JP3136492B2 - プロピレンのオリゴマー化法 - Google Patents
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Description
【０００１】本発明は、特殊な多孔性、無定形の合成物
質によるプロピレンのオリゴマー化法に係る。
質によるプロピレンのオリゴマー化法に係る。
【０００２】触媒として合成ゼオライト又は非ゼオライ
ト物質を使用する各種のオレフィンのオリゴマー化法が
知られている。たとえば、米国特許第3,960,978号、ヨ
ーロッパ特許第31,675号及び米国特許第4,150,062号
は、ゼオライト ZSM−５の存在下におけるオレフィンの
オリゴマー化によるガソリンの製法を開示する。このよ
うにして得られたガソリンは芳香族炭化水素フラクショ
ンを含有する。これらの物質、特にベンゼンは、ヒト及
び環境に対する有害性のため望ましくないものである。
米国特許第4,227,992号、同第4,456,779号及び同第4,72
0,600号は、触媒としてゼオライト ZSM−５を使用する
軽質オレフィンのオリゴマー化法を開示しており、該方
法は少なくとも250℃の温度で操作することによって行
われ、ディーゼルエンジン用燃料として使用される炭化
水素フラクションを含有する生成物を得ることを可能に
する。
ト物質を使用する各種のオレフィンのオリゴマー化法が
知られている。たとえば、米国特許第3,960,978号、ヨ
ーロッパ特許第31,675号及び米国特許第4,150,062号
は、ゼオライト ZSM−５の存在下におけるオレフィンの
オリゴマー化によるガソリンの製法を開示する。このよ
うにして得られたガソリンは芳香族炭化水素フラクショ
ンを含有する。これらの物質、特にベンゼンは、ヒト及
び環境に対する有害性のため望ましくないものである。
米国特許第4,227,992号、同第4,456,779号及び同第4,72
0,600号は、触媒としてゼオライト ZSM−５を使用する
軽質オレフィンのオリゴマー化法を開示しており、該方
法は少なくとも250℃の温度で操作することによって行
われ、ディーゼルエンジン用燃料として使用される炭化
水素フラクションを含有する生成物を得ることを可能に
する。
【０００３】現在、工業的にオレフィンのオリゴマー化
に最も広く使用されている触媒は、シリカ上に担持され
たリン酸である。この触媒の調製及び使用は、たとえば
米国特許第2,694,686号、同第2,833,727号、同第2,913,
506号及び同第3,661,801号に開示されている。この触媒
は、ゼオライト触媒を使用する方法ほど高い反応温度を
要求しないが、多くの他の欠点を有している。すなわ
ち、腐食性であり、使用の間に劣化して触媒床を閉塞さ
せ、その結果、触媒を反応器から排出することが困難と
なり、使用後、再生されず、廃棄されなければならず、
その廃棄に関連するかなりの経済上の問題点がある。
に最も広く使用されている触媒は、シリカ上に担持され
たリン酸である。この触媒の調製及び使用は、たとえば
米国特許第2,694,686号、同第2,833,727号、同第2,913,
506号及び同第3,661,801号に開示されている。この触媒
は、ゼオライト触媒を使用する方法ほど高い反応温度を
要求しないが、多くの他の欠点を有している。すなわ
ち、腐食性であり、使用の間に劣化して触媒床を閉塞さ
せ、その結果、触媒を反応器から排出することが困難と
なり、使用後、再生されず、廃棄されなければならず、
その廃棄に関連するかなりの経済上の問題点がある。
【０００４】ヨーロッパ特許公開第340,868号は、シリ
カ／アルミナのモル比30／１ないし500／１、比表面積5
00ないし1000m2／g、総孔容積0.3ないし0.6ml／g、孔の
平均直径10Å以下を有し、直径30Åより大の孔を含有し
ない又は実質的に含有しないＸ線分析上無定形であるア
ルミナ−シリカゲルを開示する。
カ／アルミナのモル比30／１ないし500／１、比表面積5
00ないし1000m2／g、総孔容積0.3ないし0.6ml／g、孔の
平均直径10Å以下を有し、直径30Åより大の孔を含有し
ない又は実質的に含有しないＸ線分析上無定形であるア
ルミナ−シリカゲルを開示する。
【０００５】発明者らは、プロピレンのオリゴマー化に
当たり、大きい比表面積及び狭い孔直径分布を有するこ
のミクロ多孔性、無定形のアルミナ−シリカゲルを触媒
として使用できるとの知見を得た。この触媒は、シリカ
に担持されたリン酸の上述の欠点を有しておらず、実
際、熱処理によって容易に再生され、完全に活性を回復
する。この触媒の存在下においてプロピレンのオリゴマ
ー化を行う場合には、二量体を実質的に生成することな
く、高オクタン価のガソリンフラクション（b.p.80ない
し175℃）及びより大きい分子量の炭化水素フラクショ
ン（b.p.175ないし360℃）を含有する生成物が得られ
る。反応温度は、軽質オレフィンからの軽油の製造にお
いてゼオライト触媒が要求するものよりもかなり低く、
加えて、本発明の方法によって得られた生成物は芳香族
炭化水素を含有しない。かかる知見に基き、発明者ら
は、プロピレンをオリゴマー化して、主として炭素数９
以上を有する重質の炭化水素フラクションを生成する方
法において、シリカ／アルミナのモル比30／１ないし50
0／１、比表面積500ないし1000m2／g、総孔容積0.3ない
し0.6ml／g、孔の平均直径10Å以下を有し、直径30Åよ
り大の孔を含有しない又は実質的に含有しない（すなわ
ち、極めて少量では直径30Åより大の孔を含有していて
もよい）Ｘ線分析上無定形のアルミナ−シリカゲル触媒
によりプロピレンを反応させることを特徴とするプロピ
レンのオリゴマー化法を発明するに至った。
当たり、大きい比表面積及び狭い孔直径分布を有するこ
のミクロ多孔性、無定形のアルミナ−シリカゲルを触媒
として使用できるとの知見を得た。この触媒は、シリカ
に担持されたリン酸の上述の欠点を有しておらず、実
際、熱処理によって容易に再生され、完全に活性を回復
する。この触媒の存在下においてプロピレンのオリゴマ
ー化を行う場合には、二量体を実質的に生成することな
く、高オクタン価のガソリンフラクション（b.p.80ない
し175℃）及びより大きい分子量の炭化水素フラクショ
ン（b.p.175ないし360℃）を含有する生成物が得られ
る。反応温度は、軽質オレフィンからの軽油の製造にお
いてゼオライト触媒が要求するものよりもかなり低く、
加えて、本発明の方法によって得られた生成物は芳香族
炭化水素を含有しない。かかる知見に基き、発明者ら
は、プロピレンをオリゴマー化して、主として炭素数９
以上を有する重質の炭化水素フラクションを生成する方
法において、シリカ／アルミナのモル比30／１ないし50
0／１、比表面積500ないし1000m2／g、総孔容積0.3ない
し0.6ml／g、孔の平均直径10Å以下を有し、直径30Åよ
り大の孔を含有しない又は実質的に含有しない（すなわ
ち、極めて少量では直径30Åより大の孔を含有していて
もよい）Ｘ線分析上無定形のアルミナ−シリカゲル触媒
によりプロピレンを反応させることを特徴とするプロピ
レンのオリゴマー化法を発明するに至った。
【０００６】触媒として使用されるアルミナ−シリカゲ
ルは、そのままで又は希釈剤として作用する好適な金属
酸化物と混合して使用される。かかる目的に適する酸化
物は、アルミナ、シリカ及び酸化チタン及び酸化マグネ
シウムである。アルミナ−シリカゲル及び希釈剤は、重
量比50／50ないし95／５、好ましくは70／30ないし90／
10で配合される。２つの成分を常法によって混合し、該
混合物を所望の最終形状、たとえば粒状等に固化させ
る。オリゴマー化は、固定床又は流動床の流通反応器に
おいて、温度100ないし250℃、好ましくは120ないし200
℃、圧力10ないし70気圧、接触時間５ないし90分で好ま
しくは連続的に行われる。プロピレンは純粋のもの、他
のオレフィンと混合して、又はパラフィンで希釈して使
用される。
ルは、そのままで又は希釈剤として作用する好適な金属
酸化物と混合して使用される。かかる目的に適する酸化
物は、アルミナ、シリカ及び酸化チタン及び酸化マグネ
シウムである。アルミナ−シリカゲル及び希釈剤は、重
量比50／50ないし95／５、好ましくは70／30ないし90／
10で配合される。２つの成分を常法によって混合し、該
混合物を所望の最終形状、たとえば粒状等に固化させ
る。オリゴマー化は、固定床又は流動床の流通反応器に
おいて、温度100ないし250℃、好ましくは120ないし200
℃、圧力10ないし70気圧、接触時間５ないし90分で好ま
しくは連続的に行われる。プロピレンは純粋のもの、他
のオレフィンと混合して、又はパラフィンで希釈して使
用される。
【０００７】実施例１触媒の調製 室温において、水酸化テトラプロピルアンモニウム
（TPA−OH）の30.6％水溶液34ｇにアルミニウムイソプ
ロピレート２ｇを溶解させた。得られた溶液を脱塩水16
2ｇで希釈し、60℃に加熱し、テトラエチルシリケート
104ｇを添加した。生成した混合物は下記のモル比を有
する。 SiO2／Al2O3＝100 TPA−OH／SiO2＝0.1 H2O／SiO2＝21 均一なゲルが得られるまで該混合物を60℃で30分間撹拌
し、ついで空気流下、90℃で乾燥させ、550℃において
初めに窒素流下で３時間、ついで空気流下で10時間か焼
した。初めに供給したケイ素及びアルミニウムに関して
定量的収率でアルミナ−シリカゲル 30ｇを得た。つい
で、ゲルを造粒して１−２mmの粒状とした。生成物は下
記の特性を有する。 −SiO2／Al2O3のモル比＝100／1 −比表面積＝800m2／g（Carlo Erba Sorptomatic 1800
によって測定） −多孔度＝0.44ml／g −孔の平均直径＝約10Å −30Åを越える直径を有する孔は存在しない （孔に関する値はCarlo Erba Sorptomatic 1800によっ
て測定したものである。）
（TPA−OH）の30.6％水溶液34ｇにアルミニウムイソプ
ロピレート２ｇを溶解させた。得られた溶液を脱塩水16
2ｇで希釈し、60℃に加熱し、テトラエチルシリケート
104ｇを添加した。生成した混合物は下記のモル比を有
する。 SiO2／Al2O3＝100 TPA−OH／SiO2＝0.1 H2O／SiO2＝21 均一なゲルが得られるまで該混合物を60℃で30分間撹拌
し、ついで空気流下、90℃で乾燥させ、550℃において
初めに窒素流下で３時間、ついで空気流下で10時間か焼
した。初めに供給したケイ素及びアルミニウムに関して
定量的収率でアルミナ−シリカゲル 30ｇを得た。つい
で、ゲルを造粒して１−２mmの粒状とした。生成物は下
記の特性を有する。 −SiO2／Al2O3のモル比＝100／1 −比表面積＝800m2／g（Carlo Erba Sorptomatic 1800
によって測定） −多孔度＝0.44ml／g −孔の平均直径＝約10Å −30Åを越える直径を有する孔は存在しない （孔に関する値はCarlo Erba Sorptomatic 1800によっ
て測定したものである。）
【０００８】実施例２ 実施例１に記載の如くして調製したアルミナ−シリカゲ
ル触媒7.1ｇ（10ml）を、炉によって加熱する内径15mm
の鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条件下でプロ
ピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 163℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 70％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 11.6％ ノネンについて 25.1％ 重質炭化水素（C9＋）について 63.3％ 反応１４０時間後では、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 51％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 9.2％ ノネンについて 27.1％ 重質炭化水素（C9＋）について 63.7％ 炭素数９以下の炭化水素を含有する生成物フラクション
はオクタン価（Research)＝96及びオクタン価（Motor)
＝84を有する高級な品質のガソリンである。
ル触媒7.1ｇ（10ml）を、炉によって加熱する内径15mm
の鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条件下でプロ
ピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 163℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 70％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 11.6％ ノネンについて 25.1％ 重質炭化水素（C9＋）について 63.3％ 反応１４０時間後では、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 51％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 9.2％ ノネンについて 27.1％ 重質炭化水素（C9＋）について 63.7％ 炭素数９以下の炭化水素を含有する生成物フラクション
はオクタン価（Research)＝96及びオクタン価（Motor)
＝84を有する高級な品質のガソリンである。
【０００９】実施例３ 実施例１に記載の如くして調製したアルミナ−シリカゲ
ル触媒7.1ｇ（10ml）を、炉によって加熱する内径15mm
の鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条件下でプロ
ピレンを供給した。 入口温度 120℃ 熱部温度 127℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 41分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 77％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 8.1％ ノネンについて 36.4％ 重質炭化水素（C9＋）について 55.5％
ル触媒7.1ｇ（10ml）を、炉によって加熱する内径15mm
の鋼製流通反応器に供給した。下記の操作条件下でプロ
ピレンを供給した。 入口温度 120℃ 熱部温度 127℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 41分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 77％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 8.1％ ノネンについて 36.4％ 重質炭化水素（C9＋）について 55.5％
【００１０】比較例 英国特許第863,539号の実施例３に記載の如く調製した
長さ6.5mm、直径５mmを有する円筒状のシリカ担持リン
酸触媒8.3ｇ（10ml）を、前記実施例の反応器に供給し
た。下記の操作条件でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 154℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 17分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 48％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 4.3％ ノネンについて 48.0％ 重質炭化水素（C9＋）について 47.7％ この結果は少なくとも反応100時間は一定のままであ
る。かかる結果から、本発明のアルミナ−シリカゲル触
媒の活性が、従来のシリカ担持リン酸触媒のものより
も、特にその寿命の開始時において優れていることが理
解される。
長さ6.5mm、直径５mmを有する円筒状のシリカ担持リン
酸触媒8.3ｇ（10ml）を、前記実施例の反応器に供給し
た。下記の操作条件でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 154℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 17分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 48％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 4.3％ ノネンについて 48.0％ 重質炭化水素（C9＋）について 47.7％ この結果は少なくとも反応100時間は一定のままであ
る。かかる結果から、本発明のアルミナ−シリカゲル触
媒の活性が、従来のシリカ担持リン酸触媒のものより
も、特にその寿命の開始時において優れていることが理
解される。
【００１１】実施例４ この実施例では、空気中500℃に７時間加熱すること
（加熱勾配50℃／時間）によって再生した実施例２と同
じ触媒を使用した。この再生した触媒7.1ｇ（10ml）
を、炉によって加熱する内径15mmの鋼製流通反応器に供
給した。下記の操作条件下でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 163℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 63％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 9.6％ ノネンについて 22.8％ 重質炭化水素（C9＋）について 67.6％ 反応180時間後では、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 51％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 13.4％ ノネンについて 25.0％ 重質炭化水素（C9＋）について 61.6％ これらのデータは、アルミナ−シリカゲル触媒の性能が
加熱再生によって回復されることを示す。
（加熱勾配50℃／時間）によって再生した実施例２と同
じ触媒を使用した。この再生した触媒7.1ｇ（10ml）
を、炉によって加熱する内径15mmの鋼製流通反応器に供
給した。下記の操作条件下でプロピレンを供給した。 入口温度 150℃ 熱部温度 163℃ 圧力 30気圧（ゲージ） 接触時間 21分 反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 63％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 9.6％ ノネンについて 22.8％ 重質炭化水素（C9＋）について 67.6％ 反応180時間後では、次の結果を得た。 プロピレンの変化率 51％ 選択率： 軽質炭化水素（C8以下）について 13.4％ ノネンについて 25.0％ 重質炭化水素（C9＋）について 61.6％ これらのデータは、アルミナ−シリカゲル触媒の性能が
加熱再生によって回復されることを示す。
フロントページの続き (73)特許権者 591004283 エニーケム・シンテシース・ソシエタ・ ペル・アチオニ ＥＮＩＣＨＥＭ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国パレルモ市ビア・ルッジェ ロ・セッチーモ55 (73)特許権者 591010192 スナムプロゲッチ・ソシエタ・ペル・ア チオニ ＳＮＡＭＰＲＯＧＥＴＴＩ ＳＯＣＩＥ ＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネー ゼ市ビアーレ ・デ・ガスペーリ16 (72)発明者 ジゥセッペ・ベルルッシ イタリー国ピアチェンザ市ビア・アルベ ルト・スコート44 (72)発明者 ファブリジョ・カバーニ イタリー国モデーナ市ビア・サンジョバ ンニ・ボスコ78 (72)発明者 ビルジニオ・アルリゴーニ イタリー国ミラノ市ビア・アルフォン ソ・コッサ２ (72)発明者 ロベルト・ゲッジ イタリー国クザーノ・ミラニーノ市ビ ア・カメリエ11 (56)参考文献 特開 平１−320214（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17709（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7597（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−25042（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 10/00 - 10/14 C10G 50/00 - 50/02 C10G 57/02 C07C 2/06 - 2/36
Claims (6)
- 【請求項１】プロピレンをオリゴマー化して、主として
炭素数９以上を有する重質の炭化水素フラクションを生
成する方法において、シリカ／アルミナのモル比30／１
ないし500／１、比表面積500ないし1000m2／g、総孔容
積0.3ないし0.6ml／g、孔の平均直径10Å以下を有し、
直径30Åより大の孔を含有しない又は実質的に含有しな
いＸ線分析上無定形のアルミナ−シリカゲル触媒により
プロピレンを反応させることを特徴とする、プロピレン
のオリゴマー化法。 - 【請求項２】反応を温度100ないし250℃で行う、請求項
１記載のプロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項３】反応を温度120ないし200℃で行う、請求項
１記載のプロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項４】反応を圧力10ないし70気圧で行う、請求項
１記載のプロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項５】接触時間が５ないし90分である、請求項１
記載のプロピレンのオリゴマー化法。 - 【請求項６】前記アルミナ−シリカゲル触媒を、アルミ
ナ、シリカ、酸化チタン及び酸化マグネシウムの中から
選ばれる金属酸化物との混合物として、アルミナ−シリ
カゲル／金属酸化物の重量比50／50ないし95／５で使用
する、請求項１記載のプロピレンのオリゴマー化法。
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