RU2094119C1 - Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, способ его получения, способ димеризации изобутилена и способ получения димеров и тримеров пропилена - Google Patents

Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, способ его получения, способ димеризации изобутилена и способ получения димеров и тримеров пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2094119C1
RU2094119C1 RU94017657/04A RU94017657A RU2094119C1 RU 2094119 C1 RU2094119 C1 RU 2094119C1 RU 94017657/04 A RU94017657/04 A RU 94017657/04A RU 94017657 A RU94017657 A RU 94017657A RU 2094119 C1 RU2094119 C1 RU 2094119C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
temperature
molar ratio
carried out
catalyst
Prior art date
Application number
RU94017657/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94017657A (ru
Inventor
Брунелли Маурицио
It]
Кастелветро Вальтер
Беллусси Джузеппе
Перателло Стефано
Original Assignee
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А. filed Critical Эниричерке С.П.А.
Publication of RU94017657A publication Critical patent/RU94017657A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2094119C1 publication Critical patent/RU2094119C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00433—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2208/0046—Infrared radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Катализатором, активным в процессе олигомеризации олефинов, является аморфный к рентгеновскому излучению кремний-алюминий-никелевый окисный гель, имеющий молярное соотношение SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1, молярное соотношение NiO/SiO2 от 0,001/1 до 0,01/1, площадь поверхности от 500 до 1000 м2/г и пористость от 0,3 до 0,6 мл/г с диаметром пор 1 нм (10 ангстрем) при отсутствии пор с диаметром более 3 нм (30 ангстрем). Катализатор селективно димеризует изобутен в альфа- и бета-изобутен и олигомеризует пропилен в его производные димеры и тримеры. Описаны метод получения кремний-алюминий-никелевого окисного геля, а также процессы олигомеризации олефинов. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к каталитически активному гелю окислов кремния - алюминия никеля, методу его получения и применению в процессе димеризации изобутена в альфа- и бета-диизобутен и олигомеризации пропилена в его производные димеры и тримеры.
Используемые в димеризации изобутена процессы основаны, как правило, на применении кислотного катализатора такого, как серная кислота, полифосфорная кислота (в жидкой форме или нанесенная на твердый неорганический носитель), гетерополикислоты, например, фосфомолибденовая кислота или кремнийвольфрамовая кислота, ионообменные смолы полистиролсульфонового типа, трифторида бора и в комплексе со спиртами; эфиры, сложные эфиры, кетоны; трихлорид алюминия, ассоциированный с этиловым эфиром; соляная кислота или нитрометан; простые или комплексные соли, особенно никелевые соли, активированные алкилом алюминия или алкилгаголенидом алюминия; кислоты металлов такие, как окись висмута, необязательно ассоциированная с окисью фосфора.
Катализаторы олигомеризации олефинов такие, как полипропилен и бутены, являются, опять же, алюмосиликатами и цетлитами, необязательно модифицированными с солями или окислами металлов таких, как никель, хром и кобальт, как, например описано в US, A 3518323 и US, A 3525456; EP, 132172, EP, A 224220 и EP, A 133052.
В US, A 3969978 и US, A 4150062 так же как в EP, A 311675 описаны процессы получения газолина посредством олигомеризации олефинов с цеолитами типа ZMS-5.
Газолины, полученные таким образом, содержат также фракцию ароматических углеводородов, главным образом, бензола, которые являются нежелательными ввиду токсичности по отношению к человеку и окружающей среде.
Многие катализаторы процесса олигомеризации имеют недостатки вследствие коррозионного действия кислот, которые используются при необходимости восстановления истощенного катализатора, их ограниченного времени действия и/или стоимости их получения. Проблемой, традиционной для этих катализаторов, является их слабая селективность по отношению к необходимым продуктам реакции. Например, при использовании в димеризации изобутилена они вызывают образование релевантных количеств высших олигомеров и изомеров, отличных от наиболее денных, которыми являются альфа- и бета-изобутены.
Наконец, всякий раз, когда поток изобутилена смешивается с другими C4-олефинами, которые подвергаются димеризации, содимеризация обязательно имеет место.
Полагают, что это обусловлено относительно высокими температурами, при которых используемые катализаторы проявляют активность, или исключительно высокой кислотностью самих катализаторов, что обусловливает молекулярное переустройство или другие нежелательные побочные реакции.
В EP, A 340868 открыт аморфный микропористый кремний-алюминиевый гель, который является активным в процессах изомеризации, алкилирования, депарафинирования и димеризации линейных олефинов.
В соответствии с данным изобретением, установлено, что введение ограниченного количества окиси никеля в гель типа, описанного в вышеуказанной заявке EP, A 340868, дает возможность получить катализатор с ровной контролируемой пористостью, не вызывающий какую-бы то ни было изомеризацию и способствующий димеризации изобутилена в альфа- и бета-диизобутен с неожиданно высокой селективностью. Следовательно, можно получить высококачественные продукты, полезные как химические промежуточные продукты или при получении высокооктанового газолина. Кроме того, было установлено, что такой катализатор является активным в олигомеризации пропилена в димеры и тримеры, которые являются полезными как таковые или после этерификации как высокооктановые газолины.
Согласно вышеуказанному, первый аспект данного изобретения относится к кремний-алюминий-никелевому окисному гелю, аморфному к рентгеновскому излучению, имеющему молярное соотношение SiO2/Al2O2 от 30/1 до 500/1, молярное соотношение NiO/SiO2 от 0,001/1 до 0,05/1, площадь поверхности от 500 до 1000 м2/г, диаметр пор приблизительно 1 нм (10
Figure 00000001
ангстрем) и пористость от 0,3 до 0,6 мл/г, при этом отсутствуют поры диаметром более 3 нм/30
Figure 00000002
.
В предпочтительном воплощении кремний-алюминий-никелевый окисный гель данного изобретения имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3, равное 100/1, молярное соотношение NiO/SiO2, равное 0,02/1, площадь поверхности, равную 800 м2/г и пористость, равную 0,4-0,5 мл/г.
В соответствии в другим аспектом данное изобретение относится к методу получения кремний-алюминий-никелевого окисного геля, имеющего вышеуказанные свойства, который включает следующие стадии:
1) получение водного раствора водорастворимого алюминиевого соединения, чувствительного в гидролизованном состоянии к AL2O3 и гидроокиси тетраалкиламмония, где алкил выбран из этила, н-пропила и н-бутила;
2) получение водного раствора водорастворимого карбоксилата никеля и водорастворимого органического амина;
3) смешение двух (1 и 2) растворов и добавление этой смеси к водорастворимому силиконовому соединению, чувствительному в гидролизованном состоянии к SiO2 для получения гомогенного геля;
4) сушка геля и кальцинирование его первоначально в инертной атмосфере, а затем в окисляющей.
Используемыми алюминиевыми соединениями предпочтительно являются триалкоголяты алюминия, например, три-н-пропилат алюминия и три-изопропилат алюминия.
Карбоксилатом никеля предпочтительно является никилиевая соль алифатической карбоновой кислоты главным образом ацетат никеля.
Силиконовыми соединениями предпочтительно являются тетраалкилсиликаты такие, как тетраэтилсиликат. Эти реагенты будут успешно использоваться в таких же общих пропорциях, как и для получения композиций, которые нужны для кремний-алюминий-никилевого окисного геля, исходя из того, что выход реакции фактически является количественным.
Органическим амином предпочтительно является алифатический амин главным образом этилендиамин. Количество используемого амина, желательно, такое, чтобы молярное соотношение амина и карбоксилата никеля составляло приблизительно 2/1.
Получение растворов и их смесей удобно протекает при комнатной температуре или при температуре, близкой к комнатной. Гидролиз стадии 3 протекает при температуре от 50 до 70oC, предпочтительно при 60oC. При таких условиях время, требуемое для полного гелеобразования, изменяется от 15 мин до 5 ч как функция предварительно выбранной температуры и в предпочтительном воплощении составляет от 25 до 60 мин.
Стадия сушки 4 удобно протекает при температуре ниже 150oC и предпочтительно от 90 до 100oC в течение времени, достаточного для полного удаления воды. Кальцинация на стадии 4 осуществляется в атмосфере, которая первоначально является инертной (такая, как азот), а затем окисляющей (такая, как воздух) при температуре от 550 до 600oC, в интервале времени от 4 до 20 ч, время является функцией предварительно выбранной температуры и в предпочтительном воплощении составляет от 6 до 16 ч.
Полученный таким образом кремний-алюминий-никелевый окисный гель может быть гранулирован в частицы необходимого размера либо нанесен на соответствующий инертный твердый субстратный материал или он может быть также смешан с инертным твердым материалом. Точнее, гель может быть смешан с соответствующими окислами металлов, которые действуют главным образом как связующие материалы.
Окислами, которые соответствуют этой цели, являются алюминаты, силикаты и окислы титана, магния и циркония. Гель и связующий материал могут быть смешаны в массовом соотношении от 50:50 до 95:5 предпочтительно от 30:90 до 90: 10. Два компонента могут быть смешаны в соответственном количестве и смесь соответственно спрессована в необходимую окончательную форму в такую, как гранулы и экструды. Тем самым можно придать улучшенные механические свойства катализатору.
В соответствии с дальнейшим воплощением данное изобретение относится к процессу олигомеризации олефинов, в котором кремний-алюминий-никилевый окисный гель, описанный выше, используется в качестве катализатора.
Посредством олигомеризации для данного изобретения осуществляется конверсия изобутилена в смесь, которая состоит главным образом из альфа- и бета-димеров диизобутилена, и посредством олигомеризации осуществляется конверсия пропилена в смесь, которая состоит главным образом из димеров и тримеров пропилена.
Реакция олигомеризации может осуществляться как непрерывный, полунепрерывный или как периодический процесс в жидкой, газообразной или смешанной форме (жидкость-пар). При периодическом процессе соответствующее количество используемого катализатора составляет от 1 до 50% относительно олефина при температуре от 50 до 150oC, предпочтительно от 55 до 80oC, и давлении от 1 до 200 атм, предпочтительно от 1 до 6 атм.
Для полунепрерывного или непрерывного способов удобно работать при температуре от 50 до 200oC, предпочтительно от 50 до 150oC, при объемной скорости (ОС) для олефина от 0,5 до 8,0 ч-1. При любой скорости допустимо использование чистых олефинов или олефинов, смешанных с другими олефинами и/или парафинами. Реакция олигомеризации является экзотермической реакцией, поэтому для предотвращения подъема температуры, способствующего образованию высших олигомеров и/или нежелательной изомеризации, температура реактора должна находиться под контролем.
Как отмечено, олефинами, которые должны подвергаться олигомеризации в соответствии с данным изобретением, являются изобутен и пропилен. Точнее, олигомеризация изобутилена селективно протекает в направлениях образования двух изомеров: 2,4-4-триметил-1-пентена/альфа-диизобутилен/ и 2,4,4-триметил-2-2-пентена /бета-диизобутилен/димера.
Данные димеры могут использоваться как промежуточные продукты в процессе получения неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), агенты сшивания для эластомеров, пластификаторы и другие химикаты в реакциях алкилирования, аминирования или реакциях введения карбонильной группы.
Кроме того, альфа- и бета-диизобутены являются полезными в процессе получения высокооктановых газолинов, поскольку обладают значениями RON и MON: RON=106,0 и MON=86,5 (альфа- изомер) и RON=103,5 и MON=86,5 (бета-изомер) и могут быть гидрированы в изооктан-2,2,4-триметилпентан, имеющий RON= 100 и MON=100.
При олигомеризации пропилена получают преимущественно олигомерную смесь, которая состоит главным образом из высокооктановой газолиновой фракции (температура кипения C5 при 175oC) и небольшого количества углеводородной фракции большего молекулярного веса (температура кипения от 175 до 370oC).
Пример 1. Получение катализатора.
(А) раствор: 2 г изопропилата алюминия растворяют при комнатной температуре в 68,5 г 13,35 мас. водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония (ТПА-ОН).
(Б) раствор: 1,85 г ацетата никеля растворяют в 75,6 деминерализванной воды, к полученному раствору добавляют 1,25 г этилендиамина (ЭДА).
растворы (А) и (Б) соединяют, смесь нагревают до 60oC, к нагретой смеси добавляют 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС).
Полученная смесь имеет следующее молярное соотношение:
SiO2/Al2O3 102,0
ТПА-ОН/SiO2 0,09
NiO/SiO2 0,021
ЭДА/NiO 2,0
Эту смесь перемешивают при температуре 60oC в течение 40 мин с получением гомогенизированного геля, который сушат в воздушном потоке при 90oC и затем кальцинируют при 550oC сначала в потоке азота в течение 3 ч, а затем в воздушном потоке в течение 10 ч.
Кремний-алюминий-никелевый окисный гель получают с количественным выходом относительно исходных материалов, указанный гель гранулируют в частицы диаметром 1-2 мм.
Полученный таким образом катализатор имеет следующие характеристики:
аморфность к рентгеновскому излучению (порошковый анализ посредством вертикального гониометра филипса с использованием радиации CuKa);
молярное соотношение SiO2/AL2O3, равное 102,0;
молярное соотношение Ni/SiO2, равное 0,021;
площадь поверхности 800 м2/г (измерено методом В.Е.Т в аппарате Карло Эрба Sorptomatic 1880);
пористость, равная 0,44 мл/г (величина диаметра поры составляет 1 нм/10 ангстрем), отсутствуют поры, имеющие диаметр более 3 нм/30 ангстрем (определено на аппарате Карло Эрба Sorptomatic 1880).
Пример 2. Стеклянную пробирку, запаянную в атмосфере азота и содержащую 2,13 г катализатора, полученного в соответствии с примером 1, тонко растертого в ступке и выдержанного при температуре 550oC в течение 6 ч, вносят в автоклав объемом 200 мл. Автоклав вакуумируют, заполняют азотом до достижения давления 1.01325 бар (1 атм) и конденсируют в нем 9,4 г изобутена при охлаждении.
Реакцию димеризации изобутена начинают, разбивая пробирку, содержащую катализатор, механической мешалкой, которой оснащен автоклав. Димеризация является сильно экзотермической реакцией и фактическая температура реакции контролируется термопарой, помещенной внутри автоклава.
Изменением температуры бани можно контролировать колебания температуры в пределах ±2oC. В продолжение всей реакции давление внутри автоклава обусловлено давлением паров непрореагировавшего изобутена. Следовательно, в то время как начальное давление составляло приблизительно 6,195 бар (6 атм), что соответствует давлению паров изобутена в равновесии с его жидкой фазой в процессе димеризации, давление уменьшается вследствие исчезновения в результате реакции изобутена жидкой фазы, за которым следует постепенное исчезновение релевантной газообразной фазы.
Реакционную смесь отбирают из автоклава через различные промежутки времени погружением туда пробирки, и образцы конденсируют в опытных пробирках, пригнанных к соединению для последующего анализа. В течение всего времени реакции сохраняют энергичное механическое перемешивание как для достижения хорошего контакта между жидкой и твердой фазами (катализатор), так и для достижения хорошей гомогенности смеси во время опробирования.
Величину конверсии и количественный анализ реакционных смесей, соответствующих различным пробам, определяют методом газовой хроматографии с использованием Hewlett Packard хроматографа с колонкой большого диаметра, содержащего аполярную неподвижную фазу RSL 300, при температуре, запрограммированной от 30 до 280oC.
Количественное определение нескольких изомеров изобутиленового димера, который является 2,4,4-триметил-1-пентеном (альфа-диизобутен) и 2,4,2-триметил-2-пентеном (бета-диизобутен), снова проводят с помощью газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки с неподвижной аполярной фазой, что позволяет разделить изомеры, в то время как их структурную идентификацию проводят на смеси, которая содержит 96% димера и получена фракционной дистилляцией первой фракции, отобранной в течение реакции, при использовании масс-спектрометра, объединенного с капиллярным колоночным газовым хроматографом, на основе 1H и 13C ЯМР.
Результаты примера 2 приведены в табл.1.
Пример 3. Методика аналогична методике примера 2 с таким же как в примере 2 катализатором, реактивированным выдерживанием в течение 6 ч при температуре 550oC, температура реакции равна температуре реакции 2, но с массовым процентом катализатора, составляющим половину массового процента катализатора, использованного в примере 2. Таким образом, в автоклав загружают 2 г активированного катализатора и 18 г изобутена.
В этом случае начальная температура 55oC, так что термическое распределение, полученное в результате реакции димеризации, приводит к повышению внутренней температуры автоклава приблизительно до 60oC (температура масляной бани) в течение первых 60 с, после чего температура реакционной массы стабилизируется.
Результаты этого примера приведены в табл. 1.
Пример 4. В стальной плавающий реактор с внутренним диаметром 12 мм, нагретый в электрической печи, загружают 3,0 г (5 мл) катализатора, полученного в соответствии в примером 1. В реактор подают пропилен при следующих рабочих условиях:
Температура входа 80oC
Температура теплой точки 94oC
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 2,87 ч-1
При вышеуказанных условиях получены следующие результаты,
Конверсия пропилена 79
Гексены 45
Нонены 40
Олигомеры высшие чем C9 15
Фракция продукта, которая содержит углеводороды, имеющие более девяти атомов углерода, является высокосортным газолином, проявляющим величины POM= 97 и MOH=84
Пример 5. В плавающий реактор примера 4, загруженный таким же катализатором и такими же количествами реагентов, подают пропилен при следующих рабочих условиях:
Температура входа 120oC
Температура теплой точки 135oC
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 4,59 ч-1
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 4,59 ч-1
При вышеуказанных условиях получены следующие результаты,
Конверсия пропилена 73
Гексены 25
Нонены 35
Олигомеры высшие чем C9 40%
Фракция продукта, которая содержит углеводороды, имеющие более 9 атомов углерода, является высокосортным газолином, проявляющим величины POM=97 и MOH=84.

Claims (13)

1. Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, имеющий молярное соотношение SiO2/Al2O3 30 500 1, молярное соотношение NiO/SiO2 0,001 0,05 1, площадь поверхности 500 1000 м2/г, пористость 0,3 0,6 мл/г с диаметром пор 1 нм и свободный от пор, имеющих диаметр более 3 нм.
2. Гель по п.1, отличающийся тем, что имеет молярное соотношение SiO2/ Al2О3 100 1, молярное соотношение NiO/SiO2 0,02 1, площадь поверхности 800 м2/г и пористость 0,4 0,5 мл/г.
3. Способ получения кремний алюминий-никелевого окисного геля по п.1 или 2, включающий стадии получения водного раствора водорастворимого триалкоголята алюминия, образующего при гидролизе Al2O3 и гидроксида тетраалкиламмония, в котором алкил выбран из этила, н-пропила и н-бутила, получения водного раствора водорастворимой никелевой соли алифатической карбоновой кислоты и водорастворимого алифатического диамина, смешения растворов с двух предыдущих стадий и добавления этой смеси к водорастворимому тетраалкилсиликату, образующему при гидролизе SiO2, для получения при гидролизе при 50 70oС в течение 15 мин 5 ч гомогенного геля, сушки геля при температуре ниже 150oС и кальцинирования его первоначально в инертной атмосфере, а затем в окисляющей атмосфере при 500 700oС в течение 4 20 ч.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве триалкоголятов алюминия используют три-н-пропилат алюминия и триизопропилат алюминия.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное соотношение алифатического диамина и никелевой соли алифатической карбоновой кислоты составляет 2 1.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве никелевой соли алифатической карбоновой кислоты используют ацетат никеля, а в качестве алифатического диамина этилендиамин.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве тетраалкилсиликата используют тетраэтилсиликат.
8. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют при 60oС в течение 25 60 мин.
9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сушку осуществляют при 90 - 100oС в течение времени, достаточного для полного удаления воды, и кальцинирование осуществляют в атмосфере азота, а затем воздуха при 550 - 600oС в интервале 6 16 ч.
10. Способ димеризации изобутилена в альфа- и бета-диизобутен путем контактирования изобутена с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кремний-алюминий-никелевый окисный гель по пп.1 и 2 и процесс проводят при температуре 50 200oС и давлении 1 200 атм.
11. Способ получения димеров и тримеров пропилена путем контактирования пропилена с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кремний-алюминий-никелевый окисный гель по пп. 1 и 2 и процесс проводят при температуре 50 200oС и давлении 1 200 атм.
12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что процесс осуществляют периодически, используя катализатор в количестве 1 50% от массы олефина, предпочтительно, при температуре 55 80oС и давлении 1 6 атм.
13. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что процесс осуществляют полунепрерывно или непрерывно, предпочтительно при температуре 50 150oС и объемной скорости подачи олефина 0,5-1 8,0 ч-1.
RU94017657/04A 1991-10-04 1992-10-02 Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, способ его получения, способ димеризации изобутилена и способ получения димеров и тримеров пропилена RU2094119C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITM191A002651 1991-10-04
ITMI912651A IT1251614B (it) 1991-10-04 1991-10-04 Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine
ITMI91A002651 1991-10-04
PCT/EP1992/002286 WO1993006926A1 (en) 1991-10-04 1992-10-02 Catalyst and process for oligomerizing olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94017657A RU94017657A (ru) 1995-11-10
RU2094119C1 true RU2094119C1 (ru) 1997-10-27

Family

ID=11360821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94017657/04A RU2094119C1 (ru) 1991-10-04 1992-10-02 Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, способ его получения, способ димеризации изобутилена и способ получения димеров и тримеров пропилена

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5510555A (ru)
EP (1) EP0606314B1 (ru)
AT (1) ATE133583T1 (ru)
DE (1) DE69208095T2 (ru)
DK (1) DK0606314T3 (ru)
ES (1) ES2083193T3 (ru)
GR (1) GR3019107T3 (ru)
IT (1) IT1251614B (ru)
RU (1) RU2094119C1 (ru)
WO (1) WO1993006926A1 (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4319909C2 (de) * 1993-06-16 1996-11-07 Solvay Deutschland Palladium, Platin, Nickel, Kobalt und/oder Kupfer umfassender Aerogel-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines Palladium-Aerogel-Trägerkatalysators
US5439624A (en) * 1994-02-14 1995-08-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for forming porous ceramic materials
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
BE1009400A3 (fr) * 1995-05-24 1997-03-04 Solvay Procede de preparation d'un catalyseur et son utilisation pour la conversion d'alcanes chlores en alcenes moins chlores.
CN1150956A (zh) * 1995-11-23 1997-06-04 杨亚力 处理塑料废弃物的催化剂
IT1311999B1 (it) * 1999-03-31 2002-03-22 Snam Progetti Miscela liquida adatta come benzina.
US7273957B2 (en) * 1999-05-04 2007-09-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of gasoline stocks
US6274783B1 (en) 2000-03-20 2001-08-14 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes
ES2193801B1 (es) * 2000-05-29 2005-03-01 Universidad De Zaragoza Reactor para la obtencion de compuestos para gasolina de alto indice de octano a partir de olefinas ligeras.
EP1388528B1 (de) 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
EP1410844A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-21 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Silicon-based porous catalytic system for oligomerising light olefins
US7145049B2 (en) * 2003-07-25 2006-12-05 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
WO2005056503A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-23 University Of Waterloo Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products
US7649123B2 (en) * 2008-01-15 2010-01-19 Catalytic Distillation Technologies Propylene oligomerization process
US8153854B2 (en) * 2008-06-06 2012-04-10 Catalytic Distillation Technologies Gasoline alkylate RVP control
KR101250627B1 (ko) 2008-07-23 2013-04-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌의 올리고머화 촉매 및 그 용도
US8853483B2 (en) * 2008-12-02 2014-10-07 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8124819B2 (en) * 2009-01-08 2012-02-28 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
DE102009027408A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
US8101809B2 (en) * 2009-08-10 2012-01-24 Chevron U.S.A. Inc. Base oil composition comprising oligomerized olefins
US8124821B2 (en) 2009-08-10 2012-02-28 Chevron U.S.A. Inc. Oligomerization of propylene to produce base oil products using ionic liquids-based catalysis
US9272965B2 (en) * 2009-12-22 2016-03-01 Catalytic Distillation Technologies Process for the conversion of alcohols to olefins
CN107824189A (zh) * 2017-11-15 2018-03-23 西南化工研究设计院有限公司 一种新型镍基丙烯齐聚催化剂的制备方法
US10850261B2 (en) * 2018-03-14 2020-12-01 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10882028B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB619231A (en) * 1945-06-15 1949-03-07 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to catalytic polymerization of olefins
US2921971A (en) * 1956-03-14 1960-01-19 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for the poly-merization of olefins
US3322686A (en) * 1963-02-05 1967-05-30 Herbert C Brown Hydrogenation of chemical compounds and catalysts therefor
GB1215943A (en) * 1967-11-07 1970-12-16 British Petroleum Co Polymerisation process
GB1197878A (en) * 1968-03-04 1970-07-08 Ici Ltd Dimerisation of Olefines
US4272409A (en) * 1977-08-31 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminosilicate sols and powders
US4472531A (en) * 1980-01-14 1984-09-18 National Petro Chemicals Corporation Polymerization catalyst and method of preparing the same
DD152331A1 (de) * 1980-08-04 1981-11-25 Erich Fritsch Verfahren zur dimerisierung von propen
US4414137A (en) * 1982-03-09 1983-11-08 Union Oil Company Of California Catalytically active amorphous silica
US4717708A (en) * 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
IT1219692B (it) * 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
US5169824A (en) * 1991-01-22 1992-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support
IT1251613B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GB, патент, 1197878, кл. C 5 E, 1969. EP, заявка, 340868, кл. B 01 J 21/12, 1989. US, патент, 2921971, кл. 585-531, 1960. FR, заявка, 2608594, кл. B 01 J 23/74, 1988. JP, заявка, 62-142125, кл. C 07 C 2/34, 1987. Авторское свидетельство СССР N 1414446, кл. B 01 J 23/755, 1988. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993006926A1 (en) 1993-04-15
EP0606314B1 (en) 1996-01-31
ITMI912651A0 (it) 1991-10-04
US5510555A (en) 1996-04-23
DE69208095D1 (de) 1996-03-14
ATE133583T1 (de) 1996-02-15
DK0606314T3 (da) 1996-04-09
EP0606314A1 (en) 1994-07-20
IT1251614B (it) 1995-05-17
ES2083193T3 (es) 1996-04-01
ITMI912651A1 (it) 1993-04-04
GR3019107T3 (en) 1996-05-31
DE69208095T2 (de) 1996-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2094119C1 (ru) Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, способ его получения, способ димеризации изобутилена и способ получения димеров и тримеров пропилена
US5366945A (en) Supported heteropoly acid catalysts
EP0317907A2 (en) Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers
JP4691303B2 (ja) イソブテンの選択的二量化方法
JPH0288529A (ja) オレフインのオリゴマー化法
US4407731A (en) Preparation of metal oxide-supported boron fluoride catalysts
JP3136492B2 (ja) プロピレンのオリゴマー化法
KR20110130426A (ko) 파라 치환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 그것을 이용한 파라 치환 방향족 탄화수소의 제조 방법
WO1994029246A1 (en) Process for reducing the degree of branching of branched olefins
JP5991362B2 (ja) 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス
US5324878A (en) Process for catalytic dimerization of isobutene
US4992608A (en) Method for preparing cumene
RU2031900C1 (ru) Способ алкилирования изопарафина олефином
US5015797A (en) Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the linear- and near linear-substituted isomers
KR20140038946A (ko) 탄화수소 전환 촉매 제조 및 사용 방법
JPH024583B2 (ru)
US10987664B2 (en) Process for preparing a structurally selective oligomerization catalyst of prolonged stability by precipitation
RU2794999C1 (ru) Способ олигомеризации изопентена
RU2212935C2 (ru) Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов
RU2794612C1 (ru) Способ олигомеризации пентена
RU2151001C1 (ru) Катализатор и способ олигомеризации низших олефинов
US6500992B1 (en) Synthesis of methyl tertiary butyl ether from methanol and isobutene using aluminum-fluoride-modified zeolite catalysts
AU632933B2 (en) Olefin ethylation process
KR940006189B1 (ko) 방향족 화합물을 파라-치환된 이성체가 다량인 알킬레이트로 알킬화시키는 방법
JPH0733686A (ja) 分岐オレフィンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20031003