DE2441516A1

DE2441516A1 - Xylolisomerisierung

Info

Publication number: DE2441516A1
Application number: DE2441516A
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Haag; David Harold Olson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1975-03-20
Also published as: RO71348A; ZA743917B; NL173846B; ES428167A1; AR224491A1; IT1021337B; DD113741A5; DE2441516C3; JPS5053335A; FR2243919A1; CA1026384A; NL7412093A; JPS5341657B2; DD113741B3; BE819848A; PL94144B1; IN142292B; NL173846C; US3856871A; CS189668B2

Description

W 42 025/74 5/tr

Mobil Oil Corporation.
New York, N.Y. (V.St.A.)

Xylolisomerisierung

Xylole werden in Fraktionen von Kohleteerdestillaten, Erdölreformaten und Pyrolyseflüssigkeiten in Mischungen mit anderen Verbindungen mit ähnlichem Siedepunkt gefunden. Die aromatischen Komponenten werden leicht von den nicht aromatischen durch Solvent-Extraktion getrennt. Durch Destillation wird eine Fraktion, die im wesentlichen aus Cg-Aromaten besteht, erhalten. Wie nachstehend erläutert, ist o-Xylol von den anderen Cg-Aromaten. durch fraktionierte Destillation abtrennbar und p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation abtrennbar. Heutzutage besteht eine grosse Nachfrage für p-Xylol und es ist deshalb wünschenswert, m-Xylol, welches in dem Zufuhrstrom die Hauptmenge an Xylol bildet, in das erwünschtere p-Xylol umzuwandeln.

Die Isomerisierung von Xylolen kann durch die Wirkung einer Vielzahl von bekannten Katalysatoren erreicht werden. Es ist deshalb möglich, Cg-Aromatenfraktionen in einem

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Kreislauf zu behandeln, der Vorrichtungen zur Abtrennung des gewünschten Xylols oder der gewünschten Xylole enthält, und den Rückstand mit dem Kreislaufisomerisat in Mischung mit frischer Beschickung einer Isomerisierung zu unterwerfen. Wenn das Äthylbenzol nicht aus der
Mischung entfernt wird, erhöht sich dessen Menge im
Kreislauf, wodurch die Kapazität der Anlage verringert wird. Da sein Siedepunkt sehr nahe an dem einiger
Xylole ist, ist eine Abtrennung durch Destillation
ausserordentlich teuer. Aus diesem Grund ist ein Verfahren, bei dem .Ethylbenzol zu Nebenprodukten mit verbältnismässig hohem Wert umgewandelt wird, die leicht von den Xylolen abtrenpbar sind, sehr erwünscht, wobei der
Einsatz der gesamten Cg-Aromatenfraktion in den Kreislauf möglich ist. Aus Gründen, die nachstehend erläutert werden, wurde die Xylolisomerisierung bisher in der
Praxis unter Verwendung des Octafining-Verfahrens durchgeführt, bei dem ein teurer Platinkatalysator und Wasserstoff verwendet werden.

Seit der Ankündigung der ersten Errichtung einer
Octafininganlage im grosstechnischen Maßstab in Japan
im Juni 1958 wurde dieses Verfahren im weiten Umfang
zur p-Xylolherstellung verwendet. Dazu wird auf
"Advances in Petroleum Chemistry and Refining" Vol. 4, Seite 433 (Intersience Publishers, New York 1961)
verwiesen. Die Nachfrage nach p-Xylol hat beträchtlich •zugenommen, insbesondere auf Grund der Nachfrage für
Terephthalsäure, die bei der Herstellung von Polyestern verwendet wird.

Normalerweise wird p-Xylol aus Mischungen von Cg-Aromaten erhalten, die von solchen Rohmaterialien, wie Erdölnaphthas, insbesondere Reformaten, im allgemeinen

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durch selektive Solvent-Extraktion abgetrennt werden. Die Cg-Aromaten in solchen Mischungen und deren Eigenschaften sind folgende:

	Gefrierpunkt	⁰F	Siedepunkt	⁰F	Dichte	• 7,26
	⁰C	-139,0	⁰C	277,1	g/cm⁵ Ibs/U.S.GaI	7,21
Äthylbenzol	-95,0	55,9	136,3	281,0	0,869	7,23
p-Xylöl	13,25	-54,2	138,5	282,4	0,864	7,37
m-Xylol	-47,9	-13,3	139,2	292,0	0,866
o-Xylol	-25,2	144,2	0,883

Hauptsächliche Quellen sind zur Zeit katalytische reformierte Naphthas und Pyrolysedestillate. Die Cg-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen ändern sich stark in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und der Rest Xylole, wobei ungefähr 50 Gew.-% nieta und jeweils 25 Gew.-% para und ortho Xylole zugegen sind.

Das berechnete thermodynamische Gleichgewicht für die Cg aromatischen Isomere unter den Bedingungen des Octafining-Verfahrens sind andererseits:

Temperatur	454⁰C (850⁰F)
Gew.-% Äthylbenzol	8,5
Gew,-% p-Xylol	22,0
Gew.-% m-Xylol	48,0
Gew.-% o-Xylol	2I7?
Gesamt	100.0

Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 28⁰C (50⁰F) erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um etwa 1 Gew.-%, o-Xylol wird nicht verändert und p-

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und m-Xylol werden j ewe ils um etwa 0,5 Gew.-% verringert.

Einzelne Isomerprodukte können von den natürlich vorkommenden Mischungen durch geeignete physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl· dies eine kostspielige Arbeitsweise ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise grosstechnisch hergestellt. p-Xylol wird von den Isomergemischen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt.

Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen Cg-Aromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher steigenden Ausbeuten an den gewünschten Xylolen erhöht.

Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Eine unbehandelte Cg-Aromatenmischung wird einer solchen Verfahrenskombination zugeführt, in der die zurückbleibenden Isomere ., die bei den Stufen der Produkttrennung anfallen, dann in die Isomerisieroinheit eingebracht werden, und das ausfliessende Cg-Aromatenisomerisat zu den Produkttrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Isomerisiererzufuhr ist dann eine Funktion der ursprünglichen Cg-Aromatenzufuhr, der Wirkungsweise der Produkttrennungseinheit und der Wirkungsweise des Isomerisierers.

Die Isqmerisierungseinheit selbst kann einfach als einzelner katalytischer Reformreaktor betrieben werden. Wie beim Reformieren enthält der Katalyator kleine Mengen

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an Platin und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmospnäre durchgeführt.

Die von den Lizenzgebern des Octafinings-Verfahrens empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche':

Verfahrensbedingungen:

Reaktordruck 12,3 atii bis 15,8 atü (175 - 225 psig)

Reaktoreinlass- ^_{43 fa± 482}o_{c (830} _ ₉₀₀o_p) temperaturberexch ^J v.«-»^ 7«-»w sj

Reaktionswärme null

Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro 0,6 bis 1,6 Vol/Vol/h Stunde

Anzahl der Reaktoren,

Ab strom ^

Katalysatorbett-Tiefe 3,25 bis 4,57 m (11 - 15 feet)

Katalysator- ,

dichte 0,61 g/cnT (38 lb/cu.ft.)

Rückfuhrzirkulation,
Mole Wasserstoff/ Mole Kohl'enwasserstoffbeschickung 7,0 bis 14,0

Maximaler Kataly-

satordruckabfall 1,41 kg/cm (20 psi)

Es ist ersichtlich, dass bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit den Cg-Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmass versucht ^ die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was eine Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch die Ablagerung von kohleartigen Materialien auf dem

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Katalysator bewirkt, wodurch eine Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität des Katalysators auf einen unerwünschten Wert gesunken ist. Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise bei etwa 454⁰C (85O⁰F) begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit den gewünschten Wert der Isomerisierung aufrecht zu erhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 482⁰C (900⁰P) erreicht. An diesem Punkt wird der Isomerisierer abgeschaltet und durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert.

Auf Grund,der Fähigkeit des Octafining-Verfahrens Äthylbenzol umzuwandeln, kann mit einem Beschickungsstrom, der diese Komponente enthält, gearbeitet werden. Normalerweise wird ein Teil des Äthylbenzols vor der Bearbeitung der Beschickung durch fraktionierte Destillation entfernt. Wenn kein Versuch gemacht wird, den Äthylbenzolgehalt unter einige Gew.-$ zu verringern, kann dies verhaltnismassig billig durchgeführt werden, und das erhaltene Äthylbenzol fällt als verhaltnismassig reine chemische Verbindung an und ist z.B. zur Dehydrierung zu Styrol verwendbar.

Der'Octafiner" ist in einem "Kreislauf" (loop), der Vorrichtungen für die Abtrennung der gewünschten Xylole, p-Xylol durch Kristallisation und möglicherweise o-Xylol durch Destillation,umfasst. Der Cg-Strom, von dem die gewünschten Xylole abgetrennt wurden, gelangt zum Octafiner zurück, wo mehr an den gewünschten Xylolen gebildet wird, z.B. durch Isomerisierung von m-Xylol. Es ist ersichtlich, dass Äthylbenzol die Neigung hat, sich in dem Kreislauf anzusammeln, wenn die anderen

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Bestandteile entfernt werden. Der Octafining-Karalysator hat die Fähigkeit, Äthylbenzol umzuwandeln und tritt daher dieser Neigung entgegen. Der Octafining-Katalysator hat den Nachteil, dass er ein Hydrokrackkatalysator ist, und zwar auf Grund seiner sauren,Wirkung, seines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Trägers und seinem Gehalt an Hydrier/Dehydrier-Metall der Platingruppe. Zusätzlich zur Umwandlung von Äthylbenzol bewirkt dieser Katalysator auch einen Nettoverlust an Xylolen.

Es wurden kürzlich andere Katalysatoren gefunden, die sich in gleicher Weise wie der Octafining-Katalysator bei der Isomerisierung von Xylolen in Co-Aromatenfraktionen verhalten, begleitet durch Umwandlung von Äthylbenzol. Diese neuen Katalysatoren umfassen Zeolithe der ZSM-5-Art, ZSM-12-Zeolithe und ZSM-21-Zeolithe. Die ZSM-5-artigen Zeolithe umfassen den Zeolith ZSM-5 (vergl. US-PS 3 702 886) und den Zeolith ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und Variationen derselben. Der Zeolith ZSM-12 ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 213 beschrieben. Die Aktivität dieser Katalysatoren für den angegebenen Zweck und die von ZSM-21 ist in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 397 039 vom 13. September 1973 beschrieben, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.

Im allgemeinen ist das Verhalten des Octafining-Katalysators und der oben genannten Zeolith-Katalysatoren in etwa dasselbe, mit Ausnahme ihrer Alterungseigenschaften, d.h. des Abfalls der Aktivität mit der Betriebsdauer.

Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor (Ausfluss aus dem Kristallisierer zur Abtrennung

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von p-Xylol) kann 17 Gew.-% Äthylbenz.ol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-% o-Xylol betragen. Das thermodynamische Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur in einem System, in dem das o-Xylol im Kreislauf durch fraktionierte Destillation vor dem Kristallisierer abgetrennt wird. Das Ziel im Isomerisierungsreaktor ist es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, als dies in Einklang mit den Reaktionszeiten möglich ist, bei denen kein weitgehendes Kracken und Disproportionieren auftritt.

Beim Octafining-Verfahren setzt sich Äthylbenzol über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan um, die wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht stehen. Konkurrenzreaktionen sind die Disproportionierung von

Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthan und Benzol und das Hydrokrack^n der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit, mit der sich das Äthylbenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Cg-Aromatenmißchung nähert, steht in Beziehung zur effektiven Kontaktzeit. Der Wasserstoffpartialdruck hat einen sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Äthylbenzol. Die Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis 482⁰C, 830 - 900⁰P) hat eine sehr geringe Wirkung auf die Annäherung des Äthylbenzols an das Gleichgewicht.

Der gleichzeitige Verlust an Äthylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte,

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die aus Äthylbenzol gebildet werden, umfassen C,-+- Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und C ,,q-Aromaten durch Disproportionierung und der Gesamtverlust an anderen als Cg-Verbindungen. C^ und leichtere Kohlenwasserstoff nebenprodukte werden gleichfalls gebildet.

Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das Äthylbenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen Isomerisierungsgeschwindigkeiten und daher ändern sich die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichgewicht bei verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhr beträchtlich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte umfassen Naphthene, Toluol, Cq-Aromaten und Qt- und leichtere Hydrokrackprodukte. '

Es wurde gefunden, dass Äthylbenzol für einen verhältnismässig schnellen Abfall der Katalysatoraktivität des Octafining-Katalysators verantwortlich ist und dass diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in einer Co-Aromatenzufuhrmischungist. Es war dann möglich, die Katalysatorstabilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffriickfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so dass für jede Co-Aromatenzufuhr gewünschte Xylolprodukte mit einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendungszyklus gebildet werden können.

Eine neuere Entwicklung als das Oetafining ist die Tieftemperaturisomerisierung (LTI), wie sie in der US-PS 3 377 ²I-OO beschrieben ist. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn der verwendete Katalysator ZSM-4- ist, wie

dies in der US-PS 3 578 723 beschrieben ist.

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Die Vorteile der Tieftemperaturisomerisierung liegen darin, dass sie es erlaubt, Xylole in flüssiger Phase bei yerhältnismässig tiefer Temperatur zu isomerisieren, und dass kein Wasserstoffdruck im Reaktor notwendig ist. Der Zeoiitiikatalysator, insbesondere ZSM-4, altert sehr langsam, selbst ohne Wasserstoff oder einer Hydrier/Dehydriermetallkomponente am Katalysator. Die Tieftemperaturisomerisierung hat jedoch einen Nachteil. Das Äthylbenzol bleibt unverändert.

Da der Äthylbenzolgehalt der Cg-Aromatenfraktionenbei der Tieftemperaturisomerisierungsarbeitsweise, wie sie bisher durchgeführt wurde , unverändert bleibt, verursacht diese Arbeitsweise eine hohe Kapitalinvestition und hohe Betriebsausgaben bezüglich des. Absatzes von Äthylbenzol, um es in dem System nicht anwachsen zu lassen. Auf Grund des geringen Unterschiedes der Siedepunkte zwischen Äthylbenzol und gewissen Xylolen ist die vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus der Beschickung aus Kostengründen nicht möglich. Der praktische Weg, mit diesem Bestandteil zu verfahren, besteht darin, eine zusätzliche Destillationskolonne in dem Kreislauf vorzusehen, um das Äthylbenzol bei beträchtlichen Kosten zu entfernen.

Es wurde jetzt gefunden, dass Katalysatoren, nämlich die sauren Formen der ZSM-5-artigen Zeolithe, ZSM-12-Zeolithe oder ZSM-i^i-Zeolithe, Cg-Aromatenisomerisierungskatalysatoren darstellen, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich des Verlagerns von Methylgruppen bei den Xylolen sind, sondern die auch Äthylbenzol in einer Weise umwandeln, die bisher für Beschickungen dieser Art als wirksam nicht vorgeschrieben wurde. Das Verfahren

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wird in flüssiger Phase im oberen Teil der Bereiche, die in den angeführten Patentschriften zur Durchführung des LTI angegeben sind, durchgeführt. Bei diesen Bedingungen bewirkt der Katalysator gemäss der Erfindung eine starke Disproportionierung von Ithylbenzol und einer geringe Disproportionierung der Xylole.

Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Isomerisierung des Xylolgehaltes von Cg-Aromatenfraktionen, aber auch die Umwandlung des Äthylbenzolgehalts derselben in neuer und unerwarteter Weise.

Es ist ersichtlich, dass die für das Octafining typische Äthylbenzolumwandlung, die auch mit Metall-ZSM-5 in Gegenwart von Wasserstoff beobachtet wird, nicht auftreten kann, wenn kein Wasserstoff dem Reaktor zugeführt wird« Es sei in Erinnerung gerufen, dass die Umwandlung von Äthylbenzol beim Octafining-Verfahren durch Hydrierung zu Äthylcyclohexan erfolgt, das einer Umordnung zu Dimethylcyclohexan unterliegt. Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole.

Trotz der Tatsache, dass die klassische (Octafining) Art der Äthylbenzolumwandlung unter den Bedingungen gemäss der Erfindung nicht möglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu einer erhöhten Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen, in erster Linie Benzol. Die Polyäthylbenzole, die durch Disproportionierung von Äthylbenzol gebildet werden, können einer Transalkylierung mit Benzol zur Bildung von Äthylbenzol unterworfen werden.

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Die oben erwähnten Aufgaben werden mittels eines Verfahrens gelöst, das in der beigefügten Zeichnung erläutert ist. Die Zeichnung zeigt eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.

Eine Mischung von Cg-Aromaten wird dem System durch Leitung 1 zugeführt, wie von einer Solvent-Extraktion eines schmalen Schnittes, der durch Destillation eines Produktes erhalten wurde, das durch Reformieren eines Erdölnaphthas über Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff erhalten wurde. Die Beschickung gelangt zum Äthylbenzol-Destillationsturm 2, von dem ein Teil des Äthylbenzolgehalts Überkopf über Leitung 3 abgenommen wird. Es ist praktisch zu teuer, zu versuchen, im wesentlichen das gesamte Äthylbenzol bei Turm 2 zu entfernen. Die entfernte Menge an im wesentlichen reinen Äthylbenzol, das als Beschickung für solche Arbeitsweisen wie die Dehydrierung zu Styrol geeignet ist, hängt von der genauen Art der Beschickung und der Nachfrage nach verschiedenen Produkten ab. Wahlweise kann der Äthylbenzolturm 2 weggelassen werden, was die Investition und die Betriebskosten weiter verringert.

Die Rückstände von Turm 2 bestehen aus den in der Beschickung anwesenden Xylolen und einem verringerten Anteil an Äthylbenzol. Diese Mischung wird durch Leitung 4 geleitet und mit den Rückfuhrxylolen von Leitung 5 gemischt, die in einer nachstehend beschriebenen Weise erhalten werden. Der gemis chte Strom wird zum Spaltturm 6 geführt, von dem ein schwerer Teil über Leitung 7 abgezogen wird. In der gezeigten Ausführungsform besteht der schwerere Teil aus Cq+-Aromaten, die durch Disproportionierung von Äthylbenzol und durch

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untergeordnete Nebenreaktionen der Transalkylierung der Xylole in dem Isomerisierer entstanden sind. Alternativ kann, wenn es gewünscht wird, o-Xylol als getrenntes Produkt zu erhalten, der Spaltturm 6 in einer solchen Weise betrieben werden, dass das o-Xylol in den Eückständen enthalten ist, die dann zur Destillation zur Trennung des o-Xyiols von den Cg+- Aromaten (nicht gezeigt) geführt werden.

Das Überkopfprodukt des Spaltturms 6 gelangt über Leitung 8 zu Vorrichtungen zur Abtrennung von p-Xylol. In der gezeigten Ausführungsform wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisierer entfernt,in der gekühlt wird und die p-Xylolkristalle von der flüssigen Phase abfiltriert werden.(z.B. in der in der US-PS 3 662 013 beschriebenen Weise)* Es ist .ersichtlich, dass auch andere Systeme zur Abtrennung des p-Xylols in einer Anlage zur Durchführung des erfxndungsgemassen Verfahrens verwendet werden können, z.Bo selektive Sorption, wie in der US-PS 3 699 182 beschrieben. Gleichgültig auf welche Weise die Trennung erfolgt, wird hochreines p-Xylol als Produkt mittels Leitung 10 abgezogen«,

Der Strom der Co-Aromaten mit verringertem p-Xylolgehalt wird vom Kristallisierer 9 über Leitung 11 abgezogen, gelangt durch den Erhitzer 12 und wird dem katalytischen Isomerisierer 13 zugeführt, wo er bei Reaktionsbedingungen mit der sauren Form des ZSM-5-artigen Zeolithen oder Zeolithen ZSM-12 oder Zeolithen ZSM-21 in Kontakt gebracht wird. Die Hauptreaktion im Isomerisierer 13 ist die Verschiebung der Methyl-, gruppen in den Xylolmolekülen in Richtung auf die

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Gleichgewichtskonzentrationen der drei Xylole. Zusätzlich zur Xylolisomerisierung treten sekundäre Transalkylierungsreaktionen unter Bildung von Benzol, Toluol, Polyäthylbenzolen, Polymethylbenzolen, Äthyltoluolen und Äthylxylolen auf. Wichtig für die Zwecke der Erfindung ist die Disproportionierung des Äthylbenzols unter Bildung von Benzol und Polyäthylbenzolen.

Das isomerisierte Produkt des Isomerisierers 13 wird durch Leitung 14 durch einen Wärmeaustauscher 15 zum Stripper 16 gefördert. Die leichten Anteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe) werden iiberkopf mittels Leitung 17 vom Stripper 16 abgezogen und der Rest passiert Leitung 5» um mit der frischen Zufuhr gemischt zu werden und in das Verfahren zurückgeführt zu werden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith in die "saure Form" gebracht wird, und zwar durch Calcinieren, wodurch die für diese Zeolithe charakteristischen Tetraalkylammoniumkationen durch die Zersetzung der substituierten Ammoniumionen zu Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protenen und verschiedene Metallkationen können anstelle der in den Zeolithen vorliegenden Natriumkationen substituiert werden, wie durch Basenaustausch in üblicher Weise. Für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich, dass der Zeolith-Katalysator wenigstens teilweise in der sauren Form vorliegt, d.h., dass wenigstens ein Teil der Kationpositionen durch Protonen besetzt ist. Metallkationen verschiedener Arten können die anderen Plätze besetzen, wenn dies gewünscht ist.

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Da das Verfahren in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird, besteht keine Notwendigkeit für Übergangsmetalle, wie Nickel, Platin, Palladium und dgl. Diese Metalle können zugegen sein, aber wie erläutert, wird das Verfahren durch solche Kationen offenbar nicht beeinflusst.

Die Zeolith-Kristalle werden vorzugsweise in einem Bindematerial eingebettet, um Pellets gewünschter Grosse und gewünschter Abriebsbeständigkeit zu erhalten. Ein geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein Übergewicht an aktivem Zeolith zu gewährleisten, ist das Bindemittel in geringerer Menge in der Zusammensetzung enthalten« Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-% Aluminiumoxyd und 65 Gew.-% der Säureform eines ZSM-5-artigen Zeolithen, ZSM-12-Zeolithen oder ZSM-21-Zeolithen.

Das Isomerisierungsverfahren gemäss der Erfindung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 288 und 34-9⁰C (500 bis 660⁰P) unter einem ausreichenden Druck, um die Beschickung zu verflüssigen, durchgeführt. Abgesehen von der Notwendigkeit, die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, scheint der Druck kein kritischer Parameter zu sein, und dieser wird im allgemeinen durch ökonomische und ingenieurmässige Überlegungen bestimmt. Sehr hohe Drucke, oberhalb etwa 70,3 atü (1000 psig) sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl diese durchaus geeignet sind, da die grössere Stärke der Wände der Eeaktionsgefässe, die bei den hohen Drucken notwendig sind, die Ausrüstung unnotwendigerweise teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.

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Die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde (Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde, IiHSV). Im allgemeinen wird die Temperatur und die LHSV koordiniert, um eine gewünschte Exaktheit zu erreichen, bei der eine adäquate Xylolisomerisierung und Äthylbenzolumwandlung ohne übermässige Verluste an Nebenprodukten erreicht wird. Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereichs erfordern normalerweise geringe Raumgeschwindigkeiten. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist im wesentlichen eine Verbesserung des Tieftemperaturverfahrens (JJII), das selbst verschiedene Vorteile gegenüber dem Octafining aufweist, z.B. wird kein Wasserstoffgas verwendet, wodurch die Verwendung von Rückführkompressoren und Gasseparatoren vermieden wird, es werden keine nicht-aromatischen Nebenprodukte, wie leichte Gase und Naphthene gebildet, die schwer abzutrennen sind, es wird in der flüssigen Phase, anstatt in der Gasphase gearbeitet, was geringere Investitionen erfordert und die Isomerisierung erfolgt mit höherer Selektivität. Äthylbenzol wird nicht umgewandelt, und ist im wesentlichen ein inertes Verdünnungsmittel. Bei Beschickungen, die Äthylbenzol enthalten, müssen Vorrichtungen vorgesehen werden, um dieses zu entfernen, da es sonst in dem Rückfuhrstrom sich anhäufen würde. Beispielsweise wird Äthylbenzol durch Destillation in einer spezielle-n Äthylbenzolkolonne entfernt.

Gemäss der Erfindung ist es möglich, das Äthylbenzol während der Xylolisomerisierung durch Betreiben der Isomerisierung in flüssiger Phase unter strengeren Bedingungen als sie sonst für die selektive Isomerisierung

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bei Verwendung von spezifischen Zeolith-Katalysatoren notwendig wären, umzuwandeln. Dieses modifizierte IZDI-Verfahren behält die einfache Verfahrensführung des üblichen LTI-Verfahrens bei und wandelt das Äthyls benzol um, ohne dass zusätzliche Verfahrensausrüstungen notwendig sind.

Dies beruht auf der überraschenden Tatsache, dass-mit ZSM-5-artigen, ZSM-12 und ZSM-21-Zeolithkatalysatoren die Disproportionierung und Transalkylierung sehr selektiv unter Umwandlung von Äthylbenzol im Verhältnis zu den Xylolen auftritt.

Beispielsweise wurden folgende Geschwindigkeitskonstanten für die Disproportionierungsreaktion bei 288 bis 316⁰C (550 bis 600⁰F) gefunden:

xel. Geschwin- ^x digkeitskonstanten

2 Äthylbenzol *- Benzol 4 Diäthylbenzol 125

(2) 2 Xylole *· Toluol -f Trimethylbenzol 1

Die Transalkylierungen laufen mit folgenden

Geschwindigkeitskonstanten ab;

(3)

Äthylbenzol + Xylol —3> Benzol + Äthylxylol 16,8

Xylol + Äthylbenzol—> Toluol + Äthyltoluol . ' 3,6

Äthylbenzol wird also in grossem Umfang über die Disproportionierung zu Benzol und Diäthylbenzol und im geringeren Ausmass durch Transalkylierung mit Xylolen umgewandelt. Die relativen Mengen der Äthylbenzol- und

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XyIölumwandlung durch die Transalkylierung hängen von der Zusammensetzung der Zufuhr ab. Für typische Zufuhren mit einem Gehalt von 10 bis 25 % Äthylbenzol wurde gefunden

%Äthylbenzolaumwandlung „ p₀ %Xylolumwandlung

Der Ausdruck "Transalkylierung", d.h. die Übertragung von Alkylgruppen zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen >kann in der Weise verwendet werden, dass er die Disporportionierung (Transalkylierung zwisbhen ähnlichen Molekülen) umfasst.

Die einzigen signifikanten Produkte, die durch die Äthylbenzol- und Xylolumwandlung zu anderen Verbindungen als den Isomeren erhalten werden, sind Aromaten mit 6, 7» 9 und 10 Kohlenstoffatomen. Sie können zur Verwendung für chemische Zwecke (z.B. Benzol) oder zur Verwendung als wertvolle hochoktanige Bestandteile für Motorbrennstoffe gewonnen werden.

Die Exaktheit der Verfahrensbedingungen sollte optimal gewählt werden, so dass genügend Äthylbenzol umgewandelt wird, um dessen Ansteigen im Rückfuhrstrom (siehe Figur 1) zu vermeiden. Diese optimale Menge der Umwandlung hängt von der Zufuhrzusammensetzung, von der besonderen Methode zur Entfernung des p-Xylols (z.B. Kristallisation oder Extraktion über Sorption) ab und davon, ob o-Xylol zum weiteren Vertrieb gewonnen wird. Im allgemeinen beschreibt die folgende Gleichung das Ausmass der Äthylbenzolumwandlung:

Δ EB = ε χ ,

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in der /\EB = Menge an je Durchgang umgewandeltem Äthylbenzol

ΖΛ XYL = (Menge an umgewandeltem Xylol + Menge

an entferntem Xylol) ge Durchgang E = Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol in der frischen Zufuhr.

Das folgende typische Beispiel zeigt die Verwendung dieser Gleichung in einer Anlage, in der p-Xylol durch Sorptionsextraktion von einer Beschickung gewonnen wird, wobei R = 0,25:

	Xylole	Äthylbenzol
Frische Zufuhr:	80	20
Extrahiertes p-Xylol	18,4	—
Transalkylierte Xylole	1,3	—■
Xylole entfernt, gesamt
Äxyl	19,7	——
erforderliche Äthylbenzol
umwandlung	.— ·	-—
Δ EB = 0,25 x 19,7		4,92

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Das notwendige Ausmass der Äthylbenzolumwandlung wird durch die Exaktheit der Verfahrensbedingungen geregelt, insbesondere durch die Temperatur und Raumgeschwindigkeit, die in verhältnismässig weiten Grenzen angewandt werden können. Typische Bedingungen sind 260 bis 34-9⁰C (500 bis 66O⁰F), ausreichender Druck um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, z.B. 11,2 bis 36,6 atii (160 bis 5^0 psig) oder höher, eine Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und HZSM-5-artige, HZSM-12 und HZSM-21-Katalysatoren.

Das Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol (R) im Rückfuhrstrom kann das gleiche sein, wie dasjenige der Frischzufuhr. Es wurde jedoch gefunden, dass der geringe Verlust an Xylolen auf Grund der Transalkylierung weiter verringert werden kann,, und eine höhere Endausbeute an p-Xylol erreicht werden kann, wenn im Rückfuhrstrom ein höheres Verhältnis R als in der Frischzufuhr aufrecht erhalten wird. Dies kann bei Inbetriebnahme der Anlage dadurch erreicht werden, dass etwas Äthylbenzol zur Zufuhr während einer Anfangsperiode von einigen Stunden zugegeben wird. Alternativ können Anfangsbedingungen geringerer Exaktheit gewählt werden, die zu einer Ansammlung von Äthylbenzol im Rückfuhrstrom auf den gewünschten Wert führen. Diese modifizierte Arbeitsweise wird insbesondere bei einem Zufuhrstrom bevorzugt, der wenig Äthylbenzol enthält. Die nachstehende Tabelle zeigt die Vorteile dieses Verfahrens;

E in der frischen Zufuhr 0,111 0,111 0,111 R im Rückfuhrstrom 0,111 0,293 0,488 Endausbeute an p-Xylol (% der

jsugeführten Xylole) 92,4 97,0 98,4 E « Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylolen*

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisierung einer gemischten Cg-Aromatenzufuhr, die einem industriellen Isomerisierungszufuhrmaterial sehr ähnlich ist, das im allgemeinen reich an m-Xylol ist und Äthylbenzol (AB) enthält. Zusätzlich zu den Aktivitäts- und Selektivitätswerten, die bei Verwendung dieser gemischten Zufuhr erhalten wurden, werden Werte bezüglich der Wirkung des Ithylbenzpls auf die Selektivität und Aktivität und die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit angegeben.

Der Katalysator ist HZSM-5 (65% Zeolithe 3596

der in einem Strom von 6 cnr/min

-5 ο

von trockener Luft je cm Katalysator von 25 C bis 538⁰C, gefolgt von 3 Stunden bei 538⁰C, aktiviert wurde). Die gemischte Beschickung, die lB enthält, hat eine Zusammensetzung von 16,2% AB, 61,2% m-Xylol und 22,6% o-Xylol (m-xyl/o-xyl = 2,7)* Tabelle I gibt genaue Produktanalysen an. .

Der "Xylolverlust" ist jener Anteil an Xylolen, die transalkyliert werden, hauptsächlich zu C₁-, und C Aromaten, ·

Beispiel 2 .

HZSM-21 ist gleichfalls ein ausgezeichneter Xylolisomerisierungskatalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Alterungseigenschaften, die ähnlich

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jenen von HZSM-5 sind. Mit einer Zufuhr, die 16% Äthylbenzol, 62,0% m-Xylol und 22% o-Xylol enthielt, wurde eine nahezu Gleichgewichtsumwandlung zu p-Xylol bei 229⁰C (480⁰F),einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 und einem Druck von 28,1 atü (400 psig) in flüssiger Phase erhalten. Der Xylolverlust auf Grund der Disproportionierung betrug weniger als 0,3%.

HZSM-21 mit einem Si0₂/Al₂0₅-Verhältnis von 29 wurde als Katalysator verwendet. Vor der Verwendung wurde das Material in Luft 1°C/min von Raumtemperatur bis 538⁰C (1000⁰F) und 10 Stunden bei 538⁰C (1000⁰F) calciniert. Die Og-Aromatenzufuhr bestand aus 15»5% Ithylbenzol (AB), 62,0% m-Xylol und 22,5% o-Xylol. Die Tabelle II enthält genaue Arbeitsbedingungen
und Produktanalysen dieser Beispiele.

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Tabelle I
Xylolisomerisierunp; über ZSM-5 (35% Al _nO^ Bindemittel)⁸

Zeit
f h )

.2

TEMP.
⁰P ⁰C

BENZ.

TOL.

IT.
BENZ.

Produktanalyse(Gew.-%)

m-xyl.

o-xyl.

d. 0 —

* d. ^b
Gleichpjew

XXL.Ver-
.lust(#)^c

ÄT. BENZ
Verl. (%)

•
C

3

.2

500/260

0.1

I5.6

p-xyl·

47.3
(56.9)

21.5
(25.6)

Cq+

73 .

0.2

3.4

7

.2

520/271

0.2

0.1

I5.5

14.7
(17.5)

45.7
(54.4)

20.7
(24.6)

0.1

88

0.2

4.0

19

.2

540/282

O.3

0.1

I5.2

17.6
(21.0)

44.6
(53.2)

19.6
(23.4)

0.2

98

0.2 ·

5.9

23

.2

560/293

0.6

0.2

14.7

I9.7
(23.5)

44.3
(52.6)

19.2
(23.3)

0.5

101

0.5

9.1

27

.2

580/304

0.9

0.3

13.8

I9.9
(24.1)

43.9
(52.8)

19.2
(23.1)

1.0

101

0.8

14.9

I
ro
VN

860!

43

.7

6OO/3I6

2.0

0.3

12.2

20.1
(24.1)

43.4
(52.9)

19.1
(23.2)

1.8

100

2.1

24.4

I

12/1

47

.6

620/327

2.8 *

0.9

IO.3

I9.6
(23.9)

42.6
(52.9)

18.8
(23.4)

3.4

99

4.0

36.3

to
O

51

.2

640/338

3.8

1.6

8.7

19.1
(23.7)

41.6
(53.2)

18.3
(23.4)

5.5

98 ·

6.7 .

46.0

67

.9
.2

660/349

4.6

2.9

■ 6.8

18.3
(23.4)

40.4
(53.4)

17.4
(23.0)

7.5

99

9*9

57.8

71
74

540/282
540/282

0.4
0.4

0.1
. 0.1

15.2
15.2

17.8
(23.6)

44.5
(53.2)
44.5
(53.2)

19.3
(23.1)
I9.4
(23.1)

9.9

.99
99

0.2
0.2 ■

6.0
6.4

2441516

19.8
(23.7)
19.8
(23.7)

0.6
0.6

Tabelle I (Fortsetzung)

	•	540/282	BENZ.	^!©!isomerisierung über ZSM-5 (35%	1	It. BENZ.	Produktanalyse (Gew.-%)	m-xyl.	o-xyl.	Al₀O₃	Bindemittel)^a	0.2	AP. BENZ. .Verify) G
	Zeit ( h )	540/282	0.2		14.9 .	p-xyli	44.8 (53.3)	I8.8 (22.4)			0.2	7.4
	130.7	560/293	0.3	TOL.	I5.I	20.4 (24.3)	44.4 . (53.0)	I9.6 (23.4)			0.2	*6.6*
	146.7	6OO/3I6	0.3.	0.1	15.4	19.8 (23.6)	45.9 (54,6)	19.4 (23.0)	0.7	$id.^b XYL. Ver- Gleichgew. lust(#)^c	0.4	4.9 ,
cn	176.16	640/338	0.8	0.1	14.0	18.8 (22.4) .	45.I (53.7)	18.8 (22.4)	. 0.7	101	2.1	13.6 ,
0981	I8o.3^e		2.1	0.1	11.3	20.0 (23.8)	43.5 (53.0)	I8.3 (22.3)	0.2	100		30.2
2/1	194.66		0.2	20.2 (24.7)	1.1	94
co CD		0.6	3.9	100
		103

a) Katalysator: DJK-222-2-3B, HZSM-5 (35% Al₃O₅ Bindemittel)

Zufuhr: 16,2% AB, 61,2% m-xyl und 22,6% o-xyl, Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit

pro Stunde ? 4 (bezogen auf den Zeolithbestandteil), Druck = 42,2 atü (600 paig)

b) % des. Gleichgewichts = (Normalisierte Gew.-% p-xyl/0,^39) x 100

c) Relative prozentuale Verluste ¹^

d) Normalisierte Gew.-%-sätze in Klammern .p-

e) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde =10 "^

<d ρ ·

.H 5

CQ Jh Φ
. Q) ώ

co

LH

ro

- 2₅ -

H	C-	VO	in	CO. ·	C-	in
H	H	O	co CVl	O	C-	O

h 0)
(DC!)

co

VO

CVl O H
.O

VO

co

H O

O H

TJ

CX)

cn

VO

cn cn

co

ο cn

cn

00*

cn cn
c-

co

O O H

co

cn co

cn

co cn

in

c-

VO
O

in

CV)

co

CVl

in

C-

co

CVl O

H O

Φ H H Φ

CO

CVi

tS]

U
φ

b£

U
Φ

■Η CQ

•Η
U
Φ

CQ

Φ Ci)

CO

-ρ

χ>

H
>,
X
ι
O

HI
X

.α.
H

c—-=f ·=*· cn co^f mo mco oh coin cnin t—vo ο in

oo cm

H CM

vo

OO H H CVI

cn oo

Η CVI

CO CVI-H CVI O CVI
CVI CVI

CO CVI H CVI

cn co

H CVl

CO CVl HCVI

CVICVI

in=t ITV=J- -=t in -=j- in

vo in -=j- in

vo 4- -^- in C-VO

^t in

vo in inco j=j-in ^j-Ln

coc- -=t in

vo in όσο cncvi cnvo

cnro ο ro

H CVl CU CVl

cn -=t

C-H H CVI

CVj

in

cn co

H CVl

CVl

in HO

vo cn

in
H

ino

H CVl

oo

o-=}· covo t~\cr\

COH H CVI

VO

in

CVI

■=t

in in

OYCVI HCVI

νόθο co-cf o-=t o>c— HCn inn H cn invo c—H

ITV=J-

cnco inc— σ\οο

H CVl - HH H CVl

ti

VO

C-OO

OO H

vo

cn
ο

c-

O O

CVi co

VO O

tsi

PQ

ί-

CO CO

CVl CVl co

CO

cn

VO VO

C-O

CO

CTN

■vj

VO

in

oo

er»

CVJ

VO

in

c>

OO

CVJ

CVI

in OO
CVI

VD

O VO

CVJ

cn

VO H VO

O VO

OO CVJ

OJ

CVI CVl

VD

in

cn

H CVl in

CVJ

509812/1130 VO

co

CVI

CVJ

co in

cn

CVl

vo

Tabelle II (Fortsetzung)

isomerisierung über ΗΖ5 Produktananlyse (Gew.-%)

Xylolisomerisierung über HZSM-21^a

, XYL.^CiV-

Zeit TEMP. _h . c # d Verlust Verlust

; h ) ⁰F ^c. WHSV BENZ. TOL. JB p-xyl. ° m-xyl. o-xyl.^D Cn+ r_T ipiflh_EP_W.(^Gew·-^) (Gew.-fl)

LO8.9 510/266 4 0.15 0.09 I5.3 I9.5 45.8 I8.9 (0.3) 96.8 (0.2) 1.8

(23.I) (54.4) (22.5)

S149.3 510/266 4 0.18 0.12 15.8 19.5 45.2 19.I · (0.3) 97.4 (0.3) (1.3)

00 (23.3) (54.O) (22.7)

n>152.7 460/238 4 0.08 0.08 15.7 16.3 47.2 20.6 (0.2) 81.1 (0.1) ( .6) ,

^ (19.4) (56.2) (24.4) · ·

^ cn

co I

a) Katalysator: HZSM-21 KS-6299

Zufuhr: . 15,5% JtB, 62,0% m-xyl und 22,5% o-xyl Druck: 181 kg (400 lbs)

b) Normalisierte Gew.-%sätze in Klammern

c) Werte in Klammern geschätzt

d) % des Gleichgewichts = (Normalisierte Gew.-% p-xyl/0,239) χ 100 tsj>

e) Relativer Gew.-%-Verlust auf Grund der Disproportionierung und Transalkylierung 4^

Claims

-* 27 -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung einer Mischung von aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen, die Äthylbenzol und Xylole enthält, um die .in der Mischung enthaltenen Xylole zu isomerisieren und wenigstens einen Teil des enthaltenen Äthylbenzols in leicht durch Destillation von den Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare Verbindungen umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung aus aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator, der einen sauren ZSM-5-artigen Zeolithen, einen sauren ZSM-12 Zeolithen oder einen sauren ZSM-^1 Zeolithen umfasst, in flüssiger Phase und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 260 C (500⁰F) und etwa 3^9°C (660⁰F) in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Zeolith Metall- sowie Wasserstoffkationen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in einem Bindematerial eingebettet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Bindematerial etwa 65 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung beträgt.

§. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindematerial Aluminiumoxyd ist.

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21516

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck bis zu 70,3 atü (1000 psig) gearbeitet wird.

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Eaumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,5.bis 10 gearbeitet wird.

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