DD152331A1 - Verfahren zur dimerisierung von propen - Google Patents

Abstract

Das Ziel besteht in einer Erhoehung der Ausbeute an Dimeren und der Zurueckdraengung der Oligomerisierung. Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Dimerisierung von Propen zu entwickeln, das unter Verwendung neuartiger Katalysatoren die Dimerisierungsaktion nahezu ausschliesslich in Richtung Hexenbildung lenkt. Die Aufgabe wird geloest, indem das Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchgefuehrt wird, die aus einer Nickelalumosillikatschicht auf einem Traeger bestehen, und welche durch Auffaellen von Aluminium- und/oder Nickelhydroxid auf Silicagel oder roentgenamorphen Alumosilikaten erhalten worden sind.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren.zur Dimer is ie rung von Propen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Propen bei höheren Temperaturen und höheren Drücken an fest angeordneten liickelalumosilikatkatalysatoren

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt, daß Propen an aciden Katalysatoren, wie anorganischen Mineralsäuren auf Trägermaterialien, sulfonsäuren Kationenaustauscherharzen, rontgenamorphen und kristallinen Alumosilikaten, u.a. durch Di- und Oligomerisierung zu Olefingemischen umgewandelt werden kann, die als Ausgangsprodukte für V.'eichmacheralkohole und Waschmittel sowie als Mischkonponente zur Erhöhung der Cetanzahl von Vergaserkraftstoffen Anwendung finden. Die dabei gebildeten höheren Oligonieren müssen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden und gegebenenfalls im Oligomerisierungsorozeß einer Rückspaltung unterzogen v/erden. Ferner ist die Anwendung von Katalysatoren, die Alkalimetall als wirksame Komponente auf anorganischen Trägermaterialien enthalten, bekannt. Obwohl die Selektivität der Bildung von 4-alethylpenten-i beim Einsatz dieser Katalysatoren sehr hoch ist, werden bei hohen Drücken und Temperaturen nur geringe Umsätze des eingesetzten Propens erreicht.

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Weiterhin wurden Katalysatoren, die aus Nickeloxid oder Cobaltoxid auf Trägermaterialien wie Silicagel, röntgenamorphen Alumosilikaten und Aktivkohle bestehen sowie ionenausgetauschte Zeolithe als wirksame Katalysatoren für die Propendimerisierung bekannt gemacht. So werden z.B. in der DE-AS 1911030 IliO-AlgO^-SiOg-Katalysatoren vorgeschlagen, die im Vergleich zu den aciden Katalysatoren wesentlich höhere Anteile an Dimeren liefern. 3ine weitere Variante (DE-AS 2029624, DS-AS-2051402) besteht in der Anwendung spezieller Herstellungsverfahren der Katalysatoren, die zu einer Verbesserung des Aktivitäts-Zeitverhaltens der Katalysatoren führt. Die Selektivität der Bildung von Dimeren ist aber selbst bei hohen spezifischen Katalysatorbelastungen und niedrigen Umsätzen nie höher als 90 /o, bezogen auf das umgewandelte Propen.

Durch die Anwendung trägerfixierter Ziegler-Katalysatoren läßt sich zwar durch die Fixierung von Phosphinen die Produkt zusammensetzung der Dimerenfraktion, ähnlich wie in der homogenen Katalyse, beeinflussen, aber neben Dimeren v/erden auch bestimmte .Anteile höherer Oligomerer gebildet (DS-лЗ 1917571, DD-PS 112973, 10C478, 96940).

Der Nachteil dieser Variante bestexit darüber hinaus in der technisch aufwendigen Herstellung der metallorganischen Komponenten dieses Katalysatorsystems und der Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Luft und feuchtigkeit.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hexenen durch Dimerisierung von Propen bei höheren Temperaturen und höheren Brücken an fest angeordneten Katalysatoren zu finden. Die eingesetzten Katalysatoren sollen weniger empfindlich gegen Deaktivierung durch Ablagerung kohlenstoffhaltiger Materialien sein, eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität der bildung der Dimeren aufweisen, die es gestatten, die erhaltenen Dimerisate ohne Destillation bzw. Лискspaltung der höheren Oli^omeren zu verwenden.

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Darlegung des Wesens der Srfindung

Der Erfindung liegt die ^ufgabe zugrunde, ein Verfahren zur· Dimerisierung von Propen zu entwickeln, das unter Verwendung neuartiger Katalysatoren die Dimerisierungsreaktion nahezu ausschließlich in Richtung Iiexenbildung lenkt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Propen bei höheren Temperaturen und Drücken mit einem aus einer iiickelalumosilikatschicht auf einem 'Träger bestehenden, durch Auffüllen von Aluminiuni- und/oder Nickelhydroxid auf Silicagel oder rontgenamorphe Alumosilikate mit nachfolgender thermischer Behandlung hergestellten Katalysator in Kontakt gebracht wird, v/ob ei das Propen dimerisiert wird. Die Dimerisierungsreaktion v/ird in einem Festbettreaktor bei Drücken zwischen 0,1 bis 5 MPa, bei 323 bis 473 K und einer spezifischen Volumenbelastung von 2 bis 20 v/vh durchgeführt. Das Propen kann dabei in der Gasphase oder in der b'lüssigphase in steigender als auch in fallender Ströiaungsrichtung durch die Katalysatorschicht geführt werden. Zusätzlich von dem als Ausgangsprodukt verwendeten Propen kann die Reaktionsmischung inerte Verdünnungsmittel wie Propan, Sutan, Inertgase u.a. enthalten. Die Reaktion kann jederzeit unterbrochen werden, ohne daß bei erneutem ,anfahren ein Abfall an Aktivität und Selektivität auftritt.

Durch eine kontrollierte Reaktion mit Sauerstoff enthaltenden Gasen können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen regeneriert werden. Das erfindungsgemäß durchgeführte Dimerisierungsverfahren zeichnet sich gegenüber Verfahren unter Anwendung von nach herkömmlichen «lethoden hergestellten Katalysatoren durch eine höhere Ausbeute an Dimsren infolge der höheren katalytischen Aktivität und Selektivität der eingesetzten Katalysatoren aus, wobei die erhaltenen Bimerisate ohne destillative Auftrennung oder Rücicspaltung verwendet werden können. Die Dimorenfraktion enthält einen hohen Anteil linearer Olefine.

Das V/esen der Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:

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Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Festbettreaktor wird Propen unter

einem Druck von 2,5 MPa bei einer Reaktionstemperatur von 453 K und einer spezifischen Volumenbelastung von 10 VoIumenteilen flüssiges Propen pro Voluinenteil Katalysator und Stunde dimerisiert, wobei ein Katalysator bestehend aus einer Jiickelalumosiiikatschicht auf Silicagel, hergestellt durch gemeinsames Auffallen von Nickel- und Aluminiumhydroxid auf Silicagel und anschließender Temperung des Gemisches bei 723 K im No-Strora, welcher 5 mol-fo UlQ₁ 5 mol-/o Al₀Oo

< -2 -³

und 90 mol-,ί SiO₂ enthält (Gesamtalkaligehalt - 10 mol-y£

O), verwendet wird.

Die Ergebnisse der Untersuchungen- sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein Katalysator, bestehend aus einer liickelalumosilikatschicht auf Silicagel, hergestellt durch gemeinsames Auffällen von Wickel- und Aluminiumhydroxid auf Silicagel und anschließender Temperung des Gemisches bei 723 K im K₂-Strom, mit der Zusammensetzung 10 mol-% HiO, 2 mol-iS Al₉O₇ und 88 mol-je SiO₂ (Gesamtalkaligehalt =10 mol-;i Me₂O wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen zur Dimerisierung von Propen eingesetzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Unter Anwendung eines Katalysators, der in gleicher Yn'eise wie Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, mit der Zusammensetzung 5 mol-# I'iiO, 15 mol-/S Al₉O-, und 80 mol-/o

—2 (Gesamtalkaligehalti/IO rnol-,ό Me₂O) wird unter den in

₂ g ₂

Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen die Dimerisie rung von Propen durchgeführt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel 4

Ein Katalysator, bestehend aus einer Nickelalumosilikatschicht auf röntgenamorphen Alumosilikat, hergestellt durch Auffällen von Nickelhydroxid auf röntgenamorphes Alumosilikat und anschließender 'Temperung des Gemisches bei 723 K im H₉-Strom, mit der chemischen Zusammensetzung 5 mol-/S NiO, 3 mol-70 Al₂O^ und 92 mol-fo SiO₂ (Gesamtalkaligehalt = 10 ^ь ή.ο1-/ο Me₂O), wird zur Dimerisierung von Propen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Äea^tionsbedingungen eingesetzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1 Ergebnisse der Dimerisierung von Propen (2,5 LIPa, 453 K, 10 v/vh)

Katalysator Umsatz Dimere C^-Cg⁺ C^-Paraff. Dimerenzus.

n-Hexene 2,3 D^

(*) W) 05) W) W) Ы

gem. Bsp. 1

5 mol ^ йіО 29 99 < 1 - 37 5 5 mol % Al₂O^

gem. Bsp. 2

10 mol % ліО 39 . 97 < 1 2 37 10

2 mol ^:/o Al₂Oo

gem. Bsp. 3

5 mol % IiiO 8 71 27 2 34 9 15 mol % Al₂O₃

gem. Bsp. 4 5 mol % ЫіО 31 99 < 1 - 36 9

3 mol /S

Ογ-Cq-ülefine und Paraffine 2.3-ШВ-2 - 2,3-Dimethylbut-2-en

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Diraerisierung von Propen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierungsreaktion bei Drücken von 0,1 bis 5 MPa, HeaKtionsteinperaturen von 323 bis 473 K und spezifischen Volumenbelastungen von 2 bis 20 v/vh in Ge_oenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer lVickelalumosilikatschicht auf einem Träger besteht, hergestellt durch Auffällen von .aluminium- und/oder Nickelhydroxid auf Silicagel oder röntgenamorphen ліипіо silikat en mit nachfolgender thermischer Behandlung, wonach das erhaltene rlexen/Propen-Gemisch entspannt und gekühlt und in an sich bekannter Weise weiter behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Dimerisierungsreaktion bei Drücken von ca 2,5 MPa Reaktionstemperaturen von ca 400 K und spezifischen Volumenbelastungen von ca 8 v/vh durchgeführt wird.
3. 3.-Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 mol-/S Al₂O-. und 0,1 bis 10 mol-/o MO enthält.

   Ніеггц ή Tabelle