PL102873B1 - Sposob szkieletowej izomeryzacji alkenow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób szkieletowej izomeryzacji alkenów, zwlaszcza butenu i pentenu, ewentualnie w mieszaninach z innych weglowo¬ dorami.

Proces izomeryzacji stosuje sie w celu przemia¬ ny olefin o lancuchu prostym w olefiny o lancu¬ chu rozgalezionym i odwrotnie w cyklach prze¬ róbki poszczególnych frakcji ropy naftowej. Doty¬ czy to, np. frakcji C4 i C5, z których oddziela sie izobuiten i lizoaimylehy, a pozostale nortmailne olefiny przeksztalca sie w produkty uzyteczne jako rea¬ genty polimeryzacji, alkilowania, dysproporcjono- wania itp. Natomiast w przypadku zapotrzebowa¬ nia na normalne olefiny, izoolefiiny przeksztalca sie w n-olefiny.

Procesy izomeryzacji alkenów prowadzi sie w wysokiej temperaturze, w obecnosci odpowiednich katalizatorów.

Proponowano wiele katalizatorów izomeryzacji, a wsród nich aktywowane tlenki glinu, takie jak tlenki glinowe eta i gama, chlorowcowane tlenki glinu, boksyt, tlenki glinu poddane dzialaniu zwiazków boru, cyrkonu i baru, rózne krzeimogli- niany oraz bardziej lufo mniej zlozone fosforany.

Wszystkie wymienione katalizatory wykazuja pewne wady, jak na przyklad nliska selektywnosc pozadanej reakcji wskutek równoleglych lub na¬ stepujacych po sobie reakcji krakowania i polime¬ ryzacji, szybkiego obnizenia wlasnosci katalitycz¬ nych oraz trudnosci regeneracji, a przy tym sa drogie, gdyz wymagaja specjalnych materialów.

[Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces izomery¬ zacji przebiega o wiele korzystniej niz dotychczas, pozwalajac uzyskac wyzszy stopien przemiany, wyzsza wydajnosc i selektywnosc, gdy stosuje sie nowy katalizator o wysokiej aktywnosci.

Proces izomeryzacji szkieletowej sposobem wed¬ lug wynalazku pirowadzi sie przez kontaktowanie io alkenu lub mieszaniny alkenów, ewentualnie tak¬ ze w obecnosci alkanów lufo innych obojetnych gazów takich, jak azot lub OOa, z katalizatorem skladajacym sie z gamma tlenku glinu zmodyfi¬ kowanego na drodjze czesciowego podstawienia grup wodorotlenowych znajdujacych sie na po¬ wierzchni przez grupy silanolowe. Ilosc grup sila- nolowych chemicznie zwiazanych z powierzchnia tlenku glinu wynosi 1—20°/o, korzystniej 3—8*Vo wagowych.

Proces izomeryzacji prowadzi sie w temperaturze 300—600°C, korzystnie 400—550°C. Cisnienie dobie¬ ra sie w zaleznosci od stosowanych reagentów, w zakresie od cisnienia atmosferycznego do lOatim.

Proces prowadzi sie przy szyibkosci przestrzennej (W.H.S.V.), wyrazonej jako stosunek szybkosci wa¬ gowej surowca do wagi katalizatora, w granicach 0,1—20, korzystniej 0,2—10 godz."1.

Jako produkty wyjsciowe stosuje sie zwlaszcza mieszanine weglo/wodorów zawierajacych Urams-bu- ten-2 w mieszaninie z innymi weglowodorami 102 873102 873 3 frakcji C2—C4 (jak podano w tablicy 2) w steze¬ niach od 14 do 100%, czysty pemten lub benzyne krakowa, ~wraa !l5Ó°C,' zawieia&<3 filkeny o wiecej niz 5 atomach Wegla.

Jako produkty kbncowe otrzymuje sie miesza- pine weglo^y^^OJjpi o zwiekszonej zawartosci alke¬ nów o^la/ilutliu 1'^alezionyim, Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie sposobem podanym w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 013 590. Zgodnie z tym mozna polepszyc wlas¬ nosci mechaniczne materialów skladajacych sie z tlenków metali, dzialajac na nie zwiazkiem krzemu i poddajac tak otrzymany produkt susze¬ niu i kontrolowanemu utlenieniu.

Stosowane zwiazki krzemu okresla wzór ogólny Si XYWZ, w którym X, Y, Z i W moga stanowic -R, -OR, -Cl, -Br, -SilL -OOOR, -SiHnClm, przy czym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, aromatyczny, alkiloaromatyczny, alkilocykloalkilowy, zawierajacy 1—30 atomów wegla, taki jak np. rodnik metylowy, etylowy, izo¬ propylowy, n-propylowy, n-bu/tylowy, iizobutylowy,! cykloheksylowy, fenylowy, fenylocykloheksylowy lub alkilofenylowy, a n i m oznaczaja liczby cal¬ kowite 1—3.

Sposród wymienionych zwiazków korzystne sa estry kwasu ortokrzemowego takie, jak na przy¬ klad krzemian czteromeltyjlowy, etylowy, propylo¬ wy, izopropylowy, izobutylowy i n-foutyiowy.

Materialami, które maziia poddac dzialaniu wy¬ zej okreslonym sposobem, sa tlenki, a szczególnie tlenki glinu, tlenki tytanu, tlenki magnezu, tlenki krzemu, tlenki chromu, tlenki cyrkonu* tlenki ze¬ laza i ich mieszaniny lulb mieszaniny tych tlen¬ ków z innymi zwiazkami.

Stwierdzono, ze szczególnie w przypadku tlenków glinu, a zwlaszcza odmian gamma i eta, otrzy¬ muje sie aktywne i selektywne katalizatory dla szkieletowej izomeryzacji alkenów.

Otrzymany w ten spoisób katalizator jest wysoce odporny na warunki hydroteraniczne podczas rege¬ neracji powietrzem, poniewaz powierzchniowa warstewka krzemowa, tworzaca sie pirzez reakcje powierzchniowych grup -OH tlenków glinu z estrem kwasu krzemowego polepsza odpornosc tlenków glinu (gamma i eta) na spiekanie. Pro¬ wadzi to do wiekszej trwalosci takich katalizato¬ rów w porównaniu z katalizatorami konwencjonal¬ nymi i do zwiekszenia ekonomicznosci instalacji.

Wtórne reakcje krakowania i polimeryzacji ule¬ gaja oslabieniu, a spadek aktywnosci katalizatora pomiedzy jedna regeneracja a nastepna jest mniej¬ szy niz przy katalizatorach dotychczas stosowanych w reakcjach izomeryzacji.

Przyklad I. Wytwarzanie katalizatora wed¬ lug sposobu podanego w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 4 013 590. 100 g tlenku glinu umieszcza sie w autoklawie z 20 g (CjHsD^Sfc Autoklaw opróznia sie z gazu i przemywa wielokrotnie gajowym N2 celem usu¬ niecia wszelkich sladów Oa, a w koncu doprowa¬ dza sie za pomoca Nt do cisnienia 5 kg/cm2. Auto¬ klaw podgrzewa sie do 200°C i utrzymuje w tej 11 3S 31 40 45 W $9 temperaturze przez 4 godziny, a nastepnie chlodzi sie go i obniza sie cisnienie. Tlenek glinu poddaje sie dalszej obróbce cieplnej przez 2 godziny przy 200°C w obecnosci azotu i nastepnie kalcynacji w powietrzu w temperaturze 500°C, przez 4 go¬ dziny.

Kuleczki gamma,— Al/}* traktowane jak opi¬ sano, wykazuja w analizie zawartosc SiOa równa 5t6°/o wagowych. Próbki tlenku glinu, traktowane jak. opisano, uzywa sie do prób aWtyiwnosci katali¬ tycznej w szkieletowej izomeryzacji alkenów, co bardziej szczególowo przedstawiaja dalsze przy¬ klady.

Przyklad II. Handlowy gamma tlenek glinu w kuleczkach 3—4 mm srednicy, którego wlasnosci przedstawiono w talblicy 1 suszy sie w strumieniu azotu w temperaturze 450°C.

Dla celów porównawczych uzywa sie porcje wy¬ mienionego tlenku, podczas gdy druga porcje za¬ daje sie ortokrzemiansm czteroetylowym wedlug danych z przykladu I, tak, ze zawartosc dwtuFtlenku krzemu w tlenku glinu wynosi h,&l*l Tablica* 1 | Wlasnosci kulistego gamma tlenku glinu A | Ciezar usypowy Wymiar powierzchni Calkowita objetosc porów Na*0 0,51 g/cm3 301 m2/g 0,879 cm3/g 0,07ty» Ten katalizator, jak tez piorcje nie krzemowanego tlenku glinu, poddaje sie próbom izomeryzacji szkieletowej frakcji C4 o skladzie wagowym poda¬ nym w tablicy 2.

Tablica 2 Sklad olefinowej frakcji C4 Weglowodory C2—Ca Izobultah n-butan Transbuten-2 Izioibuitein Buten-1 0,37Vo 3,23*/o 16,51»/a H03°/d I,50P/« 64,3GW Kazdy z dwóch katalizatorów umieszcza sie w reaktorze rurowym o nieruchomym zlozu o po¬ jemnosci 20 cm3.

Frakcje C4 przepuszcza sie przez zloze katali¬ tyczne przy 492°C i przy cisnieniu atmosferycznym z szybkoscia plraeatirzeinna okolo 1>70 g/g • h.

Wyciek z reaktora analizuje sie, po skropleniu produktów C5 w teimiperatuirze pokojowej,, za po¬ moca chromatografii gazowej.

Analiza strumienia wycieku daje sklady wagowe przedstawione w talblicy 3..102 873 Tablica 3 Sklad strumienia wycieku z reaktora po izomeryzacji Katalizator Przebieg w godzinach Szybkosc przestrzenna [g/g X hi Weglowodory C^Cs Izobutan n-butan Transbuten-2 Izobuften Buten-1 Cis-buten-2 | Weglowodory C5 + Tlenek glinu A 1,5 1,72 1,74 2,96 ,83 26,72 9,11 18,50 22,34 2,08 3,5 1,70 1,10 3,13 16,21 27,92 6,87 19,75 22,94 2,08 Tlenek glinu 2,25 1,66 3,38 3,26 16,99 21,70 ,77 14,57 17,01 2,32 4 1,66 3,36 3,21 16,75 21,90 19,00 ,05 18,73 2,00 A+.5,e°/a Si02 | 6 ' 1,76 3,18 3,15 16,59 23,75 ,73 16,59 19,65 1,36 8 1,83 2,99 3,10 16,43 ,10 13,73 16,80 ,57 1,28 Powyzej przedstawione dane wykazuja, ze dzia¬ lanie ortokrzemianem cztaroetylowym zwieksza wiecej niz podwójnie ilosc izobultenu opuszczaja- cegio reaktior katalityczny. Celem dokonania po¬ równan efektywnosci przyjeto nastepujace okres- lenia: konwersja w °/o = selektywnosc w stosunku do izobutenu w % = wydajnosc izobutenu w %; = [doplyw <£yP BT)—wyciek (S •h BL)] X, 100 doplyw (£*/• BT) wyciek (°/o izobutenu) X 100 doplyw (°/o BT) — wyciek (°/o BL) konwersja w°/o X selektywnosc w°/o _ wyciek (°/o izobultenu) X 100 100 ~~ doplyw (S»/a BT) wyciek ( t n/ doplyw «Cj + weglowodory nasycone) X 100 wydajnosci doplyw (i P/a BT) °/o wydajnosci weglowodorów C5 + Wyzej podane symbole posiadaja nastepujace znaczenie: S BL = 2 butenów prostych = trans-buten-1 bu¬ ten-1 + cis-bu¬ ten-2 £ BT = 2 butenów wszystkich = trans-buiten-2 + + buten-1+cis- buten-2 + i-bu- ten. wyciek (Q +) X 100) doiplyiw (2 °/o BT) C2, i Q, + izo- toulten + buten.

C5+ = produkty o 5 lub wiecej atomach wegla.

Symbole „doplyw" i „wyciek" oznaczaja odpowied¬ nio wprowadzone i wyladowane z reaktora pro¬ dukty.

/Przy zastosowaniu wymienionych okreslen w tab¬ licy 4 przedstawiono zachowanie sie katalityczne przed i po obróbce zwiazkami krzemu.

Tablica 4 Tabelaryczne podsumowanie dla izomeryzacji Katalizator Przebieg w godzinach Szybkosc przestrzenna [g/g X ,h] Konwersja w °/o wagowych Selektywnosc dla i-butenu w °/o wagowych Wydajnosc dla i-butenu w Vo wagowych Wydajnosc dory w °/o wagowych Wydajnosc dla C5 + w °/o wagowych Tlenek glinu A 1,5 1,72 ,4 73,9 11,4 0,5 3,5 3,5 1,70 11,6 74,1 8,6 0,4 2,6 Tlenek glinu A + 5,6% Si02 2,25 1,66 33,3 78,1 26,0 4,4 W 4 1,66 ,3 78,5 123,8 4,0 2,5 6 1,76 24,9 79,1 19,7; 3,5 1,7 8 ' 1,83 21,8. 78,9 17.2 3,0 1,6 JWidac tu wyraznie, ze modyfikacje w nastep¬ stwie dzialania pochodnymi krzemu wzmagaja bar¬ dziej niz podwójnie przemiane butenów prostych, jednoczesnie zwiekszajac setetótywnosc.

Wydajnosc w stosunku do izobutenu, która wy¬ nosi ll,4°/o w obecnosci nie preparowanego tlenku glinu, wzirasta do 26°/o w obecnosci krzemowanego tlenku glinu. Ponadto aktywnosc obniza sie w mia¬ re zmniejszania sie rezultatów starzenia.

Przyklad III. 100 g kulistego rynkowego gaimmna — tlenku glinu B, o cechach wymienionych w tablicy 5, pcddano dzialaniu 20 g aziteroetylowe- go ortokrzemianu w sposób opisany w przykla¬ dzie I tak, ze zawartosc dwutlenku krzemu w pro¬ dukcie koncowym wyniosla 5%.

Tablica 5 | Wlasnosci kulistego gamma Ciezar usypowy Wielkosc powierzchni Calkowita objetosc porów Na20 — tlenek glinu B 0,77 g/cm3 360 m2/g 0,50 cm3/g 0,6Vo | Dla celów porównawczych badano na izomery¬ zacje ten tlenek glinu z 5°/a tlenku krzemu oraz ten sam tlenek glinu, ale nie krzemowany przy uzyciu materialu doprowadzanego, opisanego w tablicy 2 oraz aparatury opisanej w przykladzie II przy Ozyciu tego samego schematu obliczeniowego i przy cisnieniu atmosferycznym, w temperaturze 492°C, przy szybkosci przestrzennej ok. 0,77 g/g X h oraz zloza katalitycznego 20 cm8. Otrzymano wy¬ niki, przedstawione w tablicy 6.

Tablica 6 Izomeryzacja olefin Ci Katalizator Przebieg w godzinach [ Szybkosc pirzestrzenna [g/gXh] Konwersja w °/o wa¬ gowych Selektywnosc w °/o wagowych Wydajnosc dla i-bute- nu w %> wagowych | Wydajnosc dla weglowodory nasy¬ cone w 9k wago¬ wych Wydajnosc dla C5 + w % wagowych Tlenek gli¬ nu B 1,5 i. 0,78 17,0 72,5 12,3 1,8 2,9 3,5 0,81 11,3 75,0 . 8,5 0,7 2,1 Tlenek gli¬ nu B + S^/o Si02 1,5 0,74 27,8 75,9 21,1 3,1 3,6 3,5 0,77 23,0 75,5 17,4 2,4 3,2 Jak widac modyfikacja w konsekwencji dzialania pochodnymi krzemu powoduje zwiekszenie sie kon¬ wencji taik, ze wydajnosc do izobutenu przechodzi z 12,3 do 21,1°/* po 1,5 godzinie i od 8,5 do 17,4%, po 3,5 godz. Dane te wykazuja, ze krzemowanie wywieira wraz z czasem swój efekt pozytywny: 92 873 8 powoduje zdwojony efekt zwiekszenia dzialania katalitycznego i przedluza czas tego dzialania.

Przyklad IV. Handlowy gamma tlenek glinu o wlasnosciach przedstawionych w taibliicy 7 zostal uzyty dla celów porównawczych, w zestawieniu ze zmiennymi ilosciami ortokrzemianu czteroetylo- wego. 100 g takiego tlenku glinu poddano dzia¬ laniu 5 g ortokrzemianu czfceiroetylowego, otrzymu¬ jac gotowy katalizator, zawierajacy l,6°/o dwutlen- !0 ku krzemu, a jednoczesnie 100 g tego samego tlen¬ ku glinu poddano dzialaniu 10 g ortokrzemianu czteroetylowego, otrzymujac gotowy do uzycia ka¬ talizator, zawierajacy 2,9°/o dwutlenku krzemu.

Tablica 7 Wlaisnosci gaimima tlenku glinu C Ciezar usypowy Wielkosc powierzchni Calkowita objetosc porów , Na20 0,55 g/cm3 169 m2/g 0,56 cmVg <20 ppm *TT Tak wytworzone trzy katalizatory poddano próbom na izomeryzacje szkieletowa frakcji C4, której sklad przedstawiono w tablicy 2, dzialajac przy cisnieniu atmosferycznym w temperaturze 465°C, w podgrzanym reaktorze rurowym o stalym zlozu 50 om3.

Dsne dotyczace dzialania tych katalizatorów pod¬ sumowano w tablicy 8.

Tablica 8 Izomeryzacja olefin owej frakcji C4< Katalizator Temperatura w °C Przebieg w godzinach Szybkosc przestrzenna tg/gXh] Konwersja w % wago¬ wych Selektywnosc do izobutenu W °/o wago¬ wych Wydajnosc izobutenu w %> wago¬ wych Wydajnosc lowodory nasycone w % wago¬ wych Wydajnosc C5+ w.°/o | wagowych Tlenek: glinu C 465 0,47 ,6 63,4 22,6 7,2 ,8 Tlenek glinu C + l,6Vo 1 SiO, 465 2,5 1,31 34,3 73,2 ,1 ,6 3,6 Tlenek glinu C + 2,9tyo 1 Si09 465 4 1,29 36,0 77,0 27,7 ,5 2,8102*73 l» Wyraznie tu widac/ze krzemowanie gamma tlenku glinu C zwieksza aktywnosc katalizatora, kt6ry osia¬ ga te sama konwersje przy szybkosci przestrzennej 2,5 razy wyzszej niz szyibkosc przestrzenna nie skrzemionkowanego tlenku glinu.

Ponadto wystepuje tu pozytywny wplyw na se¬ lektywnosc, która wzrasta o 10 do 15 punktów oraz pozytywny efekt na trwalosc. W rzeczywi¬ stosci material zawierajacy 2,9%> Si02 utirzymuje po 4 godz. przy szybkosci przestrzennej 2,5 raza wyzszej aktywnosc, wyzsza niz ta, która stwierdza sie po 2 godzinach przy nie krzemowanym katali¬ zatorze.

Przyklad V. Ten sam tlenek glinu z przy¬ kladu IV, zawierajacy l,6°/o Si!02 i dla celów po¬ równawczych, ten sam nie skrzemionkawany tle¬ nek glinu uzyto do izomeryzacji czyfstego transbu- tenu-2, dzialajac w temperaturze 485°C i cisnieniu atmosferycznym przy zlozu katalitycznym 50 cm3.

Wyniki izomeryzacji przedstawiono w tablicy 9.

Tablica 9 Katalizator Temperatura w °C Przebieg w godzinach Szyibkosc przestrzenna [g/gX,hJ Konwersja w °/o wa¬ gowych Selektywnosc dla izo- butenu w % wago¬ wych Wydajnosc izpbutenu w °/o wagowych Wydajnosc weglowodory nasy¬ cone w % wago¬ wych Wydajnosc C5+ w %» /wagowych Tlenek glinu C 485 2 0,54 ,6 67,2 17,2 ,3 3,1 Tlenek glinu C SÓD* 485 2,5 1,81 34,3 71,8 24,6 8,0 1,7 | Szybkosc przestrzenna, przy której dziala skrze- mionkowany katalizator byla 3 razy wyzsza i po¬ mimo to uzyskana przy tym konwersja i selek¬ tywnosc byly wyzsze. Na tych saimych katalizato¬ rach prowadzono izomeryzacje transbutenu-2 przy 515°C i cisnieniu atmosferycznym na zlozu katali¬ tycznym 50 cm3.

Dane z izomeryzacji przedstawiono w tatolicylO.

Nalezy zaznaczyc, ze przy wymienionej tempe¬ raturze taki tlenek glinu traci 13 punktów selek¬ tywnosci, podczas gdy tlenek glinu zawierajacy 1,6% Si02 traci jedynie 2 punkty. Wykazuje to, ze skrzemlionkowany katalizator dziala w szerszym zakresie temperatury z dalszymi korzysciami od¬ nosnie lepszej szybkosci reakcji izomeryzacji i przeto wplywa korzystnie na rozmiar instalacji, nie dajac nadmiernych ubytków w postaci niepo¬ zadanych produktów. Nalezy takze zaznaczyc, ze 45 55 szybkosc przestrzenna skrzemionkowanego tlenku jest 4 razy wyzsza niiz przy nie krzemowanym tlenku glinu.

Tablica 10 Izomeryzacja transbutenu-2 Katalizator Temperatura w °C Przebieg w godzinach Szybkosc przestrzenna [g/g Xi h] Konwersja w °/o wa¬ gowych Selektywnosc w 6/o wagowych Wydajnosc izobutenu w •/• wagowych Wydajnosc weglowodory nasy¬ cone w •/• wago¬ wych) Wydajnosc C5+ w % wagowych Tlenek glinu C 515 1 0,65 26,9 54,2 14,6 7,8 4,5 Tlenek glinu € + l,6°/o SiO, 515 1 2,6 33,3 69,6 23,2 8,5 W 1 Przyklad VI. 100 g handlowego tlenku gli¬ nu D o wlasnosciach opisanych w tablicy 11 podda¬ no dzialaniu 20 g orkokrzemianu czteroetylowego w sposób opisany w przykladzie I, tak, ze zawar¬ tosc krzemionki w katalizatorze koncowym wynosi 4,8%.

Tablica 11 | Charakterystyka gamma tlenku glinu D Ciezar usypowy Wielkosc powierzchni Calkowita objetosc porów Na20 0,95 g/cm3 210 m2/g 0,40 cm3/g 0,8«/o Tlenek glinu bez Si02 oraz tlenek glinu zawie¬ rajacy 4,8!°/tt SiC2 zastosowano do izomeryzacji frakcji olefinowej C4> majacej sklad przedstawiony w tablicy 2, dzialajac przy temperaturze 492°C i cisnieniu atmosferycznym w reaktorze o nieru¬ chomym zlozu 20 cm3.

Wyniki prób katalitycznych przedstawiono w tablicy 12. iNalezy zaznaczyc, ze katalizator zawierajacy tle¬ nek krzemu przy tej samej szybkosci przestrzen¬ nej, co uzyty dla katalizatora bez tlenku krzemu, daje konwersje 27 do 28tyo w stosunku do 5,7 do 5fi*/o tak, ze wydajnosc do izobutenu wzrasta z 4% do lWt. Takze tlenek gEnu, który jako taki nie posiada zadnej aktywnosci izorneryzujacej, moze przez poddanie dzialaniu ortokrzemianu cztero¬ etylowego stac sie efektywnym katalizatorem \4th meryzacji.1023838 lit Tablica 12 Izomeryzacja frakcji oleinowej C4 1* Katalizator Temperatura w °C Przebieg w godzinach Szybkosc przestrzenna i[g/@ X h] Konwersja w % wa¬ gowych ¦Selektywnosc w % wagowych Wydajnosc izobutenu /w % wagowych Wydajnosc C4 + weg¬ lowodory nasycone w % wagowych Wydajnosc C5 + w % •wagowych Tlenek glinu D 492 1 0,45 ,8 69,2 4,0 0,5 1,3 492 3 0,45 ,7 69,9 4,0 0,5 1,2 Tlenek glinu D + 4,8% Si09 | 492 1 0,45 27,9 61,9 17,3 6,5 4,1 492 3 0,45 27,4 60,0 16,4 72 j 3,8 Przyklad VII. Handlowy gamma tlenek gli¬ nu w postaci wytlaczanych granulek o srednicy 1,5 mm tworzy.ttemek glinu E, którego wlasnosci podano: w tablicy 13.

Tablica 13 Wlasnosci gamma tlenku glinu E Oiezar usypowy Wielkosc powierzchni Ogólna objetosc porów Na20 0,72 g/cm3 349 m2/g 0,60 cm3/g 40 ppm Tlenek podzielono na cztery porcje po 100 g kazda, które poddano dzialaniu odipowiednio 5, 10, 18 i 18 g ortokrzamiainu czteroetylowego w sposób przedstawiony w przykladzie I i w ten sposób otrzymano czitery katalizatory, zawierajace odpo¬ wiednio 1,5%;, 2,4%, 3,5% i 8,2% Si02. Te cztery 40 45 katalizatory uzyto do izomeryzacji surowej frak¬ cji C4,. której sfelad przedstarwiono w przykladzie II przy uzyciu reaktora z nieruchomym zlozem 50 cm3 i przy .cisnieniu atmosferycznym, Wyniki prób katalitycznych przeprowadzonych w temperaturach 456—492°C podano w taiblicy 14.

Nalezy tu zwrócic uwage na wysokie wartosci selektywnosci otrzymane z róznymi katalizatorami, za wyjaitkiem jeidnego, zawierajacego 8,2% tlenku krzemu, który to katalizator jest bardzo czynny, ale posiada niska selektywnosc. Wykazuje to, ze najlepsze wyniki w izomeracji olefin C4 otrzymuje sie, kiedy ilosc tlenku krzemu osadowego na kata¬ lizatorze zawiera sie w granicach 1—7%, podczas gdy dla ilosci 8—12%| wystepuje tu wysoka aktyw¬ nosc i niska selektywnosc.

Przyklad VIII. Próbke gamma tlenku gli¬ nu E, zawierajacego 1,5% SiO^, opisanego w przy¬ kladzie 7, poddano próbie na. przetrwainie w cza¬ sie, dzialajac na zloze nieruchome z 20 cm3 kata¬ lizatora przy temperaturze 460°C frakcja C4, opi¬ sana w tablicy 2.

Wyniki przedstawione w tablicy 15 wykazuja, ze katalizator ultrzymuje wydajnosc wyzsza niz 30% przez bardzo dlugi okres czasu tak, ze okresowe regeneracje, konieczne przy znanych katalizato¬ rach, które musza byc przeprowadzane po okresach pracy, wynoszacym 3—5 godzin, w tym przypadku moga byc dokonane przy dluzszych odstepach —20 godzin.

Przyklad IX. 100 g handlowego gamma tlen¬ ku glinu C, o wlasnosciach przedstawionych w tab¬ licy 7, poddano dzialaniu 5 g oritokrzemianu czte¬ roetylowego sposobem opisanym w przykladzie I.

Tak otrzymany katalizator* zawierajacy 1,6% dwu¬ tlenku krzemu zastosowano do reakcji izomeryzacji szkieletowej izobutenu do butenów prostych. Prze¬ puszczajac strumien czystego izobutenu w tempe¬ raturze 465°C nad zlozem katalitycznym 20 cm3 i odpowiednio przy szybkosci przestrzennej 1 i 0,6 [g/g X h] otrzymano po godzinie przebiegu wyniki przedstawione w tabUicy 16.

Tablica 14 Izomeryzacja frakcji olefinowej C4 Katalizator Temperatura °C Przetedeg;w godzinach Szybkosc przestrzenna Konwersja w % wagowych Selektywnosc w % wago¬ wych Wydajnosc izobutenu w % wag!©wych Wydajnoscr dory nasycone w. %i wa*- i gowych Wydajnosc dla C5 + w •/•* wagowych Tlenek glinu E + l,5%^iOg 474 1 1,60 42,5 77,5 32,9 ,8 3,8 ' 474 2,5 1,57 39,6 79,0 31,3 4,8 3,5 Tlenek glinu E + 2,4% Si02 456 1,5 1,53 37,4 78,9 29,5 3,9 4,0. 492 1,5 2,09 41,4 78,9 32,7 4,7 4,0 Tlenek glinu E + 3,5%iSiC2 492 4 2,24 36,6 83,1 >4 3,8 2,4 492 ,5 2,35 33,6 78,4 26,3 ,2 2,1 Tlenek glinu E + 8,2% Sr02 465 1 2,32 47,2 59,4 28,0 8,7 ,5 465 2,07 43,7 64,9 28,4 ,6 9,7 J13 102 873 Tablica 15 14 Temperatura w °C Przebieg w godzi¬ nach Szybkosc prze¬ strzenna [g/g X h] Konwersja w °/o wagowych Selektywnosc w °/o wagowych Wydajnosc izobute- nu w ^°/oi wago¬ wych Wydajnosc C4 + weglowodory nasycone w °/o wagowych Wydajnosc C6 + | w °/o wagowych Izomeryzacja frakc 460 1 0,86 49,4 74,8 37,0 8,3 4,1 460 3 0,82 48,4 75,9 36,7 7,4 V rji olefinowej C4 nad tlenkiem glinu E 460 0,82 47,5 75,8 36,0 7,2 V; 460 7 0,83 46,0 76,8 ,3 6,9 3,8 460 11 0,76 43,0 76,9 33,1 6,3 3,6 460 13 0,73 42,2 77,0 32,5 6,2 3,5 460 14,5 0,75 41,3 76,9 31,8 6,1 3,4 1' 460 16,5 0,76 40,7 77,2 31,4 6,1 3,2 460 18 0.74 38,7 77,9 ,1 ,9 2,7 | Otrzymane proste buteny skladaja sie w 45—46*/o z trans-butenu-2, w 27—^28°/oj z butenu i w 10—12°/o *5 z cis-butenu-2.

Wyniki wyrazone sa nastepujacymi wzorami: Konwersja w °7o = 100 — (%>; izobutenu) wyciek' Selektywnosc do butenów prostych ¦= w °/o Wydajnosc butenów = prostych (S°/oj BL) wyciek X 100 100 — ,(% izobutenu) wyciek Konwersja % X selektywnosc °/o _ 100 = (S%> DL) wyciek Wydajnosc 1 wnJ^" =(°/o nasycone 40 Wydajnosc C* + = (C5+) wyciek Tablica 16 Izomeryzacja izobutenu do butenów prostych | nad gamma tlenkiem glinu C+ 1,6% Si02 | Temperatura w °C Przebieg w godzinach Szybkosc pirzestrzenna [g/g X h] Konwersja w °/o wagowych Selektywnosc do butenów prostych w °/o wagowych Wydajnosc do butenów pro¬ stych ,w °/o wagowych Wydajnosc dory nasycone w % wa¬ gowych Wydajnosc C5 + w °/o wa¬ gowych 465 1 1 43,4 87,1 37,8 3,6 2,0 465 1 0,6 56,4 78,4 44,2 8,2 4,0 45 50 55 60 Mozna stwierdzic tu wysoka konwersje i selek¬ tywnosc, otrzymane w reakcji, a to wskazuje zdol¬ nosc katalizatorów, zastosowanych w sposobie wed¬ lug wynalazku, do prowadzenia przy doskonalych wydajnosciach reakcji izomeryzacji izobutenu do butenów prostych.

Przyklad X. Czysty trara-ibulteh-2 przepusz¬ czano przez 24 godz. przy 490°C nad tlenkiem glinu A i nad tym samym tlenkiem glinu, zawie7 rajacym 5,6% SiO^, opisanym juz w przykladzie II.

Po takim okresie czasu dzialanie izorneryzujace sprowadza sie praktycznie do zera, ze wzgledu na produkty weglowe, osadzajace sie na katalizatorze.

Dwa katalizatory poddano nastejpnie regeneracji przez przepuszczenie takiej ilosci powietrza, która powodowala spalenie produktów weglowych- w bar¬ dzo krótkim1 okresie czasu; w tych warunkach temperatura gazu stykajacego sie z katali&otorem osiaga 900° C. Ogólnie regeneracje katalizatorów zdeakJtywowanych osadami weglowymi prowadzi sie w taki sposób, ze temperatura gazów stykaja¬ cych sie z katalizatorem nie powinna przekroczy^ temperatury 600—65tO°iC. Jednakze taka procedura jest bardzo powolna i obniza czas uzytkowania instalacji. Szybka procedura przedstawia korzysci dla przebiegu pracy instalacji. W kazdym przypad¬ ku to drastyczne postepowanie moze wyjawic za¬ chowanie sie materialów przy, praeptfowadzeiriiu powtórnych regeneracji w niskich ^temperaturach.

Nad tak regenerowanym > katalizatorem wykonuje sie próbe izomeryzacji fcraiis-butenu^2 w 492° uzyskujac wyniki przedstawione w tablicy 17..

Praktycznie nieistniejaca konwersja trans-bute¬ nu-2 nad Itlenlkiern gfliiniu A dotyczy nietiwoirzeniia sie izobutenu, produktów krakowania lub alkilo¬ wania, zgodnie z okresleniami przedstawionymi w przykladzie II, podczas gdy obserwuje sie two¬ rzenie butenów prostych, butenu-1 i cis-butenu-2.

Aktywnosc tlenku glinu, zawierajajceigo 5,6% tlenku krzemu, pozostaje w przeciwienstwie do tego bar¬ dzo dobra takze po regeneracji prowadzonej w dra¬ stycznych warunkach.102 873 Tablica 17 16 Tablic ai 18 Izomeryzacja 1 Katalizator Temperatura w °C Szybkosc przestrzenna [g/g X h] Przebieg w godzinach Konwersja w % wa¬ gowych Selektywnosc w % wagowych Wydajnosc izobutenu w % wagowych Wydajnosc weglowodory nasy¬ cone w % wago- r wych Wydajnosc C5 + w % wagowych trans- Tlenek glinu A po regeneracji 492 1,30 1,50 0,5 — slady nieobecne nieobecne Tlenek glinu A + 5,0% SiOe po regeneracji 492 1,28 1,5 28,8 72,2 ,8 ,3 2,7 | Przyklad XI. Nad katalizatorem-gamma tlen¬ kiem glinu E, zawierajacym 3,5% tlenku krzemu, opisanym w przykladzie VII, przepuszczono czysty peoten, w reaktorze rurowym, zawierajacym war¬ stwe katalityczna 20 cm3, pod cisnieniem atmosfe- rycznym i przy ttempeiraiturae 420°C i 450°C. Stru¬ mien wycieku z reaktora zawieral obok pentenów prostych izopeniteny, które 'uznano za pozyteczne produkty reakcji oraz niewielkie ilosci produktów krakowania (C5) i produkty alkilowania (C6+). Dla jasniejszego wyrazenia wyników przyjeto nastepu¬ jace definicje: Konwersja w °/q = 100 — (2% PL) wyciek Selektywnosc do = (^0/p lp) wyciek X 100 izopentenów w % 100 — (S% PL) wyciek Wydajnosc ^_ %konwersja X % selektywnos c __ izopentenów — ~~~ w% 10° = (S % JP) wyciek Wydajnosc Wydajnosc C6+ = (% C6+) wyciek Przedstawione symibole maja nastepujace zna¬ czenie: S PL = suma izopentenów rozgalezionych = 2- -metylobuten-1 + 3-metylobuten-l + + 2Hmetyl6buten-2l "S JP = suma izopentenów rozgalezionych = 2- -metylobuten-l + 3-metylobuiten-l + + 2Hme*ylo!buten-2. cone weglowodory.

C6+ — produkjty z 6 i wiecej atomami wegla. wyciek = strumien opuszczajacy reaktor.

W tablicy 18 przedstawiono wyniki przeprowa¬ dzanych prób. 40 45 50 55 60 Izomeryzacja pentenu-1 Temperatura w °C Szybkosc przestrzenna [g/g X h] Konwersja w °/o wagowych Selektywnosc w % wago¬ wych Wydajnosc do izopentenów w °/o wagowych Wydajnosc 1 Wydajnosc C6+ 420 4 40,8 74,7 ,5 3,5 6,8 450 37,8 72,9 27,6 2,4 7,8 | Widac wyraznie, ze skrizemaonkowany tlenek gli¬ nu tworzy wartosciowy katalizator dla reakcji izo¬ meryzacji prostych penltenów do izopentenów.

Przyklad XII. Frakcje benzyny, otrzymana przy krakowaniu, wrzaca w zakresie 75—i150°C, zawierajaca alkeny o liczbie atomów wegla po¬ wyzej 5 i majaca badawcza liczibe oktanowa (RON) równa 86,5 dla produkitu bez alkilów olo¬ wiu przepuszczano w 410°C nad katalizatorem, skladajacym sie z gamma Al^Cfo C+ 1,6% S1O2, opisanym w przykladzie V. Otrzymuje sie 96°/o wydajnosci produktów plynnych przy tworzeniu sie 0,3% koksu i 3,7% produktów lekkich.

Badawcza liczba oktanowa (RON) dla produktu reakcji bez alkilów olowiu wynosi 90,1 i przeto uzyskuje sie polepszenie o 3,6 RON. To polepsze¬ nie nalezy przypisac izomeryzacji szkieletowej alkenów o liczbie atomów wegla wyzej niz 5, za¬ wartych w produkcie, poddanym izomeryzacji.

Przyklad XIII. W autoklawie umieszcza sie 150 g sferoidalnego gamma itlenku glinu. Autoklaw przedmuchuje sie azotem, usuwajac slady tlenu.

Do autoklawu wprowadza sie wymienione zwiazki w podanych ilosciach, rozpuszczone w 100 ml bez¬ wodnego etanolu. a) 29 g dwuchloircikrzemianu dwuetylowego, ¦b) 31,5 g czterochlorku krzemu, c) 30 g dwuetylochlorosilanu, d) 16,5 g czterometylosilanu, e) 21 g trójetylosilanu, f) 8,5 g metciksydwusilanu, g) 14,5 g acetofcsysilanu.

Autoklaw ogrzewa sie do 200°C i w tej tempe¬ raturze utrzymuj e przez 10 godzin. Nastepnie ob¬ niza sie cisnienie, przy temlperaturze 200°C, po czym przez 4 godziny przepuszcza sie a^oit w celu usuniecia gazowych produktów. Po ochlodzeniu otrzymany produkt wypala sie w temperaturze do 500%.

Otrzymane w ten sposób kaltalizatory stosuje sie do izomeryzacji frakcji olefinowej C4 o skladzie podanym w talblicy 2, w reaktorze o nieruchomym zlozu, pracujac pod cisnieniem atmosferycznym.

Warunki i wyniki doswiadczen przedstawiono w tablicy 18.17 102 87S Tablica1 18 18 Pró¬ ba Zawar¬ tosc °/o Si02 Tempe¬ ratura °C Czas pracy Szyb¬ kosc prze¬ strzenna g/hxg Kon¬ wersja °/o wa¬ gowy Selektyw¬ nosc % wagowy Wydajnosc izobutenu °/o wagowy Wydajnosc weglowodorów dory nasycone °/o wagowy Wydajnosc weglowo¬ dorów °/o wagowy a b c d e f 3,15 3,25 3,35 3,25 3,15 3,20 3,20 490 485 487 495 492 485 485 2 2 2 2 2 2 2 2,20 2,18 2,25 2,35 2,32 2,25 2,23 41,4 40,8 42,1 40,5 39,8 42,1 40,7 78,9 79,2 77,9 78,5 76,4 80,1 79,9 32,7 32,3 32,8 31,8 ,4 33,7 32,5 ,3 4,9 ,9 4,7 ,2 4,9 4,7 3,4 3,6 3,4 4,0 4,2 3,5 3,5

Claims (1)

1. Zastrzezenie! patentowe Sposób szkieletowej izomeryzacji alkenów, zwlaszcza butenu i pentenu, ewentualnie w mie¬ szaninach z alkanami lub gazami obojetnymi, w temperaturze 300—600°C, pod cisnieniem 1— 10 atm, przy szybkosci przestrzennej 0,1—20 godz.-1 i w obecnosci aktywowanego gamma tlenku glinu jako katalizatora, znamienny tym, ze jako katali¬ zator stosuje sie gamma tlenek glimu, zawierajacy na powierzchni chemlieznie zwiazanie grupy sila- nolowe w ilosci 1—20%, korzystanie 3—8°/o wago¬ wych,,