JPH08501975A

JPH08501975A - ルイス酸で促進される、改良された転移アルミナ触媒、およびこれらの触媒を用いたイソパラフィンのアルキル化プロセス

Info

Publication number: JPH08501975A
Application number: JP6504596A
Authority: JP
Inventors: ディー．クーパー，マイケル; エル．キング，デイビッド; エイ．サンダーソン，ウィリアム
Original assignee: カタリティカインコーポレイテッド
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1996-03-05
Also published as: CA2140369A1; WO1994002243A1; EP0650394A1; EP0650394A4; AU4681593A

Abstract

(57)【要約】本発明は、イソパラフィンとオレフィンとのアルキル化に用いられる触媒系に関する。より詳細には、本発明は、特定量の水、およびルイス酸（好ましくはＢＦ₃）で促進されたある種の転移アルミナを含有する触媒系成分を含有する改善された触媒系に関する。さらに、本発明は、オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化のための触媒的プロセスに関する。触媒成分は、転移アルミナをルイス酸に比較的低温で接触させることにより得られる。触媒系は、上記成分に加えて遊離ルイス酸を含有する。このプロセスは、上記触媒成分およびその成分が含有される触媒系を用いたイソパラフィンとオレフィンとのアルキル化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】ルイス酸で促進される、改良された転移アルミナ触媒、およびこれらの触媒を用いたイソパラフィンのアルキル化プロセス発明の分野本発明は：ａ）触媒系、ｂ）特定量の水を含有する、改良された触媒系、ｃ）ルイス酸（好ましくはＢＦ₃）で促進される、特定の転移アルミナを含有する成分、およびｄ）イソパラフィンとオレフィン類とのアルキル化のための触媒ブロセス、に関する。触媒成分は、比較的低い温度で、転移アルミナをルイス酸と接触することにより生成される。この触媒系は、上記成分、および付加的な量の遊離のルイス酸を含有する。このプロセスは、この触媒成分およびその同類の触媒系を用いて、オレフィン／イソパラフィンのアルキル化を引き起こす。発明の背景強酸アルキル化プロセスを用いた、モーター用燃料のための高オクタン価（oc tane）ブレンド成分の処方は、周知である（ここで、強酸とは、フッ化水素酸または硫酸である）。アルキル化は、アルキル基を有機分子、典型的には芳香族分子またはオレフィン分子、に付加する反応である。ガソリンブレンドのストックの処方のためには、この反応はイソパラフィンとオレフィンとの間の反応である。アルキル化プロセスは、高い圧縮比または過給飛行機エンジンといった要求を満足させるオクタン価の高いガソリンが必要とされた、第二次大戦から広く普及した。初期のアルキル化装置（unit）は、クラッキング装置からの軽質の最終副生成物（イソパラフィンおよびオレフィン）を利用するために、液体（fluid）触媒クラッキング装置と組み合わせて建造された。流動（fluidized）触媒クラッキング装置は、いまだにガソリンのアルキル化装置のフィードストックの主要な源である。強酸アルキル化の技術は完成された状態であるにもかかわらず、フッ化水素酸および硫酸を用いた技術に関わる問題点はいまだに、厳しい状態である。すなわち、使用した酸の廃棄、使用中または貯蔵中の、故意ではない酸の放出、酸触媒系のかなりの腐食性、および他の環境に関わる問題点である。腐食性の成分をほとんど含まないか、あるいは全く含まない固体酸触媒を用いた実用的なアルキル化プロセスが、かなり前から目標を達成しているとはいえ、商業的に実施可能なプロセスは存在していない。公開文献は、種々の炭化水素フィードストックをアルキル化するために用いられるいくつかの系を示している。 The American Oil Companyは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂（好ましくはＣ₂〜Ｃ₃）オレフィンおよびＣ₄〜Ｃ₈イソパラフィンを包含するアルキル化プロセスに関する一連の特許を、1950年代の中頃に取得している。ここで用いられている触媒は、ＢＦ₃処理固体であり、そしてこの触媒系（このアルキル化プロセスで用いられているように）はまた、遊離のＢＦ₃も含んでいる。これらの特許を以下の一覧にまとめた。上記特許はいずれも、ＢＦ₃で処理された適切なアルミナを用いた、オレフィンおよびイソパラフィンのアルキル化のためのプロセスを開示していない。関連する触媒が、オレフィンのオリゴマー化に用いられてきた。Watkinsの米国特許第2,748,090号は、ＶIII族金属（好ましくはニッケル）、リン酸（好ましくは亜リン酸ペントキシドを含む）（これらはすべて、アルミナ吸着剤上に載せられており、そしてＢＦ₃で前処理されている）から成り立つ触媒の利用を示唆している。芳香族のアルキル化が示唆されている。 Thomasの米国特許第2,976,338号は、ＢＦ₃またはＨ₃ＰＯ₄の複合体を含有し、任意に吸着剤（例えば活性炭）上またはモレキュラーシーブ上に担持され、任意に酸フルオライドカリウム（potassium acid fluoride）を含む、ポリマー化触媒を示唆している。いくつかの参考文献が、芳香族化のアルキル化のためのアルミナ含有触媒の使用を示唆している。Hervertらの米国特許第3,068,301号は「オレフィン作用（ol efin-acting）化合物」を用いた芳香族のアルキル化のための触媒を示唆している。この触媒は固体の、ＳｉＯ₂を10％まで含むシリカ安定化アルミナであり、これらはすべて、100重量％までのＢＦ₃で改質されている。これらの先行文献はいずれも、本明細書で開示されているプロセスまたはこのプロセスで用いられる物質のいずれも示唆しない。他のＢＦ₃処理アルミナが知られている。例えば、Hervertらの米国特許第3,11 4,785号はＢＦ₃で改質された、実質的に無水のアルミナを用いて１-ブテンの二重結合を移動させて2-ブテンを生成することを示唆している。好ましいアルミナは、実質的に無水のγ−アルミナ、η−アルミナ、またはθ−アルミナである。これらの種々のアルミナは、アルミナのタイプおよび処理温度に依存して、約19 重量％までのフッ素を、吸着するか、あるいは、複合体を形成する。このアルミナは、高温で、ＢＦ₃により処理される。Hervertらはこれらの触媒をアルキル化反応に使用することを開示しない。さらに、Hervertらの米国特許第3,131,230号は、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素で修飾された実質的に無水のアルミナを含有する触媒を用いた、芳香族化合物のアルキル化プロセスを記載している。この参考文献は、炭化水素原料中に、水を100万あたり400部（重量モル（molal））の量で、そして三フッ化ホウ素を100万あたり3200部（重量モル）の量で炭化水素原料に導入することによって、触媒の活性が維持されることを教示している。この参考文献は、三フッ化ホウ素ガスによるアルミナの改質が室温から約300℃までの範囲で行われることを教示しているが、この工程は非常に発熱的であることが注目される。例えば、改質が室温で行われる場合、温度波はアルミナを通して移動し、その結果、温度は約150℃またはそれ以上まで上昇する。 Imaiの米国特許第4,407,731号においては、アルミナ（好ましくは、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、またはシリカ− アルミナ）のような高表面積の金属酸化物を、ＢＦ₃の基材（base）または支持体（support）として使用している。このＢＦ₃処理された金属酸化物は、一般的なオリゴマー化反応およびアルキル化反応に用いられる。この金属酸化物は、ＢＦ₃による処理に先だって、複雑な方法で処理される。第１の工程で、金属酸化物を酸溶液および塩基水溶液で処理する。この支持体を、硝酸アンモニウムのような水分解性の塩で洗浄する。この支持体を、洗浄水の濾液中にアルカリまたはアルカリ土類金属が見いだされなくなるまで、脱イオンＨ₂Ｏで洗浄する。この支持体を乾燥し、か焼する。この開示は、次にＢＦ₃が、この処理された金属酸化物支持体に導入されることを、包括的に示唆している。実施例はＢＦ₃を、高温、例えば300℃から350℃で導入することを示している。同様に、Mialeらの米国特許第4,427,791号は無機酸化物材料（例えば、アルミナまたは酸化ガリウム）の酸触媒活性が、この材料をフッ化アンモニウムまたはフッ化ホウ素と接触させ、この処理された無機酸化物を水酸化アンモニウム水溶液または塩溶液と接触させ、そして得られた材料をか焼することによって増大することを示唆する。このような方法で処理された無機酸化物は高められたブレンステッド酸性を示すといわれ、そして、そのため多くの反応（例えば、種々の炭化水素化合物のアルキル化および異性体化）の触媒としての、改良された酸活性を有するといわれている。この処理された無機酸化物の使用法として特に示唆されているのは、種々のゼオライト材料のためのマトリックスまたは支持体であり、最終的には酸触媒される有機化合物転換プロセスに使用される。 Rodewaldの米国特許第4,751,341号は、ZSM-5タイプのゼオライトをＢＦ₃で処理して、その孔のサイズを減少させ、その形状選択性を増大させ、そしてオレフィンのオリゴマー化反応に対するその活性を増加させることを示している。この特許はまた、これらの材料を芳香族化合物のアルキル化に使用することも示唆している。いくつかのソビエトの刊行物は、Ａｌ₂Ｏ₃をアルキル化プロセスに使用することを示唆している。これらの触媒（3ppmから5ppmの水と、ＢＦ₃の周期的な添加とを伴う）を用いたベンゼンのアルキル化が、Yagubov，Kh．M．ら、Azerb．Khi m．Zh. ，1984，（5）p.58に示されている。同様に、Kozorezov，YuおよびLevits kii，E.A.，Zh．Print．Khim．（Leningrad），1984，57，（12），p．2681に、比較的高温で加熱し、そして100℃でＢＦ₃により改質したアルミナの使用が示されている。ＢＦ₃を過剰量で維持することについての示唆はない。Ａｌ₂Ｏ₃/ＢＦ₃ 触媒を用いた、イソブタンのアルキル化が、Neftekhimiya，1977，17（3），p. 396； 1979，19（3），p.385に示唆されている。このオレフィンはエチレンである。反応の間、ＢＦ₃を過剰量で維持することについての示唆はない。アルミナの結晶形は記載されていない。 Chouらの米国特許第4,918,255号は、「ルイス酸および大孔径ゼオライトおよび／またはゼオライトではない無機酸化物」として記載される複合体を用いたイソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化のためのプロセスを示唆している。この開示されたプロセスは、α−オレフィン原料の実質的な含量を低減する異性体化が必要とし、そしてさらに、このアルキル化プロセスに水を添加することで、プロセスの操作性が向上することを示唆している。この無機酸化物（特にＳｉＯ₂）を用いて得られた最も実験オクタン価（Reserch Octane Number）（RON）が高い生成物はこの特許中の表6に示され、94.0である。同様に、PCT公開公報WO90/00533号および90/00534号（これらは、前記のChou らの米国特許の一部に基づいている）はChouらのプロセスと同様のプロセスを示唆している。WO90/00534は、三フッ化ホウ素処理された無機化合物を用いたプロセスに限定されており、この無機化合物は「アルミナ、シリカ、ボリア（boria ）、リンの酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、クロミア（chromia）、酸化亜鉛、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、および種々の純度状態の、天然由来の種々の無機酸化物（例えば、ボーキサイト、クレーおよびケイソウ土）」を包含する。特に注目される点は「好ましい無機酸化物は非晶質の二酸化ケイ素および酸化アルミニウムである」という記述である。実施例は、非晶質シリカ（およびＢＦ₃）を用いて、RONが94を超えないアルキル化物（ alkylate）を生成することを示してる。これらの開示はいずれも、低温でルイス酸により促進される結晶性転移アルミナも、このような処理がNMRスペクトルに及ぼす効果も開示しない。これらの開示は、これらをイソパラフィン／オレフィンのアルキル化に使用することも示していない。これらの開示は、さらに、これらの特別に処理されたアルミナをイソパラフィンおよびオレフィンを用いるアルキル化のいかなる利点をも示していない。図面の簡単な説明図１Ａ〜１Ｄは、ある温度範囲でＢＦ₃によって処理された、ある転移アルミナについての核磁気共鳴（NMR）プロットである。図２は、本発明のプロセスに対するオクタン価の感度をオレフィン原料含量の関数として示した、三次元グラフである。図３は、γ−アルミナの遊離水の含量（1500〜1650cm^-1のバンド）およびヒドロキシル基含量（3300〜3800cm^-1）に対する熱処理の影響を温度の関数として示した、FTIRスペクトルである。図４Ａおよび図４Ｂは、イソブテンおよび混合ブテンの原料ストリーム（stre am）のアルキル化において達成される触媒寿命（処理されたオレフィンの量、または触媒齢（aged））および式量オクタン価（formula octane number）（FON、またはR +M/2）に対するアルミナ表面上の特定量の遊離水の効果を示すグラフである。図５は、アルキル化における初期の水の影響および成果を、アルキル化生成物のＣ₈％、混合物中のアルキル化物のRON、触媒寿命（処理されたオレフィンの量または齢（age））、およびＣ₈の収率が顕著に低下する前のオレフィンの総処理量に関して示したグラフである。発明の要旨本発明は、１種またはそれ以上の転移アルミナを含有する触媒成分（これは、望ましくはこの成分が特定のNMRスペクトルを示すような、かなり低い温度で１種またはそれ以上のルイス酸（好ましくはＢＦ₃）で処理される）、転移アルミナおよび１種またはそれ以上のルイス酸および限定された量の水を含有する、改良された触媒系、この触媒成分を遊離ルイス酸と共に含有する触媒系、およびこれらの触媒系を用いるオレフィン／イソパラフィンのアルキル化プロセスの工程である。この触媒系、すなわち遊離ルイス酸と組み合わせた触媒成分、の使用によって、-30℃と40℃との間の多様な反応温度において、高オクタン価のアルキル化物がイソブタンおよびブテンから生成する。この触媒の高い活性により、操作コストが低くなり得る。なぜなら、その、高い空間速度で操作する能力、およびアルキル化物の生成の増加による。発明の説明本発明は： A）ルイス酸で処理された特定の転移アルミナを含有する触媒成分、 B）少なくとも少量の遊離ルイス酸と組み合わせた上記触媒成分を含有する触媒系、 C）限定された量の水を含む、触媒成分（A）または触媒系（B）、および D）この触媒系を用いて、オレフィンおよびイソパラフインから分枝パラフィン生成物を生成するためのアルキル化プロセスである。触媒成分本発明の触媒成分は、ルイス酸、好ましくはＢＦ₃で処理されている、主要量の転移アルミナ（好ましくは、η−、またはγ−アルミナ）を含有するか、あるいは本質的にこれから成る。この触媒成分は、好ましくは、ルイス酸またはアルミナ中に微量で存在し得る不純物の金属を除いては、いかなる金属（もちろん、アルミニウム、および、半金属のホウ素のようなルイス酸に結びつく任意の金属を除く）をも、原料中に存在する炭化水素を水素化することを可能とするような触媒量では含まない。アルミナ酸化アルミニウム（アルミナ）は、天然に豊富に存在し、通常、鉱物ボーキサイト中に水酸化物の形態で存在し、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂などの他の酸化物の不純物を伴う。バイヤー法を用いて、少量のＮａ₂Ｏを有する、相応な純Ａｌ₂Ｏ₃が生成される。バイヤー法は、種々の水酸化アルミニウムを生成するために用いられ得る。次に、水酸化アルミニウムは熱処理され、種々の活性アルミナまたは転移アルミナを生成する。例えば、ベーマイトのような水酸化アルミニウムは、加熱されて、一連の転移相（transition phase）のアルミナ類（γ、δ、θ、および最終的に、α）を生成する（Wefersらの「アルミナの酸化物および水酸化物」、Tech nical Paper No.19，Aluminum Company ofAmerica，Pittsburgh，PA，1972，１〜51頁参照）。転移アルミナ（およびその結晶形）には、以下が包含される： γ 正方晶 δ 斜方晶／正方晶 η 立方晶 θ 単斜晶 χ 立方晶／六方晶 κ 六方晶 λ 斜方晶活性アルミナおよび水酸化アルミニウムは種々の化学プロセスにおいて触媒および吸着剤として用いられる。このプロセスにおいて使用されるのに適したアルミナは、上記の転移アルミナ（γ、δ、η、θ、χ、κ、ρ、またはλ）を包含する。特に、好ましいのは、 γ−およびη−アルミナである。これらの２種の混合物もまた望ましい。実質的に純粋な単相の転移アルミナを生成することは困難であるため、種々のアルミナの混合物が触媒中に存在することは、特定のアルミナが主要量で（例えば、そのアルミナが約50重量％を越える量で）が触媒中に存在する限りは、許容できる。例えば、η−アルミナを製造すると、得られる生成物中にはγ−アルミナがしばしば共存する。実際、Ｘ線回折分析では、この２種の相の違いを検出するのは非常に困難である。水酸化アルミニウム（ベーマイト、ギブス石など）は、所望のアルキル化反応に実質的に影響しない限りは、主要な転移相生成物中に、わずかの量よりも多く存在し得る。アルミナの表面積は、使用する転移アルミナの特定のタイプに依存して、適切に、広範囲に変化し得るが、本発明のアルキル化プロセスにおいて最も良好な結果を与えるのは、約160m²/gを上回る表面積を有するアルミナを使用した場合である。従って、約160m²/gを超える表面積を有する転移アルミナが好ましく、約2 00から約400m²/gの表面積を有するアルミナが、より好ましい。アルミナは、任意の適切な形態、例えば、ペレット、顆粒、ビーズ、球体、粉体、または、固定床、移動床、スラリー、または流動床の反応器に使用することに適した、他の形態で製造され得る。ルイス酸本発明の触媒成分は、上記のアルミナと組み合わせて、１種またはそれ以上のルイス酸を含む。ルイス酸は、第２の分子またはイオンから２個の電子を受容して錯体を形成することによって、他の分子またはイオンを形成し得る分子である。典型的な強ルイス酸は、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃およびＢＩ₃のようなハロゲン化ホウ素；五フッ化アンチモン（ＳｂＦ₅）；ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ。およびＡｌＢｒ₃）；ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＣｌ₄、およびＴｉＣｌ₃のようなハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）；五フッ化リン（ＰＦ₅）；ＦｅＣｌ₃およびＦｅＢｒ₃のようなハロゲン化鉄；などを包含する。弱ルイス酸、例えば、スズ、インジウム、ビスマス、亜鉛、または水銀のハロゲン化物もまた、受け入れられる。好ましいルイス酸はホウ素含有物質（ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃およびＢＩ₃）、ＳｂＦ₅、およびＡｌＣｌ₃である；最も好ましくはＢＦ₃である。ルイス酸は、アルミナ基質と共に、錯体または表面化合物を形成すると考えられている。特に、ＢＦ₃は、アルミナ表面に見いだされるヒドロキシル基の近傍に、強く吸着し、そしてさらに、アルミナ表面に物理吸着されると考えている。アルミナ表面のルイス酸の総量は、触媒の0.5重量％と40重量％との間であり、２つの要因（選択されたルイス酸、およびアルミナ表面が化学吸着または物理吸着によってルイス酸を受け入れる、受け入れ易さ）に大きく依存する。ＢＦ₃ の場合、アルミナ触媒成分の5〜20重量％がＢＦ₃生成物（例えば、フッ化ホウ素酸アルミニウムまたは類似の化合物）に起因し、そして残りが物理吸着したＢＦ₃ であると、本発明者らは考えている。好ましくは、添加されるＢＦ₃生成物の総量は（ＢＦ₃生成物として）、アルミナ触媒成分の7重量％を上回り、最も好ましくは、アルミナ触媒成分の約1 0重量％から約20重量％である。触媒組成物上に十分なルイス酸が存在することを維持するためには、少なくとも少量のルイス酸をアルミナ表面の近傍、好ましくは反応流体中に維持することが望ましいことを見いだした。この量は、少なくとも、アルミナ上のルイス酸の濃度を上記で特定した量に維持するために十分な量である。アルキル化反応に関して以下で規定するWHSV範囲では、アルミナ上のルイス酸のレベルを維持するためには、通常、少なくとも0.5重量％（炭化水素を基準にして）のルイス酸で十分であることを見いだした。ＢＦ₃については、約0.8重量％から約15重量％（炭化水素を基準にして）のＢＦ₃濃度を用いることが好ましく、約1.5重量％から約 6.0重量％の範囲のＢＦ₃量が最も好ましい。アルミナを基準にすると、遊離ルイス酸（これは、アルミナの近傍にあるが、化学吸着または物理吸着によってアルミナに結びついていないルイス酸である）アルミナに対する比率は、1ｇのＡｌ₂ Ｏ₃に対してルイス酸0.05〜30gの範囲である。ＢＦ₃の場合、好ましい範囲は、1 ｇのＡｌ₂Ｏ₃に対してＢＦ₃は0.08〜10ｇであり、より好ましくは、1gのＡｌ₂Ｏ₃ に対してＢＦ₃は0.10〜8gの範囲である。触媒成分の調製触媒成分は、その場（in situ）での調製（例えばアルキル化反応器中で、気体状のルイス酸を転移アルミナが入った容器中に通すことによって）を包含する種々の方法によって調製し得る。あるいは、アルミナをルイス酸に接触させ、その後反応器中に導入し得る。いずれの場合でも、アルミナは、ルイス酸と接触する前には実質的に乾燥しているか、あるいは無水であり得、乾燥状態に維持され得る。すなわち、非常に低い遊離Ｈ₂Ｏ含量で維持され得る。アルミナ相は、アルミナの適切な処理と組み合わせて選択され、アルミナの表面積100Å²当たりヒドロキシル基が約4〜10個と成るように、ヒドロキシル基の存在を維持する（通常、前処理の間、アルミナを450℃より低い温度に維持する）。好ましくは、アルミナの表面積100Å²当たりヒドロキシル基は6〜10個である。アルミナは、好ましくは、完全にヒドロキシル化されている。なぜならこのヒドロキシル化により、次に、最大量のＡｌ− ＯＨ−ルイス酸錯体が形成され、これが、アルミナ表面の活性なアルキル化触媒の、ひとつの要素になると考えられているからである。アルミナは、部分的に、または実質的に脱ヒドロキシル化され得るが、この触媒は有効ではない。アルミナは、製造者から入手したまま、あるいはかなりの期間、大気に曝されると、相当量の水を取り込む、あるいは吸着する。従って、注意深い加熱と、アルミナの周囲の雰囲気の制御が望ましい。適切には、500℃より低い温度で、そして好ましくは、約50℃から約400℃の範囲の温度で、ルイス酸での処理の前にアルミナを加熱する。さらに、遊離水（アルミナ表面のヒドロキシル基として同定され得る水とは区別して）が、限定された量で、アルミナ中に存在し得る。アルミナ中のこの遊離水の含量は、適切には約15重量％より少ないが、好ましくは約8.0重量％より少ない。最も好ましくは、アルミナ中の遊離水の含量は0.5重量％と6.0重量％との間である。水の含量が高いと、明らかに、触媒は性能が低下し、かつアルキル化反応に使用する場合の触媒の有効性が低下する。水の含量が高いと、また、ＢＦ₃ 水和物のような、腐食性で、従って望ましくない化合物が形成される傾向にある。上記のように、限定された量の遊離水含量を有する、ルイス酸で促進された転移アルミナを、イソブタンで低級オレフィンをアルキル化するプロセスに使用することは、いくつかの驚くべき利点を有する。この触媒成分または触媒組成物は得られるアルキル化物のオクタン価、アルキル化物中のＣ₈の割合、および再生前の触媒の有効寿命を向上させる。このような利点は、水をアルキル化プロセスのフィードストック中に添加した場合には観察されなかった。ルイス酸−アルミナの接触温度は、-25℃と約150℃より低い温度との間の温度が受容可能であり；-25℃と100℃との間の温度が望ましく；-30℃と30℃との間の温度が好ましい。十分な量のルイス酸をアルミナに添加するのであれば、アルミナに添加する気体状のルイス酸の分圧は特に重要ではない。上記の温度で、アルミナをＢＦ₃で処理することにより、アルキル化を行うのに十分なＢＦ₃を含有するアルミナ−ＢＦ₃錯体となることが見いだされた。アルミナは、0.5重量％と 30重量％との間のＢＦ₃を含有する。触媒成分の、固体ホウ素−核磁気共鳴（¹¹B -NMR）分析が、より低い温度で生成する触媒複合物中の正方晶ホウ素の証拠（約 -21.27ppmのホウ酸に関連する明白なピーク）を提供することが観察された。150 ℃およびそれより高い温度でＢＦ₃処理されたアルミナは、ホウ素に関する三方晶の対照性が存在することを示唆するスペクトルを示す。三方晶ホウ素：正方晶ホウ素の相対量（それぞれの¹¹B-NMRスペクトルの積分値から計算される）が０：１から１：１の範囲である触媒が、好ましい。より好ましくは、この範囲は０：１から0.25：１である；最も好ましくは、０：１から0.1：１である。明らかに、このアルミナは、ルイス酸による処理に先だって、バインダー中に取り入れられ得る。このバインダーはクレー（モンモリロナイトおよびカオリンなど）またはシリカベースの材料（ゲルまたは他のゼラチン状の沈殿物）であり得る。他のバインダー材料は、炭素、およびアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような金属酸化物およびそれらの金属酸化物の混合物を包含する。バインダーの組成は、特に重要ではないが、これらがアルキル化反応の操作を実質的に妨害しないように気を付けるべきである。触媒のアルミナをバインダー中に取り入れる好ましい方法は、水酸化アルミニウム前駆体（例えばベーマイト）をバインダー前駆体と混合し、所望の形状を形成し、そして、この水酸化アルミニウム前駆体が適切な転移相に転換し、かつ、バインダー前駆体によるアルミナ粒子の結合が起こる温度でか焼することである。具体的なこのか焼の上限温度は約1150℃である。約1000℃より低い温度が、好ましい温度であり得る。アルキル化プロセス本発明の触媒成分および同類の触媒組成物は、イソパラフィンとオレフィンとの接触を包含するアルキル化プロセスでの使用に、特に適している。この触媒成分は、ある種の量の遊離ルイス酸と組み合わせて用いるべきである。特に、この触媒系（本発明の触媒成分を遊離ルイス酸と組み合わせたもの）は、低温（-30℃のような低さ）でも、より高い温度（50℃付近）と同様に、アルキル化反応において活性である。より低い温度（-5℃から15℃）が、生成されるアルキル化物のオクタン価が増大するので好ましく、そして、フィードストリームが約１％を上回るイソブチレンを含む場合には、特に好ましい。より高い温度ではまた、多量のポリマー性物質が生成する傾向もある。このプロセスで用いる圧力は、大気圧と約750psigとの間であり得る。この範囲内の、より高い圧力によって、生成物ストリームがアルキル化反応器から出た後、過剰量の反応物のフラッシングによる回収が可能となる。このプロセスで使用する触媒の量は、多様な、異なる変数に依存する。それでもやはり、重量毎時間空間速度（Weight Hourly Space Veloci ty）（「WHSV」＝オレフィン原料の重量／時間÷触媒の重量）は、効果的には、 0.1と120との間であり得、特に、0.5と30との間であり得る。イソパラフィンのオレフィンに対する、全体でのモル比は約１：１と50：１との間であり得る。リサイクル反応器では、パラフィンのオレフィンに対する比は、実質的に高く、10 00：１を超え得る。好ましい範囲は、２：１から25：１の間であり、より好ましくは３：１から15：１の間である。触媒に導入する原料ストリームは、好ましくは、主として４個から10個の炭素原子、そしてより好ましくは４個から６個の炭素原子を有するイソパラフィンである。イソブタンが、高オクタン価のアルキル化物を形成する能力があるので最も好ましい。オレフィンは、望ましくは３個から12個、および好ましくは３個から５個の炭素原子を含む。すなわち、プロピレン、シス−およびトランス−ブテン−２、ブテン−１、およびアミレン（類）である。好ましくは、オレフィンストリームは少量の（もしあるとすれば）イソブチレンしか含まない。同様に、原料ストリームが、ブタジエンを少量しか含まないかあるいは全く含まず（好ましくは、総オレフィン類の0.2モル％から0.3モル％よりも少ない）、かつ最小量（例えばオレフィン類を基準にして約2.5モル％より少ない）のイソプチレンしか含まないとき、本発明の触媒で、このプロセスは高オクタン価のアルキル化物を形成することに関し、より良好に稼働する。この触媒はブテン−１をアルキル化するけれども、最小量（例えば、約10モル％より少ない）のブテン−１で操作することが好ましい。もちろん、もしこのプロセスを、高いオクタン価よりもむしろ高い処理量で操作することが望まれるのであれば、より高いレベルのブテン−１が許容される。低レベルのイソブチレンを含むフィードストックの非常に優れた源は、メチル-t-ブチルエーテル（MTBE）を生成するプロセスからのラフィネートである。フィードストックの水の含量は広い限度で変化し得るが、好ましくは低レベルである。水含量は約200ppm（重量による）より低く、最も好ましくは約50ppm（重量による）より低い。水の含量が高レベルだと、得られるアルキル化物のオクタン価が低減し、腐食性の水和物またはルイス酸との反応生成物が形成する傾向にある。アルキル化装置のフィードストックの大部分の源は、これらの原料に水を取り込む傾向にあるので、１種またはそれ以上のフィードストックを乾燥して、好ましい水含量を達成することが好ましい。フィードストックは、エーテルおよびアルコールのような酸素含有物（oxygen ate）を最小量しか含まないべきである。酸素含有物は、明らかに、この触媒系の有効性を実質的に減じる。本発明のプロセスは、上記の、転移アルミナ触媒化合物および触媒組成物の調製を論じた部分で特定した、限定された遊離水の含量を有する触媒成分および触媒組成物を用いて、イソブタンと低級オレフィンとのアルキル化プロセスを行うことにより、触媒の有効な寿命を増大することを包含する。このアルキル化プロセスのすべてのバリエーションによる生成物は、典型的には、高度に分岐したアルカン類の複雑な混合物を含有する。例えば、アルカンとしてイソブタンを用い、そしてオレフィンとしてｎ−ブチレンを用いた場合、2, 2,3−；2,2,4−；2,3,3−；および2,3,4−トリメチルペンタン（TMP）の混合物が得られ、しばしば、少量の、他の異性体またはポリマー性生成物が伴う。2,3, 4−TMP異性体は、上記の組のなかで最もオクタン価が低い異性体である。2,2,3 −および2,2,4−TMP異性体は、よりオクタン価が高い成分である。種々のＣ₈異性体の、計算した平均オクタン価（実験オクタン価（RON）およびモーターオクタン価（Motor Octane Number）（MON）、（R+M）/２で表される）は以下の通りである：このプロセスは液相、気相、または液相と気相との混合相中で行われ得る。液相の操作が好ましい。本発明を、直接的な記載で開示してきた。以下に、本発明の種々の局面を示す多数の実施例を見いだし得る。これらの実施例は、本発明の単なる例示であり、本発明の範囲をいかなる意味でも限定するために用いるべきではない。実施例実施例１触媒試験本実施例は、多くのアルミナベース触媒のその場での（in situ）調製、およびモデル原料を使用したアルキル化反応におけるこの触媒の使用を示す。これを触媒活性および選択性の評価のために用いる。アルミナ試料を１１０℃で一晩乾燥し、容量が約５００ｃｃである準回分式反応器に仕込んだ。反応器温度は、−５℃〜４０℃の範囲にわたって制御可能であった。最初の媒処理のために、触媒を含有する反応器を不活性ガスでパージし、約０℃まで冷却した。約２７５ｃｃのイソブタンを反応器に添加した。簡単なガス抜きを行った後、ＢＦ₃を回分添加した。ＢＦ₃添加後、アルミナがＢＦ₃を吸着するか、あるいはＢＦ₃と反応するに従って、反応器温度は上昇し、圧力は典型的には低下する。反応器内の圧力が低下しなくなるまで、さらにＢＦ₃を注入する。ＢＦ₃飽和平衡圧力は約４０ｐｓｉｇであった。ＢＦ₃の液相濃度は約１．５％であった。アルミナは、この時点での温度で吸着可能なすべてのＢＦ₃を吸着し、あるいは反応可能なすべてのＢＦ_３と反応し、この時点で触媒は最も活性を有する状態であった。パラフィンのオレフィンに対する比率が２５になるまで、イソブタンとトランス−２−ブテンとのモル比４／１の混合物を、３．５のＷＨＳＶで反応器に添加した。次いで、アルキル化生成物を反応容器から除去し、気−液クロマトグラフィーを用いて分析した。この実験結果を表１に示す。これらの予備スクリーニングデータから明らかなように、転移（γおよびδ）アルミナは、他の水酸化アルミニウム触媒を用いるよりも、顕著に高濃度のＣ₈ をアルキル化生成物中に生成する。この結果は、触媒の比表面積とは相関しないようであった。実施例２触媒のスクリーニング本実施例は、η−アルミナ（本発明の触媒の好ましい形態）のイソブタンとブチレンとのアルキル化物生成反応に関する性能を、各々、ＢＦ₃と結合した他の酸性酸化物の典型的な試料と比較する。窒素雰囲気下、２５０℃で１５時間、そして５００℃で２４時間、制御された熱処理をバイヤライト（Versal B，LaRoche Chemical社製）に施し、η−アルミナ試料を調製した。酸化物の比較試料は、シリカ−アルミナ、合成モルデンフッ石ゼオライト、およびヒュームド（fumed）シリカであった。シリカ−アルミナ（Davison Chemica l社製）は、８６．５％のＳｉＯ₂を含有し、３９２ｍ²／ｇの表面積を有していた。このシリカ−アルミナは、これ以上の処理を行わずに使用した。モルデンフッ石は、水素型ゼオライトであり、Toyo Sodaより入手した。このモルデンフッ石は、Ｎａ−モルデンフッ石から調製し、イオン交換を行い、スチーム処理を行い、そしてＳｉ／Ａｌ比が２８：１となるようにか焼した。各試料を１１０℃で一晩乾燥し、実施例１に記載の準回分式反応器に仕込んだ。試料を乾燥不活性ガスでパージし、約０℃まで冷却した。イソブタンを初期容量が１００ｃｃになるまで反応器に加えた。３０ｐｓｉｇの平衡圧力が得られるまでＢＦ₃を撹拌しながら添加した。イソブタンとｔ−２−ブテンの混合物を反応器に仕込んだ。反応完了時にアルキル化物を取り除き、気−液クロマトグラフィーにより分析した。気−液クロマトグラフィーデータからHutsonおよびLoganの周知の相関（「アルキル（alky）の収量および品質の評価」、Hydrocarbon Processing，1975年9月、107-108頁）を用いて、ＲＯＮを計算した。この実験の結果を以下の表２に示す。明らかに、η−アルミナ触媒によれば、Ｃ₈の収率が顕著に高く、収率全体およびＲＯＮが非常に良好であった。実施例３本実施例は、水またはメタノールを添加しても本発明のアルミナ触媒を用いたイソブタンによるブテン−２のアルキル化においては目立った改善はなされないことを示す。事実、水およびメタノールは有害なようである。３つの準回分式反応器を乾燥し、窒素でフラッシュした。２．５ｇのγ−アルミナ（VGL，LaRoche社製）を、各ボトルに仕込んだ。このアルミナ試料は予め１１０℃で一晩乾燥させたものであった。１つの反応器に０．２７８ｇの脱イオン水を滴下して添加した。０．９８８ｇのメタノールを別の反応器に添加した。この添加量は触媒と水との当量の和の１０％になるように計算した。残りの反応器は対照反応器として使用した。イソブタン（２４６ｃｃ）を各ボトルに添加し、圧力が３０ｐｓｉｇで一定になるまでＢＦ₃を（撹拌しながら）添加した。イソブタンおよび２−ブテンのフィードストックを比率２：１、速度１．６ｃｃ／分で連続的に添加した。反応を約７５分間続けた後、反応器内の液体試料を取り出し、気−液クロマトグラフィーにより分析した。各容器内のオレフィンの転化率は９９％を超えていた。他の反応条件および反応結果を表３に示す。ガソリンアルキル化物生成プロセスの操作において、水およびメタノールのいずれを用いても利点を生じないことが明らかである。生成したＣ₈の総量は、本発明のアルミナによる場合よりも小さかった；所望でないＣ₁₂ ⁺の量は、本発明のアルミナによる場合の２〜４倍であった。収率は低く、そしておそらく最も重要なことには、比較用生成物のオクタン価は顕著に低かった。実施例４本実施例は、種々のオレフィンフィードストックに対しての本発明の触媒（γ −アルミナ、GL，LaRoche社製）の適合性を示す。以下の反応条件を一連の試験に適用した：温度０℃ 全圧３０ｐｓｉｇＷＨＳＶ４準回分式反応器を各試験に用いた。オレフィンフィードストックは、原料の所望のおよび所望でない組み合わせを同定し得るように選択された混合物であった。この混合物を表４に示す：生成物を気−液クロマトグラフィーにより分析した。それぞれのオクタン価を表５に示す：このデータから、イソブテンおよびプロピレンの供給濃度の増加により、本発明のアルキル化プロセスが、Ｃ₈含有量が低いアルキル化物を生成する方向にあることがわかる。図２に示すように、Ｃ₃ ⁼またはｉ−Ｃ₄ ⁼のいずれかの量が少なくなってもアルキル化物の品質を害することはないが、非常に高いオクタン価を有するアルキル化物が必要な場合には、一般に所望でない。実施例５本実施例は、高い空間速度および低いパラフィン／オレフィン原料比率の条件下における、イソブタンとブテンとの反応においての高オクタン価の生成物を形成する転移アルミナ／ＢＦ₃触媒の性能を示す。 γ−アルミナ（VGL，LaRoche社製）を１１０℃で一晩乾燥し、実施例１に記載の準連続式反応器ユニットに仕込んだ。触媒を乾燥不活性ガスでパージし、約０ ℃まで冷却した。イソブタンを反応器に添加し、３０ｐｓｉｇの平衡圧力が得られるまで、この系を撹拌しながらＢＦ₃に曝した。次いで、純粋なトランス−２ −ブテンを含有する原料を、激しく撹拌しながら６０分かけて反応器にポンプ添加した；反応中の一定時点（３０分および６０分）で試料を得た。結果を以下の表６に示す。実施例６本実施例は、精製ＭＴＢＥユニットで得られた原料に対する触媒系の用途を示す。少量のブタジエンおよびイソブテンを含有する原料を、４００ｃｃ／時間、８０℃、および３５０ｐｓｉｇの圧力で、１４平方ｃｍＨ₂と共に、市販の水素異性体化触媒（Ａｌ₂Ｏ₃上の０．３％Ｐｄ）床に導入した。Ｈ₂：ブタジエンのモル比は６：１であった。このようにして処理された原料（ブタジエンを含有せず０．５２モル％のイソブテンを含有する）を適当量のイソブタンと混合した。混合物は以下の表７に示すような、おおよその組成を有していた：この混合物は、イソパラフィンのオレフィンに対する比率が５．８：１であり、イソブタン／オレフィン比が５．７：１であった。次いでこの混合物を、各々が２８０ｃｃの液体および５．０４ｇの触媒を含有する一対の連続式実験用反応器に仕込んだ。温度を０゜Ｆに維持した。反応器のＷＨＳＶは４．３ｈｒ^-1、およびＬＨＳＶは１．０７ｈｒ^-1であった。触媒はγ −アルミナ（VGL，LaRoche社製）であり、少量のイソブタンと共に適量を反応器に添加し、反応器のＢＦ₃を約４０ｐｓｉｇとし試験中この圧力を維持することにより調製した。試験は合計４１時間行った。２００ｃｃのトリメチルペンタン中で触媒をすすぎ、空気中で４５分かけて１５０℃まで加熱して触媒に付着した反応生成物を揮発させ、そして空気中で６０分かけて触媒を６００℃まで加熱して残りの炭化水素系物質を酸化させることにより、試験中に４回触媒を再生した。触媒を反応器に戻す際に、少量の触媒を再生触媒と共に反応器に添加し、触媒の適正量が反応器に存在するようにした（第２サイクルにおいて０．４１ｇ、第３サイクルにおいて０．９７ｇ、第４サイクルにおいて０．０ｇ、そして第５サイクルにおいて０．４７ｇ）。約４．５リットル（３．２ｋｇ）のストリップされたＣ₅₊アルキル化物を集めた。このアルキル化物は、約７．６重量％のＣ_5-7、８１．２重量％のＣ₈ 、４．４重量％のＣ_9-11、および６．８重量％のＣ₁₂を有していた。上述のHuts on法を用いて、オクタン価を以下のように計算した：ＲＯＮ＝９６．６、ＭＯＮ＝９３．３、および（Ｒ＋Ｍ）／２＝９４．９５。次いで、ＡＰＩ法を用いて生成物のエンジン試験を行い、オクタン価を測定した：ＲＯＮ＝９８．７、ＭＯＮ＝９３．８５。得られた（Ｒ＋Ｍ）／２は９６．２８であった。Hutson法は、明らかに本プロセスのＲＯＮオクタン価を低く見積っていた。実施例７本実施例は、いくつかのＢＦ₃／アルミナベースの触媒成分の調製を示す。１つは本発明によるものであり、３つは比較試料である。試料の各々を、モデル原料、イソブタンおよびブテンを用いたアルキル化反応において試験した。４つのγ−アルミナ試料（LaRoche-Versal GL）すべてを、CahnバランスでＢＦ₃と混和した。Cahnバランスにより、アルミナがＢＦ₃と接触する温度の緊密な制御が図られ、さらに処理中の重量増加を測定することが可能となる。４つの試料を、それぞれ、２５℃、１５０℃、２５０℃、および３５０℃でＢＦ₃により処理した。各触媒成分の試料を取り出し、¹¹B-MAS-NMRを用いて分析した。これらの分析結果を図に示す：図１Ａは２５℃で処理されたアルミナの結果を示す；図１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄは、それぞれ、１５０℃、２５０℃、および３５０℃で処理されたアルミナの結果を示す。図１Ａにおいて、−２１．２７ｐｐｍ（ホウ酸に関連する）付近にシャープな著しいピークが存在し、正方晶ホウ素成分の存在が示唆される。他の３つのＮＭＲチャートにはこのようなピークは存在しない。その代わりに、データは実質的に三方晶のホウ素の存在を示唆する。次いで、４つのγ−アルミナ（LaRoche-Versal GL）試料を、容積約５００ｃｃの準回分式反応器に仕込んだ。反応器温度は、−５℃〜４０℃の範囲にわたって制御可能であった。最初の触媒処理のために、触媒を含有する反応器を不活性ガスでパージし、約０℃まで冷却した。約２７５ｃｃのイソブタンを反応器に添加した。簡単なガス抜きを行った後、ＢＦ₃を回分添加した。反応器内の圧力が低下しなくなるまで、さらにＢＦ₃を注入する。ＢＦ₃飽和平衡圧力は約４０ｐｓｉｇであった。ＢＦ₃の液相濃度は約１．５％であった。イソブタンとトランス−２−ブテンの混合物を反応器に仕込んだ。反応完了時にアルキル化物を取り出し、気−液クロマトグラフィーにより分析した。気−液クロマトグラフィーデータからHutsonおよびLoganの周知の相関（「アルキル（a lky）の収量および品質の評価」、Hydrocarbon Processing，1975年9月、107-10 8頁）を用いてＲＯＮを計算した。この実験の結果を以下の表８および表９に示す。この結果から明らかなように、低温でＢＦ₃により処理された触媒成分は、ほとんどの実用上の観点（転化率、Ｃ₈生成、アルキル化物収率、ＲＯＮ、ＭＯＮなど）において他の物質よりも優れている。実施例８本実施例は、種々の触媒成分および組成物（転移アルミナ、ＢＦ₃、および種々の水含有量を含有する）をアルキル化プロセスに用いる場合の結果を比較する。本実施例の目的は、触媒中に存在する水含有量の、得られるオクタン価およびＣ₈含量に対する影響を比較することである。水成分は表面ヒドロキシル含有量の形態で、あるいは「遊離」または表面に吸着された水の形態で存在する。市販のアルミナ（LaRoche-V-GL-Versal-250、明らかにシュードベーマイト（p seudo-boehmite）のか焼により得られたγ−アルミナ）を、入っていた缶からガラス製蒸発皿に、大量に一括で移した。この蒸発皿を１１０℃の乾燥オーブン中で放置した。このアルミナは、LaRocheから入手した時点で完全にヒドロキシル化されていると考えられる。ここで、「完全にヒドロキシル化された」とは、八面体アルミニウムの各面が実質的に「−ＯＨ」基により末端封止されていることを意味する。さらに、温度、相対湿度、および材料がどのような取り扱いを受けていたかに依存して、いくつかの表面はＨ₂Ｏ（または上述の「遊離水」）に結合しているようである。乾燥オーブンから取り出したアルミナ試料をフーリエ変換赤外スペクトル分析（ＦＴＩＲ）により分析し、表面の水が（実質的な脱ヒドロキシル化をすることなく）除去される温度を決定した。このＦＴＩＲ分析は、乾燥ヘリウムパージの下で連続的に温度を上昇させ、２５℃、８０℃、１２５℃、１７５℃および２２５℃で走査を行った。図３に線Ａで示す１６４０ｃｍ^-1のＨ−Ｏ−Ｈ変角バンドの変化を追跡することにより、脱水が１７５℃と２２５℃との間で本質的に完了することが理解され得る。温度上昇の結果として、わずかの脱ヒドロキシル化が起こり得るが、概算によれば、２００℃までの重量減少は、アルミナ試料表面に結合した水または表面の「遊離」水の量にほとんど等しい。次いで、アルミナ試料に水蒸気処理を施し、特定量の水をアルミナ表面に付与した。この処理は、特定温度に保たれた蒸留水を有する閉鎖容器中にアルミナ試料を入れることにより行った。液体水はアルミナと接して配置せず、容器中に吊り下げ、選択された温度で蒸発平衡状態の水蒸気を含有する雰囲気を形成した。アルミナと水蒸気の平衡状態を保ちながら、各試料を容器内に２時間ずつ保持した。処理温度はそれぞれ、０℃、１８℃および３０℃であった。これらの３つの試料および乾燥オーブンから直接取り出した試料を微量天秤のボート上に載せ、２００℃までの重量減少を決定した。さらに、各試料を微量天秤中で、実質的にヒドロキシル化が完了する温度である１０７５℃まで加熱した。約２００℃を超える温度では、試料は重量減少し続けた。これはＡｌ−ＯＨの縮合により、Ｈ₂Ｏ、Ａｌ⁺、およびＯ⁼を形成するためと考えられる。これらの結果を以下の表１０に示す。上記で特定した温度処理および水蒸気処理を施したいくつかの触媒試料をアルキル化反応に供し、生成物とそれぞれの水の含量との対応を調べた。蒸発する水が触媒に付与（introduce）されないように注意を払った。７つの触媒は、以下のものを含んでいた：１８％のＨ₂Ｏ、６％のＨ₂Ｏ、３％のＨ₂Ｏ（すなわち、乾燥オーブンから取り出した後のもの）、完全に脱水され、２．１ミリ当量Ａｌ−ＯＨ／ｇ（２００℃で前処理したもの）のもの。アルキル化反応には、イソブタンおよび混合ブテン（Ｉ／Ｏ＝６：１、ここでブテンは、トランス−２−ブテン＝９４％、１−ブテン＝５％、およびイソブテン＝１％である）からなるモデル原料を用いた。新しく再生した３Ａゼオライト床を用いて原料を２度乾燥させ、原料の水の含量を１０ｐｐｍ未満にまで減少させた。ベンダーから購入した市販のＣ₄は、典型的には２０〜４０ｐｐｍの水を含有している。ＢＦ₃濃度を合計液体重量の約１．８重量％に保持した。反応圧力は４５ｐｓｉｇ、滞留時間は５６分、触媒濃度は１．５％、および反応温度は０℃であった。結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。完全にヒドロキシル化された触媒、および３％遊離（または表面）水を有する触媒は、得られたアルキル化物における生成Ｃ８％およびオクタン血の両方において明らかに優れている。実施例９本実施例は、水ＢＦ₃／転移アルミナ触媒の触媒齢とアルキル化生成物中のＣ₈ との相互関係を示す。本実施例においては、実施例８で用いた転移アルミナベースの４つの触媒（γ 相アルミナ、LaRoche VGL）を実施例８で述べたようにして処理し、１〜１．５％のＨ₂Ｏ、３％のＨ₂Ｏ、および７％のＨ₂Ｏを含有するアルミナを得た（２バッチ）。反応器はHastelloyオートクレーブをＣＳＴＲモードで操作した。その際、原料およびＢＦ₃を連続的に添加し、アルキル化生成物をイソブタンおよびＢＦ₃と共に連続的に回収した。原料を３Ａモレキュラーシーブおよび１３Ｘモレキュラーシーブ両方で処理し、水および他の不純物を取り除いた。各触媒を以下の手順で操作するアルキル化プロセスに用いた。アルミナを管に仕込み、アルミナ中に所望の水の含量を得るのに必要な温度で湿潤窒素により前処理した。ＣＳＴＲ反応器の運転開始時に、イソブタンおよびアルキル化物の平衡混合物を０℃まで冷却し、ＢＦ₃でゲージ圧力が５０ポンドを示すまで与圧した。前処理したアルミナを、ポートを介して反応器に仕込んだ。その際、アルミナを移送するために液体イソブタンを用いた。水素異性体化ＭＴＢＥラフィネートから得られたイソブテン／オレフィン（６：１）原料を導入することにより反応を開始した。オレフィン組成は、ブテン−２が９２．０％、ブテン−１が４．８％、イソブテンが３．２％であった。反応条件は、０℃、３％の触媒スラリー濃度および８．７〜９のＷＨＳＶであった。反応途中に数回試料を取り出した。反応は明らかな不活性の兆候が観察されるまで続けた。図５に示すように、３％Ｈ₂Ｏを含有する触媒は、Ｃ₈を生成する能力を、ずっと長時間あるいはずっと長い触媒齢の間維持した。品質の観点からは、触媒の水分含量の最適化により、１．５％または７％Ｈ₂Ｏを含有する触媒よりも約５０％長い期間にわたって、特定のＣ₈含量を有するアルキル化物を生成した。当業者が以下の請求の範囲に述べられるプロセスと均等なものを想定し得、そして、これらの均等なものは本発明の範囲および目的に包含されることが明確にされるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／０４１，５７７ (32)優先日 1993年４月１日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者サンダーソン，ウィリアムエイ. アメリカ合衆国カリフォルニア 94028, ポートラバレー，ダブリュー．フロレスタウェイ 230

Claims

【特許請求の範囲】１．約１５０℃より低い処理温度でルイス酸と接触してルイス酸を含有する触媒成分を生成している転移アルミナを含有する、触媒成分。２．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ− アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、およびλ−アルミナ混合物から選択される、請求項１に記載の触媒成分。３．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項２に記載の触媒成分。４．前記処理温度が約１００℃未満である、請求項１に記載の触媒成分。５．前記処理温度が約３０℃未満である、請求項４に記載の触媒成分。６．約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項１に記載の触媒成分。７．前記遊離水の含量が約８％未満である、請求項６に記載の触媒成分。８．前記アルミナが１６０ｍ²／ｇを超える表面積を有する、請求項７に記載の触媒成分。９．前記ルイス酸がＢＦ₃である、請求項１に記載の触媒成分。１０．約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項９に記載の触媒成分。１１．前記遊離水の含量が約８．０％未満である、請求項１０に記載の触媒成分。１２．前記遊離水の含量が０．５〜６．０％である、請求項１１に記載の触媒成分。１３．約１５０℃より低い処理温度でホウ素含有ルイス酸と接触してホウ素含有ルイス酸を含有する触媒成分を生成している転移アルミナを含有する、触媒成分。１４．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ −アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、およびλ−アルミナ混合物から選択される、請求項１３に記載の触媒成分。１５．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項１４に記載の触媒成分。１６．前記処理温度が約１００℃未満である、請求項１３に記載の触媒成分。１７．前記処理温度が約３０℃未満である、請求項１６に記載の触媒成分。１８．前記ホウ素含有ルイス酸がＢＦ₃である、請求項１３に記載の触媒成分。１９．約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項１３に記載の触媒成分。２０．前記遊離水の含量が約８．０％未満である、請求項１９に記載の触媒成分。２１．前記遊離水の含量が０．５〜６．０％である、請求項２０に記載の触媒成分。２２． ¹¹Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲによる三方晶ホウ素：正方晶ホウ素比が、０．０：１と１：１との間である、請求項１３から２１のいずれかに記載の触媒成分。２３．転移アルミナを含有する触媒成分であって、該転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、λ−アルミナおよびその混合物から選択され、該転移アルミナが、ホウ素含有ルイス酸と接触してホウ素含有ルイス酸を０．５重量％と３０重量％との間の濃度で含有する触媒成分を生成しており、そして該触媒成分の¹¹Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲにより正方晶ホウ素が存在することが示される、触媒成分。２４．前記ホウ素含有ルイス酸がＢＦ₃である、請求項２３に記載の触媒成分。２５．約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項２４に記載の触媒成分。２６．前記遊離水の含量が約８．０％未満である、請求項２５に記載の触媒成分。２７．前記遊離水の含量が０．５〜６．０％である、請求項２６に記載の触媒成分。２８．¹¹Ｂ−ＭＡＳ−ＮＭＲによる三方晶ホウ素：正方晶ホウ素比が、０．０：１と１：１との間である、請求項２３から２７のいずれかに記載の触媒成分。２９．以下のａおよびｂを含有するアルキル化触媒系：ａ．実質的に無水条件下でルイス酸と接触し、ルイス酸を含有するアルキル化触媒を生成した転移アルミナからなるアルミナアルキル化触媒成分、およびｂ．該アルミナアルキル化触媒成分の該ルイス酸濃度を維持するのに十分な量の遊離ルイス酸。３０．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−κ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、λ−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項２９に記載の触媒系。３１．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項３０に記載の触媒系。３２．前記ルイス酸がＢＦ₃である、請求項２９に記載の触媒系。３３．前記アルミナ触媒成分が、約１５重量％未満の遊離水を含有する、請求項３２に記載の触媒系。３４．前記アルミナ触媒成分が、約８重量％未満の遊離水を含有する、請求項３３に記載の触媒系。３５．前記アルミナ触媒成分が、０．５〜６．０重量％の遊離水を含有する、請求項３４に記載の触媒系。３６．前記ルイス酸がＢＦ₃である、請求項３０に記載の触媒系。３７．さらにイソブタンおよびブチレンを含有する、請求項３２に記載の触媒系。３８．以下の工程を包含するアルキル化プロセス：ａ．イソパラフィンおよびオレフィンを含有する混合物を、実質的に無水条件下でルイス酸と予め接触させた転移アルミナ、およびある量の遊離ルイス酸を含有する酸性アルキル化触媒系に、アルキル化条件下で接触させ、アルキル化物ストリームを生成する工程、およびｂ．該アルキル化物ストリームを、アルミナベースの該酸性アルキル化触媒から分離する工程。３９．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ −アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、λ−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項３８に記載のプロセス。４０．前記転移アルミナが、γ−アルミナ、η−アルミナおよびその混合物から選択される、請求項３９に記載のプロセス。４１．前記転移アルミナが、約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項３８に記載のプロセス。４２．前記転移アルミナが、約８重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項４１に記載のプロセス。４３．前記転移アルミナが、０．５〜６．０重量％の遊離水をさらに含有する、請求項４２に記載のプロセス。４４．前記ルイス酸がＢＦ₃である、請求項３９に記載のプロセス。４５．前記転移アルミナが、約１５重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項４４に記載のプロセス。４６．前記転移アルミナが、約８重量％未満の遊離水をさらに含有する、請求項４５に記載のプロセス。４７．前記転移アルミナが、０．５〜６．０重量％の遊離水をさらに含有する、請求項４６に記載のプロセス。４８．前記アルキル化条件が、−３０℃〜５０℃の範囲の温度を包含する、請求項３８に記載のプロセス。４９．前記混合物が、２−ブテンおよびイソパラフィンを含有する、請求項３８に記載のプロセス。５０．前記接触工程が、イソブチレンが実質的に存在しない条件で行われる、請求項３８に記載のプロセス。５１．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項３８に記載のプロセス。５２．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項４９に記載のプロセス。５３．前記イソパラフィンが、イソブタンを含有する、請求項５０に記載のプロセス。５４．前記アルキル化条件が、０．５と３０．０との間のＷＨＳＶを包含する、請求項３８に記載のプロセス。５５．Ｃ₄−Ｃ₁₀イソパラフィンのＣ₃−Ｃ₅オレフィンに対する比率が、１：１〜１０００：１の範囲である、請求項３８に記載のプロセス。５６．前記アルキル化物ストリームを他の炭化水素と混合し、ガソリンブレンド成分またはガソリンを生成する工程を包含する、請求項３８に記載のプロセス。