DE69918337T2

DE69918337T2 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dialkylnaphthalen

Info

Publication number: DE69918337T2
Application number: DE69918337T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Osaka-shi MOTOYUKI; Koji Kobe-shi Yamamoto; Ajit Vishwanath Sapre; John Paul Mcwilliams; Susan Patricia Donnelly
Original assignee: Kobe Steel Ltd; ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: Kobe Steel Ltd; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: KR20010108474A; JP2002541231A; KR100470807B1; EP1165473A1; WO2000061529A1; EP1165473B1; DE69918337D1; CA2368607A1

Description

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin (DAN) und insbesondere von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) aus einem Gemisch, das Alkylnapthalin oder Napthalin enthält.
Erläuterung des Hintergrunds:
Bei der Herstellung von Hochleistungspolyesterharzen, wie Polyethylennaphthalatpolymer (PEN) oder Polybutyrennapthalatpolymer (PBN) wird 2,6-DMN als ein Präkursor von 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet. Dies ist so, da 2,6-DMN leicht zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure im Vergleich zu anderen Präkursoren, wie 2,6-Diisopropylnapthalin oder 2-Methyl-6-isobutyrylnaphthalinen, oxidiert wird. Es gibt viele Anwendungen für PEN, beispielsweise Filme und Flaschen, wie Langzeitaufnahmevideofilme, Advanced Photo System, Heißfüllbehälter, Nachfüllflaschen und Reifenprofile. PEN weist gute physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasbarriereeigenschaften auf. Typische PBN-Anwendungen umfassen Elektronik, Isolatoren und Autoteile. PEN und PBN sind bisher jedoch zu teuer gewesen, um ihren Markt aufgrund der begrenzten kommerziell realisierbaren Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN effektiv zu erweitern.
Es hat viele Vorschläge zur Herstellung von 2,6-DMN gegeben. US-Pat. Nr. 4,795,847 (Weitkamp et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnapthalin durch Alkylieren von Naphthalin oder 2-Alkylnapthalin mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Zeoliths (speziell ZSM-5) als ein Katalysator.
US-Pat. Nr. 5,001,295 (Angevine et al) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DMN unter Verwendung von 2-Monomethylnaphthalin (MMN) und Naphthalin als ein Ausgangsmaterial und einem synthetischen Zeolith (MCM-22) als ein Katalysator, und es zeigt, daß der MCM-22-Katalysator effektiver als ZSM-5 bei der Alkylierung von 2-MMN und Naphthalin ist.
Jedoch stellen die obigen Verfahren nur Einheitsoperation (d. h. diskontinuierlich) zur Alkylierung von 2-MMN bereit, das ein teures Ausgangsmaterial ist und nicht in großen Mengen kommerziell erhältlich ist.
US-Pat. Nr. 4,990,717 (Sikkenga) und 5,073,670 (Sikkenga et al.) beschreibt ein Mehrstufenverfahren, um 2,6-DMN aus o-Xylen und Butadien herzustellen, bestehend aus:

1) Herstellung von 5-(o-Tolyl)-penten-2(OTP) durch Alkenylierung von o-Xylen mit Butadien in Gegenwart eines Katalysators, wie ein Alkalimetallkatalysator,
2) Herstellung von 1,5-Dimethyltetralin (1,5-DMT) durch Cyclisierung von OTP in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin und Kupfer, auf einem ultrastabilen Zeolithkatalysator;
3) Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin (1,5-DMN) durch Dehydrierung von 1,5-DMT in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin und Rhenium und Gammaaluminiumoxid; und
4) Herstellung eines DMN-Gemisches, das reich an dem gewünschtem 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN ist, durch Isomerisierung von 1,5-DMN in Gegenwart eines Katalysators, wie einen beta-Zeolithkatalysator.

Wenn ein Verfahren zum Abtrennen von 2,6-DMN von einem DMN-Gemisch mit den obigen Schritten kombiniert wurde, konnte ein vollständiges Verfahren, um gereinigtes 2,6-DMN herzustellen, bereitgestellt werden.
Da mehrere Schritte eine Verfahrensanlage verkomplizieren und die Kosten erhöhen, ist es nicht klar, daß die konventionellen Verfahren ein Verfahren bereitstellen könnten, das für eine ökonomische Herstellung von gereinigten 2,6-DMN geeignet ist.
Außerdem ist es sehr schwierig, 2,6-DMN von anderen Isomeren durch konventionelle Abtrennungsverfahren, wie Destillation und Kühlkristallisation, abzutrennen, weil:

1) Es gibt sehr kleine Unterschiede in den Siedepunkten von DMN-Isomeren und insbesondere zwischen 2,6-DMN und 2,7-DMN, wobei der Unterschied in den Siedepunkten nur 0,3°C beträgt, und es ist nahezu unmöglich, 2,6-DMN durch Destillation abzutrennen.
2) Die Kühlung der DMN-Isomergemischlösung der 2,6-DMN-Reinigung bildet einen Niederschlag von sehr feinen 2,6-DMN-Kristallen in Suspension, und daher ist die Abtrennung des 2,6-DMNs sehr schwierig.

Koide et al, US 4,992,619 , berichten über ein Verfahren zur Abtrennung eines Methylderivats von Naphthalin aus einem Gemisch aus Materialien in hoher Reinheit durch Kristallisation unter Druck.
Moritoki et al, US 4,784,766 , berichten über eine Druckkristallisationsvorrichtung.
Folglich werden neue und effizientere Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Dialkylnaphthalinen gesucht.
EP 889016 ist eine Erfindung, die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6 Dialkylnaphthalin (DAN) aus Naphthalin (NL) als Rohmaterial bezieht. Die Verfügbarkeit von NL ist ziemlich begrenzt und NL ist teuer. Andererseits bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DAN aus Alkylnaphthalinen als ein Gemisch aus NL, MMN (Monomethylnaphthalin), DMN und PAN (Polyalkylnaphthalinen) usw., die besser erhältlicher sind und deren Preis niedriger ist. Typischerweise ist dieser Alkylnaphthalinstrom in geringwertigen Raffinerieströmen (Typisches Beispiel ist leichtes Kreislauföl, hergestellt aus FFC) oder Ethylenkrackböden erhältlich. Ihr typischer Preis ist ähnlich dem Heizwert.
WO 99/19278, das Stand der Technik gemäß den Artikeln 54(3) und (4) EPÜ ist, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Dialkylnaphthalins, umfassend die Schritte des Alkylierens von Monoalkylnaphthalin mit einem Alkylierungsmittel in einer Alkylierungszone und Transalkylierens von Naphthalin mit einem anderen Dialkylnaphthalin als 2,6-Dialkylnaphthalin in einer Transalkylierungszone.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin bereitgestellt.
Gemäß einem anderen Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin bereitgestellt.
Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin aus einem Ausgangsmaterial, einschließlich Kohlenwasserstoffe, das mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylnaphthalinisomeren, Monoalkylnaphthalinisomeren, Polyalkylnaphthalinen und Naphthalin, enthält, möglich gemacht, umfassend die folgenden Schritte:

I. das Abtrennen eines Produktes, beschickt von Schritt III, und gegebenenfalls des Ausgangsmaterials in eine Naphthalin umfassende Fraktion, eine Monoalkylnaphthalin umfassende Fraktion, eine Dialkylnaphthalin umfassende Fraktion und eine Fraktion, umfassend verbleibende Produkte;
II. das Abtrennen und Reinigen von 2,6-Dialkylnaphthalin aus der Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt I;
III. das Dealkylieren des Ausgangsmaterials und der verbleibenden Produktfraktion von Schritt I und das Beschicken des Dealkylierungsproduktes zu Schritt I;
IV. das Alkylieren der Naphthalin und Monoalkylnaphthalin umfassenden Fraktionen von Schritt I, wobei das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zu Schritt III und gegebenenfalls Schritt I beschickt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 1.
2 zeigt das bevorzugte Schema eines Vertahrens nach Anspruch 2.
3 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 3.
4 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 4.
5 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 5.
6 zeigt das bevorzugte Schema eines Vertahrens nach Anspruch 6.
7 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 8.
8 zeigt das bevorzugte Schema eines Verfahrens nach Anspruch 9.
9 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 7.
10 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 12.
11 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 13.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine vollständigere Einschätzung der Erfindung und viele der damit verbundenen Vorteile werden ohne weiteres erhalten, da diese in bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung besser verstanden werden, wenn sie zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet werden, wobei keine Einschränkung beabsichtigt ist, sofern nichts anderes angegeben.
Vorzugsweise kann die vorliegende Erfindung auf jedes Ausgangsmaterial von Kohlenwasserstoffen, das Alkylnaphthaline, wie Naphthalin, MMN (Monomethylnaphthalin) und DMN-Isomere, enthält, angewendet werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein effektives Herstellungsvertahren von 2,6-Dialkylnaphthalin (DAN), insbesondere 2,6-Dimethylnaphthalin (DMN), als hochwertiges zusätzliches Produkt unter Verwendung eines nicht-wertvollen Ausgangsmaterials bereit.
Insbesondere ist LCO (leichtes Kreislauföl) und/oder seine Herzschnittfraktion FCC (Flüssigkatalysatorkracken) oder HC (Hydrokracker) ein bevorzugtes Beispiel eines Ausgangsmaterials. Obwohl dieses Ausgangsmaterial Alkylnaphthaline in etwa 20 bis 45 Gew. % des Beschickungsstroms enthält, weist es die folgenden Probleme und Schwierigkeiten zum weiteren Verarbeiten auf:
1) Co-siedende Verbindungen
Beispielsweise enthält LCO normalerweise viele Komponenten, wie leichte Paraffine und monoaromatische Verbindungen mit langkettigen Alkylgruppen, die ähnliche Siedepunkte wie Naphthalin, MMN und DMN aufweisen (Co-siedende Verbindungen). Es ist sehr schwer, Alkylnaphthaline von ihren co-siedenden Verbindungen durch Destillation allein zum weiteren Verarbeiten, wie einem Alkylierungsschritt, abzutrennen.
Deshalb verringern die co-siedenden Verbindungen, wenn unbehandelt, die Wirksamkeit der Reaktoren. In dem schlechtesten Fall sammeln sich die co-siedenden Verbindungen in den Rückführungsströmen in dem Verfahren an.
2) Polyalkylnaphthaline (PAN)
PANs, wie Tri-methylnaphthaline, Isopropylnaphthaline und Tetra-methylnaphthaline, sind normalerweise in dem Beschickungsstrom bei etwa 10 bis 20 Gew.-% des Beschickungsstroms enthalten; d. h. fast ein Drittel bis eine Hälfte der Alkylnaphthalingehalte. PAN wird ebenso bei anderen Verfahrensschritten, wie Alkylierung und Isomerisierung, als Nebenprodukte hergestellt. In der konventionellen Technik ist kein wirksames Verfahren, um PANs zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalinen zu verwenden, vorgeschlagen worden.
3) Schwefel- und Stickstoffverbindungen
Der Beschickungsstrom enthält Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die den Katalysator zur Alkylierung und Isomerisierung vergiften könnten, und diese Verbindungen sollten aus den Rückführungsströmen und Produkten ausgeschlossen werden.
Die Erfinder fanden heraus, daß die Dealkylierung (DA), insbesondere Hydrodealkylierung (HDA), (i) nicht nur zum Kracken und/oder Reformieren der co-siedenden Verbindungen zu leichteren Fraktionen wirksam ist, was zur leichteren Abtrennung von Naphthalinen, Monoalkylnaphthalinen und Dialkylnaphthalinen führt; sondern auch (ii) zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin, insbesondere 2,6-DMN, mittels DA, insbesondere HDA, von Polyalkylnaphthalinen (PAN), wie Tri-methylnaphthaline und schwerere Alkylnaphthaline, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind und ebenso bei dem Alkylierungsschritt als unbrauchbares Nebenprodukt hergestellt werden, überraschend wirksam ist; und (iii) zur Herstellung von Naphthalin und Monoalkylnaphthalin, das zur Alkylierung des Ausgangsmaterials geeignet ist, effektiv ist.
Die Entdeckung führt zur effektiveren Herstellung von 2,6-DMN nicht nur bei dem Alkylierungsschritt, sondern auch in dem gesamten Verfahren, da die Erfindung eine wirksame Nutzung von PAN bereitstellt.
Obwohl eine hohe Ausgangsmaterialumwandlung (beispielsweise Umwandlung von MMN) von rund 50 bis 60 % eine höhere Ausbeute von 2,6-DMN bereitstellt, erhöht sich die PAN-Herstellung ebenso, wie in der Tabelle 4 der konventionellen Verfahren, US-Pat. Nr. 5,744,670 (Motoyuki et al), gezeigt. (Der DMN- und PAN-Gehalt nach der Alkylierung beträgt 35 % bzw. 23 % bei der MMN-Umwandlung mit 58,28 %). Dies verursacht Naphthalin-Ringverlust und geringere Verfahrensausbeuten, wenn PAN nicht erneut in dem rückgeführten Strom verwendet wird. Um daher den Verlust zu minimieren, wird die MMN-Umwandlung auf rund 30 % oder so begrenzt, was sich die 2,6-DMN-Ausbeute verringert.
Da die vorliegende Erfindung die effektive Nutzung (eine zusätzliche Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin aus DA von PAN) von PAN, das aus dem Ausgangsmaterial und vorzugsweise aus dem Ausgangsmaterial und dem Alkylierungsschritt stammt, bereitstellen kann, ermöglicht es höhere Ausgangsmaterialumwandlung bei dem Alkylierungsschritt von rund 50 % oder größer, was ebenso zur höheren Produktion von 2,6-Dialkylnaphthalin führt. Außerdem fanden die Erfinder heraus, daß 2,6-armes Dialkylnaphthalin als die verbleibenden Produkte der Reinigung von 2,6-Dialkylnaphthalin dealkyliert und auf Gleichgewichtsverteilung von Dialkylnaphthalinisomeren oder 2,6-reichem Dialkylnaphthalin durch gleichzeitiges Herstellen von Naphthalin und Monoalkylnaphthalin verändert werden kann.
Obwohl angenommen wird, daß der Reaktionsmechanismus von DA von 2,6-Dialkylnaphthalin komplett unterschiedlich ist, sind die Ergebnisse und die Produktzusammensetzung von DA der Transalkylierung und Isomerisierung ähnlich. Dies bedeutet, daß DA die Leistung der Transalkylierung, die in den konventionellen Verfahren, beispielsweise US-Pat. Nr. 5,744,670, gezeigt wird, effektiv übernehmen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein effektives Herstellungsverfahren für 2,6-Dialkylnaphthalin als ein hochwertiges zusätzliches Produkt unter Verwendung eines nicht-wertvollen Ausgangsmaterials bereit.
Als ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kann irgendein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, enthaltend Alkylnaphthaline, einschließlich mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylnaphthalinisomeren, Monoalkylnaphthalinisomeren, Polyalkylnaphthalinen und Naphthalin, wie leichtes Kreislauföl (LCO), das aus katalytisch gekracktem Erdöl stammt, verwendet werden. Alternativ wird als Rohmaterial der Kohlenwasserstoff beschickungsstrom, wie LCO, vorverarbeitet, und danach wird sein Produkt vorzugsweise als ein Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendet. Das Vorverarbeiten umfaßt vorzugsweise Destillation (beispielsweise Herzschnitt), Konzentration, Hydrotreating (HDT), um Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu reformieren, die normalerweise in Beschickungsströmen enthalten sind, und die den Katalysator vergiften könnten, Entschwefelung, Denitrogenierung und Entwässerung.
Bei der Destillation und Konzentration als Vorverarbeitung wird es bevorzugt, leichte Komponenten, wie monoaromatische Verbindungen und nicht-aromatische leichte Paraffine, und schwere Verbindungen, wie triaromatische und schwerere Verbindungen, von den Alkylnaphthalinkomponenten abzutrennen.
Die bevorzugten Bedingungen von HDT umfassen eine Temperatur von etwa 200 bis 1.000°C, und stärker bevorzugt 200 bis 500°C, und einen Druck von 0 bis 250 atm (25,3 MPa) und vorzugsweise 5 bis 50 atm (0,5066 bis 5,0663 MPa), eine Wasserstoffumwälzgeschwindigkeit von etwa 500 bis 3000 scf/bbl (89,05 bis 534,3 m³/m³). Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung einer Beschikkungsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10,0 h^-1 erreicht.
Ein bevorzugtes Beispiel eines geeigneten Katalysators für HDT ist ein aktivierter Aluminiumoxid-getragener Katalysator, der ein Metalloxid der Gruppe VIII und ein Metalloxid der Gruppe VI-A, vorzugsweise Nickel bzw. Molybdän, umfaßt. Das Oxid kann vorzugsweise bei 600 bis 1200°F (315,6 bis 648,9°C) in Gegenwart von Schwefelverbindungen behandelt werden.
Das Ausgangsmaterial kann zu der Abtrennung von Schritt I sowie zu der Dealkylierung von Schritt III beschickt werden. In dem Fall, daß das Ausgangsmaterial zu Schritt I beschickt wird, kann das Abtrennen leichter Komponenten und schwerer Verbindungen von Alkylnaphthalinkomponenten in Schritt I durchgeführt werden. Andererseits werden bei dem Ausgangsmaterial, das zu Schritt III beschickt wird, PAN-Komponenten in dem Ausgangsmaterial verringert und zu DMN- oder MMN-Komponenten vor der Abtrennung von Schritt I verändert. In beiden Fällen wird die effektive Herstellung erhalten, da die verbleibenden Produkte von Schritt I zu Schritt III beschickt werden, und das Produkt von Schritt III wird zu Schritt I beschickt, wie es aus 1 hervorgeht.
Für die Abtrennung von Schritt 1 können konventionelle Techniken wie Destillation verwendet werden. In dem Fall, wo der Beschickungsstrom nicht-aromatische Komponenten mit Siedepunkten, die dem Naphthalin und/oder MMN sehr ähnlich sind, enthält, können ebenso konventionelle Lösungsmittelextraktionstechniken zusätzlich zu der obengenannten Destillation in Schritt I angewendet werden.
Die Abtrennung und Reinigung von Schritt II reinigt das 2,6-DAN und trennt das 2,6-arme-DAN von der DAN-Fraktion von Schritt I ab, wie aus 1 hervorgeht.
Die Abtrennung und Reinigung von 2,6-Dialkylnaphthalin von Schritt II kann durch konventionelle Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie Kühlkristallisation und/oder Adsorption, durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Abtrennung und Reinigung unter Verwendung eines Verfahrens zur Kristallisation unter hohem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird ein flüssiges Gemisch, das zwei oder mehrere Substanzen enthält, unter Druck gesetzt, und eine bestimmte Substanz in dem Gemisch wird verfestigt und aus der restlichen Flüssigkeit durch die Wirkung des Drucks abgetrennt. Mit anderen Worten umfaßt dieses Verfahren eine Abtrennungs- und Reinigungstechnik, wobei ein flüssiges Gemisch, das zwei oder mehrere Substanzen enthält, in einen festverschlossenen Druckbehälter gegeben wird, ein Teil der gewünschten Substanz, 2,6-Dialkylnaphthalin, verfestigt wird, um einen Fest-Flüssig-co-existierenden Zustand zu bilden, die Flüssigkeit aus dem co-existierenden System während des Aufrechterhaltens des Drucks des Fest-Flüssig-co-existierenden Systems bei einem höheren Niveau als der Gleichgewichtsdruck der Zielsubstanz abgelassen wird, dann der Feststoff, der in dem Behälter verbleibt, zum Ablassen der restlichen Flüssigkeit zwischen die Feststoffteilchen gepreßt wird und die Feststoffteilchen integriert werden. Diese Technik wird im allgemeinen in US 5,220,098 beschrieben.
Das Verfahren umfaßt das Einspritzen der Aufschlämmung oder Flüssigkeit der Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, in einen Hochdruckbehälter zum Durchführen einer Kristallisation unter hohem Druck; das adiabatische unter Druck setzen des Behälters auf einen Druck von 300 bis 4000 kgf/cm² (29,42 bis 392,3 MPa), vorzugsweise 500 bis 2000 kgf/cm² (49,03 bis 196,1 MPa), um die Menge zu erhöhen, d. h. die Menge der 2,6-Dialkylnaphthalinkristalle, wobei die Coexistenz von Flüssig-Fest-Phasen bei den hohen Druckbedingungen existiert; das Ablassen der Flüssigphasenkomponente aus dem Hochdruckbehälter, wobei das Ablassen unter Druck durchgeführt wird, um das Verhältnis der Festphase in bezug auf die Flüssigphase innerhalb des Behälters zu erhöhen; das Verringern des Drucks der restlichen Flüssigphase, um so das Produkt teilweise zu lösen und zu reinigen; Ablassen der restlichen flüssigen Phase durch Ausüben von Druck auf die Festphase innerhalb des Hochdruckbehälters, wobei ein 2,6-Dialkylnaphthalinkristallblock mit einer hohen Reinheit innerhalb des Hochdruckbehälters erhalten wird. Durch diese Technik kann eine Reinheit von 2,6-Dialkylnaphthalin (beispielsweise 2,6-Dimethylnaphthalin) von 98 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-%, erhalten werden.
Bei der Abtrennung und Reinigung von Schritt II kann vor der Kühlkristallisation und/oder Kristallisation unter hohem Druck 2,6-Dialkylnaphthalin aus dem Dialkylnaphthalingemisch durch das System der adsorptiven Trennung im Festbett vorkonzentriert werden. Wie für die Vorkonzentration von 2,6-DMN ist es bevorzugt, daß die Adsorption ein Adsorptionsmittel eines Zeoliths Y, enthaltend ein Alkalimetall, und ein Desorptionsmittel eines organischen Lösungsmittels, das hauptsächlich aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Octan, Alkylbenzen und Cyclohexan, besteht, umfaßt. Als Alkylbenzen werden Mesitylen, o-Xylen und n-Xylen bevorzugt.
Bei der Kühlkristallisation in dem Abtrennungs- und Reinigungsschritt wird, da 2,6-DMN und 2,7-DMN einen eutektischen Kristall bei dem Gewichtsverhältnis von 0,7 (=2,6-DMN/2,7-DMN) bilden, nur eine geringe Ausbeute von 2,6-DMN erreicht. Die theoretische Abtrennungsausbeute von 2,6-DMN wird durch die folgenden Gleichungen angegeben:
Ausbeute (%) = (1 – 0,7/k) × 100, wo k = 2,6-DMN/2,7-DMN bei der Beschickung des Kühlungskristallisators.
Daher ist es insbesondere bevorzugt, das Verhältnis von 2,6-DMN/2,7-DMN für die höhere Ausbeute von 2,6-DMN zu erhöhen. Die Festbettadsorption kann das Verhältnis von 1,0 bei der Beschickung zu 2,0 und mehr beim Ablauf erhöhen, was zu höheren Abtrennungsausbeuten und geringeren internen Rückführungsmengen des gesamten Verfahrens führt.
Vorzugsweise kann für effektivere Produktion die Abtrennung und Reinigung von Schritt II in den Abtrennungsabschnitt Schritt II-1 und den Reinigungsabschnitt Schritt II-2 unterteilt werden, wie es aus 5 hervorgeht. In Schritt II-1 wird die DAN-Fraktion von Schritt I in 2,6-reiches DAN und 2,6-armes DAN geteilt, und in Schritt II-2 wird 2,6-DAN aus der 2,6-reichen DAN-Fraktion von Schritt II-1 gereinigt.
Beispielsweise kann die Abtrennung von Schritt II-1 vorzugsweise unter Verwendung der Destillation durchgeführt werden, und die Reinigung von Schritt II-2 kann unter Verwendung der Kühlkristallisation und/oder Kristallisation unter hohem Druck durchgeführt werden. Durch ein derartiges System wird das 2,6-arme DAN, das wenig 2,7-DAN enthält, durch Schritt II-1 abgetrennt, und das 2,6-arme DAN, das viel 2,7-DAN enthält, wird durch Schritt II-2 als ein verbleibendes Produkt der Reinigung abgetrennt.
Die Bedingungen von HDA von Schritt III umfassen eine Temperatur von etwa 200 bis 1.000°C und vorzugsweise 300 bis 700°C, und einen Druck von 0 bis 250 atm (25,3 MPa) und vorzugsweise 5 bis 150 atm (0,5066 bis 15,1988 MPa), eine Wasserstoffumwälzgeschwindigkeit von etwa 500 bis 3000 scf/bbl (89,05 bis 534,3 m³/m³). Die Reaktion wird unter Verwendung einer Beschickungsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10,0 h^-1 geeignet erreicht.
Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators für HDA ist ein aktivierter Aluminiumoxidgetragener Katalysator, der ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Chrom, umfaßt.
Ein anderes Beispiel eines geeigneten Katalysators für HDA ist ein aktivierter Aluminiumoxid-getragener Katalysator, der ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII und eines Metalls der Gruppe VI, vorzugsweise Cobalt und Molybdän, umfaßt. Das Oxid kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 1000°F (315,6 bis 537,8°C) in Gegenwart eines organischen Sulfids vorbehandelt werden.
Andere bevorzugte Katalysatoren für HDA umfassen Katalysatoren, einschließlich ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Edelmetall, Nickel und Kombinationen davon, und einen synthetischen Zeolith, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich einem interplanaren d-Abstand und relativer Intensität I/I_o × 100 wie folgt:

12,36 ± 0,4 M-VS

11,03 ± 0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,18 ± 0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

4,06 ± 0,07 W-S

3,91 ± 0,07 M-VS

3,42 ± 0,06 VS.
Das bevorzugte Edelmetall wird aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Kombinationen davon, ausgewählt.
Die Bedingungen der Alkylierung von Schritt IV umfassen vorzugsweise eine Temperatur von etwa 0 bis 500°C, und vorzugsweise 240 bis 450°C, und einen Druck zwischen 0 und 250 atm (25,3 MPa) und vorzugsweise 1 atm bis 50 atm (0,101 bis 5,066 MPa). Das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zu der Beschickung von Monoalkylnaphthalin oder Naphthalin kann etwa 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10 betragen. Die Reaktion wird unter Verwendung einer Beschickungsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10,0 h^-1 erreicht.
Bevorzugte Alkylierungsmittel umfassen Alkohole, Olefine, Aldehyde, Halogenide und Ether. Beispielsweise werden Methanol, Dimethylether und Polyalkylbenzen bevorzugt. Methanol und Dimethylether werden besonders bevorzugt.
Ein geeigneter Katalysator zur Alkylierung ist ein synthetischer Zeolith, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich einem interplanaren d-Abstand und relativer Intensität I/I_o × 100 wie folgt:

12,36 ± 0,4 M-VS

11,03 ± 0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,18 ± 0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

4, 06 ± 0, 07 W-S

3,91 ± 0,07 M-VS

3,42 ± 0,06 VS.
Ein geeigneter Katalysator ist MCM-22 (Exxon Mobil Chemical Company) mit dem obigen Röntgenbeugungsmuster.
Vorzugsweise kann die Alkylierung in jedem der bekannten Reaktoren, die normalerweise für die Alkylierung eingesetzt werden, durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Rohrreaktor mit einem Abwärtsstrom von Reaktanten über ein Festbett des Katalysators eingesetzt werden.
Um die hohe Ausgangsmaterialumwandlung aufrechtzuerhalten, kann die Einspritzung von Methanol in den Reaktor vorzugsweise in mehreren Schritten und stärker bevorzugt in zwei Schritten durchgeführt werden. Beispielsweise werden ein Reaktor mit Ober- und Mittel-Methanolbeschickung oder zwei Reaktoren nacheinander mit Ober- und Zwischen-Methanolbeschickung vorzugsweise verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die 2,6-arme DAN-Fraktion aus Schritt II-1 den Isomerisierungsbedingungen unterzogen werden, um eine Dialkylnaphthalinfraktion bereitzustellen, die einen größeren Gehalt an 2,6-Dialkylnaphthalin aufweist, wie aus 6 hervorgeht. Vorzugsweise kann das Produkt der Isomerisierung zu Schritt I und/oder Schritt II-2 für effizientere Rückführung beschickt werden.
Bevorzugte Isomerisierungsbedingungen werden im allgemeinen in der coanhängigen Anmeldung US-Anmeldung Serien-Nr. 08/661,114 offenbart und sind für die gleichzeitige Durchführung der Transalkylierung von Dialkylnaphthalin und Naphthalin und Isomerisierung von Dialkylnaphthalinen geeignet.
Ein bevorzugter Katalysator zur Isomerisierung ist ein synthetischer Zeolith, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich interplanarem d-Abstand und relativer Intensität I/I_o × 100 wie folgt:

12,36 ± 0,4 M-VS

11,03 ± 0,2 M-S

8,83 ± 0,14 M-VS

6,18 ± 0,12 M-VS

6,00 ± 0,10 W-M

4, 06 ± 0, 07 W-S

3, 91 ± 0, 07 M-VS

3,42 ± 0,06 VS.
Ein geeigneter Katalysator ist MCM-22 (Exxon Mobil Chemical Company) mit dem obigen Röntgenbeugungsmuster.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung bei einer gewichtsstündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von Dialkylnaphthalinen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 h^-1, stärker bevorzugt 0,75 bis 1,5 h^-1, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 350°C, stärker bevorzugt 200 bis 300°C, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Isomerisierung bei einem Druck von atmosphärisch bis 100 kgf/cm² (9,807 MPa), atmosphärisch bis vorzugsweise 30 kgf/cm² (2,942 MPa), durchgeführt.
Während der Isomerisierung ist es gegebenenfalls bevorzugt, Wasserstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-H₂/Mol-Kohlenwasserstoffe co-einzuspeisen.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der 2 oder 3 kann 2,6-Dialkylnaphthalin aus den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien wie folgt hergestellt werden:

I. das Abtrennen eines Produktes, beschickt von Schritt III, und gegebenenfalls des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in eine Naphthalin umfassende Fraktion, eine Monoalkylnaphthalin umfassende Fraktion, eine Dialkylnaphthalin umfassende Fraktion und eine Fraktion, umfassend verbleibende Produkte;
II. das Abtrennen und Reinigen von 2,6-Dialkylnaphthalin aus der Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt I;
IIIa. das Dealkylieren einer Dialkylnaphthalinfraktion, nachdem 2,6-Dialkylnaphthalin davon abgetrennt wurde, in Schritt II und Rückführen eines Dealkylierungsproduktes zu Schritt I;
IIIb. das Dealkylieren des Ausgangsmaterials und der Fraktion, die verbleibende Produkte enthält, von Schritt I und das Beschicken des Dealkylierungsproduktes zu Schritt I;
IV. das Alkylieren der Naphthalin und Monoalkylnaphthalin umfassenden Fraktionen von Schritt I.

In diesem Verfahren wird 2,6-armes DAN als verbleibendes Produkt der Abtrennung/Reinigung von Schritt II dealkyliert und zur Abtrennung von Schritt I beschickt. So können 2,6-DAN-Isomere in 2,6-armen DAN zu MMN oder NL verändert werden und können in Schritt IV alkyliert werden.
Was die bevorzugte Ausführungsform von 4 angeht, wird das Produkt der Alkylierung von Schritt IV zur Abtrennung von Schritt I beschickt. Folglich kann PAN, das in Schritt IV hergestellt wurde, in Schritt I abgetrennt und dealkyliert in Schritt III beschickt werden. Deshalb ermöglicht es, die effektive Nutzung von PAN bereitzustellen, und ermöglicht höhere Ausgangsmaterialumwandlung bei dem Alkylierungsschritt, wie bereits beschrieben.
Das Verfahrensschema von 8 ist eine am stärksten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Mit dieser im allgemeinen beschriebenen Erfindung kann ein weiteres Verständnis in bezug auf bestimmte spezielle Beispiele erhalten werden, die hierin nur zum Zweck der Erläuterung bereitgestellt werden, und keine Einschränkung beabsichtigen, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel 1: Alkylierung von MMN und Naphthalin:
Eine Menge von 153 g des MCM-22-Katalysators wird in einen Rohreaktor (Volumen: 370 cm³) eingespeist. Als ein Ausgangsmaterial zur Alkylierung werden 1-MMN, 2-MMN und Naphthalin verwendet und bei einem Molverhältnis von 2,2 von 2-MMN/1-MMN und einem Gewichtsverhältnis von 3,0 von MMNs (1-MMN + 2-MMN) / Naphthalin gemischt.
Daraufhin wird das Ausgangsmaterial dem Reaktor (254°C, 5 kgf/cm² (0,490 MPa)) bei einer Geschwindigkeit von 153,4 g/h und 1,0 h^-1 hinsichtlich der WHSV mit einer Beschickung von Wasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 1,8 ft³/h (0,051 m³/h) zugeführt. Vier Stunden später wird Methanol als ein Alkylierungsmittel in den Reaktor bei 25,5 g/h eingebracht und die Alkylierung wird für 20 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 (Alkylierung von Monomethylnaphthalin und Naphthalin)
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, liegt das Verhältnis von 2,6-DMN/2,7-DMN über 1,1 und das Verhältnis von 2-MMN/1-MMN liegt über 2,0.
Beispiel 2 (Alkylierung)
153 g MCM-22 wurden in den Rohrreaktor (Volumen: 370 cm³) eingespeist. Als ein Ausgangsmaterial zur Alkylierung wurden 1-MMN (Reinheit 95,5 %) und 2-MMN (Reinheit 96,6 %) verwendet und bei dem Molverhältnis von 2,2 von 2-MMN/1-MMN gemischt. Das Ausgangsmaterial wurde dem Reaktor (350°C) bei der Geschwindigkeit von 76,7 g/h und 0,5 h^-1 WHSV 4 Stunden zugeführt. Danach wurde mit dem Zuführen von Methanol in den Reaktor bei der Geschwindigkeit von 17,3 g/h begonnen und die Reaktion wurde für 20 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und das Ergebnis wird in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 (Alkylierung)
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, liegt das Verhältnis von 2,6-DMN/2,7-DMN über 1,1 und das Verhältnis von 2-MMN/1-MMN liegt über 2,0.
Beispiel 3 (Alkylierung und Destillation)
Die Alkylierung von MMN und Naphthalin ist für mehrere Monate in derselben Weise, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt worden, und etwa 400 kg des Pro duktes werden gesammelt. Die Destillation des Produktes wird unter Verwendung eines Batchdestillationsturmes mit einer gepackten Säule durchgeführt. Es wird erwartet, daß die Anzahl an theoretischen Böden des Turms mindestens 50 beträgt. Der Betriebsdruck an der Spitze der Säule wird zwischen 15 und 36 Torr (2 kPa und 4,8 kPa) kontrolliert und die Destillation bei einem Rückflußverhältnis von 50 bis 75 fortgesetzt.
Das Produkt wird in 17 Fraktionen durch die Unterschiede in den Siedepunkten geteilt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 (Alkylierung und Destillation)
Beispiel 4 (Hydrodealkylierung)
Ein Teil der Fraktion-17 und dem Rest, die in Tabelle 3 gezeigt werden, werden gemischt, um das Ausgangsmaterial (Blend-A) zur Hydrodealkylierung herzustellen. Eine Menge von 50 g des Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysators, hergestellt von Süd-Chemie AG, wird in einen Rohrreaktor eingespeist. Der Reaktor wird allmählich von Umgebungstemperatur auf 662°F (350°C) erwärmt, um den Katalysator während des Zuführens von Wasserstoffgas zu trocknen. Daraufhin wird das Blend-A zu dem Reaktor bei der Geschwindigkeit von 50 g/h und 1,0 h^-1 WHSV während des Zuführens von Wasser stoffgas bei 1,2 scf/h (0,034 m³/h) beschickt. Die Hydrodealkylierung wird bei 887°F (475°C) und 854 psig (5,99 MPa) durchgeführt. Das Produkt wird durch GC analysiert und die Ergebnisse der Hydrodealkylierung werden in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist der Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysator dahingehend effektiv, 2,6-DMN aus der 2,6-DMN-armen Beschickung anzureichern. Tabelle 4 (Hydrodealkvlierung)
Beispiel 5: Isomerisierung
Eine Menge von 25 g des MCM-22-Katalysators wird in den Rohrreaktor (Volumen: 200 cm³) eingespeist. Der Reaktor wird allmählich von Umgebungstemperatur auf 400°C erwärmt, um den Katalysator während des Zuführens von Stickstoffgas zu trocknen, und der Strom an Stickstoffgas wird eingestellt, wenn die Temperatur bei 400°C stabil wird. Daraufhin wird 2,6-armes DMN dem Reaktor bei der Geschwindigkeit von 25 g/h und 1,0 h^-1 WHSV zugeführt und die Isomerisierung von DMN wird für vier Stunden durchgeführt. Die Gehalte des erhaltenen Produktes werden durch Gaschromatographie analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 (Isomerisierung)
Beispiel 6 Abtrennung und Reinigung:
(1) Kristallisation unter Hochdruckkristallisation
Eine Menge von 1.505 g der DMN-Isomere wird dem Hochdruckkristallisator (KOBELCO 1,5L-Typ) zugeführt und 236 g 2,6-DMN-Kristalle (Reinheit 87 %) werden unter der Bedingung von 2000 kgf/cm² (196,1 MPa) und 45°C abgetrennt.
(2) Kühlkristallisation
Unter Verwendung eines Behälters zur Kristallisation (3 Liter) werden 2.001 g DMN-Isomere schnell von 50 auf 40°C unter langsamem Rühren abgekühlt. Dann werden 0,5 g Keimkristalle in den Behälter eingespeist, der bei einer Temperatur bei 40°C für eine Stunde gehalten wurde. Daraufhin wird das Ausgangsmaterial auf 10°C bei 2°C/min abgekühlt. Eine Menge von 360 g 2,6-DMN-Kristallen (Reinheit 68 %) wird durch Filtration unter Druck abgetrennt.
Die Ergebnisse der Abtrennung durch sowohl Kristallisation unter hohem Druck als auch Kühlkristallisation werden in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6 (Abtrennung und Reinigung)
„Rückführung von 2,6-DMN" bedeutet der Gehalt an 2,6-DMN in den Kristallen gegenüber dem Gehalt an 2,6-DMN in dem Ausgangsmaterial.
„Ausbeute von 2,6-DMN" bedeutet der Gehalt an 2,6-DMN in dem Kristall gegenüber dem Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, ist die Ausbeute von 2,6-DMN durch Kristallisation unter hohem Druck viel höher als durch Kühlkristallisation. Außerdem beträgt das Verhältnis von 2,6-DMN/gesamt-DMN des Filtrats durch Kristallisation unter hohem Druck weniger als 8 %. Deshalb ist das Filtrat effektiver als ein Ausgangsmaterial zur Transalkylierung und Isomerisierung von 2,6-armen DMN.
Wenn außerdem ein Versuch gemacht wird, die Reinheit von Kristallen durch Kühlkristallisation zu erhöhen, verringert sich die Ausbeute von 2,6-DMN drastisch.
Beispiel 7 (Reinigung)
Die Vorkondensation von 2,6-DMN aus dem DMN-Gemisch (Tabelle 7) wurde durch Kühlkristallisation versucht, und ein 2,6-DMN-reicher Kuchen, der als Ausgangsmaterial für die Kristallisation unter hohem Druck verwendet werden soll, wurde durch Labordruckfiltrationseinheit abgetrennt.
Die Reinigung von 2,6-DMN aus dem 2,6-DMN-reichen Kuchen wurde durch das Kristallisationsverfahren unter hohem Druck unter Verwendung der HPC-Testmaschine von Kobelco durchgeführt.
Mehrere Reihen von Experimenten wurden durchgeführt und die Ergebnisse werden in 9 zusammengefaßt.
Wie aus 9 hervorgeht, erreicht die Kristallisation unter hohem Druck effektivere Reinigungsleistung in der Abtrennungsausbeute und 2,6-DMN-Reinheit durch einstufige Kristallisation, als es die zweistufige Kühlkristallisation tut.
Tabelle 7 (Zusammensetzung des DMN-Gemisches)
Beispiel 8 (Destillation)
Zwei Typen des Batchdestillationsturms werden zur Abtrennung von Alkylnaphthalinen von LCO verwendet. Einer der Destillationstürme (Fractioneer-A) weist eine 167 l (0,167 m³) Destillieranlage und 32 Fuß (9,75 m) lange Säule mit PRO-PAK (Scientific Development Company) auf und der andere Destillationsturm (Fractioneer-B) weist eine 27-Liter-Destillieranlage mit einer 11 Fuß langen Säule mit PRO-PAK auf. 164 kg LCO werden in den Fractioneer-A eingespeist und die Destillation wird bei einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 60 Torr (8,0 kPa) durchgeführt. 80,5 Liter werden als eine Entnahmerate von 0,7 Litern pro Stunde entnommen.
Dann werden 25 kg des Rests in der Destillieranlage von Fractioneer-A nach der ersten Destillation entnommen und in den Fractioneer-B eingespeist. Eine andere Batchdestillation wird bei einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 50 Torr (6,67 kPa) durchgeführt. 14 Liter werden bei einer Entnahmerate von 125 ml pro Stunde entnommen. Die Komponenten des Produktes (Blend-B), die aus der obengenannten Zweistufendestillation erhalten wurden, werden in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 9 (Hydrodealkylierung)
Eine Menge von 70 g des Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysators, hergestellt von Süd-Chemie AG, wird in einen Rohrreaktor eingespeist. Der Reaktor wird allmählich von Umgebungstemperatur auf 932°F (500°C) erwärmt, um den Katalysator während des Zuführens von Wasserstoffgas zu trocknen. Daraufhin wird das Destillationsprodukt (Blend-B), das aus Beispiel 8 erhalten wurde, dem Reaktor bei der Geschwindigkeit von 70 g/h und 1,0 h^-1 WHSV während des Zuführens von Wasserstoffgas bei 0,98 scf/h (0,028 m³/h) zugeführt. Die Hydrodealkylierungsreaktion wird bei 933°F (500,6°C) und 1138 psig (7,95 MPa) durchgeführt. Das Produkt wird durch GC analysiert und die Ergebnisse der Hydrodealkylierung werden in Tabelle 8 zusammengefaßt.
Beispiel 10 (Hydrodealkylierung)
Eine Menge von 70 g des CoO/MoO₃/Al₂O₃-Katalysators, hergestellt von Akzo Chemicals Inc, wird in einen Rohrreaktor eingespeist. Der Reaktor wird allmählich von Umgebungstemperatur auf 300°F (148,9°C) mit einem Stickstoffstrom bei 5 scf/h (0,142 m³/h) erwärmt. Dann wird das Fließgas auf Wasserstoff bei 2 scf/h (0,057 m³/h) umgeschaltet und der Druck wird auf 500 psig (3,55 MPa) erhöht. Der Katalysator wird mit einem organischen Sulfid (Kerosin mit 1,0 % Dimethylsulfid) zum Sulfatisieren während des Zuführens von Wasserstoffgas in Kontakt gebracht und dann wird die Temperatur auf 650°F (343,3°C) erhöht. Daraufhin wird das Destillationsprodukt (Blend-B), das aus Beispiel 8 erhalten wurde, zu dem Reaktor bei der Geschwindigkeit von 70 g/h und 1,0 h^-1 WHSV während des Zuführens von Wasserstoffgas bei 5 scf/h (0,028 m³/h) beschickt. Die Hydrodealkylierung wird bei 932°F (500°C) und 1425 psig (9,93 MPa) durchgeführt. Das Produkt wird durch GC analysiert und die Ergebnisse der Hydrodealkylierung werden in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 8 gezeigt, sind sowohl der Cr₂O₃/Al₂O₃- als auch der CoO/MoO₃/Al₂O₃-Katalysator dahingehend effektiv, DMN-Isomere aus DMN-armer Beschickung anzureichern.
Tabelle 8 (Hydrodealkylierung)
Beispiel 11 (Destillation und Hydrotreating)
164 kg LCO werden in den Fractioneer-A eingespeist und die Destillation wird bei einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 60 Torr (8 kPa) durchgeführt. 120 Liter werden bei einer Entnahmerate von 0,7 Litern pro Stunde entnommen und zum Hydrotreating des Ausgangsmaterials als Blend-C hergestellt. NiO/MoO₃/Al₂O₃- Katalysator, hergestellt von Akzo Chemicals Inc., wird als ein Hydrotreating-Katalysator ausgewählt und in den Rohrreaktor eingespeist.
Nach dem Trocknen und Sulfatisieren des Katalysators wird dann Blend-C zu dem Reaktor bei der Geschwindigkeit von 0,43 h^-1 WHSV beschickt und Hydrotreating wird bei 400 psig (2,86 MPa) und 726°F (385,6°C) während des Zuführens von Wasserstoffgas bei 3495 scf/bbl (622,5 m³/m³) durchgeführt. Die Ergebnisse des Hydrotreatings werden in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 9 gezeigt, ist der NiO/MoO₃/Al₂O₃-Katalysator dahingehend effektiv, Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen in LCO mit minimalem Verlust von DMN-Isomeren zu verringern.
Tabelle 9 (Destillation und Hydrotreating)
Beispiel 12 (Adsorption)
2,6-DMN und 2,7-DMN werden gemischt bzw. in iso-Octan bei 2,0 Gew.-% Konzentration gelöst. Dann wird die DMN-Isooctan-Lösung zu der Adsorptionssäule (4,6 mm ID und 500 mm L), gepackt mit K-Y-Zeolith, bei der Geschwindigkeit von 0,50 ml/min beschickt, während die Säulentemperatur bei 158°F (70°C) kontrolliert wird. Die Daten des zeitlichen Verlaufs der DMN-Konzentration in dem Ablauf werden durch GC-Analyse gesammelt und es wird eine Durchbruchskurve in dem Adsorptionsschritt erhalten.
Nach dem Adsorptionsschritt wird die Flüssigbeschickung zu reinem iso-Octan umgeschaltet und der Ablauf wird ebenso analysiert, um die Daten des zeitlichen Verlaufs der DMN-Konzentration in dem Ablauf zu sammeln.
Die Ergebnisse der Durchbruchskurve und Desorptionskurve werden in 10 zusammengefaßt. Wie in der Figur gezeigt, wird 2,7-DMN im Vergleich zu 2,6-DMN vorher in Zeolith adsorbiert und es ist offensichtlich möglich, 2,6-/2,7-DMN durch Kontaktieren der DMN-Isomere mit dem K-Y-Zeolith zu verbessern.
Beispiel 13
Ein anderer Adsorptionstest wird in derselben Weise, die in Beispiel 12 beschrieben wird, durchgeführt, außer daß Mesitylen als ein Lösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse der Durchbruchskurve und der Desorptionskurve werden in 11 zusammengefaßt.
Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung im Licht der obigen Lehren möglich. Es wird daher verstanden, daß innerhalb des Umfangs der beiliegenden Ansprüche die Erfindung anders als hierin speziell beschrieben praktiziert werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylnaphthalinisomeren, Monoalkylnaphthalinisomeren, Polyalkylnaphthalinen und Naphthalin, umfassend die folgenden Schritte: das Abtrennen eines Dealkylierungsprodukts, beschickt von Schritt III, und gegebenenfalls des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in eine Naphthalin umfassende Fraktion, eine Monoalkylnaphthalin umfassende Fraktion, eine Dialkylnaphthalin umfassende Fraktion und eine Fraktion, umfassend verbleibende Produkte; II. das Abtrennen und Reinigen von 2,6-Dialkylnaphthalin aus der Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt I; III. das Dealkylieren des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials und der verbleibenden Produktfraktion von Schritt I und das Beschicken des Dealkylierungsprodukts zu Schritt I; IV. das Alkylieren der Naphthalin- und Monoalkylnaphthalinfraktionen von Schritt I, wobei die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zu Schritt III und gegebenenfalls Schritt I beschickt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Dealkylieren der Dialkylnaphthalinfraktion, nachdem 2,6-Dialkylnaphthalin davon in Schritt II abgetrennt worden ist, und das Rückführen des daraus erhaltenen Dealkylierungsproduktes zu Schritt I.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dealkylieren der Dialkylnaphthalinfraktion, nachdem 2,6-Dialkylnaphthalin davon in Schritt II abgetrennt worden ist, in Schritt III zusammen mit dem Dealkylieren des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials und der verbleibenden Produktfraktion von Schritt I durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt von Schritt IV zu Schritt I beschickt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt II die folgenden Unterschritte umfaßt: II-1. das Abtrennen der Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt I in eine 2,6-reiche Dialkylnaphthalinfraktion und eine 2,6-arme Dialkylnaphthalinfraktion; II-2. das Reinigen des 2,6-Dialkylnaphthalins von der 2,6-reichen Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt II-1.
Verfahren nach Anspruch 5, weiter umfassend das Isomerisieren von mindestens einem Teil der 2,6-armen Dialkylnaphthalinfraktion von Schritt II-1, wobei mindestens ein Teil des Isomerisierungsproduktes zu Schritt I und/oder Schritt II-2 beschickt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Isomerisieren in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, umfassend einen synthetischen Zeolithen, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich einem interplanaren d-Abstand (Å): 12,36 ± 0,4 11,03 ± 0,2 8,83 ± 0,14 6,18 ± 0,12 6,00 ± 0,10

4,06 ± 0,07 3,91 ± 0,07 3,42 ± 0,06.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Teil des Produktes, welches verbleibt, nachdem das 2,6-Dialkylnaphthalin in Schritt II-2 gereinigt worden ist, zu Schritt III beschickt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Teil des Produktes von Schritt IV zu Schritt I beschickt wird, und wobei mindestens ein Teil des Produktes, welches verbleibt, nachdem das 2,6-Dialkylnaphthalin in Schritt II-2 gereinigt worden ist, zu Schritt III beschickt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Produkt eines Vorverarbeitungs-Ausgangsmaterials ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Vorverarbeiten mindestens eine Behandlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Destillation, Konzentration, Hydrotreating, Entschwefelung, Denitrogenierung und Entwässerung, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Hydrotreating das Inkontaktbringen des Ausgangsmaterials mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche einen aktivierten Aluminiumoxidkatalysatorträger, umfassend ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII und eines Metalls der Gruppe VI-A, umfaßt.
Vertahren nach Anspruch 12, wobei das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metall der Gruppe VI-A Molybdän ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metalloxid bei 315,6-648,9°C (600- 1200°F) in der Gegenwart einer Schwefelverbindung vorbehandelt worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Dealkylierung in Schritt I eine Hydrodealkylierung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Hydrodealkylierung das Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche einen aktivierten Aluminiumoxidkatalysatorträger, umfassend ein Oxid eines Metalls der Gruppe VI-A, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Metall der Gruppe VI-A Chrom ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Hydrodealkylierung das Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche einen aktivierten Aluminiumoxidkatalysatorträger, umfassend ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII und eines Metalls der Gruppe VI-A, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metall der Gruppe VIII Kobalt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metall der Gruppe VI-A Molybdän ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metalloxid bei 315,6-648,9°C (600-1000°F) in der Gegenwart eines organischen Sulfids vorbehandelt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Hydrodealkylierung in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, welche mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Edelmetall, Nickel und einer Kombination davon, und einen synthetischen Zeolithe, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich einem interplanaren d-Abstand (Å) 12,36 ± 0,4 11,03 ± 0,2

8,83 ± 0,14 6,18 ± 0,12 6,00 ± 0,10 4,06 ± 0,07 3,91 ± 0,07 3,42 ± 0,06,

umfasst.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Alkylierung in der Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, umfassend einen synthetischen Zeolith, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich einem interplanaren d-Abstand (Å) 12,36 ±0,4 11,03 ±0,2 8,83 ±0,14 6,18 ±0,12 6,00 ±0,10 4,06 ±0,07 3,91 ±0,07 3,42 ±0,06.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Alkylierungsmittel für die Alkylierung Methanol oder Dimethylether ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Reinigen mindestens ein Mittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kristallisation unter hohem Druck, Kühlkristallisation und adsorptive Trennung im Festbett.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die adsorptive Trennung im Festbett ein Adsorptionsmittel eines Zeolithen Y, enthaltend Alkalimetall, und ein Desorpti onsmittel eines organischen Lösungsmittels, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Octan, Alkylbenzol und Cyclohexan, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von High-Performance-Polyesterharzen, umfassend (a) das Herstellen von 2,6-Dialkylnaphthalin gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, (b) das Oxidieren des 2,6-Dialkylnaphthalins zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und (c) das Herstellen des Polyesterharzes aus der 2,6-Naphthalindicarbonsäure.