DE2526888A1

DE2526888A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von benzin und aromatischen verbindungen chemischer reinheit mit 8 oder weniger kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2526888A1
Application number: DE19752526888
Authority: DE
Inventors: James Aloysious Brennan; Roger Allen Morrison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-03-18
Also published as: NL7507217A; AU8216775A; IT1039010B; PL98226B1; US3945913A; FR2283212B1; GB1490168A; BE830178A; IN143384B; ES438589A1; CS189710B2; RO79191A; FR2283212A1; ZA753885B; JPS5126824A; CA1042022A; DD122260A5

Description

W 4-2 332/75 Kd/tr

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzin und aromatischen Verbindungen chemischer Reinheit mit S oder weniger Kohlenstoffatomen

Von den aromatischen Verbindungen, die in der Industrie verwendet werden, sind Benzol, Toluol und die 3QyIoIe in bezug auf die verwendeten Mengen von ausserordentlicher Wichtigkeit. Die Mischung dieser Verbindungen, die oft der Einfachheit halber als Bd¹X bezeichnet wird, wird in erster Linie aus solchen aromatischen Naphthas, wie Erdö!reformaten und Pyroiyse- benzinen, gewonnen. Die erstgenannten werden bei der Behandlung von Erdölnaphthas über Katalysatoren, wie Platin-auf-Aluminiumoxid, bei solchen Temperaturen er-

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halten, die die Dehydrierung der Naphthene begünstigen. Pyrolysebenzine sind flüssige Produkte, die durch milde Hydrierung, bei Umwandlung der Diolefine zu Olefinen jedoch ohne Hydrierung der aromatischen Ringe, von Napbthafraktionen vom Dampfkracken von Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Äthylen, Propylen und dgl. erhalten werden.

Unabhängig vom Ursprung der aromatischen Naphthas ist es allgemeine Praxis, die flüssigen Kohlenwasserstoffe mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, das gegenüber den Aromaten hoch selektiv ist, um eine aromatische Mischung aus Benzol und alkylierten Benzolen, die in den aromatischen Naphthas vorliegen, zu erhalten. Dieser aromatische Extrakt kann dann zur Trennung von Benzol, Toluol und Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen von Verbindungen mit höherem Siedepunkt destilliert werden. Benzol und Toluol werden in hoher Reinheit gewonnen, jedoch ist lie Fraktion mit 8 Kohlenstoffatomen, die das wertvolle p-2ylol enthält, eine Mischung der drei Xylolisomeren mit Äthylbenzol. Es sind Arbeitsweisen zur Abtrennung von p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation und Isomerisierung der anderen beiden Isomeren unter Rückführung im Kreislauf zwecks Abtrennung des p-Xylols beksreit. Diese Arbeitsweise wird jedoch durch die Gegenwart von Äthylbenzol (EB) beeiträchtigt. Eine weit verbreitete Arbeitsweise bezüglich der XyIo!isomerisierung ist das sogenannte "Octafining". Beim Octafining werden die an p-Xylol armen Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen in Mischung mit Wasserstoff über einen Katalysator aus Platin-auf-Siliciumoxid/Aluminiumoxid geleitet. Dabei tritt nicht nur eine Isomerisierung der Xylole, sondern auch eine Umwandlung von Äthylbenzol auf, wodurch eine Ansammlung von Äthylbenzol im Trenn-Isomerisierungs-Kreislauf verhindert wird.

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. Die Herstellungsweise von p-Xylol in einem Kreislauf unter Einschluss des Octafining ist bei Betrachtung einer typischen Beschickung aus reformierten Erdölnaphthas verständlich. Die Cg-Aromaten in solchen Mischungen und ihre Anteile sind folgende:

	Gefrierpunkt	⁰F	Siedepunkt	Dichte	lbs/U.S.Gal.
	⁰C	-139,0	⁰C ⁰F	κ/cm*	7,26
Äthyl benzol	-95,0	55,9	136,3/277,1	0,869	7,21
p-Xylol	13,25	-54-,2	138,5/281,0	0,864	7,23
m-Xylol	48,8	-13,3	139,2/282,4	0,866	7,37
o-Xylol	-25,2	144,2/292,0	0,883

Die Hauptquelle stellen katalytisch reformierte Naphthas und Pyrolysedestillat-e dar. Die Cg-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen variieren weitgehend in der Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen etwa 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und den Rest Xylole. Diese teilen sich in etwa 50 Gew.-% meta, und Jeweils 25 Gew.-% para- und ortho-Xylol auf.

Das berechnete thermodynamisch6 Gleichgewicht für die aromatischen Cg-Isomeren bei Octafining-Bedingungen sind andererseits folgende:

Temperatur

Gew.-% Äthylbenzol Gew.-% p-XyIo1 Gew.-% m-Xylol Gew.-% o-Xylol Gesamt

454°C (850⁰F)

8,5 22,0 48,0

100,0

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• Eine Erhöhung der lerperatur um etwa 28⁰C (50°F) erhöht die Gleichgewichtskonzentration des Ithylbenzols um etwa 1 Gew.-%, die des o-Xylols wird nicht verändert und die von p- und m-Xylol verringern sich jeweils um etwa 0,5 Gew.-%.

Einzelne Isomerprodukte können aus den natürlich vorkommenden Mischungen durch geeignete physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthylbensöl kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Dies ist jedoch eine kostspielige Arbeitsweise. O-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise grosstechnisch hergestellt. P-Xylol wird aus den gemischten Isomeren durch fraktionierte Kristallisation hergestellt.

Da die industrielle Verwendung von p-Xylol und o-Xylol sich erhöht hat, besteht ein Interesse darin, die anderen Cg-Aromaten bis zu einer Gleichgewichtsmischung zu isomerisieren, um auf diese Weise die Ausbeute an den gewünschten Xylolen zu erhöhen.

DasOctafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit den Trennverfahren zur Herstellung von Xylol oder den Xylolen. Es wird die ursprüngliche Cg-Aromatenmischung diesem kombinierten Verfahren zugeführt, bei dem die nach der Produktabtrennung verbleibenden Isomere der Isomerisiereinheit zugeführt werden und die Cg-Aromaten aus dem Isomerisierer zur Produkttrennung zurückgeführt werden. Die Zusammensetzung der Isomerisiererbeschickung ist dann eine Funktion der ursprünglichen Cη-Aromatenbeschickung, der Wirkungsweise der Produkttrennung und der Wirkungsweise des Isomerisierers.

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Der Isomerisierer selbst kann einfach als ein katalytischer Reformer mit einem einzigen Reaktor beschrieben werden. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator eine geringe Menge an Platin und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Die Ausgestaltung der Octafiner-Einheiten ist im allgemeinen die folgende:

Verfahrensbedingcungen

Reaktordruck atü 12,3 bis 15,8

psig 175 bis 225

Reaktoreinlasstemperaturbereich ⁰G 443 bis 482

830 bis 900

Reaktionswärme 0

Raumgeschwindigkeit in

Flüssigkeit pro Stunde 0,6 bis 1,6 Vol./Vol./h

Anzahl der Reaktoren

Abstrom 1

Katalysatorbett-Tiefe m 3»35 bis 4,57

ft 11 bis 15

Katalysatordichte g/cmr 0,609

lbs/cu.ft 38

Rückfuhrzirkulation

Mole Wasserstoff/Mol

Kohlenwasserstoffbeschickung 7>0 bis 14,0

Maximaler Katalysatordruck _o

abfall kg/cm^ 1,41

ρ si 20

Es ist ersichtlich, dass unter den empfohlenen Bedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit; den Cg-Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, ist es erwünscht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was eine Erhöhung der Alterungsgeschwin-

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digkeit des Katalysators zur Folge hat. Das Altern des Katalysators tritt aufgrund der Ablagerung von kohlenstoff artigen Materialien auf dem Katalysator auf, der durch Abbrennen des Kokses regeneriert werden nuss, wenn die Aktivität des Katalysators unterhalb eines bestimmten Wertes gesunken ist. Normalerweise wird der Betrieb bei einer Temperatur von etwa 454-⁰C (850°F) begonnen und die Eeaktionstemperatur erhöht, um den gewünschten Isomerisierungswert aufrecht zu erhalten, bis diese etwa 4-82⁰C (900⁰F) erreicht hat. Dann wird der Isomerisierer stillgelegt und durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert.

Eine typische Beschickung für den Isomerisierreaktor kann 17 Gew.-% Äthylbenzol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-% o-Zylol enthalten. Das thermodynamische Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur. Das Ziel in dem Isomerisierreaktor ist es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, als dies unter Berücksichtigung der Reaktionszeiten, bei denen kein erhöhtes Kracken und keine Disproportionierung erfolgen, möglich ist.

Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexanen, die wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht stehen. Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthan und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit der Einstellung der Äthyibenzol-Gleichgewichtskonzentration in einer Cg-Aromateniiiischung

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steht mit der effektiven Kontaktzeit in Beziehung. Der Wasserstoffpartialdruck hat eine sehr wesentliche Wirkung auf die Einstellung des Äthylbenzolgleichgewichtes. Temperaturänderungenim Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis 482°C; 830 bis 900°F) haben nur eine sehr geringe Wirkung bezüglich der Einstellung des Äthylbenzolgleichgewichtes.

Die gleichzeitige Umwandlung von Äthylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht hängt mit der prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht zusammen. Die Produkte, die sich aus Äthylbenzol bilden, umfassen (••-+Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und C^Q-Aromaten durch Disproportionierung und anderen als mit 8 Kohlenstoffatomen. Ferner werden Kohlenwasssrstoffprcdukte mit 5 Kohlenstoffatomen oder weniger gebildet.

Die drei Xylole isomerisieren sehr viel selektiver als das Äthylbenzol, sie zeigen jedoch unterschiedliche Isomerisierungsgeschwindigkeiten. Aus diesem Grund variieren bei unterschiedlicher BeschickungszusammenHetzung die Geschwindigkeiten in bezug auf die Annäherurig zum Gleichgewicht beträchtlich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht hängt von der Kentaktzeit ab. Nebenprodukte sind Naphthene, Toluol, Cq-Aromaten und Hydrokrackprodukte mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen.

Es wurde gefunden, dass das Äthylbenzol für die verhältnismässig schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität verantwortlich ist. Diese Wirkung ist der Konzentration in der Co-Aromatenbeschickungsmischung proportional. Es war möglich, die KatalysatorStabilität

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(oder der Verlust an Aktivität) mit der Beschickungszusajnmensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so dass für jede Cg-AromatenbeSchickung die gewünschten Xylolprodukte bei einer geeignet lang gewählten Katalysatorcycluszeit hergestellt werden können.

Aufgrund seines Verhaltens im Kreislauf bei der Herstellung von p-Xylol oder anderen Xylolisomeren ist Äthylbenzol in der Beschickung unerwünscht, wird jedoch aufgrund der grossen Kosten, die zu dessen Entfernung aus gemischten Cg-Aromaten erforderlich sind, toleriert. Ströme, die im wesentlichen kein Äthylbenzol enthalten, sind von solchen Verfahren, wie der !Transalkylierung von Aromaten, die nur Methylsubstituenten tragen, erhältlich. Das Toluol kann mit sich selbst umgesetzt werden, diese spezifische Transalkylierungsreaktion wird manchmal als "Disproportionierung" bezeichnet, oder das Toluol kann in bekannter Weise mit Trimethylbenzol umgesetzt werden. Verbesserte Katalysatoren für diese Reaktionen sind in der US-Patenanmeldung 4-31 519 beschrieben.

Die Transalkylierungsreaktionen geben die Möglichkeit, die höher siedenden Aromaten, die bei der Herstellung von BTX durch Abtrennen von Reformaten erhalten werden, zu verwenden. So kann Toluol mit Trimethylbenzol unter Bildung von Xylolen umgesetzt werden. Sie sind auch zur Verarbeitung von höher siedenden Aromaten, die durch Nebenreaktionen in solchen Verfahren, wie der Isomerisierung von Xylolen, gebildet werden, geeignet.

Durch solche übliche Arbeitsweisen wird BTX für ■ die chemische Industrie erhalten, indem die leichten Aromaten aus dem "Benzingemisch" der Erdö!brennstoffindustrie

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entfernt werden. Dies ist ein ungünstiges Ergebnis, insbesondere in bezug auf den gegenwärtigen Trend in Richtung der Verminderung der Umweltverschmutzung durch Verringerung der Kohlenwasserstoff- und Bleiemissionen aus Verbrennungsmaschinen, die zum Betrieb von Automobilen und dgl. verwendet werden.

Der grösste 'Teil an unverbrannten Kohlenwasserstoffen wird bei Kraftfahrzeugen während des kalten Startes emittiert, bei dem der Motor unter Betriebstemperatur arbeitet. Es wurde die Meinung vertreten, dass flüchtigere Motorbrennstoffe die Emission während der Erwärmungsperiode verringern wurden. Ferner führen die gesetzlichen Erfordernisse zur Verringerung und der schliesslich beabsichtigten Nichtanwendung von Bleialkyl-Antikiopfmitteln dazu, dass die Oktanzahlbestimmungen durch einen höheren Gehalt an Kohlenwasserstoffenin den Motorbrennstoffen mit hoher Oktanzahl erfüllt werden.

Durch die zunehmenden Anforderungen bezüglich der Umweltverschmutzung an Motorbrennstoffe werden zunehmend leichte Aromaten benötigt, um den Motorbenzinen hohe Flüchtigkeit und hohe Oktanzahl zu verleihen. Die gegenwärtige Praxis, bei der BTX der chemischen Industrie zur Verfügung gestellt wird, läuft den Erfordernissen bezüglich Motorbrennstoffen entgegen, weil die benötigten leichten Aromaten entfernt und anderweitig verwendet werden und für Benzinmischungen nicht zur Verfügung stehen.

Es ist bekannt, dass saure Zeolithe bezüglich der Disproportionierung von Alkylaromaten sehr wirksam sind (vergl. US-PS 3 506 731, 3 808 28A- und 3 671 602).

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In der letztgenannten Veröffentlichung ist gezeigt, dass schwere Aromaten, z.B. Trimethylbenzole, zu BTX und CLjQ+Aromaten disproportioniert werden können. Das Problem ist in diesem Fall, dass ein wesentlicher Teil des Produktes C₁₀+Aromaten sind, die oberhalb 177°C (55O⁰P) sieden, also bei einer Temperatur, die an der oberen Grenze oder oberhalb des Siedebereiches des Benzins liegt, und die ferner als chemische Produkte nur einen geringen oder keinen Wert haben.

Aus vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich. dass ein Bedarf für ein Verfahren besteht, mit dem der Bedarf an BTX befriedigt wird, ohne diese Verbindungen aus Benzinmischmaterialien zu entfernen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss der Erfindung gelöst, das in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Modifikation der Erdölraffination darstellt, wobei eine C~+Fraktion eines katalytischen Reformat es zwecks Verarbeitung zu BTX entfernt wird, und die leichtere Fraktion des Reformates zum Mischen von Motorbrennstoffen verwendet wird. Das bedeutet hoher Anfangswert der Flüchtigkeit und hohe Oktanzahl kommen dem Benzin zugute. In weiterem Sinn betrifft die Erfindung die Herstellung von BTX aus Alkylbenzolen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen mittels bestimmter sauerer Zeolithkatalysatoren, die nachstehend näher beschrieben werden, in Gegenwart von Wasserstoff.

Die hochsiedenden Aromaten mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen lassen sich über Katalysatoren zu BTX umwandeln, und zwar solchen sauren Katalysatoren der Z3M-5-Art, der Zeolithe ZSM-12 und der Zeolithe ZSM-21. Dass

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die .Reaktion keine einfache Dealkylierung ist, ist aus der Tatsache ersichtlich, dass die aliphatischen Nebenprodukte grosse Mengen an Paraffinen enthalten, die mehr Kohlenstoffatome als die Alkylseitenketten der zugeführten Aromaten aufweisen. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 288 und 538⁰C (550 und 1000⁰F), Drücken zwischen 45,4 und 907 atm (100 bis 2000 psi) in Gegenwart von 0,5 bis 10 Molen Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt. Da die bevorzugten Katalysatoren zusammengesetzte Katalysatoren aus Zeolithen mit einer verhältnismäsf-ig inerten porösen Matrix sind, wird die Raumgeschwindigkeit am besten auf das Gewicht des aktiven Zeolithen in dem Katalysator bezogen. Die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde auf dieser Basis liegt zwischen 0,5 und 200.

Die Beschickung für die bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von BTX, wobei Benzin mit einem guten Anfangswert der Flüchtigkeit, hoher Oktanzahl und niedrigem Gehalt an hochsiedenden Bestandteilen erhalten wird, wird hier als "Cq+Reformat" bezeichnet. Es ist; in der Erdölraffination bekannt, dass dies normalerweise keine Fraktion, die frei von leichterem Material ist, bezeichnet. Die Fraktionen der Erö!raffination werden verhältnismässig ungenau bezeichnet und geben Destillate und Rückstände mit gewünschtem Siedebereich an. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in üblichen Erdölraffinationsanlagen angewandt werden , und es werden deshalb "unreine" Fraktionen in Betracht gezogen. Der Ausdruck Cq+Reformat", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Fraktion, die die meisten Cq-Aromaten des Reformates und im wesentlichen alle schwereren Aromate, die im Reformat zugegen sind, enthält. Im allgemeinen enthält das Cq+Reformat 20 Gew.-% Xylole oder weniger.

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■ Es ist ein charakteristisches Merkmal des katalytischen Reformierens, dass der hochsiedende Schnitt, der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet wird, wenig aliphatische Bestandteile enthält. Ein sehr hoher Anteil des Alky!kohlenstoffgehaltes besteht aus Alkylsubstituenten an aromatischen Ringen. In überwiegendem Ausmass sind diese Seitenketten auf Methylgruppen beschränkt. Eine geringere Menge an Äth/lgruppen sind zugegen und wenige Propyl- und Butylgruppen liegen in einem typischen schweren Reformat vor. Längere Aikylketten liegen in so geringer Menge vor, dass sie vernachlässigt werden können. Eine Hauptreaktion scheint die Umordnung und Entfernung der Methylgruppen und die Entfernung jener wenigen höheren Alkylseitenketten, die in der Beschickung vorliegen, zu sein.

Der Verlauf der Umwandlung führt notwendigerweise zur Bildung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei der Reduktion höher Alkylaromaten zu BTX. Überraschenderweise sind die Alky!verbindungen im Reaktionsprodukt hauptsächlich längerkettiger als die Substituenten an den Ringen der Beschickung. Dieses Merkmal der Reaktion ist von ausserordentlichem Wert bei einem Verfahren, das wie das Verfahren gemäss der Erfindung, bei Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Ein molarer Überschuss von Wasserstoff wird bevorzugt. Um eine maximale Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erreichen, wird der Wasserstoff von dem Produkt abgetrennt und zum Einlass des Reaktors zurückgeführt. Da Methan ohne teure Tieftemperaturausrüstung schwer vom Wasserstoff zu trennen ist, reichert sich dieses im zurückgeführten Wasserstoff an. Dies macht es erforderlich, dass ein Teil des Rückfuhrstromes abgezogen wird, um eine angemessene Reinheit

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des.Wasserstoffes aufrecht zu erhalten. Dieser abgezogene Strom ist in anderen Verfahren, bei denen Wasserstoff verwendet wird, z.B. dem katalytisehen Reformieren, nur als Brennstoff von Wert. Eine solche schlechte Ausnutzung des im Wasserstoff gelegenen Wertes wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zum grössten Teil vermieden, da die Konzentration an Methanol im Seaktorausfluss gering ist.

Obwohl CU+Reformate das bevorzugte, im Handel erhältliche Ausgangsciaterial für das Verfahren sind, ist es offensichtlich, dass auch andere Cq+Aromatenkonzentrate, die hauptsächlich Alkylbenzole mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette enthalten, anderer Herkunft gleichfalls verwendet werden können. Eine solche Quelle ist Pyrolysebenzin aus der Herstellung von Äthylen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die Ausbeute an Aliphaten, die im Bereich von BTZ sieden, gleich null ist, so dass aromatische Produkte hoher Reinheit erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein Fliessdiagramm einer kombinierten Herstellung von Motortreibstoff und BTX gemäss der Erfindung;

Figur 2 ein Fliessdiagramm zur Verarbeitung

von Cq+Aromaten unter Herstellung von BTX, bei dem die Isomerisierungsaktivität des Katalysators ausgenützt wird; und

Figur 3 drei Fliessdiagramme, die zum Vergleich dienen, wobei

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3-A. ein Fliessdiagramm einer üblichen Herstellungsweise von BTX zeigt,

3B das Verfahren gemäss der Erfindung zeigt, wobei maximale Mengen an BTX erhalten werden, und

3C eine Vereinfachung der Figur 1 darstellt.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind spezielle Zeolithe. Die Zeolithe der ZSM-5-Art umfassen den Zeolithen ZSM-5, der in der US-PS 3 702 886 beschrieben ist, und den Zeolithen ZSM-11, der in der US-PS 3 709 979 beschrieben ist, und Varianten derselben. Der Zeolith ZSK-12 ist in der DT-OS 2 213 109 beschrieben.

Die Herstellung des synthetischen Zeolithen ZSM-21 wird normalerweise folgendermässen durchgeführt: Eine erste Lösung aus 3,3 S Natriumaluminat (41,8% Al₀O^, 31,6% Na₂O und 24,9% H₂O), 87,0 g H₅O und 0,34 g NaOH^ (50%-ige Lösung) wird hergestellt. Zur ersten Lösung werden 18,2 g Pyrrolidin zugegeben, um eine zweite Lösung zu bilden. Anschliessend werden 82,4 g kolloidales Siliciumoxid (29,5% SiO- und 70,5% E_p0) zur zweiten Lösung zugegeben und gemischt, bis sich ein homogenes Gel bildet. Dieses Gel bestand aus folgenden Bestandteilen in Molverhältnissen:

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0,87, wobei M Natrium und R da3 Pyrrolidinion bedeuten

^0H~* w 0,094- (ohne OH" des Pyrrolidine)

H?⁰. 210 (ohne 0H~ des Pyrrolidine)

OH-

SiO?

Al₂O₃

30,0

Die Mischung wurde 17 Tage bei 276⁰C gehalten. Während dieser Zeit trat vollständige Kristallisation ein. Die Kristalle des Produktes wurden von der Lösung abfiltriert und auf einer kontinuierlichen Waschstrasse etwa 16 Stunden mit Wasser gewaschen.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, dass die Kristalle ein BeugungsSpektrum entsprechend der nachstehenden Tabelle I zeigten.

	Tabelle I	0.30	I/Io
d (A)		0.20	sehr stark
9.5 +	0.10	mittel
7.0 +	0.10	mittel
6.6 +	0.10	schwach
5.8 +	0.07	schwach
4.95 +	0.07	stark
3.98 +	0.06	stark
3.80 +	0.05	sehr stark
3.53 +	0.05	sehr stark
3.^7 +	0.05	schwach
3.13 +		schwach
2.92 +

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Die Analyse des kristallinen Produktes ergab folgende Zusammensetzung;

Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis, bezogen

auf Al

N	1.87
Na	0.25
Al₂O₃	5.15
SiO₂	90.7
Na₂O	-
H₂O

1.0 29.9

1.5* 0.11 9.90

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes nach einer 16-stündigen Calcinierung bei 538⁰C(IOOO⁰F) ergab eine wirksame Oberfläche von 304 m /g und der Adsorptionsversuch ergab folgende Werte:

Adsorption Gew.-%

Cyclohexan 1,0
η-Hexan 5ι^
Wasser 9»O

Zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten wurde eine gewogene Probe des Zeolithen auf 600⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Bildung von basischen, stickstoffhaltigen Gasen aufhörte. Der Zeoiith wurde dann abgekühlt und der Sorptionstest bei 12 mm für Wasser und 20 mm für Kohlenwasserstoffe durchgeführt.

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Der Zeolith ZSM-21 ist in der US-Patentanmeldung 358 192 beschrieben.

Diese neuen Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilität sowie durch sehr hohe Aktivität und Selektivität bei vielen Kohlenwasserstoff reaktionen aus.

Die charakteristischen Merkmale der gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatoren, nämlich die Zeolithe der ZSM-5-Art und ZSM-21, sind in den US-PS 3 702 886 und 3 709 979 bzw. der DT-OS 2 213 109 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichungen wird hier Bezug genommen. Gemäss der Erfindung kann auch der Zeolith ZSM-21, der vorstehend beschrieben wurde, eingesetzt werden. Die aktivsten Formen für das vorliegende Verfahren sind ;jene, bei denen die Kationenplätze wenigstens zum Teil durch Protonen eingenommen werden. Diese Formen werden manchiaal auch als "Säureform" bezeichnet. Wie dies in den vorerwähnten Veröffentlichungen beschrieben ist, wird die Säureform erhalten, indem die organischen Kationen abgebrannt werden. Protonen können auch durch Basenaustausch mit Ammonium-oder Aminkationen und nachfolgender Calcinierung unter Zersetzung des Ammonium- oder substituierten Ammoniumkations hergestellt werden.

Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren ein Metall mit Hydrierfähigkeit, wie ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Chrom, Tantal, Wolfram, Vanadium, Gold und dgl. Dadurch wird die Selektivität bezüglich Benzol bei höheren Temperaturen innerhalb des in Betracht gezogenen Bereiches erhöht. Bevorzugte Metalle für diesen Zweck sind Nickel und Kobalt. Diese Metalle können durch Basenaustausch oder Impräg-

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nieren eingeführt werden. Im allgemeinen sollte das Metall unter Beachtung der in Betracht gezogenen Eeaktionstemperatur gewählt werden. Platin kann bei Temperaturen oberhalb 4-27°C (800⁰P) eingesetzt werden, wodurch die Dehydrierung der Benzolringe begünstigt wird. Bei niedrigeren Temperaturen führt Platin zu einer Sättigung der Ringe und einer Zerstörung des Produktes. Bei diesen niedrigen Temperaturen ist jedoch Nickel sehr wirksam.

Die Zeolithe werden vorzugsweise in eine poröse Matrix, vorzugsweise Aluminiumoxid, eingebracht, um genügende mechanische Festigkeit zu gewährleisten. Das Hydriermetall kann nach dem Einbringen des Zeolithen in die Matrix zugegeben werden, wobei es wesentlich ist, dass die Metallplätze nahe dem Zeolithen, vorzugsweise in demselben Teilchen, liegen.

Die für den Katalysator verwendeten Temperaturen können gemäss der Erfindung in Abhängigkeit der Ausgestaltung der verwendeten Vorrichtung variieren. Normalerweise liegen diese zwischen 288 und 538°G (550 und 1000⁰S¹). Der Druck wird gleichfalls wenigstens zum Teil durch die Ausgestaltung der verwendeten Vorrichtungen bestimmt und kann zwischen 45,4 und 90? atü (100 und 2000 psig) variieren.

Im allgemeinen werden Temperaturen gewählt, die an einer bestimmten Stelle und Zeit den technischen Notwendigkeiten entsprechen. Im allgemeinen führen höhere Temperaturen zu einer Erhöhung der Ausbeute an Benzol. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die Werte der nachstehenden Tabellen IV und VI zu verweisen, die bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden. Aufgrund

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dieser Werte ist es ersichtlich, dass die Temperatur so gewählt werden kann, dass entweder die Benzol- oder die 2y Io lausbeute maximiert wird.

In diesem Zusammenhang ist nochmals daraufhinzuweisen, dass die Reaktionstemperatur auch von dem Hydriermetall, das gegebenenfalls im Katalysator zugegen ist, abhängt. Bei vielen bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Aromaten werden Katalysatoren mit einem Metall der Platingruppe verwendet. Diese stellen sehr wirksame Hydrierkatalysatoren dar. Bei Temperaturen weit unterhalb 4-2?°C (800⁰I¹) wird durch die Hydrierung der Hinge bei Verringerung der Temperatur jeweils ein grösserer Teil des Produktes zerstört. Bei höherer Temperatur begünstigt das thermodynamische Gleichgewicht den Benzolring. Die gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind mit solchen Metallen, wie Nickel, wirksam, wobei eine vernachlässigbare Ringhydrierung bei den hier möglichen tiefen Temperaturen erhalten wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, diese weniger aktiven Metallkatalysatoren zu verwenden, um bezüglich der Temperatur flexibel zu sein, was einen höheren Durchsatz gestattet.

Die Raumgeschwindigkeiten werden in bezug auf die aktive Komponente der ZSM-5-artigen, ZSM-12 oder ZSM-21 Zeolithe berechnet. Beispielsweise kann der Katalysator aus 65 Gew.-% ZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid zusammengesetzt sein. Die Raumgeschwindigkeit wird in bezug auf diese 65% des aktiven Zeolithen berechnet. Bei dieser Art der Berechnung können die Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,1 und etwa 200 auf Gewichtsbasis variieren und betragen vorzugsweise 0,5 bis 10.

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• Bei dem Verfahren ist die Gegenwart von Wasserstoff erforderlich. Vorzugsweise wird die kleinste Menge an Wasserstoff gewählt, bei der die gewünschte Geschwindigkeit und Selektivität der Umwandlung und eine angemessene Katalysatorlebensdauer zwischen den Regenerationen gewährleistet wird, um die Belastung der Kompressoren, Wärmeaustauscher und dgl. zu minimieren. Im allgemeinen liegt die Menge an dem der Beschickung zugesetztem Wasserstoff zwischen etwa 0,5 und 10 Mole Wasserstoff je Mol Kohlenwas serstoffbe Schickung.

Die Schärfe der Reaktion ist eine Funktion von Temperatur und Raumgeschwindigkeit. Sine übermässige Schärfe führt zu einem unerwünschten Kracken der Beschikkung. Eine unzureichende Schärfe führt zum Aufbau von CiQ+Aromaten durch Cq+Disproportionierungsreaktionen. Dies ist aus Beispiel 1 ersichtlich. Diese beiden Faktoren sollten deshalb in Beziehung zueinander beachtet werden. Beispielsweise legen Raumgeschwindigkeiten im unteren Teil des genannten Bereiches niedrigere Reaktionstemperaturen nahe und umgekehrt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens bezüglich der Umwandlung von Alkylaromatenmischungen, die hauptsächlich Methyl- und Ithyl-substituierte Aromaten enthalten, ist am besten im Vergleich zum Verlauf der Reaktion von n-Proyplbenzol unter Anwendung

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der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren ersichtlich. Der verwendete Katalysator bestand aus 65% saurem ZSM-5 in einer Aluminiumoxidmatrix. Es wurden zwei Läufe bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die Eaumgeschwindigkeiten sind in Tabelle II in beiden Fällen auf Gewichtsbasis in bezug auf den Zeolithen angegeben. Die angegebene Beschickung wurde mit Wasserstoff in Molverhältnissen gemischt, wie sie durch den unter "Ho/HC" angegebenen Wert definiert sind. Die Ausbeuten an Produkten und Nebenprodukten sind in der Tabelle angegeben. In jedem Fall sind die Ausbeuten der Produkte auf zwei Basen bezogen.

Tabelle II	Beschickung	WHSV ·)	n-Propylbenzo1	371
Temperatur ⁰C	E₂ZEG	316	700
o_F	Cg umgesetzt (Gew.-%)	600	28,1
Druck atü	Materialbilanz (%)	28,1	400
psig	Produkte (Gew.-%)	400	22.5
C₁ + C₂	7.5	3/1
C_x	3/1	91
C?	76	101
ci+Paraffine	98 .
Benzol		0.4
Toluol	0.2	7
Xylole	4	8.5
Cq-Aromaten	6	5
C^Q+Aromaten	4	45
	38	4
	2	9
4	9
24	12
18

*) Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde

609812/0617

• Von besonderem Interesse sind die Werte in Tabelle II in bezug auf die verhältnismässig hohe Ausbeute an C₁, und schwereren Paraffinen und die Ausbeuten an Methylbenzolen, d.h. Toluol und Xylole. Die Desaikyiierung würde zu Propan und Benzol führen. Das Kracken der Seitenkette mit 3 Kohlenstoffatomen würde Toluol und Xylole sowie äquivalente Mengen an Methan, Äthan oder beiden ergeben. Jedoch ist die Ausbeute an C^ und C^-Verbindungan sehr gering.

Das BTX kann fraktioniert werden und zu gewünschten wertvollen Produkten mit niederem EB-Gehalt verarbeitet werden, wodurch die Isolierung der gewünschten Xylolisomere erleichtert wird. Der Vorteil liegt in der hohen Ausbeute an C^Q+Aromaten durch· Disproportionierung unter diesen milden Bedingungen.

Die paraffinischen Nebenprodukte sind hauptsächlich schwerer als Cp und haben daher grösseren Wert als Brennstoff gas. Propan ist der Hauptbestandteil von verflüssigtem Gas, während Butan und schwerere Materialien Benzinbestandteile darstellen.

Beispiel 2

Das vorangegangene Beispiel ist bezüglich des erfindungsgemässen Verfahrens nicht illustrativ, da die Beschickung aus einer einzigen langkettigen Gq-Axomatenverbindung besteht. Wesentliche Unterschiede treten dann auf, wenn die Beschickung eine Fraktion darstellt, wie sie grosstechnisch anfällt. C_o+Schnitte, die nach einer üblichen Fraktionierung zur Herstellung von BTX aus Eeformaten verbleiben, enthalten etwas Xylol, ent-

60981 2/061 7

halten jedoch im wesentlichen keine niedrigst siedenden C_Q-Aromaten (Äthylbenzol). Der hauptsächlich vorliegende Cq-Teil enthält Trimetbylbenzole, Athylmethylbenzole und etwas Propylbenzole. Eine typische Fraktion enthält 10 Gew.-% Xylol, 69 Gew.-% C_q-Aromaten und 21 Gew.-% G₁₀ und schwerere Aromaten. Eine solche Fraktion wurde als Beschickung für eine Umwandlung über einen Katalysator aus 65 Gew.-% saurem Nickel-ZSM-5-Katalysator auf einer Aluminiumoxidmatrix (35 Gew.-%) verwendet. Der Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% Nickel. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in Tabelle III gezeigt.

	Tabelle III	⁰F	Cq+Reformat-Aronaten
Beschickung		atü psig	371 700
Temperatur		42,2 600
Druck

WHSV 1.0

H₂/HC 4/1

Cq+ umgesetzt (Gew.-%) 65

Mäterialbilanz (%) 99 Produkte (Gew.-%)

Λ + V/p J..9

Cz ' 10

• O

C^+Paraffine

Benzol *

Toluol 19

ithylbenzol 2

Xylole 29

Cr>-Aromaten 27

,+Aromaten 5.5

60981 2/0617

7^26888

Aus den Werten ist die hohe Ausbeute an wertvollem Propan und die deutliche Erhöhung des C_g-Aromatengehaltes bei niederem Gehalt an EB ersichtlich.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei der als Beschickung ein 153 bis 176,4°C (313 bis 3)-Schnitt aus einem handelsüblichen Reformat mit vollem Siedebereich verwendet wurde. Der Katalysator war ein sauerer Nickel-ZSM-5-Katalysator eines Silicium·- oxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses von 70, der 35 Gew.-/o Aluminiumoxidbindemittel enthielt. Die Zusammensetzung wurde extrudiert und calciniert, um den endgültigen Katalysator zu ergeben. In der nachstehenden Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Produktverteiiung wie sie durch Analyse von Proben, die während des Betriebes genommen wurden, bestimmt wurde, gezeigt. Es wurde folgende Beschickung verwendet:

Gew.-%

m- und p-Xylole 5*8

o-Xylol 3,7

Co-Nichtaromaten 0,6

Cq-Aromaten 69»2

C^Q-Aromaten 19,4

1,3

fi Π q ;Π 2 M] G 1 7

Tabelle IV

2^26888

Umsetzung von C_Q -

über NiH-ZSM-5

Beispiel

Temperatur

Druck

JA

atü

psig
WHSV
H₂/HG

Produktverteilung: (Gew.-%)

-Nichtaromaten
laten

Cö-Nichtaroi

C^-Nichtaromaten

C?-Nichtaromaten

C[--Nichtaromaöen

C?-Nicht aromaten

Benzol

C₇-Nichtaromaten

Toluol

Co-Nichtaromaten
„ο

Athylbenzoi
m- und p-Xylol
o-Xylol

Cq-Nichtaromaten
CX-Aromaten
C^Q-Aromaten
0_ΛΛ +Aromaten

401

754 42,2 600 1.0 4/1

0.6 4.6 12.3 2.3 0.3

22.4 0.06 1.5

22.9 7.4

17.8 0.6 2.2

0.3 2.8 12.3 2.9 0.6

4.8

20.7 0.05 1.7

22.1 6.8

20.9 1.4 2.7

0.9 4.9 15.2 2.1 0.2

5.3 22.9

1.4

22.2

7.0

15.9 0.8 3.1

0.02 1.5 10.2 1.8 0.2

3.8 19.1

1.9

22.9

6.8

27.2 1.8 2.7

Gesamtumsatz (Gew.-%) Umgesetzt (Gew.-%)

Cq-AroEiaten
C^₀-Ar omaten

Gebildet G₁-Cr- (Gev;.-%) Gebildet Xylole (Gew.-%)

70.9

74.3 97.1

20.1 20.9 67.0

69.8 93.0

18.9 19.5

72.5

77.0 95.9

21.4 19.7

60.1

60.6 90.6

13.8 20.1

ß Π 9 R 1 ? / 0 6 1 7

Tabelle IV (Portsetzung) Umsetzung von Cq - C^Q-Reformat-Aromaten über NiH-ZSM-5

Beispiel · 3E 3ff 3&

Temperatur °C 4-27,5 34-3,6 316,5

⁰F 801 651

Druck atü 41,8 42,2 43,2

psig 595 600

WHSV 1.0 1.0 1.0

H₂/HC 4/1 4/1 4/1

Produktverteilunp; (Gew.-%)

1,1

25.2 17.7 14.3

C| -Nichtaromaten

Cp-Nicht aromaten 5.9 0.8 0.2

C^-Nicntaromaten 12.7 9.5 7.4

C?-Nichtaromaten o.7 2.3 2.4

Cc--Nichtaromaten q o.3 0.3

C?-Nichtaromaten _

Benzol 5.5 3.2 2.1

CU-Nichtaromaten _

Toluol

Co-Nichtaromaten „ο

Äthylbenzol m- und ρ-Xylol o-Xylol

Cq-Nichtaromaten Cq-Aromaten C^Q-Aromaten Cy, s, +Aromaten

Gesamtumsatz (Gew.-%) 72.8 53.2 39.5

Umgesetzt (Gew.-%)

C_g-Aromaten 76.6 51.7 34.1

C^Q-Aromaten 98.5 84.5 73.0

Gebildet C.-C,- (Gew.-%) 20.4 12.8 10.4

Gebildet Xylole (Gew.-%) 20.5 17.8 9.8

1.2	1.7	2.9
23.1	21.6	15.7
6.8	5.6	3.6
16.2	33.4	45.6
0.3	3.0	5.2
1.2	0.93	0.2

609312/0617

2b26888

• Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, dass die Verwendung von Cq+Aroiaaten einen geeigneten Weg zur Herstellung von Xylolen ergibt, und zwar einen besseren, als er kürzlich durch die Disproportionierung von Toluol aufgezeigt wurde. Es können im wesentlichen keine gesättigten Verbindungen enthaltende BTX aus Cq+ Aromatkonzentraten hergestellt werden, die aus Fraktionen von Reformaten stammen, ohne dass die teure Extraktionsstufe erforderlich ist, die heutzutage allgemein bei der Herstellung von BTX aus Reformaten angewandt wird.

Die Nebenprodukte enthalten trotz der Tatsache, dass die Seitenketten der Beschickung hauptsächlich aus Kethy1- und Äthy1gruppen bestehen, wenig C^ und C^ Paraffine. Zusätzlich zu dem erreichten Vorteil aufgrund des grösseren Wertes von Propan, wird der Wasserstoffverbrauch deutlich gegenüber dem verringert, der zur Sättigung der C. und Co Radikale erforderlich ist. Der niedrige Gehalt an C^-rParaffinen erleichtert die Reinigung des Benzols.

Auffallend ist die starke Verringerung an C^₀+ (177°C+; 550°F+)-Aromaten anstelle einer Erhöhung, die bei üblichen Transalkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen zu erwarten gewesen wäre. Solche schweren Aromaten führen zu geringer Flüchtigkeit und zu schlechten Eigenschaften des Benzins bezüglich der Verschmutzung des Motors. Es wird gezeigt werden, dass die Cq+Aromaten des Produktes mit dem Toluol zur Beschickung zurückgeführt v/erden können, um die Bildung von Benzol und Xylol zu optimieren. Es scheint, dass keine wesentliche Anhäufung von CiQ^.romaten im Kreislauf erfolgt, wenn eine solche Rückfuhr angewandt wird.

Π μ ΓΠ ? / Π R 1 7

- 28 Beispiel 4

Die Möglichkeit, Toluol und Cq+Aromaten bei dem
Verfahren gemäss der Erfindung zurückzuführen, wird bei diesem Beispiel gezeigt, bei dem eine Beschickung einer 5O/5O molaren Mischung aus Toluol und C₀ bis C^Q-Aromaten über einen MH-ZSM-Zeolithen bei einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 1, 42,2 atü (500 psig) und einem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen
von 4 : 1 geführt wurde. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle V zusammengefasst. Sie zeigen, dass der Verlust an Ringen von 10 Gew.-% auf 2 Gew.-% vermindert ist und die Umsetzung sich von 53 auf 37% verringert, während
die lylolbildung fast konstant bleibt, und zwar bei
einem Temperaturbereich zwischen 443 und 37O⁰C (830 bis 700⁰F).

Tabelle V

Temperatur °C 443 370

⁰I 830 698

Umwandlung

(Gew.-%) 52,5 37,2

Umgesetzt (Gew.-%)

Toluol 24.1 15.2

Cn-Aromaten 79.3 55.4

Ringverlust 9.8 2.2

Xylole gebildet (Gew.-%) 23.0 21.9

Mehr Details bezüglich dieses Reaktionstypus sind in Tabelle VI angegeben, wobei der Katalysator dem in
Beispiel 3 beschriebenen entsprach. Die Beschickung war folgende:

B09B 12/0617

.. Gew.-%

Toluol 44.4

Cg-Nicht aromaten 0.05

Äthylbenzol o.3

iu- und p-Xylol 2.9

o-Xylol 2.0

Cq-Nichtaromaten 0.1

Cq-Aromaten .38.9

C^Q-Aromaten 9.4

C₁ x, -Cx| 2--^fi-^roma'^fcei1 1.9

609812/0617

Tabelle VI

Transalkylierung von Toluol und

Ni-ZSM-5

^Q

-Aromaten über

Beispiel	WHSV	4A	4B	40	4D
Temperatur G	H₂/HC	443	440,5	433,2	414-, 8
⁰F	ProduktverteilunK (Gew.-%)	830	825	812	778
Druck atü	Cs, -Nicht aromaten	42,5	42,5	43,2	42,2
psig	Co-Nichtaromaten	605	605	615	600
C^-Nichtaromaten	1,0	1,0	1,0	1,0
C?-Nichtaromaten	4/1	4/1	4/1	4/1
Cc-Nichtaromaten C^-Nichtaromaten
Benzol	1.4	1.0	0.9	0.4
C^-Nichtaromaten Toluol	8.4	5.1	4.9	3.3
Cg-Nichtaromaten	7.3	6.6	6.8	6.6
Äthylbenzol	0.7	0.7	0.7	1.0
m- und p-Xylol	-	0.03	0.03	0.08
o-Xylol		. _.
Cq-Nichtaromaten	11.3	11.3	11.2	9.9
Cq-Aromaten	_
C^Q-Aromaten	33.7	' 34.6	34.9	35.7
Cs, ^+Aromaten	0.05	0.13	0.06	0.03
21 3*	1.5	1.3	1.4
	20.8	21.3	21.6
6.6	6.8	6.9	6.9
-	—	_	_
8.0	9.4	9.5	11.5
0.8	1.1	1.0	1.2
0.4	0.9	0.4	0.4

Gesamtumsatz (Gew.-%) Umgesetzt (Gew.-%)

Toluol
Cq-Aromaten
C^Q-Aromaten
C

C₁-C₅ gebildet (Gew.-%) Xylole gebildet (Gew.-%)

52.5

49.3 49.0

46.1

24.1	22.0	21	.3	19	.6
79.3	75.8	75	.5	70	.5
92.0	88.2	89	.0	87	.0
94.4	85.3	92	.0	88	.8
17.8	13.4	13	.4	11	.4
23.0*	22.6	23	.2	23	.5

*) Xylole plus

609812/0617

Tabelle VI (Fortsetzung)

Transalkylierung von Toluol und

Ni-ZSM-5 ^Q

-Aromaten über

Beispiel

Temperatur °C

^F. Druck atü

psig

WHSV
H₂/HC

Produktverteilunp; (Gew.-%)

C, -Nicht aromaten Cp-Nichtaromaten

C^-Nichtaromaten

C^-Nichtaromaten C^-Nichtaromaten

C?-Nichtaromaten Benzol

C^-Nichtaromaten

Toluol

Co-Nichtaromaten Äthylbenzol

m- und p-Xylol

o-Xylol

Cq-Nichtaromaten

CA-Aromaten

C^-Aromaten 4E

4G

+Aromaten

399,5	370	442
751	698	828
A-2,9	43,6	42,2
610	620	600
1,0	1,0	1,0
4/1	4/1	4/1
0.3	0.02	1.0
2.4	1.1	5.5
6.1	4.7	6.0
1.1	1.2	0.5
0.1	0.2	0.03
	0.06	-
8.9	7.2	13.1
	0.01	0.002
36.5	37.6	34.8
0.06	0.2	0.06
1.6	-	-
21.0	21.1*	22.3*
6.7	5.7	6.7
13.2	17.4	8.1
1.6	1.3	0.3
0.5	2.3	1.5

Gesamtumsatz (Gew.-%) Umgesetzt (Gew.~%)

Toluol

Cq-Aromaten

C^Q-Aromaten

C₁-Cc gebildet (Gew.-%) Xylole gebildet (Gew.-%) 43.1

37.2 50.9

17.7	15.2	21
66.0	55.4	79
83.3	86.2	96
84.4	19.6	53
10.0	7.2	13
22.8	21.9*	24
.5
.2
.8
.9
.0
.1*

*) Xylole plus EB

609812/0 6

Beispiel 5

Drei Vergleichsbeispiele demonstrieren die Notwendigkeit von Wasserstoff bei der Reaktion und zeigen, wie sich die Reaktion über ZSM-5 gegenüber bisher bekannten sauren Katalysatoren unterscheidet. Bei den Versuchslaufen wurde ZSM-5 mit uniohne Wasserstoff verglichen sowie der in der US-PS 3 671 602 beschriebene Katalysator eingesetzt. Es ist ersichtlich, dass in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei Verwendung eines Mordenit-Katalysators die hauptsächlich ablaufende Reaktion eine Disproportionierung ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

	Tabelle	VII	9.3	3.8	Beschickung;	6.0	49
Temperatur Katalysator E₂ZEG Druck	⁰F atü psig		18.9	19.1	23.8
Benzol		- 43.9	29.6	100 51.0
Toluol	370 371 371 698 700 700 NiH-ZSM-5 NiH-ZSM-5 Mordenit- Katalysator gem. 3 671 602 0 4/1 10 42,5 42,2 29,9 605 600 425	8.4	27.2	C₁₀₊ 18.2
Xylole	Beschickung; 1.2	13.0	1.8	-
^C9		8.7	2.7
	9.5	37.0	1.2
C₁₁₊	69.2	60.1
Ringverlust	19.4
Umsatz	1.3

-

60981 2/0617

Beispiel 6

Den wesentlichen Einfluss des Schneiden des Reformates in der Weise, dass die meisten Cg-Aromaten nicht enthalten sind, wird durch Versuchsläufe gezeigt, deren Verfahrensbedingungen und Ergebnisse in Tabelle VIII zusammengefasst sind.

Tabelle VIII

Wirkung von Cq+Aromaten

	⁰J? atü psig	^C8	+Reformat	6C
Beispiel	6A	• 6B
			371 700 29,9 425
	371 700 29,9 425	371 700 29,9 425
Verfahrensbedingungen
Temperatur Druck

Raumgeschw. (LHSV) *\

1.5 1.5 4 4

1.5
4

Beschickung (Gew.-%)

Xylole C_Q+Aromaten Ci+Nichtaromaten

Ergebnisse (Gew.-%) Xylole (+) EB (% von Cg) Cg+Nicht-

aromaten Umsatz

32.6 43.2 47.5
36.1 15.0 5.0

3.2 6.6 8.8

C_n+Reformat

6D

371
700

42,2
600

0.7
4

6Ξ

371 700

42,2 600

0.7 4

null

100

<1

-1.5 -17.8 -22.7 +20 +^/30
<_ ^_{5 %} N₅

95

94

nicht

messbar

♦) Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde

609812/0617

' Es ist ersichtlich, dass bei höherem Xylolgehalt der Beschickung die NettoxyIolausbeute absinkt. Wenn der Xylolgehalt der Beschickung 30 bis 35% übersteigt, kann in der Tat ein Nettoverlust an Xylol eintreten.

Es ist ersichtlich, dass dass das Verfahren gemäss der Erfindung die Herstellung von XyIolen aus Reformaten ermöglicht, ohne dass die üblicherweise verwendete teure Extraktionsstufe erforderlich ist. Dabei werden die Xylole im Reformat zur Verwendung für Motorkraftstoffe zur Verfügung gehalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

In den Zeichnungen sind vorteilhafte Anordnungen für das Verfahren gemäss der Erfindung gezeigt. Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass ein Naphtha mit vollem Siedebereich einem Platinreformer'10 zugeführt wird, wo es unter üblichen Bedingungen verarbeitet wird. Das Reformat mit vollem Siedebereich wird über Leitung 11 zur Destillationssäule 12 geführt, die so betrieben wird, dass der grösste Teil der Fraktion Co und leichter über Kopf durch Leitung 13 abgezogen wird und eine Bodenfraktion aus Cq+ gebildet wird, die nur geringe Mengen an Co enthält, was von der Wirksamkeit der Fraktionierung abhängt. Das Cq+Reformat gelangt über Leitung 14 zu einem Reaktor 15 und wird gemäss der Erfindung weiter verarbeitet. Der Beschickung wird über die Wasserstoffrückfuhrleitung 16 Wasserstoff zugeführt, wobei zusätzlich benötigter Wasserstoff Leitung 16 zugeführt wird. Das umgesetzte Produkt gelangt von einem Hochdruckseparator 17,bei dem überschüssiger Wasserstoff mittels Leitung 16 über Kopf abgezogen wird, zu dem Verfahren zurück.

609812/0G17

• Das flüssige Produkt wird zusammen mit niedriger siedendem Material ausser Methan zu Fraktionator 18 geführt, von dem leichte Kohlenwasserstoffe über Leitung 19 als Gas über Kopf abgezogen werden und Benzol als Nebenstrom über Leitung 20 abgezogen wird. Die Bodenfraktion des Fraktionators 18 besteht fast ausschliesslich aus Aromaten, die höher als Benzol sieden, und wird durch Leitung 21 zu Fraktionator 22 geführt. In Kolonne 22 wird über Leitung 23 Toluol über Kopf abgenommen und die Cg+Aromaten als Bodenfraktion mittels Leitung 24-abgezogen. Die Bodenfraktion der Kolonne 22 wird zu einem Fraktionator 25 überführt, bei dem ein Cg-Aromatenstrom über Kopf abgenommen wird, der zu den gewünschten chemischen Produkten verarbeitet wird. Die Bodenfraktion der Kolonne 25 besteht aus Cq+Aromaten, die mittels Leitung 26 dem Verfahren zurückgeführt werden können. Wie vorstehend erläutert, ist es vorteilhaft, das Toluol aus Leitung 23 und die Cq+Fraktion aus Leitung 26 zur Beschickung des Heaktors 15 zurückzuführen.

In den Produkten dieser Reaktion wurde nur sehr wenig Naphthalene gefunden. Wenn dem System Naphthelene zugeführt werden, kann eine Ansammlung verhindert werden, indem über Leitung 27 ein Strom der Bodenfraktion der Kolonne 25 abgezogen wird.

Die Ausführungsform gemäss Figur I ist ideal für einen Betrieb geeignet, bei dem Benzin hoher Qualität, das die heutigen Erfordernisse bezüglich der Umweltverschmutzung erfüllt, hergestellt werden kann und ausserdem BTZ gebildet wird.

Es ist ersichtlich, dass die vom Fraktionator über Leitung 13 abgezogene CgJFraktion eine niedrig siedende Fraktion mit hoher Oktanzahl ist, die vorteil-

RR^nI 2 / Π R17

haft zur Mischung mit anderen Motorkraftstoffbestandteilen, wie katalytischem Benzin, einfach destilliertem Benzin, Alkylat, Additiven und dgl., zur Herstellung von fertigen Motorbenzinen geeignet ist. Das Cq+Produkt, das als Bodenfraktion von Fraktionator 25 abgezogen wird, ist gleichfalls ein sehr guter Bestandteil für Motorbrennstoffe. Dieses kann über Leitung 27 der Benzinmischung zugeführt werden. Diese C_Q+Fraktion zeigt höhere Flüchtigkeit als die Cq+BeSchickung, die in Fraktionator 12 gebildet wird, und kam. vorteilhaft als Motorbrennstoff angewandt werden und zwar vollständig oder zum Teil, was von dem Ausmass der BTZ-Herstellung abhängt. Die Gesamtheit des Verfahrens gemäss der Erfindung gestattet somit eine sehr hohe Flexibilität einer Gesamtanlage zur Raffination und Herstellung von chemischen Produkten.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bezüglich der Isomerisierung von Cg-Aromaten sehr wirksam. Es ist daher möglich, den gemäss der Erfindung verwendeten Reaktor in einem Gewinnungskreislauf zur Herstellung von p-Xylol und alternativ o-Xylol einzuordnen. Eine solche Anordnung wird in Figur 2 gezeigt, wo ein Cq+Reformat über Leitung 28 zugeführt wird. Dieses schwere Reformat wird in ähnlicher Weise wie die Destillation in Kolonne 12 der Figur 1 hergestellt. Das schwere Reformat gelangt zu Reaktor 291 der hier als einziger Verfahrensblock gezeigt ist. Es ist ersichtlich, dass die Reaktoreinheit die in Figur 1 gezeigten Hilfseinrichtungen zusammen mit Wärmeaustauschern, Kompressoren und anderen notwendigen Einrichtungen umfasst. Der Ausfluss aus Reaktor 29 gelangt über Leitung 30 zu Fraktionator 31₅ von dem die leichten aliphatischen Bestandteile mittels Leitung 32 über Kopf abgenommen werden. Die Boden- ₁ fraktion gelangt über Leitung 33 zu Kolonne 3^» von der

609812/0617

Benzol und Toluol über Kopf abgenommen werden, und die Bodenfraktion über Leitung 35 zum Fraktionator 36 geführt wird. Von Kolonne 36 wird über Leitung 37 eine Xylolfraktion über Kopf abgenommen und eine Cq+Fraktion über Leitung 38 zurück zur Reaktorbeschickung geführt.

Die Xylolfraktion aus Leitung 37 wird einer Trennung bezüglich p-Xylol bei 39 unterworfen. Dies kann entweder eine fraktionierte Kristallisation oder eine selektive Sorption, die bekannt sind, sein. Das p-Xylol-Produkt wird über Leitung 40 abgezogen. Die verbleibenden Xylole gelangen über Leitung 41 zu Kolonne 42, wo o-Xylol durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Die Bodenfraktion der Kolonne 42 besteht aus Cq Aromaten und ist arm an p-Xylol und o-Xylol und besteht daher hauptsächlich aus m-Xylol und Äthylbenzol. Diese Bodenfraktion kann über Leitung 43 abgezogen werden und in gewünschter Weise verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise über Leitung 44 dem Reaktor 29 des Systems wieder zugeführt. In Reaktor 29 wird das m-Xylol unter Bildung von weiterem p-Xylol und o-Xylol isomerisiert.

Die Ergebnisse, die beim Betrieb eines solchen Systems in unterschiedlicher Weise erhalten werden, können berechnet werden. Die Art der Änderung des Fliessdiagrammes der Figur 2 zwecks Erreichen der in der nachstehenden Tabelle IX gezeigten Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt.

B09812/0617

labelle IX
Produktausbeute bei Varianten der Figur 2 (Gew.-Teile)

C _n+Reformat C₀ +

Fall A

keine Xylolrückfuhr

Fall B

ο- und p-Xylol gewonnen, Rest zurückgeführt

Fall C

p-Xylol gewonnen Rest zurückgeführt

68

37

19 "9 m-Xylol +
B+T Rückfuhr p-Xylol EB o-Xylol

32

47

58

16

23

OO

Die drei Fliessdiagramme der Figur 3 ermöglichen einen graphischen Vergleich der üblichen Herstellung von BTX aus Reformat mit zwei alternativen Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung. Figur 3A zeigt ein Verfahrensschema, das heute bei der Herstellung von BTX in weitem Umfang angewandt wird. Ein leichtes Naphtha,das Cg Kohlenwasserstoffe aus der Destillation von Rohöl enthält, und einen Endpunkt von weniger als 149°C (3OO°F) aufweist, wird katalytisch reformiert. Das Naphtha wird bei einem Endpunkt geschnitten, so dass keine Cq oder schwereren Aromaten verbleiben.

Das leichte Naphtha wird in einem Platinreformer 45 unter Dehydrierung der Naphthene zu Aromaten reformiert. Das Reformat wird in Kolonne 46 fraktioniert und das unterhalb etwa 65,6°C 050⁰F) siedende Material wird über Kopf abgenommen, wobei eine Bodenfraktion, die zwischen 65,6 und 149°C (I50 und 300°) siedet, erhalten wird. Dieses Material wird einer Solvent-Extraktoreinheit 47 zugeführt, wo die Aromaten von den aliphatischen Verbindungen getrennt werden. Die Extraktion ist ausreichend wirksam, es verbleiben jedoch gewisse Mengen an Nichtaromaten im Extrakt, der über Leitung 48 der Destillation zugeführt wird, um in Benzol, Toluol und Cq Aromaten aufgetrennt zu werden. Die Xylole werden aus den letztgenannten gemäss bekannter Arbeitsweisen, wie selektiver Sorption oder fraktionierter Kristallisation, unter Isomerisierung des Materials erhalten, wobei die gewünschten Xylole abgetrennt werden. Die Co Fraktion des Materials, die über Leitung 48 abgezogen wird, enthält normalerweise I5 bis 18% Äthylbenzol, was bei der Xylolabtrennung zu Schwierigkeiten führt. Dies steht im Gegensatz zu den niedrigen Benzolwerten, die bei der Arbeitsweise gemäss der Erfindung erhalten werden.

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Figur 3B zeigt die Arbeitsweise gemäss der Erfindung unter Erhöhung der Menge an BTX, die bei einem einzigen Reformer erhalten wird. In diesem Fall wird ein Naphtha des ganzen Siedebereichs dem Platinreformer 4-9 zugeführt. Das Reformat wird in Kolonne 50 fraktioniert, wobei ein leichtes Produkt, das hauptsächlich nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, über Leitung $Λ über Kopf abgezogen wird. Ein leichtes aromatisches Reformat, das zwischen 54,4 und 149°C (130 und 300°F) siedet, wird über Leitung 52 von Fraktionator 50 abgezogen und in Extraktor 53 einer Solvent-Extraktion unterworfen. Die extrahierten Aromaten werden in gleicher Weise wie in Figur 3A weiterbehandelt. Das schwere Reformat, das oberhalb etwa 149⁰C (300⁰F) siedet, wird über Leitung 54 zu Reaktor 55 geführt, in dem es in der oben beschriebenen Weise unter Bildung von zusätzlichem BTX umgesetzt wird. Das Produkt wird in einem allgemein mit 56 bezeichneten System fraktioniert und unumgesetzte, schwerere Aromaten werden über Leitung 57 zurückgeführt.

Das Fliessbild der Figur 3C zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, bei dem bochflüchtiges BTX enthaltendes, bei der Reformierung gebildetes Reformat vorteilhaft bei der Herstellung von Benzin ausgenützt wird. Das in Reformer 58 reformierte Naphtha mit vollem Siedebereich wird zum Fraktionator 59 geführt. Über Leitung 60 werden leichte Kohlenwasserstoffe über Kopf abgezogen, um zur Herstellung von Benzin, Flaschengas und dgl. verwendet zu werden. Die C₅ bis 182°C (360°F)-Fraktion ist ein hocharomatisches Benzinmischmaterial mit verhältnismässig niedrigem Siedepunkt, das sich zur Herstellung von hochflüchtigem, hochoktanigem Benzin mit einem hohen Anfangs-

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wert der Flüchtigkeit eignet. Diese Fraktion gelangt über Leitung 61 zu den Benzinmischvorrichtungen. Der hochsiedende Teil des Reformates (182⁰C+; 360°F+) wird im Reaktor 62 unter Bildung von BTX gemäss dem Verfahren der Erfindung umgesetzt. Das 14-9°C+ QOO⁰F+)-Produkt wird über Leitung 63 zurückgeführt.

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Claims

-42-Patentansprüche

_χΛί Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzin und aromatischen Verbindungen chemischer Reinheit mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen durch katalytisches Reformieren von Naphthas, dadurch gekennzeichnet, dass man ein katalytisches Reformat unter Bildung eines leichtes Reformates, das die meisten Bestandteile des Reformates mit 8 und weniger Kohlenstoff atomen enthält, und eines schweren Reformates, das nicht mehr als 20 Gew.-% an XyIolen enthält, fraktioniert, das leichte Reformat mit anderen Kraftstoff bestandteilen zur Herstellung von Benzin mischt, das schwere Reformat mit einem Katalysator, der eine wirksame Menge eines ZSM-5-aiti.gen Zeolithen, ZSM-12-Zeolithen oder ZSM-21-Zeolithen bei etwa 288 bis etwa 538⁰C, etwa 4-5,4 bis etwa 907 atm in Mischung mit 0,5 bis 10 Molen Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 200 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit Zeolith im Katalysator je Stunde in Kontakt bringt, und wenigstens eine aromatische Verbindung mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen aus dem Produkt gewinnt, das durch das Inkontaktbringen des schweren Reformates mit dem Katalysator erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwere RefοrmatbeSchickung eine kleine Menge an Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen enthält und im wesentlichen keine Aromaten mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einer porösen Matrix gemischt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix in geringerer Menge als der Zeolith zugegen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 0,5 und 10 angewandt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Hydriermetall enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel oder Kobalt ist.

9- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus porösem Aluminiumoxid und der Zeolith eine saure NickeIform oder saure Kobaltform des Zeolithen ZSM-5 ist.

10. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen aus einer aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung, die im wesentlichen höheres Molekulargewicht aufweist, als Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, ohne wesentliche Bildung von schwereren Aromaten (177°C+; 35Q⁰F+) mittels

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üblicher Disproportionierungs- und Transalkylierungsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschickung mit einem Katalysator, der eine wirksame Menge eines ZSM-5-artigen Zeolithen, Zeolithen ZSM-12 oder ZSM-21 enthält, bei etwa 288 bis etwa 538⁰C, etwa 45,4 bis etwa 907 atm in Mischung mit 0,5 bis 10 Molen Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 200 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit Zeolith in dem Katalysator je Stunde in Kontakt bringt und wenigstens eine aromatische Verbindung mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen aus dem Produkt gewinnt, das durch Inkontaktbringen der Beschickung mit dem Katalysator erhalten wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung eine geringe Menge an Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen enthält und im wesentlichen keine Aromaten mit weniger als Kohlenstoffatomen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung ein schweres Reformat ist.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung ein schweres Pyrolysebenzin ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einer

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porösen Matrix gemischt ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass eine Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 0,5 und 10 angewandt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix in der Zusammensetzung in geringerer Menge als der Zeolith vorliegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Hydriermetall enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel oder Kobalt ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein poröses Aluminiumoxid ist und der Zeolith eine saure Nickelform oder saure Kobaltform eines Zeolithen ZSM-5 ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die C_n +Aromaten von dem Produkt abgetrennt werden und mit dem schweren Reformat gemischt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Cq+Aromaten und Toluol von dem Produkt abgetrennt werden und mit dem schweren Reformat gemischt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden.

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• 25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Reformat nicht mehr als 10 Gew.-% an 2ylolen enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Cq+Aromaten von dem Produkt abgetrennt und mit der Beschickung gemischt werden, um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden.

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die C_Q+Aromaten und Toluol von dem Produkt abgetrennt und mit der Beschickung gemischt werden,um mit dem Katalysator in Kontakt gebracht zu werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung nicht mehr als 10 Gev.~% an Xylolen enthält.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass eine 2ylolfraktion von dem Produkt abgetrennt wird, ein gewünschtes Xylolisomer aus der Zylolfraktion isoliert wird und die restliche an dem gewünschten Xylol verarmte lylolmischung gemischt mit schweren Reformat zwecks Inkontaktbringen mit dem Katalysator zurückgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Produkt eine Xylolfraktion abgetrennt wird, aus dieser Xylolfraktion ein gewünschtes Zylolisomer isoliert wird und die verbleibende an dem gewünschten Isomer verarmte Xylolmischung zurückgeführt wird, um mit dem Katalysator in Mischung mit der Beschickung in Kontakt gebracht zu werden.

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• 29- Verfahren nach eignem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Produktes nach Entfernung von Aromaten mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen mit anderen Kr aft stoff be standteilen gemischt wird, um Benzin herzustellen.

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