesättigte Kohlenwasserstoffe %) aus
. , 4 .^+ _„. . „ .. . rr (< Ci gesättigte Kohlenwasserstoffe %) ein] · 100 Ausbeute an < CJ gesattigte Kohlenwasserstoffe = - — =-= ξ 1 i
(ΣΒΤ%)βϊη
Ausbeute an Ct Kohlenwasserstoffe =
(1 BT%) ein
Die vorstehend aufgezeigten Symbole haben die folgende Bedeutung: Butene = trans-Buten-1 + Buten-1 + cis-Buten-2
ene = trans-Buten-2 + Buten-1 + cis-Buten-2 + Isobuten <Cj = Gesättigte Kohlenwasserstoffe = C1, C2 und C3 Kohlenwasserstoffe + Isobutan + Butan C5 = Produkte mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Die Symbole ein und aus bedeuten jeweils eingeführt in und entnommen aus dem Reaktor. Unter Anwendung dieser Definitionen wurden in der Tabelle 4 das katalytische Verhalten vor und nach der Behandlung mit Siliciumdioxyd aufgeführt.
Tabelle 4
Zusammenstellung der Isomerisierungsergebnisse
Katalysator Aluminiumoxyd A Aluminiumoxyd A + 5.6% SiO;
Betriebsstunden 1.5 3.5 2.25 4 6 8
Raumdurchsatzgeschw. (g/g X Std.) 1.72 1.70 1.66 1.66 1.76 1.83
Umwandlung (Gew.-%) 15.4 11.6 33.3 30.3 24.9 21.8
Selektivität für Isobuten (Gew.-%) 73.9 74.1 78.1 78.5 79.1 78.9
Ausbeute an Isobuten (Gew.-%) 11.4 8.6 26.0 23.8 19.7 17.2
Ausbeute <C^ gesättigte Kohlen 0.5 0.4 4.4 4.0 3.5 3.0
wasserstoffe (Gew.-%)
Ausbeute an Cs (Gew.-%) 3.5 2.6 2.9 2.5 1.7 1.6
Schüttdichte = 0,77 g/cm3
Oberfläche = 360m2/g
Gesamtvolumen der Poren =0,50cm3/g
Na2O = 0,6%
Es ist sofort ersichtlich, wie die Modifikation aufgrund Tabelle 5
der Behandlung mit Siliciumdioxydderivaten die Um- charakteristika des sphärischen
wandung an linearen Butenen mehr als verdoppelt, ^„„!„!„„„„„Η,η
wobei gleichzeitig die Selektivität erhöht wird. 55 Mlumimumoxyds B
Die Ausbeute an Isobuten, das beim nicht behandelten Aluminiumoxyd in 11,4% vorlag, steigt in der Anwesenheit von Siliciumbehandeltem Aluminiumoxyd auf 26% an. Darüber hinaus ist der Aktivitätsabfall
aufgrund der Alterungsergebnisse langsamer. t,o
P'e Zu Vergleichszwecken wurden dieses Aluminium-
100 g eines sphärischen y-Aluminiumoxyds B mit den in oxyd mit 5% Siliciumdioxyd und das gleiche jedoch
Tabelle 5 angegebenen Charakteristika wurden mit 20 g tn nicht behandelte Aluminiumoxyd bei der Isomerisierung
Tetraorthosilicat gemäß der in Beispiel 1 angegebenen unter Anwendung der in Tabelle 2 beschriebenen
Arbeitsweise behandelt, so daß der Siliciumdioxydge- Beschickung und der in Beispiel 2 beschriebenen
halt in ilem Endprodukt 5% betrug. Vorrichtung bei der Isomerisierung untersucht. Unter
7 8
Anwendung des gleichen Berechnungsschemas und 0,77 g/g χ Std. und einem Katalysatorbett von 20 ecm beim Arbeiten bei Atmosphärendruck bei 492° C mit wurden die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erzielt, einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa
Tabelle 6
Isomerisierung eines olefinischen Q-Beschickungsstroms
Katalysator Aluminiunioxyd B 3.5 Aluminiumoxyd B 3.5
0.81 + 5% SiO2 0.77
Betriebsstunden 1.5 11.3 1.5 23.0
Raumdurchsatzgeschw. (g/g X Std.) 0.78 75.0 0.74 75.5
Umwandlung (Gew.-%) 17.0 8.5 27.8 17.4
Selektivität (Gew.-%) 72.5 0.7 75.9 2.4
Ausbeute an isobuten (Gew.-%) 12.3 21. i
Ausbeute an <C| gesättigte Kohlen 1.8 2.1 3.1 3.2
wasserstoffe (Gew.-%)
Ausbeute an Ci, (Gew.-%) 2.9 3.6
Es ist ersichtlich, wie die Modifizierung durch Siliciumdioxyd enthielt, wohingegen 100 g des gleichen Behandlung mit Siliciumderivaten einen starken Anstieg 25 Aluminiumoxyds mit 10 g Tetraäthylorthosilicat behander Umwandlung bewirkt, so daß die Ausbeute an delt, einen endgültigen Katalysator mit einem Gehalt Isobuten von 12,3 auf 21,1% nach 1,5 Stunden und von von 2,9% Siliciumdioxyd ergaben.
8,5 auf 17,4% nach 3,5 Stunden ansteigt.
Diese Daten zeigen, daß die Behandlung mit Tabelle 7
* Eigenschaften eines ,-Aluminiumoxyds C
der Katalysatoraktivität und der verlängerten Lebens- Schüttdichte =0,55 g/cm3
dauer bewirkt. Oberfläche =169m2/g
η- · \λ Gesamtvolumen der Poren =0,56 cm3/g
BeisPlel« 35 Na2O =<20ppm
Ein handelsübliches y-Aluminiumoxyd mit den in
Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften wurde teilweise Die drei wie vorstehend beschrieben erhaltenen als solches zu Vergleichszwecken verwendet und Katalysatoren wurden Untersuchungen zur Skelettteilweise behandelt mit verschiedenen Mengen an Isomerisierung einer CVBeschickung der in Tabelle 2 Tetraäthylorthosilicat verwendet 40 aufgezeigten Zusammensetzung unterzogen, wobei bei
100 g eines derartigen Aluminiumoxyds wurden mit Atmosphärendruck und bei 4650C in einem erwärmten
5 g Tetraäthylorthokieselsäure behandelt, wobei man röhrenförmigen Reaktor mit einem Festbett von 50 ecm
einen endgültigen Katalysator erhielt, der 1,6% gearbeitet wurde.
Tabelle 8
Isomerisierung eines olefinischen Cj-Beschickungsstroms
Katalysator Aluminium Aluminium Aluminium
oxyd C oxyd C oxyd C
+ 1.6"/.SiO2 + 2.9% SiO2
Temperatur (C) 465 465 465
Betriebszeit 2 2.5 4
Raumdurchsatzgeschw. (g/g x Std.) 0.47 1.31 1.29
Umwandlung (Gew.-%) 35.6 34.3 36.0
Selektivität für Isobuten (Gew.-%) 63.4 73.2 77.0
Ausbeute an Isobuten (Gew.-%) 22.6 25.1 27.7
Ausbeute an <Ct gesättigte Kohlen 7.2 5.6 5.5
wasserstoffe (Gew.-%)
Ausbeute an Ci (Gew.-%) 5.8 3.6 2.8
Es ist ersichtlich, wie die Silichimbehandlung von Raumdurchsatzgeschwindigkeit erreicht, als das nicht y-Alummiumoxyd C die Katalysatoraktivität erhöht, die behandelte Aluminiumoxyd.
die gleiche Umwandlung bei einer 2^mal größeren Darfiber hinaus besteht eine positive Auswirkung auf
die Selektivität, die von 10 bis 15 Punkte erhöht wird und eine positive Wirkung auf die Lebensdauer.
Tatsächlich behält das 2,9% SiO2 enthaltende Material nach 4 Stunden eine Raumdurchsatzgeschwindigkeit bei, die 2,5mal höher ist, eine Aktivität, die größer ist als die gezeigte nach 2 Stunden des nicht behandelten Katalysators.
Beispiel 5
Das gleiche Aluminiumoxyd wie in Beispiel 4 mit einem Gehalt von 1,6% SiO2 und zu Vergleichszwecken das gleiche nicht behandelte Aluminiumoxyd wurden zur Isomerisierung von reinem trans-Buten-2 verwendet, wobei bei 485° C und Atmosphärendruck in einem Katalysatorbett von 50 ecm gearbeitet wurde.
Die Isomerisierungsergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Isomerisierung von trans-Buten-2
Katalysator
Aluminium- Aluminiumoxyd C oxyd C
+ 1.6% SiO2
Temperatur ( C) 485 485
Betriebsstunden 2 2.5
Raumdi-rchsatzgeschw. 0.54 1.81
(g/g x Std.)
Umwandlung (Gew.-%) 25.6 34.3
Selektivität für 67.2 71.8
Isobuten (Gew.-%)
Ausbeute an Isobuten 17.2 24.6
(Gew.-%)
Ausbeute an <Q gesät 5.3 8.0
tigte Kohlenwasserstoffe
(Gew.-%)
Ausbeute an Ct (Gew.-0/,) 3.1 1.7
Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit des mit Silicium behandelten Katalysators war dreimal höher und trotzdem waren die erhaltene Umwandlung und Selektivität höher. Ober dem gleichen Katalysator wurde die Isomerisierung von trans-Buten-2 bei 515° C und Atmosphärendruck mit einem Katalysatorbett von 50 cm3 durchgeführt Die Isomerisierungsdaten sind in der Tabelle 10 aufgerührt
Es sei festgestellt, daß bei dieser Temperatur Aluminiumoxyd als solches 13% seiner Selektivität verliert, während Ahnniniumoxyd, das 1,6% S1O2 enthält, lediglich 2 Punkte der Selektivität verliert Dies zeigt, daß der mit Silicium behandelte Katalysator in einem weiteren Temperaturbereich arbeitet, woraus sich die Vorteile der Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion und daher der AnlagengröBe ohne übermäßige Verluste an unerwünschten Produkten ergibt
Es ergibt sich, daß die Raumdurchsatzgeschwindigkeit, bei der der mit Silicium behandelte Katalysator arbeitet, viermal höher ist als die des nicht behandelten Aluminiumoxyds.
Tabelle 10
Isomerisierung von trans-Buten-2
Katalysator Aluminium- Aluminium
oxid C oxid C
+ 1.6% SiO1
Temperatur ( C) 515
Betriebsstunden 1
ii Raumdurchsatz- 0.65
geschwindigkeit
(g/g x h)
Umwandlung (Gew.-%) 26.9
Selektivität (Gew.-%) 54.2
Ausbeute an Isobuten 14.6
(Gew.-%)
Ausbeute an <Cj gesät- 7.8
>5 tigte Kohlenwasserstoffe
(Gew.-%)
Ausbeute an C? (Gew.-%) 4.5
515
2.6
33.3
69.6
22.3
8.5 1.6
Beispiel 6
100 g handelsübliches Aluminiumoxyd D, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt sind, wurden mit 20 g Tetraäthylorthosilicat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, so daß der Gehalt an Siliciumdioxyd in dem endgültigen Katalysator 4,8% betrug.
Tabelle 11 Charakteristika des y-Aluminiumoxyds D
Schüttdichte 0,95 g/cm3
Oberfläche 210 mVg
Gesamtvolumen der Poren 0,40 cm3/g
Na2O 0,8%
Das nicht behandelte Aluminiumoxyd und das 4,8% S1O2 enthaltende Aluminiumoxyd wurden zur Isomerisierung einer olefinischen C4-Beschickung mit der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung verwendet, wobei bei Atmosphärendruck und bei 492° C in einem Festbettreaktor von 20 cm3 gearbeitet wurde.
Die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen sind in Tabelle 12 aufgeführt Es ist ersichtlich, daß der Siliciumdioxyd enthaltende Katalysator bei der gleichen Raumdurchsatzgeschwindigkeit wie der für den unbehandelten Katalysator verwendeten eine Umwandlung von 27—28% im Vergleich zu 5,7—53% besitzt, so daß die Ausbeute an Isobuten von 4% auf 17% ansteigt
Auch ein Ahiminhnnoxyd, das als solches keine isomeriäerende Aktivität aufweist, kann daher durch Behandlung mit TetraäthylorthosiBcat zu einem wirksamen Isomerisierungskatalysator werden.
Tabelle 12
Isomerisierung einer olefinischen (^-Beschickung
Katalysator AHinii- 492 Aluminiumoxid D 492
niuniuxiü IJ 3 + 4.8% SiO2 3
Temperatur ( C) 492 0.40 492 0 44
Betriebsstunden 1 5.7 1 27.4
Raumdurchsatzgeschwindigkeit (g/g x h) 0.45 69.9 0.49 60.0
Umwandlung (Gew.-%) 5.8 4.0 27.9 16.4
Selektivität (Gew.-%) 69.2 0.5 61.9 7.2
Ausbeute an Isobuten (Gew.-%) 4.0 17.3
Ausbeute an <C| gesättigte Kohlen 0.5 1.2 6.5 3.8
wasserstoffe (Gew.-%)
Ausbeute an C^ (Gew.-%) 1.3 4.1
Beispiel 7
Ein handelsübliches y-Aluminiumoxyd in der Form von extrudiertem Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1,5 mm, bezeichnet als Aluminiumoxyd E, wurde verwendet, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle 13 aufgeführt sind.
Tabelle 13
Eigenschaften des y-Aluminiumoxyds E
Schüttdichte 0,72 g/cm3
Oberfläche 349 m2/g
Gesamtvolumen der Poren 0,60 cmVg
Na2O 40 ppm
Dieses Aluminiumoxyd wurde in 4 Teile von jeweils 100 g aufgeteilt, die jeweils mit 5, 10, 13 und 18 g Tetraäthylorthosilicat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt wurden, so daß vier
Tabelle 14
Isomerisierung eines olefinischen C4-Stroms
Katalysatoren erhalten wurden, die 1,5%, 2,4%. 3,5% bzw. 8,2% SiO2 enthielten.
Die vier Katalysatoren wurden zur Isomerisierung der C4-Beschickung der Zusammensetzung des Beispiels 2 verwendet, wobei in einem Festbettreaktor von 50 cm3 bei atmosphärischem Druck gearbeitet wurde.
Die Ergebnisse der Katalysatortests, die bei Temperaturen im Bereich von 456 bis 492° C durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 14 aufgeführt.
so Es ist ersichtlich, daß mit Ausnahme des einen Katalysators, der 8,2% Siliciumdioxyd enthält, der sehr aktiv ist, jedoch die geringsten Selektivitäten aufweist, hohe Selektivitätswerte erzielt wurden. Dies zeigt, daß die besten Ergebnisse bei der Isomerisierung von C4-Olefinen erhalten werden, wenn die Menge an Siliciumdioxyd, die auf den Katalysator aufgebracht wird, im Bereich von 1 bis 7% liegt, während Mengen von 8 bis 12% eine hohe Aktivität, jedoch eine geringere Selektivität, ergeben.
Katalysator Aluminiumoxid b SiO: Aluminiumoxid F SiO2 Aluminiumoxid E SiO2 Aluminium SiO2
+ 1.5% + 2.47« + 3.5% oxid E 465
474 492 492 + 8.2% 2.5
Temperatur ( C) 474 2.5 456 1.5 492 5.5 465 2.07
Betriebsstunden 1 1.57 1.5 2.09 4 2.35 1 43.7
Raumdurchsatzgeschw. (g/g x h) 1.60 39.6 1.53 41.4 2.24 33.6 2.32 64.9
Umwandlung (Gev.-%) 42.5 79.0 37.4 78.9 366 78.4 47.2 28.4
Selektivität (Gew.-%) 77.5 31.3 78.9 32.7 83.1 26.3 59.4 5.6
Ausbeute an Isobuten (Gew.-%) 32.9 4.8 29.5 4.7 30.4 5.2 28.0
Ausbeute an <Cj gesättigten 5.8 3.9 3.8 8.7 9.7
Kohlenwasserst (Gew.-%) 3.5 4.0 2.1
Ausbeute an C5 (Gew.-%) 3.8 4.0 2.4 10.5
Beispiel 8
Eine Probe des y-Ahiminhimoxyds E mit 1,5% SiO2, besenrieben in Beispiel 7, wurde einem Lebensdauertest unterzogen, wobei in einem Festbett mit 20 cm3 Katalysator bei einer Ttr von 4600C mit dem in Tabelle 2 beschriebenen ci-Strom gearbeitet wurde.
Die in der Tabelle 15 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator die Ausbeute bei Weiten Ober 30% während sehr langer Zeit beibehält, so daß die es periodischen Regenerierungen, die für die bekannten Katalysatoren nach Arbeitsperioden von 3 bis 5 Stunden notwendig sind, in längeren Zeiträumen von 15 bis 20 Stunden durchgeführt werden können.
Tabelle 15
Isomerisierung der olefinischen C-Beschickung über Aluminiumoxid E
Temperatur ( C) 460 460 460 460 460 460 460 460 460
Betriebsstunden 1 3 5 7 11 13 14.5 16.5 18
Raumdurchsatzgeschw. (g/g x h) 0.86 C. 82 0.82 0.83 0.76 0.73 0.75 0.76 0.74
Umwandlung (Gew.-%) 49.4 48.4 47.5 46.0 43.0 42.2 41.3 40.7 38.7
Selektivität (Gew.-%) 74.8 75.9 75.8 76.8 76.9 77.0 76.9 77.2 77.9
Ausbeute an Isobuten (üew.-%) 37.0 36.7 36.0 35.3 33.1 32.5 31.8 31.4 30.1
Ausbeute an <Cj gesättigten Kohlen 8.3 7.4 7.2 6.9 6.3 6.2 6.1 6.1 5.9
wasserstoffen (Gew-%)
Ausbeute an Ci, (Gew.-%)
4.1
4.3
4.3
3.6 3.5
3.4 3.2
Beispiel 9
100 g handelsübliches γ-Aluminiumoxyd C, dessen Eigenschaften in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden mit 5 g Tetraäthylorthosilicat gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator, der 1,6% Siliciumdioxyd enthielt, wurde zur Skelettisomerisierung von Isobuten zu linearen Butenen verwendet.
Es wurde ein Strom aus reinem Isobuten bei einer
2o Temperatur von 465° C über ein Katalysatorbett von 20 cm3 bei einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1 bzw. 0,6 (g/g χ h) geschickt, wobei man nach 1 stündiger Betriebszeit die in Tabelle 16 aufgeführten Ergebnisse erhielt.
Die erhaltenen linearen Butene bestanden zu 45—46% aus trans-Buten-2, zu 27—28% aus Buten und zu 10—12% auscis-Buten-2.
Die Ergebnisse werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Umwandlung0/., = (100- (Isobuten %)aus] (SBL %),„,· 100
Selektivität für lineare Butene 100-(Isobuten %)aus
. , ,. „ . Umwandlung %· Selektivität % ,Vm o/\
Ausbeute an linearen Butenen = ?-— = (2jBL%)au5
Ausbeute an <C< gesättigte Kohlenwasserstoffe = (< Q gesättigte Kohlenwasserstoffe %)aus
Ausbeute an Cj = (Cj)3115.
Tabelle 16
Isomerisierung von Isobuten zu linearen Butenen über !•-Aluminiumoxid C + 1.6% SiO,
Temperatur ( C) 465 465
Betriebsstunden 1 1
Raumdurchsatzgeschw. (g/g x h) 1 0,6
Umwandlung (Gew.-%) 43,4 56,4 so 55 8,2
Selektivität für lineare Butene 87.1 78,4
;Ge\v.-%) 4,0
Ausbeute an linearen Butenen 37.8 44,2
(Üew.-Vo)
Ausbeute an <C| gesättigte 3,6
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)
Ausbeute an C5" (Gew.-%) 2,0
Es ist ersichtlich, daß eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität erzielt wurden, was die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zur Erzielung guter Ausbeuten bei der Isomerisierungsreaktion von Isobuten zu linearen Butenen aufzeigt
Beispiel 10
Reines trans-Buten-2 wurde 24 Stunden bei 492° C über Aluminiumoxyd A und über das gleiche Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 5,6% S1O2, wie in Beispiel 2 beschrieben, geleitet.
Nach dieser Zeit wurde die Isomerisierungsaktivität praktisch zu 0 aufgrund der Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen Produkten auf den Katalysatoren.
Die zwei Katalysatoren wurden anschließend der Regenerierung unterzogen, wobei eine derartige Luftmenge beschickt wurde, daß die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Produkte in sehr kurzer Zeit verlief. Unter diesen Bedingungen erreichte die Temperatur des den Katalysator kontaktierenden Gases 900° C.
Im allgemeinen wird die Regenerierung von durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen desaktivierten Katalysatoren derart durchgeführt, daß die Temperatur der Gase, die mit dem Katalysator in Berührung treten, die Temperatur von 600 bis 650° C nicht überschreiten.
Jedoch verläuft eine derartige Arbeitsweise sehr langsam und verringert die Anwendungszeit der Anlage. Eine raschere Arbeitsweise kann für den Betrieb der Anlage Vorteile bieten.
Auf jeden Fall kann diese drastische Behandlung das Verhalten der Materialien bei wiederholter Regenerierung bei niedriger Temperatur aufzeigen.
Mit dem derart regenerierten Katalysator wurde eine Isomerisierung von trans-Buten-2 bei 492° C versucht, wobei die in der Tabelle 17 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Die praktisch nicht existierende Umwandlung von trans-Buten-2 fiber Aluminiumoxyd A bezieht sich darauf, daß Isobuten, Crack- oder Alkylierungsprodukte nach den Definitionen des Beispiels 2 nicht gebildet werden, während die Bildung von linearen Butenen, Buten-1 und cis-Buten-2 beobachtet wurde.
Die Aktivität des 5,6% Siliciumdioxyd enthaltenden Aluminiumoxyds bleibt im Gegensatz sehr gut, auch nach der Regenerierung, die unter drastischen Bedingungen durchgeführt wird.
Tabelle 17 Isomerisierung von trans-Buten-2
Katalysator Aluminium Aluminium
oxid A oxid A
nach der + 5.6% SiO,
Regene nach der
rierung Regenerierung
Ausbeute an Isobuten (Gew.-%)
Ausbeute an <Cj gesättigten Kohlenwasserst. (Gew.-%)
Ausbeute an C£ (Gew.-%)
Spuren
nicht existierend
nicht existierend
20.8 5.3
2.7
Katalysator
Aluminiumoxid A nach der Regenerierung
Aluminiumoxid A + 5,6% SiO2 nach der Regenerierung
Temperatur ("C) 492 492 Raumdurchsatz- 1.30 1.28
geschwindigkeit
(g/g X h)
Betriebsstunden 1.5 1.5 Umwandlung (Gew.-%) <0.5 28.8 Selektivität (Gew.-%) - 72.2 Beispiel 11
Über dem in Beispiel 7 beschriebenen, 3,5% Siliciumdioxyd enthaltenden y-AJuminiumoxyd-E-Katalysator wurde reines Penten beschickt, wobei in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Katalysatorbett von 20 cm3 bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 4200C und ^500C gearbeitet wurde.
Der Abstrom von dem Reaktor enthielt neben linearen Penten Isopentene, die nützliche Reaktionsprodukte darstellen, und einen geringen Anteil an Crack-Produkten (<Cs) und Alkylierungsprodukten (Ce+).
Zur deutlicheren Veranschaulichung der Ergebnisse wurden folgende Definitionen verwendet:
Umwandlung0/«, = 100-(£PL%),uS Selektivität für Isopentene»/. =
100-(lPL%)aU5
Ausbeute an Isopentenen = Umwandlung%· Selektivität'/,
Ausbeute an < C5 % = (<C5%)aus Ausbeute an Ct = (C£ %).„,.
Die vorstehend aufgezeigten Symbole haben die folgenden Bedeutungen. ^PL = ^lineare Pentene = Penten-1 + cis-Penten-2 + trans-Penten-2 ΣίΡ = Sverzwetete Isopentene = 2-Methyl-buten-l + 3-Methyl-buten-l + 2-Methyl-buten-2 <C5% = C1 + C2 + C3 + C4 gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe Cj = Produkt mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen aus = den Reaktor verlassend
In Tabelle 18 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Tabelle 18 Isomerisierung von Penten-1
Temperatur (0C) 420 450
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 4 10
(g/g X h)
Umwandlung (Gew.-%) 40,8 37,8
Selektivität (Gew.-%) 74,7 72,9
Ausbeute an Isopentenen (Gew.-%) 30,5 27,6
Ausbeute an <C5 (Gew.-) 3,5 2,4
Ausbeute an C^ (Gew.-%) 6,8 7,8
Es ist ersichtlich, daß das mit Silicium behandelte Aluminiumoxyd einen wertvollen Katalysator zur lsomerisierungsreaktion von linearen Pentenen in Isopentene darstellt.
Beispiel 12
Eine durch Cracken erhaltene Gasolin- bzw. Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 75 bis 150° C, die Alkene mit einer Kohlenstoffanzahl über 5 enthält und eine Research-Octanzahl (RON) von 86,5 für das Produkt ohne Bleialkyle aufweist, wurde bei 410°C über den in Beispiel 5 beschriebenen j>-AI2O3C+l,6% SiOr Katalysator geleitet. Man erhielt eine Ausbeute an
230 233/168
flüssigen Produkten von 96% mit der Bildung von 03% Ruß und 3,7% leichten Produkten.
Die Research-Octanzahl (RON) für das Reaktionsprodukt ohne Bleialkyle betrug 90,1, wodurch eine Verbesserung um 3,6 RON erzielt wurde.
Diese Verbesserung beruht auf der Skelett-Isomerisierung der Alkene mit einer Kohlenstoffanzahl über 5, die in dem der Isomerisierung unterzogenen Produkt vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel
Nach dem Verfahren der US-PS 23 28 753 wurde ein Katalysator aus 75 Gewichts-% Siliciumdioxyd und 25 Gewichts-% Aluminiumoxyd in einen röhrenförmigen Reaktor mit festem Katalysatorbett, mit einem Volumen von 20 cm3 eingebracht Die CÜ-Beschickung der Tabelle II des vorstehenden Beispiels 2 wurde bei 4200C mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 3 (g/g χ Stunde) durch das Katalysatorbett geleitet Das aus dem Reaktor abströmende Produkt wurde gaschro-
matographisch untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt
Tabelle 19
Betriebsstunden 0,5 1
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 3 3
(g/g x Stunde)
Umwandlung Gewichtsprozent 54,1 49,0
Selektivität für Isobuten 37,9 36,1
(Gewichtsprozent)
Ausbeute an Isobuten 20,5 17,7
(Gewichtsprozent)
Ein Vergleich dieser Werte mit den in den
vorstehenden Beispielen erzielten Werten zeigt die
überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens bezüglich der Selektivität und Ausbeute für
Isobuten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen, wobei dr-s Alken oder eine Mischung von Alkenen bei einer Temperatur von 300 bis 6000C und einem Druck von 1 bis 10 atm mit einem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthaltenden Katalysator in Kentakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus aktivem Aluminiumoxid besteht, auf dessen Oberfläche mittels einer Siliciumverbindung der Formel
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