JPS5858387B2 - アルケンノコツカクイセイカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な触媒を使用するアルケンの異性化法に係
わる。

特定なオイル留分を処理するサイクルにおいては、直線
状オレフィンを分枝状オレフィンにあるいはこれとは逆
に変化させることは必要である。

たとえばＣ４およびＣ５留分の場合では、これらの留分
からイソブチンおよびイソアミレンを分離したのち、残
った直線状オレフィンを重合反応、アルキル化反応、不
均化反応等の原料として使用される前記生成物に変えら
れている。

これに対して、直線状オレフィンが望まれる場合には、
インオレフィンを直線状オレフィンに変質することは興
味深い。

上記目的のために各種の触媒が開発されているが、中で
も、エータおよびガンマ−アルミナの如き活性アルミン
、ハロゲン化アルミン、ボーキサイト、ホウ素、ジルコ
ニウムまたはバリウム化合物で処理したアルミン、各種
のシリカ−アルミン酸塩、またはリン酸塩、などが挙げ
られる。

上記のすべての触媒は、たとえば同時にあるいは続いて
クランキングおよび重合等の反応が行なわれるので所望
の反応における選択率が低いこと、触媒特性が急速に低
下すること、再生が困難であること、該物質のコストが
高いこと、等の欠点を有する。

本発明者等は、いかなる時でも安定でありしかも容易に
再生できる活性度の高い触媒により簡単にしかも経済的
にアルケンの骨格異性化を実施できることを見出した。

本発明の目的は、本出願人に係わる他の特許出願（％開
昭５０−７８６１０号）の明細書に記載されたケイ酸の
エステルと活性アルミナ、好ましくはガンマ−あるいは
エータ−アルミナとを反応させることにより得られた触
媒とアルケンとを接触させることよりなるアルケンの骨
格異性化法を提供することにある。

上記特許出願によれば、金属酸化物でなる物質をケイ素
化合物と処理し、得られた生成物を乾燥しついで制御さ
れた状態で酸化することにより該物質の機械的特性を改
良しうる。

使用できるケイ素化合物は、一般式 （式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは、−Ｒ，−ＯＲ，−Ｃｆｆ
ｌ。

Ｂｒ 、−８ｉＨ３，−ＣＯＯＲ，−８ｉＨｎＣｌｍで
あり、Ｒは水素あるいはたとえばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ノルマル−プロピル基、ノルマル−ブ
チル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、フェニル基、フェニルシクロヘキシル基あるい
はアルキルフェニル基等の如き炭素数１ないし３０のア
ルキル基、シクロアルキル基芳香族基、アルキル芳香族
基、アルキルシクロアルキル基であり、ｎおよびｍは１
ないし３の整数である）を有する。

上記化合物の中でも、たとえばテトラ−メチル、エチル
、−プロピル、−イソプロピル、−イソブチルおよび−
ノルマルーブチルシリケートの如きオルトケイ酸のエス
テルが好ましい。

上記方法に従って処理されうる物質としてはすべての酸
化物であるが、特に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化マグネシウム、シリカ、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、これらの混合物あるいは該化合物と他の化
合物との混合物の使用が好ましい。

特にアルミナの場合には、上記処理は該化合物をアルケ
ンの骨格異性化用としてより活性にしかも選択的なもの
とする。

このようにして得られた触媒は空気による再生の際に生
ずる熱水条件に対して高い抵抗性を示す。

これは、アルミナの表面の一〇Ｈ基とケイ酸エステルと
の反応により生成するシリコン表面層が（ガンマおよび
エータ）アルミナの台底に対する抵抗性を改良するため
である。

これにより従来のものに比べてこのような触媒の寿命は
長くなり、プラントの経済性を高める。

クラッキングおよび重合などの二次反応はゆるやかであ
り、再生前と後との触媒の活性度の損失は現在まで異性
化反応において使用されていた触媒のものよりはゆるや
かである。

触媒は、触媒の総重量に対してシリカ０．５％ないし１
２％（重量）、好ましくは１％ないし７％がアルミナ表
面に付着するように調製される。

前記の本出願人の他の特許出願に記載されたように各種
の製法を使用できる。

本発明による骨格異性化法は、好ましくはアルケンまた
は窒素またはＣＯ２の如き他の不活性ガスの存在下にお
いて前記触媒とアルケンまたはアルケンの混合物とを、
温度３００℃ないし６００℃、好ましくは４０００ない
し５５０℃で接触させることにより実施される。

反応圧力は、アルケンあるいは処理した炭化水素混合物
に応じて適当に選択できるが、一般には大気圧ないし１
０気圧の範囲である。

Ｗ、 Ｈ，Ｓ、 Ｖ、で表わされる自由空間速度は０．
１ないし２０、好ましくは０．２ないし１０である。

実施例 １ 該実施例は前述の本出願人の他の特許出願の開示すると
ころに従っての触媒の生成に係わる。

アルミナｉｌｌを（Ｃ２Ｈ５０）４８ ｔ ２０ ｇと
ともにオートクレーブ中に入れた。

オートクレーブを脱気し、０２を全く除去するためにＮ
２ガスで数回洗浄し、最後にＮ２で圧力を５ｋｇ／ｃｒ
Ｉｔとした。

オートクレーブを２００℃に加熱し、この温度に４時間
維持した。

最後に冷却し、圧力を低下し、アルミナを回収した。

ついで窒素の存在下２００℃で２時間熱処理し、さらに
５０００Ｃで４時間空気中で燥焼した。

このように処理した球状のガンマ−Ａ１２０３を分析し
たところ、そのＳ ｉ０２含量は５．６重量％であった
。

上記の如く処理したアルミナをアルケンの骨格異性化に
おける触媒活性試験に使用した。

これについて以下の実施例で詳述する。

実施例 ２ 第１表に示す特性を有する、直径３ないし４關の球状の
市販のガンマ−アルミナＡを窒素雰囲気中４５０’Ｃで
乾燥した。

比較のため、このアルミナの１部をそのままで使用し、
他方を実施例１に示した方法でテトラエチルオルトシリ
ケートで処理した。

アルミナに対するシリカの含量は５．６％であった。

この触媒を、ケイ化処理していないアルミナと同様に、
第２表に示す組成（重量）を有するＣ４留分の骨格異性
化に使用した。

第 ２ 表 Ｃ４オレフイン留分の組成 Ｃ２−Ｃ５炭化水素 ０．３７％イソブタン
３．２３％ノルマル−ブタン
１６．５１％Ｃ４オレフイン留分の組成 トランス−ブテン−２１４，０３％ イソブチン １．５０％ブテン−１６
４，３６％ ２つの触媒をそれぞれ容積２０ｃｎＬの固定床形管状反
応器に入れた。

４９２°Ｃ１大気圧、空間速度的１．７０ （９，Ｑ）
においてＣ４留分を触媒床上を通過させた。

室温でＣ５生戒物を凝縮したのち反応器からの流体をガ
スクロマトグラフィーで分析した。

流出流体の分析では第３表に示す組成（重量）を示した
。

前記のデータは、テトラエチルオルトシリケートでの処
理により触媒反応器から出るイソブチンの量が２倍以上
になったことを示している。

有効に比較するため、次の限定式を使用した。

変化率％ イソブチンへの選択率％ 上記式において； ΣＢＬ−Σ直線状ブ直線状ブテンストランス−２＋ブテ
ン−１＋シス−ブテン−２ ΣＢＴ−Σ総ブテンニブテンニドランス−ブテンテン−
１＋シス−ブテン２＋イソブチン ＜Ｃ４＋飽和炭化水素＝Ｃ１，Ｃ２およびＣ３炭化水素
＋イソブタン＋ノルマルブタン Ｃ６千二炭素数５ないしそれ以上の生成物４７ ｉｎ“
および“ｏｕｔ″′＝それぞれ反応器への供給および反
応器からの排出を意味する。

上記限定式を使用することにより、シリカによる処理前
後の触媒としての挙動を第４表に示す。

ケイ素誘導体による処理が直線状ブテンの変化率を２倍
以上に高めしかも同時に選択率を増大させていることは
明白である。

処理していないアルミナではイソブチンの収率は１１，
４％であるが、ケイ化したアルミナでは２６％に増加し
ている。

さらに劣化による活性の低下はよりゆるやかであった。

実施例 ３ 第５表に示す特性を有する市販の球状ガンマ−アルミナ
ＢＩＯＩを、実施例１に記載した方法に従ってテトラエ
チルオルトシリケート２０ｇと処理したところ、最終生
成物中のシリカ含量は５％であった。

第 ５ 表 球状ガンマ−アルミナＢの特性 圧縮かさ密度 −０，７７９７ｃｄ 表面積 ＝ ３６０ ｍ７ｇ 孔の総容積−０，５０ＣｒｉＬ７ｇ Ｎａ２０二０．６ ％ 比較のため、シリカ５％を含む上記アルミナと処理して
いない同じアルミナを第２表に示した留分および実施例
２で記載した装置を使用することにより異性化反応につ
いて試験を行なった。

同様の計算式を使用しかつ大気圧、４９２℃、空間速度
的０．７７ｊｊ／９・ｈにおいて２０ｃｃの触媒床での
反応により、第６表に示した結果が得られた。

ケイ素誘導体での処理により変化率が非常に増加し、イ
ソブチンの収率は１．５時間後では１２．３％から２１
．１％にまた３、５時間後では８．５％から１７．４に
増加していることがわかる。

これらのデータはケイ化がいかなる時でもプラスの効果
を維持しており、触媒活性の増大および寿命の増大をも
たらしている。

実施例 ４ 第７表に示す特性を有する市販のガンマ−アルミナを使
用し、比較するため、一方はそのままで、他方は各種の
量のテトラエチルオキシシリケ−１で処理した。

上記アルミナ１０（Ｂｉ’をテトラエチルオルトシリケ
ート５ｇで処理したところシリカ１．６％わ含有する触
媒が得られ、同じアルミナ１００ｇをテトラエチルオル
トシリケート１０ｇで処理したところシリカ２．９％を
含有する触媒が得られた。

第 ７ 表 ガンマ−アルミナＣの特性 圧縮カサ密度 ＝ ０．５５ Ｅｌ／ｃｒＡ表面
積 ＝１６９ ｒｒｉ’／９ ＊ Ｎａ２Ｏ〈２０ｐｐＩｎ 上記の如くして得られた３種類の触媒を、固定床５０ｃ
ｆｉＬを有する加熱した反応器中における大気圧、４６
５°Ｃで操作することにより、第２表に示した組成を有
するＣ４留分の骨格異性化反応に使用した。

この３種類に関する得られた資料を第８表に示す。

ガンマ−アルミナＣのケイ化がいかに触媒活性を増加さ
せているかは明白であるが、ケイ化処理していないアル
ミナの２．５倍の空間速度においても同じ程度の変化率
に達している。

さらに選択率に対してプラスの効果があり（約１０ない
し１５％程度増加している）、触媒の寿命についてもプ
ラスの効果がある。

事実、５ｉｎ２２．９％を含有する物質は、４時間後、
２．５倍の空間速度においても、ケイ化処理していない
触媒が２時間後に示すよりも高い活性度を維持していた
。

実施例 ５ Ｓｉｎ２１．６％を含有する実施例４と同じアルミナと
、これと比較するためケイ化処理していない同じアルミ
ナとを、触媒床５０ｉ、４８５℃、大気圧条件下におけ
る純粋なトランス−ブテン２の異性化反応に使用した。

異性化の結果を第９表に示す。

ケイ化した触媒を使用した反応の空間速度は約３倍であ
ったにもかかわらず変化率および選択率はより高いもの
であった。

同じ触媒についてトランス−ブテン２の異性化＊＊を触
媒床５０Ｃｒ？Ｌにおいて５１５℃、大気圧で実施した
。

該異性化において得られた試料を第１０表に示す。

該温度ではそのままのアルミナでは選択率が１３％程度
低下しているが、５ｉｎ２１．６％を含有するアルミナ
では選択率の低下は約２％にすぎないことがわかる。

これはケイ化した触媒は広い温度範囲で使用することが
でき、しかも異性化反応速度に関する利点があり、した
がって所望の生成物を減少することなくプラントの規模
を小さくできる利点があることを示している。

ケイ化したアルミナでの空間速度は未処理のアルミナに
ついての空間速度の４倍である。

実施例 ６ 第１１表に示す特性を有する市販のアルミナＤ１００．
９を実施例１で記載した方法に従ってテトラエチルオル
トシリケート２０ｇで処理したところ、シリカ含量４．
８％の触媒が得られた。

第 １１ 表 ガンマ−アルミナＤの特性 圧縮カサ密度 ０．９５ ｇ／ｃｒｔ表面積
２１０ ｍ７ｇ 孔の総容積 ０．４０ ｃｔｉｔ７ｉＮａ２０
０．８ ％処理しでいないアルミナ
および５ｉｎ２４．８％を含有するアルミナを、容積２
０−の固定床反応器において大気圧、４９２℃で操作し
た、第２表に示した組成を有するＣ４オレフイン留分の
異性化に使用した。

触媒反応の結果を第１２表に示す。

同様の空間速度では、シリカを含有する触媒に関しての
変化率は２７〜２８％であるのに対して、シリカを含ま
ない触媒では５゜７〜５．８％であり、イソブチンの収
率については１７％であるのに対して４％であることが
わかる。

そのままのアルミナでは異性化活性を示さないが、テト
ラエチルオルトシリケートによる処理によって有効な異
性化触媒とすることができる。

実施例 ７ 直径１．５間に押出し成型された市販のガンマ−アルミ
ナを使用した（アルミナＥ）。

その特性を第１３表に示した。

ガンマ−アルミナＥの特性 表面積 ３４９ ｒｒｉ’／９ 孔の総容積 ０，６０ 澹／ｇ Ｎａ２０４０ｐｐＩ［ｌ 上記アルミナを１００ｇづつ４つに分け、実施例１に従
ってそれぞれテトラエチルオルトシリケート５ＬｔｏＬ
ｔ：ｌおよび１８ｇで処理したところ、それぞれＳｉＯ
２含量が１．５％、２．４％。

３．５％および８．２％である４種類の触媒が得られた
。

この４種類の触媒を、容積５０Ｃｒ７Ｌの固定床反応器
中において大気圧条件下での、実施例２に記載した組成
を有するＣ４留分の異性化に使用した。

４５６ないし４９２℃の温度中で行なった触媒反応の結
果を第１４表に示す。

異なる４種の触媒について高い選択率が得られたが、シ
リカ８．２％を含有する触媒では非常に高い活性を示す
が、選択率では他の３種と比較した場合には最も低い値
である。

これは、触媒中に導入されたシリカの量が１％ないし７
％の場合にはＣ４留分の異性化において最も良好な結果
が得られ、８ないし１２％の量では高い活性を示すが、
選択率は中程度である。

実施例 ８ 実施例７に記載した５ｉｎ２１．５％を含有するガンマ
−アルミナＥを使用し、触媒２０ｃｃの固定床において
第２表に示したＣ４留分を温度４６０°Ｃで反応時間を
変えて異性化した。

第１５表に示す結果は、長時間であっても収率が３０％
以上に維持されることを表わしており、定期的に行なう
再生に関しては、公知の触媒では反応時間３ないし５時
間後には必要とされるが、該触媒では１５ないし２０時
間の間隔で行なうことができる。

実施例 ９ 第７表に示した特性を有する市販のガンマ−アルミナＣ
ｌ０ｎを実施例１の方法に従ってエトラエチルオルトシ
リケート５ｇで処理した。

このようにして得られた触媒はシリカ１．６％を含有し
ており、該触媒を直線状ブテンへのイソブチン骨格異性
化反応に使用した。

純粋なイソブチンでなる留分を温度４６５℃において空
間速度１および０．６（ｇ／ｇ−ｈ）で触媒床２０ｉ上
に供給することにより、反応時間１時間後に第１６表に
示す結果を得た。

得られた直線状ブテンはトランスーツテン２４５〜４６
％、ブテン２７〜２８％およびシスン２ １０〜１２％
で横取されていた。

結果は次式により求めた。

変化率％１００−（イソブチン％） ｏｕｔブテン 直線状ブテン （ΣＢＬ％）ｏｕｔＸｌｏｏへの選択
率％ １ｏｏ−（イソブチン％）ｏｕｔ直線状フケ′
変化率％′選択率％ （、、ＢＬ％）。

。１の収率 ％ １００ ＜Ｃ，十飽和 炭イ、水素。

収率（＜０・十飽和炭化水素％）°“Ｃ５の収率＝ （
Ｃ，） ｏｕｔ 該反応において高い変化率および高い選択率が得られ、
これは、本発明の目的でなる触媒はイソブチンの直線状
ブテンへの異性化反応を非常に高い収率で行いうろこと
を示している。

実施例 １０ 純粋なトランス−ブテン２を、アルミナＡおよび実施例
２で記述したＳ ｉ０２５．６％を含有する同じアルミ
ナ上に４９２°Ｃにおいて２４時間供給した。

この時間後では、触媒上に炭素系生成物が付着したため
異性化活性は実質的にゼロとなった。

多量の空気を供給して炭素系生成物の燃焼を非常に短時
間で行なうことにより２つの触媒を再生した。

この条件において触媒と接触したガスの温度は９００℃
に達した。

一般に炭素系付着物による不活性化された触媒の再生は
、触媒と接触するガスの温度が６００ないし６５０°Ｃ
を越えないようにして行なわれる。

しかしながら、このような方法では非常に遅く、プラン
トの使用時間を低下する。

これに対して迅速な方法はプラントの稼動に関する利点
を示す。

いかなる場合でもこの激しい処理は、低温での再生処理
を繰返し行なった場合の物質の挙動と同じことになる。

上記のように再生された触媒について４９２°Ｃにおい
てトランス−ブテン２の異性化を行なった。

その結果を第１７表に示す。

アルミナＡについて変化率を表示していないのは、イソ
ブチン、クランキング生成物あるいはアルキル化生成物
が全く生成されなかったことを示しているが（実施例２
で示した式による）、直線状ブテン、ブテン１およびシ
ス−ブテン２は土族された。

シリカ５．６％を含有するアルミナの活性は、激しい条
件下で行なった再生後でも非常に良好な結果を表わした
。

実施例 １１ 触媒２０ｃｒｉＬを包蔵する管状反応器中で大気圧、温
度４２００Ｃおよび４５０℃で操作することにより実施
例７で記述し、たシリカ３．５％を含有するガンマ−ア
ルミナＥ触媒上に純粋なペンテンを供給した。

反応器からの流出物は、直線状ペンテン以外にも、有用
な反応生成物であるイソペンテンと少量のクランキング
生成物（＜Ｃ５）およびアルキル化生成物（Ｃ６＋）と
を含有している。

この結果をさらに明確に表わすために、以下の式を使用
した。

変化率 ＝１００−（ΣＰＬ％） ｏｕｔイソペンテン
への選択率％ （ΣＩＰ％）ｏｕｔＸｌｏｏ １００−（ΣＰＬ％）ｏｕｔ イソペンテンへの収率 変化率％８選択率％＝（ア□２％）。

。１００ ＜Ｃ５の収率＝（〈Ｃ５％）ｏｕｔ Ｃ６＋の収率”−（ｃｏ十％）ｏｕｔ 上記式において； ΣＰＬ＝Σ直線状ペンテンニペンテン１＋シスペンテン
２＋トランス−ペンテン２ ΣＩＰ＝、ｒ分枝されたイソペンテン−２−メチルブテ
ン１＋３−メチルブテン１＋２−メチルブテン２ ＜Ｃ，二Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４飽和および飽和炭化水
素 Ｃ６十二炭素数６およびそれ以上の生成物ｏｕｔ ＝
“反応器の出口における“の意味上記の反応結果を第１
８表に示す。

第 １８ 表 ペンテン１の異性化 温 度 （’Ｃ） ４２０ ４５０空
間速度（ｇ／ｇ−ｈ） ４ １０変化率 （
重量％） ４０．８ ３７．８ペンテン１の異性化 選択率 （重量％）７４．７ ７２．９インペンテン
の収率（ｔｔ ） ３０．５ ２７．６＜Ｃ５の
収率 （／／） ３．５ ２．４Ｃ６＋
の収率 ・ （ｔｔ） ６，８ ７．８ケ
イ化したアルミナは直線状ペンテンのインペンテンへの
異性化反応用の有効な触媒であることがわかる。

実施例 １２ 沸騰範囲７５ないし１５０’Ｃであり炭素数５以上のア
ルケンを含有ししかもアルキル化鉛なしでの生成物につ
いてのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）８６．５であるク
ラッキングにより得られたガソリン留分を、４１０℃に
おいて実施例５で記述したガンマ−Ａ１２０３（アルミ
ナＣ）−１−１，６％シリカでなる触媒上に供給した。

液状生成物の収率は９６％であり、コークス０．３％お
よび軽質生成物３．７％が主族した。

アルキル化鉛なしでの反応生成物のリサーチオクタン価
（ＲＯＮ）は９０．１であり、したがってＲＯＮ３．６
が改善された。

この改善は、異性化された生成物中に含まれる炭素数５
以上のアルケンの骨格異性化によるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルケンの骨格異性化法において、 あるいはアルケンの混合物を、一般式 （式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは−Ｒ，−ＯＲ，−ＣＬＢｒ
   、 −８ｉＨ３、−ＣＯＯＲ、−８ｉＨｎｃｌｍであ
   り、ここでＲは水素あるいは炭素数１ないし３０のアル
   キル基、アリール基、シクロアルキル基、芳香族基、ア
   ルキル芳香族基、アルキルシクロアルキル基であり、ｎ
   およびｍは工ないし３の整数である）を有するケイ素化
   合物で前処理した活性アルミナによってなる触媒と接触
   させることを特徴とするアルケンの骨格異性化法。