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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen, die oberhalb des Bereiches des Normalbenzins sieden. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein kombiniertes
Verfahren, das eine Reformierung von Einsätzen, die oberhalb des Normalbenzinbereiches siedende Koh- lenwasserstoffe enthalten, und eine Dealkylierung mehrkerniger alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe umfasst, die aus dem Reformierungsprodukt gewonnen werden. In der Reformierungsstufe wird eine be- stimmte katalytische Zusammensetzung verwendet, nämlich eine solche, die ein fluorfreies, schwer schmelzendes anorganisches Oxyd, eine metallische Komponente aus der Piatingruppe und gebundenes
Chlor umfasst, wobei letzteres die einzige Haiogenkomponente des Katalysators ist.
In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen werden unter"im Normalbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen " solche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstofffraktionen verstanden, die, bestimmt nach dem ASTM-Destillationsverfahren D-86 (vgl."ASTM Standards on Petroleum Products and Lubricants", veröffentlicht 1961 von der American Society for Testing and Materials), im Bereich von etwa 210 bis etwa 204 C sieden. Untel "oberhalb des Normalbenzinbereiches siedenden Kohlenwasserstoffen" werden daher solche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstofffraktionen verstanden, die unter normalen Druckbedingungen oberhalb 2040C sieden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung leichter Naphthas mit einem Siedebeginn von 930C und einem Siedeende von etwa 232 C, schwerer Naphthas mit einem Siedebeginn von etwa 1770C und einem Siedeende von etwa 2460C und Kerosinfraktionen mit einem Siedebeginn von etwa 1770C und einem Siedeende von etwa 274 C.
Dieses Verfahren kann jedoch auch auf zahlreiche andere leichte und schwere Gasöle angewendet werden.
Die Entwicklung der Verbrennungskraftmaschinen hat die Nachfrage nach Motortreibstoffen mit hohen Oktanzahlen ständig steigen lassen. Diese Nachfrage regte die Entwicklung neuer und verbesserter Verfahren zur Herstellung von Treibstoffes an, die die notwendige Qualität besitzen. Die stärkste Entwicklung ging auf dem Gebiete der katalytischen Reformierverfahren vor sich. Diese Reformierverfahren umfassen üblicherweise zahlreiche Kohlenwasserstoffreaktionen einschliesslich der Hydrierung, Zyklisierung, des Spaltens, der Dehydrierung, Alkylierung, des Hydrokrackens und der Isomerisierung. In bestimmten Fällen kann eine einzelne Reaktion oder eine bestimmte Kombination von zwei oder mehreren der vorerwähnten Reaktionen im Rahmen eines katalytischen Reformierverfahrens besonders betont sein.
Im allgemeinen dient dieses Verfahren aber dem bestimmten Zweck, Spaltbenzine und -Naphthas sowie Straightrun-Benzine und Naphthas mit einem Siedeende unterhalb etwa 2040C in Kohlenwasserstoffgemische umzuwandeln, die im Benzinbereich sieden und ein deutlich höheres Oktanverhalten aufweisen.
Manchmal ist es wünschenswert, dem katalytischen Reformierverfahren einen Einsatz zuzuführen, der zumindest teilweise oberhalb des Benzinbereiches siedet. Auf diese Weise wird die Gesamtzufuhr an hochoktanigem Benzinproduki. erhöht. Ausser dem durch die Reformierung dieser schweren Einsätze erzeugten Benzin wird normalerweise auch zu einem wesentlichen Anteil ein Produkt erzeugt, das schwerer als Benzin ist. Dieses schwere Reformat ist ebenso wie das Benzinreformathoch aromatisch. Seine Produktzusammensetzung war jedoch eine derartige, dass sie seine errolgreiche Behandlung zur Gewinnung wertvoller Produkte ausschloss.
Das Produkt enthält beispielsweise mehrkernige aromatische Kohlenwasserstof- fe, wie Methylnaphthalin, die für sich allein nicht von grossem Wert sind, aber, falls sie in wesentlichen
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Konzentrationen vorhanden sind, in entsprechende mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin, umgewandelt werden könnten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist nun eine Reformierung, bei welcher ein Einsatz, der oberhalb des Benzinbereiches siedende Kohlenwasserstoffe enthält, über einem bestimmt zusammengesetzten Ka- talysator zur Herstellung eines Reformates verarbeitet wird, das schwerer als Benzin ist und (neben hoch- oktanigem Benzin) einen unerwartet hohen Anteil an mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstof- fen aufweist, mit einer Trennstufe zur Gewinnung dieser alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe und mit einer Dealkylierung verknüpft, wobei diese alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in wertvolle mehrker- nige Aromaten umgewandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Behandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes, der oberhalb des Normalbenzinsiedebereiches siedende Kohlenwasser- stoffe enthält, wobei hochoktanige Benzine in grosser Ausbeute gewonnen und gleichzeitig der mehrker- nige alkylaromatische Anteil des Produktes, das schwerer als Benzin ist, in guter Ausbeute in Kohlen- wasserstoffe umgewandelt wird, die einen beträchtlich erhöhten Wert besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besteht daher im wesent- lichen darin, dass man einen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz, der oberhalb des Normal- benzinsiedebereiches siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und eines fluorfreien Katalysators, der ein schwerschmelzendes anorganisches Oxyd, ein
Metall der Platingruppe in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.
-0/0 und gebundenes Chlor in einer Menge von
0, 75 bis 1, 5 Gew.-'%o, berechnet als elementares Chlor, enthält, unter Überdruck bei einer Temperatur im Bereich von 4540 bis 566 C und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von
0, 1 bis 10 reformiert, wobei unterhalb des Siedebeginnes des Einsatzes siedende Kohlenwasserstoffe und eine beträchtliche volumetrische Ausbeute an mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die oberhalb des Normalbenzinsiedebereiches sieden, hergestellt werden, eine diese aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion aus dem Ablauf dieser ersten Reaktionszone abtrennt,
die abgetrennte
Fraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe sodann in einer zweiten Reaktionszone einer Hydrodealkylierung unterwirft und die dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Ablauf der zweiten Reaktionszone abtrennt.
Wünschenswerte Umwandlungsbedingungen in der ersten Reaktionszone umfassen einen Druck von etwa 30 bis etwa 100 atm.
Die vom Ablauf der ersten Reaktionszone abgetrennten Alkylnaphthaline werden vorzugsweise mit einer Chromoxyd auf Tonerde umfassenden katalytischen Zusammensetzung unter Dealkylierungsbedingungen in Berührung gebracht. Diese Bedingungen sind : Eine Temperatur im Bereich von etwa 5400 bis etwa 820 C, ein Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 41 atm und die Gegenwart von Wasserstoff.
Verhältnismässig junge Entwicklungen auf dem Gebiete der Verfahren zum katalytischen Reformieren haben gezeigt, dass eine katalytische Zusammensetzung, die zumindest eine metallische Komponente aus der Platingruppe enthält, Vorteile besitzt. Obwohl der Stand der Technik eine Vielzahl derartiger Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung aufweist, ist der präzise Mechanismus einzelner Reaktionen bis heute nicht aufgeklärt und es ist daher schwierig, die bei einem Verfahren unter Verwendung eines bestimmten Katalysators letztlich zu erzielenden Ergebnisse genau vorauszusagen. Es wurden zahlreiche Herstellungsverfahren vorgeschlagen, welche die Aktivität und Stabilität einer bestimmten kata- lytischen Zusammensetzung beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen erhöhen sollten.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine fluorfreie katalytische Zusammensetzung, die ein Metall der Platingruppe in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew. -0/0, ein schwer schmelzendes anorganisches Oxyd und gebundenes Chlor in einer Menge von 0, 75 bis 1, 5 Gew.-'%, berechnet als elementares Chlor, enthält, unerwartete Vorteile bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsätzen mit sich bringt, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, die oberhalb des Normalbenzinbereiches sieden, wobei die im Reformierprodukt auftretenden Bestandteile, die oberhalb des Normalbereiches sieden, einen relativ hohen Prozentsatz an mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Es ist bereits bekannt, dass die Verwendung von Halogen in gewisser gebundener Form, zusammen mit den andern Komponenten, dem Katalysator eine gewisse saure Funktion mitteilt, welche den Hydrokrackvorgang qualitativ und quantitativ ungünstig beeinflusst.
Während es allgemein heisst, dass die verschiedenen Halogene untereinander äquivalent seien, wurde gefunden, dass dies in der Tat nicht der Fall ist, dass ferner der im Katalysator verwendeten Konzentration des gebundenen Halogens eine gewisse Bedeutung zukommt, und dass dieselbe in unerwarteter Weise die Verarbeitung solcher Kohlenwasserstoffe stört, die normalerweise oberhalb des Normalbenzinbereiches sieden. Die bekannten Reformierverfahren, die unter Verwendung katalytischer Zusammensetzungen arbeiten, die metallische Komponenten aus der Platingruppe enthalten, sind hinsichtlich der Arten von
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Kohlenwasserstoffen, die mit ihnen verarbeitet werden können, sehr eingeschränkt. Die beim erfindungs- gemässen Verfahren verwendete fluorfreie katalytische Zusammensetzung ist hingegen in dieser Beziehung nicht beschränkt.
Sie gestattet vielmehr eine wirksame Verarbeitung dieser schwereren Kohlenwasserstoff- komponenten und füllt damit die Lücke zwischen den bekannten katalytischen Reformierverfahren und den
Krackprozessen aus, wobei sie gleichzeitig eine grössere Ausbeute an den gewünschten Produkten zu errei- chen gestattet, nämlich eine gute volumetrische Ausbeute an mehrkernigen alkylaromatischen Kohlen- wasserstoffen, die ir wertvolle mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können.
Als metallische Komponente aus der Platingruppe ist das Platin selbst als Komponente des in der Re- formierstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Katalysators bevorzugt. Es können jedoch auch andere Metalle der Platingruppe wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ver- wendet werden. Es ist im einzelnen nicht genau bekannt, in welchem Zustand die metallische Kompo- nente aus der Platingruppe in der Endzusammensetzung des Katalysators besteht. Es wird angenommen, dass diese Komponente zumindest teilweise in metallischem Zustand vorliegt, obgleich es evident ist, dass sie auch teilweise als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxyd, Sulfid oder in anderer gebundener Form bzw. als Gemisch aus einer oder mehreren dieser Formen vorliegen kann. Die verschiedenen katalytisch akti- ven Metallkomponenten sind in ihrer Wirkung nicht äquivalent.
Wiewohl das Platin oder ein anderes Me- tall der Platingruppe gemäss der obigen Ausführung im allgemeinen in einer Menge von 0, 01 bis etwa 5, 0 Gew.- vom Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden ist, wird es vorzugsweise in einer Konzen- tration von 0, 10/0 bis etwa 2, 0 Gew.-% vorliegen.
Zu den geeigneten schwerschmelzenden anorganischen Oxyden gehören Tonerde, Kieselsäure, Zir- konoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Hafniumoxyd und Ge- mische von zwei oder mehreren dieser Oxyde, einschliesslich Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Boroxyd,
Kieselsäure-Magnesiumoxyd und Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd. Diese schwer schmelzenden anorga- nischen Oxyde können nach irgend einem wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, oder sie können natürlich vorkommende Stoffe wie Tone, Sande oder Erden sein. Sie können gereinigt oder durch speziel- le Behandlungsweisen aktiviert sein.
Da das erfindungsgemässe Verfahren dazu bestimmt ist, ein Produkt herzustellen, das im Bereich hccharomatischen Benzins siedet, und ausserdem den volumetrischen Anteil an den mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die oberhalb des Normalbenzinbereiches sieden, zu erhöhen, wird im Katalysator vorzugsweise Tonerde als Trägerstoff verwendet und es werden solche schwer schmelzende anorganische Oxyde vermieden, die zur Beschleunigung von Reaktionen neigen, die zu einem Abbau der aromatischen Kohlenwasserstoffe führen. Die bevorzugte katalytische Zusammensetzung zur Verwendung in der Reformierstufe des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst daher Platin, das mit Tonerde und mit Chlor als der einzigen Halogenkomponente zusammengesetzt ist.
Die als Träger für die andern katalytischen Komponenten bevcrzugt verwendete Tonerde kann auf synthetischem Wege hergestellt sein oder aus einem natürlichen Vorkommen stammen. Sie kann kristallin sein oder als Gel vorliegen. Eine handelsübliche Tonerde, wie sie als aktivierte Tonerde, Aktivtonerde, poröse Tonerde oder Tonerdegel bezeichnet wird, ist in hohem Masse geeignet.
Ein sehr wirksames Tonerdeträgermaterial kann durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxyd, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, in einer Menge hergestellt werden, dass Aluminiumhydroxyd entsteht, das über eine Trocknung in Tonerde jeder gewünschten Stückform, wie Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Granulat, Presslinge od. dgl., umgewandelt werden kann. Eine besonders bevorzugte Stückfcrm ist die Kugel, wie sie nach dem bekannten Öltropfverfahren hergestellt werden kann, das darin besteht, dass ein Aluminiumhydrosol tropfenweise in ein auf erhöhter Temperatur gehaltenes Ölbad eingebracht und die Tropfen darin so lange gehalten werden, bis sie sic ; 1 zu Hydrogelkugeln umgewandelt haben.
Letztere werden üblicherweise AIterungsbehandlungen unterworfen, denen man eine Trocknung und eine genügende Kalzinierung folgen lässt, um die flüchtigen Bestandteile der kalzinierten Tonerde auf einen Spiegel unterhalb etwa 2, 0 Gew.-% herabzudrücken.
Das Chlorid kann dem Trägermaterial auf jede geeignete Weise, vor oder nach dem Zusatz der katalytisch aktiven Metallkomponenten oder gleichzeitig mit diesen, zugesetzt werden. Das Chlorid kann als wässerige Lösung von Chlorwasserstoff als Aluminiumchlorid oder in der Form eines flüchtigen Salzes, wie Ammoniumchlorid zugesetzt werden. Eine alternative Arbeitsweise besteht darin, dass zumindest ein Teil des Chlorides mit der Tonerde während der Imprägnierung in der letzteren mit der katalytisch aktiven Metallkomponente zusammengesetzt wird. Dies geschieht beispielsweise durch Anwendung von Platinchlorwasserstoffsäure, Platin- (H)-chlorwasserstoffsäure od. dgl. Bei der Herstellung des Reformierkatalysators wird der Trägerstoff nach der Aufbringung des Chlorides vorzugsweise kalziniert.
Ein ausgezeich-
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Hydrodealkylierungszone vorzugs- weise auf einer Temperatur zwischen etwa 5400 und 8200C und unter einem Überdruck zwischen etwa 20 und etwa 68 atm oder mehr gehalten. Besonders geeignete Arbeitsdrücke liegen im Bereich von etwa 34 bis etwa 41 atm. Die anzuwendenden stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten liegen vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis etwa 10, 0 und insbesondere im Bereich von 0, 5 bis etwa 5, 0.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise entweder chargenweise oder konti- nuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Einsatz kontinuierlich unter den vorerwähnten Ar- beitsbedingungen der Temperatur und des Druckes einer Reformierzone zugeführt werden. Nach der kata- lytischen Reformierung wird das erhaltene Produkt zur Gänze in eine Trennzone eingeführt, in welcher eine wasserstoffreiche Gasphase abgezogen und zur Vereinigung mit dem ursprünglichen Einsatz an flüs- sigen Kohlenwasserstoffen zurückgeführt wird. Dieser gasförmige Rücklauf erfolgt in einer solchen Menge, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen am Eingang in die Reaktionszone in einem
Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 oder mehr liegt.
Das kohlenwasserstoffreiche flüssige Produkt wird abgezogen und es wird davon einerseits eine Fraktion, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedebe- ginns des Kohlenwasserstoffeinsatzes siedet und anderseits eine Fraktion, die mehrkemige a1kylaomati- sche Kohlenwasserstoffe umfasst, die bei einer Temperatur oberhalb des Normalbenzinsiedebereiches sie- den, abgetrennt. Erstere Fraktion wird ausgeschieden und in an sich bekannter Weise gereinigt, während die zweite Fraktion anschliessend einer Hydrodealkylierungszone zugeführt wird, in welcher die mehrker- nigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen entweder thermisch oder katalytisch hydrodealkyliert werden.
Der Ablauf des Re- aktors der Dealkylierungszone wird einem Hochtemperaturabscheider oder Flasher zugeführt, der auf einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 41 atm gehalten wird. In diesem Abscheider wird eine wasserstoffreiche Gasphase mit einer Reinheit von mehr als 601o abgetrennt. Diese wird sodann in die Hy- drodealkylierungszone zurückgeführt. Die flüssige Kohlenwasserstofffraktion, die mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht zur Reaktion gekommene mehrkernige alkylaromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit einigen leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan und Propan enthält, wird als Bodenprodukt abgezogen und einem zweiten Abscheider oder Flasher zugeleitet, der unter einem beträchtlich niedrigeren Druck gehalten wird.
Es versteht sich, dass der zweite Abscheider oder Flasher auf einem Druck im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 10, 4 atm gehalten wird, falls auch noch ein dritter
Abscheider oder Flasher zur Verwendung gelangt. Wenn jedoch lediglich zwei Abscheider verwendet werden, so wird die zweite Trennzone ungefähr auf Atmosphärendruck gehalten. In dieser zweiten Trennzone werden die leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffe abgezogen. Diese werden durch einen Gasabsorber geschickt, in welchem alle gewünschten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die als Kopfprodukt mit den leichten Kohlenwasserstoffen abgeflasht worden waren, im Absorberöl absorbiert und als Ausstreifprodukt abgezogen werden, während die leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan, einer Verwendung als Brennstoffe zugeführt werden.
Die flüssige Kohlenwasserstofffraktion vom letzten Flasher wird abgezogen. Ein Teil dieser Fraktion gelangt über Tonreiniger, in welchen diese Fraktion zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt wird, und gelangt von dort in einen Abscheider, von wo die gewünschten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe auf das Lager gezogen werden, während andere, nicht zur Reaktion gekommene, mehrkernige alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, zurückgeführt werden und so einen Teil des neuen Einsatzes bilden. Ein zweiter Teil der flüssigen Kohlenwasserstofffraktion aus dem letzten Flasher wird zurückgeführt.
Ein Teil dieser Fraktion wird dem Reaktorablauf unter Kühlung desselben zugemischt, während der andere Teil dieser Fraktion dem Reaktorablauf nach dem Abziehen aus der Dealkylierungszone und vor dem Eintritt in den Hochtemperaturabscheider oder Flasher zugemischt wird, wobei er alle leichten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan, die im Reaktorablauf vorhanden sind, zu absorbieren sucht und auf diese Weise gestattet, dass der Wasserstoff in der aus dem Hochtemperaturabscheider als Kopfprodukt abgetriebenen wasserstoffreichen Gasfraktion in einem relativ reinen Zustand vorliegt. Die Reinheit des Wasserstoffstromes beträgt dabei mehr als etwa 6001o (wobei die Reinheit als Molverhältnis von Wasserstoff zu Wasserstoff zuzüglich Verunreinigungen ausgedrückt ist).
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die beiden ersten Beispiele illustrieren die unerwartete Aktivität und Stabilität des für die erfindungsgemässe Verwendung beschriebenen Reformierkatalysators.
Beispiel l : Als Katalysator wurden 1, 5mm-Tonerdekugeln in Übereinstimmung mit der USA-Pa - tentschrift Nr. 2,620, 314 und mit einem Gehalt von 0, 35 Gew.- gebundenen Chlorides hergestellt. Die Kugeln wurden innig mit der genügenden Menge einer wässerigen Lösung von Fluorwasserstoff vermischt,
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so dass ein Gehalt von etwa 0,35 Gew. -0/0 gebundenes Fluor vorhanden war. Die Kugeln wurden sodann getrocknet und einer einzigen Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 4820C unterworfen. Die kalzinierten Kugeln wurden mit einer wässerigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge imprägniert, dass der fertige Katalysator 0,'15 Gew. -0/0 Platin, berechnet als Element, enthielt.
Die imprägnierten Kugeln wurden bei einer Temperatur von etwa 1500C getrocknet und sodann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 4820C etwa 2 h lang kalziniert, bis der Gehalt an flüchtiger Substanz nach diesem Zeitraum im Katalysator unterhalb etwa 2,0 Gew. -0/0 gesunken war. Dieser Katalysator ist ein Beispiel für die heutigen ReformieMatalysatoren, die Platin und gebundenes Halogen enthalten. Er wurde mit"A" bezeichnet und mit dem gemäss der nachfolgenden Vorschrift hergestellten ausschliesslich Chlorid enthal- tenden Katalysator verglichen.
Ein zweiter Katalysator, bezeichnet als Katalysator"B", wurde gleichfalls unter Verwendung von Tonerdekugeln, die nach dem Öltropfverfahren hergestellt waren, hergestellt. Die Kugeln wurden bei 2040C getrocknet und an der Luft 1 h lang bei 5100C kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur wurde so-
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den Verdampfungsgefäss mit Wasser, Salzsäure und genügend Platinchlorwasserstoffsäure vermischt, um 0,375 Gew.-% Platin auf dieselben aufzubringen. Berechnet auf etwa 272 kg der kalzinierten Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1, 59 mm wurden 515 l Wasser und 15, 7 kg einer 34,6 gew. -%igen Salzsäure in das rotierende Verdampfungsgefäss zugesetzt. Die Tonerdekugeln wurden in dem rotierenden Verdampfungsgefäss unter einem Dampfdruck von etwa 3,4 atm 6 h lang getrocknet.
Die getrockneten Kugeln wurden sodann einer Hochtemperaturkalzinierung bzw. Oxydation bei einer Temperatur von 2880C während 1 h unterworfen, bis der Gehalt an flüchtigen Substanzen 4,5 Gew.-% betrug. Die Temperatur wurde sodann auf ein Niveau von 500 C erhöht und 2 h lang weiter kalziniert, bis der Gehalt an flüchti- gen Substanzen auf 1, 7 Gew.-% abgenommen hatte. Wie in Tabelle 1 angezeigt, war dieser Katalysator fluorfrei und enthielt 0,375 Gew. -0/0 Platin und 0,95 Gew. -0/0 gebundenes Chlorid, berechnet als elementares Chlor.
Ein dritter Katalysator, bezeichnet als Katalysator "C", wurde in der gleichen Weise wie Katalysa- tor"B"hergestellt, mit der Ausnahme, dass genügend Platinchlorwasserstoffsäure zur Imprägnierung verwendet wurde, um ihm 0,750 Gew. -0/0 Platin mitzuteilen. Dieser Katalysator war gleichfalls fluorfrei und enthielt 0,95 Gew.-% gebundenes Chlor als einzige Halogenkomponente.
Diese drei Katalysatoren wurden sodann einzeln einem Test auf ihre Aktivität und Stabilität beim Reformieren unterworfen, bei welchem ein standardisierter Kohlenwasserstoffeinsatz mit einem Siedebereich von etwa 93 C bis etwa 2040C 14 h lang in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei ein Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffverhältnis von 14 : 1 aufrecht erhalten wurde, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 aufgegeben wurde. Die Reaktionszonen wurden auf einer Temperatur von 5000C und unter einem Überdruck von 34 atm gehalten. Das Flüssigprodukt jeder Reaktionszone über die gesamten 14 Teststunden wurde auf sein Oktanverhalten (F-1 klar) untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> ABC
<tb> Analyse <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Platin <SEP> 0,750 <SEP> 0,375 <SEP> 0,750
<tb> Fluorid <SEP> 0, <SEP> 350 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Chlorid <SEP> 0,350 <SEP> 0,95 <SEP> 0,95
<tb> Gesamthalogen <SEP> 0,700 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0,95
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> ABC
<tb> Oktanverhalten <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> (F-1 <SEP> klar) <SEP> 94, <SEP> 9 <SEP> 96,4 <SEP> 96,8
<tb> Überschüssiges <SEP> Sammlergas <SEP> Liter/Liter <SEP> 147 <SEP> 153 <SEP> 163
<tb> Überschüssiges <SEP> Debutanisatorgas <SEP> Liter/Liter <SEP> 79 <SEP> 82 <SEP> 79
<tb> Gesamtüberschussgas <SEP> 227 <SEP> 235 <SEP> 143
<tb> Debutanisatorgasverhältnis <SEP> 0, <SEP> 351 <SEP> 0,350 <SEP> 0,
<SEP> 326
<tb> Aktivitätsverhalten
<tb> Debutanisatorkopfprodukt
<tb> bei <SEP> gleichem <SEP> Oktan <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 93
<tb> bei <SEP> gleichem <SEP> Gesamtgas <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 89
<tb> Oktanzahl-Raumgeschwindigkeit <SEP> 100 <SEP> 112 <SEP> 119
<tb>
Zum besseren Verständnis der in der Tabelle angeführten Daten werden für die dort verwendeten An- gaben die nachstehenden Definitionen gegeben :
1. Mit"überschüssiges Sammlergas"ist diejenige Gasmenge bezeichnet, die über die Menge über- schüssig ist, die zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes in der Reaktionszone erforderlich ist.
Analysen haben gezeigt, dass dieses Gas für alle praktischen Zwecke im wesentlichen reiner Wasserstoff ist (ungefähr 90-95 Mol-%, während der ganzen 14stündigen Periode des Aktivitätstestes).
2. Das überschüssige Debutanisatorgas ist dasjenige gasförmige Produkt, das sich in der Hauptsache aus leichten Paraffinen, wie Methan, Äthan, Propan und Butan im Verein mit Wasserstoff zusammensetzt und das in der Hauptsache aus den Hydrokrackreaktionen herrührt, die in der Reaktionszone bewirkt werden.
3. Das Debutanisatorgasverhältnis ist das Verhältnis des überschüssigen Sammlergases zu dem Gesamtüberschussgas auf volumetrischer Basis. Es zeigt die relative Ausbeute an gewünschtem Flüssigprodukt im Ablauf aus der Reaktionszone an. Es zeigt in einem gewissen Ausmass die relative Stabilität des Katalysators an. Je niedriger das Debutanisatorgasverhältnis, desto aktiver ist der Katalysator für die Zwecke der Reformierung von Kohlenwasserstoffen und desto grösser ist die Stabilität des Katalysators.
4. Das Aktivitätsverhalten diente als Vergleichsbasis gegenüber dem Standardkatalysator, nämlich Katalysator"A". Dabei sind die Katalysatoren zuerst bei identischem Oktanverhalten und Gesamtüberschussgasproduktion und bei äquivalenten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten verglichen. In letzterer Hinsicht ist der Katalysator umso aktiver, je grösser die gegebene Ziffer ist. In ersterer Hinsicht ist seine Ausbeute an hochoktanigem Produkt umso grösser, je kleiner die gegebene Ziffer ist.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Daten stellen die Vorteile klar heraus, die beim katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch die Verwendung eines Katalysators erzielt werden, der in Übereinstimmung mit der Beschreibung der Erfindung zusammengesetzt ist. Beide fluoridfreien, ausschliesslich Chlor enthaltenden Katalysatoren ("B" und "C") erbrachten eine geringere Menge an überschüssigem Debutanisatorgas als der Standardkatalysator, wenn man sie bei gleichem Oktanverhalten und bei gleicher Gesamtgasproduktion vergleicht. In ähnlicher Weise zeigt sich bei diesen Katalysatoren eine um mehr als 10% gesteigerte Aktivität bezüglich der Raumgeschwindigkeit.
Beim Vergleich von Kataly- sator"C"mit Katalysator"A", die beide die gleiche Menge Platin enthalten, erkennt man, dass Katalysator"C"7% weniger überschüssiges Debutanisatorgas, bei gleichem Oktanverhalten verglichen, lieferte und ein sehr deutlich niedrigeres Debutanisatorgasverhältnis zeigte, während er gleichzeitig ein Flüssigprodukt mit einem deutlich besseren Oktanverhalten lieferte. Bemerkenswert ist ferner, dass der Kataly-
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25 Gew.-%Unerwarteterweise zeigt jedoch das Aktivitätsverhalten bezüglich der Produktion an überschüssigem Debutanisatorgas das Gegenteil an.
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Die gleichen drei Katalysatoren wurden einem zweiten Standardversuch unterworfen, der dazu bestimmt war, ihre Stabilität während einer ausgedehnten Versuchsperiode zu testen. Für diesen zweiten Versuch wurde eineleìchteNaphtha mit einemSiedebereich von etwa 710 bis etwa 1270Cverwendet. Der Versuch wurde unter besonderen Bedingungen durchgeführt, die so gewählt waren, dass eine leichte Instabilität beim Arbeiten hervorgerufen wurde. Der Katalysator wurde auf einem Druck von 20, 4 atm gehalten und der Einsatz durch denselben mit einer stundlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 5 und in Gegenwart von so viel Wasserstoff geschickt, dass ein Molverhältnis von 12 : 1 aufrecht erhalten wurde.
Der Versuch wurde durch ungefähr 150 h oder mehr aufrecht erhalten, wobei die Arbeitstemperatur zur ständigen Aufrechterhaltung eines Oktanverhaltens von 100 (F-l klar) in dem Anteil des Produktablaufes, der die Pentane und schwereren Kohlenwasserstoffe enthielt, variiert wurde. Die verschiedenen Messwerte wurden gegen die Zeit aufgetragen und die relative Aktivität und Stabilität durch Vergleich der Daten mit denen des Standardkatalysators bestimmt. Die relative Stabilität des Katalysators wurde durch Vergleich der Neigung der Kurven am Schnittpunkt mit der 100-Stunden-Koordinate gegenüber der Neigung. der Kurve des Standardkatalysators am gleichen Schnittpunkt bestimmt. Die bezüglichen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> ABC
<tb> Ofentemperatur <SEP> C <SEP> 550 <SEP> 538 <SEP> 536
<tb> Überschüssiges <SEP> Sammlergas
<tb> Liter/Liter <SEP> vom <SEP> Einsatz <SEP> 198 <SEP> 210 <SEP> 225
<tb> Überschüssiges <SEP> Debutanisatorgas
<tb> Liter/Liter <SEP> vom <SEP> Einsatz <SEP> 82 <SEP> 75 <SEP> 64
<tb> Gesamtüberschussgas
<tb> Liter/Liter <SEP> vom <SEP> Einsatz <SEP> 280 <SEP> 286 <SEP> 289
<tb> Debutanisatorgasverhältnis <SEP> 0, <SEP> 293 <SEP> 0,264 <SEP> 0,220
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> schwerere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> Vol. <SEP> 57,2 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 61,8
<tb>
Auch in diesem Falle zeigen sich klar die Vorteile des erfindungsgemässen Katalysators beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen, wenn man die Katalysatoren "A" und "C" miteinander vergleicht.
Der lediglich Chlorid enthaltende Katalysator erforderte nach 100 Versuchsstunden eine um 140C niedriger liegende Arbeitstemperatur und produzierte dabei eine um 4,0% höher liegende volumetrische Ausbeute an Pentanen und schwereren Kohlenwasserstoffen. Von grösserer Bedeutung noch ist das niedrige De- butanisatorgasverhältnis dieses Katalysators verglichen mit demjenigen des fluoridhaltigen Katalysators.
Die Ergebnisse dieses Stabilitätstestes sind ungewöhnlich und gegenüber den bisher bekannten Verhältnissen und der Lehre des Standes der Technik durchaus unerwartet.
Beispiel 2 : Es wurde ein zweiter Stabilitätsversuch durchgeführt und bei diesem der Platin, Chlorid und Fluorid enthaltende Standardkatalysator mit einem Katalysator verglichen, der als einzige Halogenkomponente 0,81 Gew. -0/0 Chlor enthielt. Dieser Katalysator ist in der nachfolgenden Tabelle als Ka- talysator"D"bezeichnet und unterscheidet sich von dem vorerwähnten Katalysator "C" lediglich durch seine etwas geringere Konzentration an gebundenem Chlorid. Der Stabilitätsversuch wurde insgesamt über 185 h ausgedehnt.
Er wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1. 5, unter einem Druck von 20, atm und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 7, 5
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0%Arbeitstemperatur über den gesamten Zeitraum von 185 h wurde das Oktanverhalten des debutanisierten Flüssigproduktes beständig auf 100, 0 (F-l klar) gehalten.
Die beiden Katalysatoren "A" und "D" wurden an zwei Stellen der Gesamtversuchsdauer, nämlich
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im ersten Teil nach 41 h und am Ende des Testes nach 185 h miteinander verglichen. Die dabei gefundenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt und zeigen abermals die beim katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des ausschliesslich Chlorid enthaltenen Katalysators, der von gebundenem Fluorid frei ist, erzielten Vorteile.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Katalysatorbezeichnung <SEP> A <SEP> D <SEP> A <SEP> D
<tb> Versuchsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 185 <SEP> 185
<tb> Ofentemperatur <SEP> C <SEP> 552 <SEP> 549 <SEP> 557 <SEP> 547
<tb> Beanspruchungsdifferenz <SEP> C/h <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,065 <SEP> 0,0039
<tb> Überschüssiges <SEP> Sammlergas <SEP> Liter/Liter
<tb> vom <SEP> Einsatz <SEP> 229 <SEP> 245 <SEP> 179 <SEP> 215
<tb> Überschüssiges <SEP> Debutanisatorgas <SEP> Liter/Liter
<tb> vom <SEP> Einsatz <SEP> 72 <SEP> 63 <SEP> 92 <SEP> 76
<tb> Gesamtüberschussgas <SEP> Liter/Liter <SEP> vom <SEP> Einsatz <SEP> 301 <SEP> 308 <SEP> 271 <SEP> 2BO
<tb> Debutanisatorgasverhältnis <SEP> 0,240 <SEP> 0,204 <SEP> 0,336 <SEP> 0,261
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> schwerere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> Vol.-*% <SEP> 60, <SEP> 1 <SEP> 61,8 <SEP> 55,2 <SEP> 59,
0
<tb> Koksablagerung <SEP> Gew.-%--5, <SEP> 39 <SEP> 3,59
<tb>
Die"Beanspruchungsdifferenz"wurde durch Vergleich der mittleren Kurvenneigung im TemperaturZeit-Diagramm über den ganzen Versuchszeitraum hinweg ermittelt. Diese Differenz lässt einen Schluss auf die voraussichtliche Lebensdauer des Katalysators unter Zugrundelegung der Messgrössen des Stabilitätstestes zu.
Aus den angeführten Messergebnissen ist zu erkennen, dass der ausschliesslich Chlorid enthaltende Katalysator eine wesentlich erhöhte Aktivität und Stabilität besitzt. Dies geht vor allem aus der Beanspruchungsdifferenz von 0, 00390C/h für den ausschliesslich Chlorid enthaltenden Katalysator im Vergleich zu einem Wert von 0, 0650C/h für den Testkatalysator hervor. Ferner zeigen die gemessenen Werte für den erfindungsgemässen Katalysator bezüglich der Ausbeute an Pentanen und schwereren Kohlenwasserstoffen lediglich eine Abnahme von 2, 8 Vol.-% gegenüber 5, 0 Vol.-% beim Testkatalysator. Von grösserer Bedeutung ist sodann der Umstand, dass der ausschliesslich Chlorid enthaltende Katalysator als Folge der langen Versuchsdauer lediglich eine Koksablagerung von 3, 59 Gew.-% zeigt, während dieser Wert beim Standardkatalysator 5, 39 Gew.-% beträgt.
Mit den in Tabelle 3 zusammengestellten Daten lassen sich noch weitere Vergleiche anstellen, aus denen allen der grössere Grad an Stabilität und Aktivität für den ausschliesslich Chlorid enthaltenden Katalysator feststellbar ist.
Beispiel 3 : Für den in diesem Beispiel verwendeten Katalysator wurde von 1, 59 mm-Tonerdekugeln, hergestellt wie bereits in Beispiel 1 und 2 beschrieben, als Trägerstoff für 0, 750 Gew. -% Platin und 0, 90 Gew.- gebundenes Chlor, berechnet als Element, ausgegangen. Als Kohlenwasserstoffeinsatz wurde eine schwere Naphtha mit einem Siedebeginn von 1040C und einem Siedeende von etwa 2300C und einem Gehalt an Paraffinen und Naphthenen von 89, 9 Vol.-% verwendet. Weitere Eigenschaften des Einsatzes sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> (15, <SEP> 6 C) <SEP> 0, <SEP> 7711 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> Destillation <SEP> (D86) <SEP> C <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 104
<tb> 5% <SEP> 117
<tb> 10% <SEP> 123
<tb> 30% <SEP> 139
<tb> 50% <SEP> 154
<tb> 700/0. <SEP> 176
<tb> 90% <SEP> 201
<tb> 950/0 <SEP> 211
<tb> Siedeende <SEP> 230
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP>
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> in <SEP> Teilen/Million <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoff-Analyse <SEP> in <SEP> Vol.-%
<tb> Aromaten <SEP> 9, <SEP> 6
<tb> Olefine <SEP> 0,5
<tb> Paraffine <SEP> + <SEP> Naphthene <SEP> 89,9
<tb>
Von den vorhandenen 10, 1'% Aromaten + Olefinen mit Siedepunkten oberhalb des Siedebereiches des Normalbenzins waren 0,26 Vol.-'% (bezogen auf den gesamten Einsatz) Alkylnaphthaline.
Wie noch gezeigt werden wird, führt die Verwendung des ausschliesslich Chlorid enthaltenden Katalysators bei der Reformierung dieses bestimmten Kohlenwasserstoffeinsatzes zu einer beträchtlichen Produktion von unterhalb des Siedebeginns von 1040C siedenden Kohlenwasserstoffen. Durch diesen Katalysator wurde ferner der schwerere Anteil des Einsatzes unter Erhöhung einer Ausbeute an Alkylnaphthalinen reformiert. Die erhaltenen Alkylnaphthaline wurden von dem Gesamtablauf an reformiertem Produkt abgetrennt und einer Hydrodealkylierung unterworfen, um ein im wesentlichen reines Naphthalinkonzentrat und diejenigen gesättigten Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die den vom Naphthalinmolekül abgetrennten Alkylgruppen entsprachen.
Die Versuche wurden in insgesamt acht Perioden unter Variationen der Temperatur im Katalysatorbett, des Druckes in der Reaktionszone und des Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses im Rücklauf durchgeführt. Die in diesen acht Versuchsperioden eingehaltenen Arbeitsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
EMI11.1
<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> der <SEP> Versuchsperiode <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ofentemperatur <SEP> C <SEP> 509 <SEP> 518 <SEP> 527 <SEP> 550 <SEP> 533 <SEP> 534 <SEP> 529 <SEP> 529
<tb> mittlere <SEP> Temperatur <SEP> im <SEP> Katalysatorbett <SEP> C-487 <SEP> 495 <SEP> 517 <SEP> 502 <SEP> 502 <SEP> 502 <SEP> 493
<tb> Druck <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> atm <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 48,6 <SEP> 34
<tb> stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Gas <SEP> :
<SEP> Öl-Verhältnis <SEP> im <SEP> Rücklauf <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 20,0 <SEP> 20,0 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0
<tb> H <SEP> in <SEP> Mol-% <SEP> im <SEP> Rücklaufgas <SEP> - <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP> 76,5 <SEP> 71, <SEP> 1 <SEP> 76,7 <SEP> 76,7 <SEP> 79,2 <SEP> 81,3
<tb> Abgase <SEP> in <SEP> Liter/Liter <SEP> vom <SEP> Einsatz
<tb> Separatorgas <SEP> 128 <SEP> 148 <SEP> 164 <SEP> 189 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 153 <SEP> 196
<tb> Debutanisatorgas <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 37
<tb> Gesamtmenge <SEP> 167 <SEP> 192 <SEP> 214 <SEP> 249 <SEP> 208 <SEP> 212 <SEP> 210 <SEP> 233
<tb> Debutanisatorgasverhältnis <SEP> 0, <SEP> 234 <SEP> 0, <SEP> 232 <SEP> 0, <SEP> 234 <SEP> 0,243 <SEP> 0,231 <SEP> 0,244 <SEP> 0, <SEP> 271 <SEP> 0,160
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Es sei bemerkt,
dass das Debutanisatorgasverhältnis, das bereits im Beispiel 1 erörtert wurde, während der ganzen Versuchsdauer ständig niedrig blieb und im Vergleich mit den für diese Bestimmungsgrösse in den vorhergehenden Beispielen mitgeteilten Werten günstig liegt, obgleich der Einsatz oberhalb des Normalbenzinsiedebereiches siedende. Kohlenwasserstoffe enthielt. Dies wird besonders in der Versuchsperiode Nr. 8 deutlich, während welcher der Druck in der Reaktionszone 34 atm betrug. Das Gas : Öl-Verhältnis im Rücklauf hatte auf 12, 0 abgenommen, womit sich gleichzeitig eine verminderte mittlere Temperatur im Katalysatorbett von 493 C ergab. Das Debutanisatorgasverhältnis betrug für-diese achte Periode lediglich 0,160.
Der Gesamtablauf an flüssigem Produkt wurde einem Hochdruckabscheider zugeführt, welcher im wesentlichen unter dem gleichen Druck wie die Reaktionszone stand und eine Temperatur von etwa 270C aufwies. Dies geschah zu dem Zweck, eine wasserstoffreiche Gasphase abzuziehen, die zur Vereinigung mit dem Ersteinsatz an Kohlenwasserstoffen vor dem Eintritt desselben in die Reaktionszone zurückgeführt wurde. Diese normalerweise, flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem Hochdruckabscheider wurden sodann einer exakten Laboratoriumsdestillation in einer vielbödigenFraktioniersäule zu dem Zweck unterworfen, unter Einhaltung eines genauen Schnittes von 2000C aus dem Gesamtprodukt eine Benzinfraktion abzutrennen.
In der nachfolgenden Tabelle 6 sind zahlreiche Untersuchungsergebnisse der erhaltenen Produkte einschliesslich des Oktanverhaltens und der Kohlenwasserstoffanalyse der Benzinfraktion und der Naphtarückstände (oberhalb 2000C siedend) zusammengestellt.
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Tabelle 6
EMI13.1
<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> der <SEP> Versuchsperiode <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Benzinfraktion <SEP> IBP-200 C
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> 0, <SEP> 778 <SEP> 0, <SEP> 782 <SEP> 0, <SEP> 790 <SEP> 0, <SEP> 808 <SEP> 0, <SEP> 788 <SEP> 0, <SEP> 791 <SEP> 0,788 <SEP> 0,
<SEP> 794 <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 57 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 57
<tb> 5% <SEP> 82 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 64 <SEP> 72 <SEP> 70 <SEP> 69 <SEP> 76
<tb> 100/0 <SEP> 92 <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 76 <SEP> 81 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 86
<tb> 30% <SEP> 113 <SEP> 110 <SEP> 109 <SEP> 109 <SEP> 110 <SEP> 108 <SEP> 104 <SEP> 113
<tb> 50% <SEP> 131 <SEP> 129 <SEP> 131 <SEP> 135 <SEP> 131 <SEP> 131 <SEP> 126 <SEP> 134
<tb> 70% <SEP> 146 <SEP> 146 <SEP> 148 <SEP> 150 <SEP> 148 <SEP> 148 <SEP> 146 <SEP> 150
<tb> 90% <SEP> 166 <SEP> 164 <SEP> 168 <SEP> 170 <SEP> 167 <SEP> 167 <SEP> 166 <SEP> 169
<tb> 95% <SEP> 174 <SEP> 171 <SEP> 176 <SEP> 179 <SEP> 176 <SEP> 176 <SEP> 174 <SEP> 176
<tb> Siedeende <SEP> 189 <SEP> 191 <SEP> 193 <SEP> 192 <SEP> 183 <SEP> 193 <SEP> 189 <SEP> 187
<tb> Reid-Dampfdruck <SEP> atm <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0,
25 <SEP> 0,39 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0,22
<tb> Oktanverhalten, <SEP> F-l <SEP> klar <SEP> 86, <SEP> 1 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 94,6 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 95,6 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffanalyse <SEP> in <SEP> Vol.
<SEP> von <SEP> CI <SEP> +
<tb> Aromaten <SEP> 47,6 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 59, <SEP> 7 <SEP> 76,7 <SEP> 57,3 <SEP> 61,8 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 61,4
<tb> Olefine <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> + <SEP> Naphthene'52, <SEP> 4 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 39,6 <SEP> 22,9 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> 37,6 <SEP> 37,8 <SEP> 37,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 6 (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> der <SEP> Versuchsperiode <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Naphtharückstandsfraktion
<tb> 200 C+Spez. <SEP> Gew.
<SEP> (15, <SEP> 6/15, <SEP> 6 C) <SEP> 0,9245 <SEP> 0,9338 <SEP> 0,9505 <SEP> 0,9920 <SEP> 0,9482 <SEP> 0,9535 <SEP> 0,9552 <SEP> 0,9550
<tb> Oktanverhalten <SEP> F-1 <SEP> klar <SEP> 111, <SEP> 3 <SEP> 110, <SEP> 5 <SEP> 111, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 108, <SEP> 3 <SEP> 116, <SEP> 5 <SEP> 112, <SEP> 9 <SEP> 112, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoff-Analyse <SEP> in <SEP> Vol.-%
<tb> Aromaten <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 97,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> Olefine <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0,6 <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> Spur-Spur
<tb> Paraffine <SEP> + <SEP> Naphthene <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Wie aus der Tabelle 6 zu entnehmen ist, waren die Naphtharückstände praktisch 100%ig aromatisch.
Sie enthielten lediglich eine Spur olefinischer Kohlenwasserstoffe. Was die Versuchsperiode Nr. 8 anlangt, so zeigte die Benzinfraktion in derselben ein Oktanverhalten, f-1 klar, von 95, 8. Sie bestand zu 61, 4 Vol.-% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen. Betrachtet man dieses Ergebnis im Zusammenhang mit dem in Tabelle 5 mitgeteilten extrem niedrigen Debutanisiergasverhältnis, so zeigt die Herstellung einer derartigen Benzinfraktion bei gleichzeitiger Herstellung eines Naphtharückstandes, der praktisch zu 100% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ganz klar die Vorteile, die mit der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens verknüpft sind.
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind verschiedene Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen und an leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus den acht Perioden dieses Versuches zusammengestellt.
Tabelle 7
EMI15.1
<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> der <SEP> Versuchsperioden <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Leichte <SEP> paraffinische <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> in <SEP> Liter/Liter <SEP> Einsatz
<tb> Methan <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 29 <SEP> 38 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 22 <SEP> 21
<tb> Äthan <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 16
<tb> Propan <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 17
<tb> Gesamtmenge <SEP> 47 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 89 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 54
<tb> Flüssigausbeuten <SEP> in <SEP> der <SEP> Benzinfraktion <SEP> in <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Iso-Butan <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2,3 <SEP> 2,7 <SEP> 3,3 <SEP> 2,8 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2 <SEP> 2,5
<tb> N-Butan <SEP> 3,5 <SEP> 4,0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 5,0 <SEP> 5,4 <SEP> 3,8
<tb> Iso-Pentan <SEP> 2, <SEP> 9, <SEP> 3,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,5 <SEP> 3,8 <SEP> 4,0 <SEP> 4,6 <SEP> 3,5
<tb> N-Pentan <SEP> 1,9 <SEP> 2,6 <SEP> 2,4 <SEP> 3,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6 <SEP> 3,0 <SEP> 2,2
<tb> Hexane <SEP> bis <SEP> 2000C <SEP> 73,4 <SEP> 69, <SEP> 3 <SEP> 66,5 <SEP> 61,2 <SEP> 65,0 <SEP> 64,9 <SEP> 64,4 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> Pentane <SEP> bis <SEP> 2000C <SEP> 78,2 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 72,8 <SEP> 68,9 <SEP> 71,3 <SEP> 71,5 <SEP> 71,0 <SEP> 71, <SEP> 7
<tb> Butane <SEP> bis <SEP> 200 C <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 81,3 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 76,8 <SEP> 78,7 <SEP> 79,5 <SEP> 80,6 <SEP> 78,
0
<tb> Flüssigausbeute <SEP> der <SEP> Naphtharückstände <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> 7,5 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5,3 <SEP> 7,8 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 9,4
<tb> Alkylnaphthaline <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 3,0 <SEP> 3,7 <SEP> 3,2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb>
Tabelle 7 weist besonders gute Ausbeuten für die Versuchsperiode Nr. 8 aus, in welcher eine Steige-
EMI15.2
Oktanverhalten von 95,8 sowie 6,3 Vol. -0/0 Iso- und n-Butane erzielt wurden, die entweder als Verschnittkomponente für Benzin oder als Einsatz für eine weitere Anlage wertvoll sind, die zur Alkylierung derselben bestimmt ist.
Gleiche Vorteile ergeben sich, wenn der Einsatz beträchtlich schwerer ist. Bei der Verarbeitung einer"Kerosinfraktion"mit einem Siedebeginn von 1770 und einem Siedeende von 274 C bei einer Temperatur von 5000C einem Druck von 68 atm und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
EMI15.3
<Desc/Clms Page number 16>
-0/0Beispiel 4 : Es wurde ein Dealkylierungskatalysator in der Weise hergestellt, dass Tonerdepulver mit einem Gehalt von 38, Slo flüchtiger Substanz 4 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 3160 bis 343 C getrocknet wurde (flüchtige Bestandteile = 14, 2%). Dieser vorgetrocknet Trägerstoff wurde sodann mit 5 Gew. -'10 Polyvinylalkohol als Schmiermittel versehen und zu Pillen verpresst. Die Pillen hatten eine Bruchfestigkeit zwischen 4,5 und 7,3 kg. Ihr Durchmesser betrug 3,18 mm. Der in Pillen geformte Trägerstoff des Katalysators wurde sodann l, 5 h lang bei 4970C und 3 h bei 6500C kalziniert. Die mittlere Bruchfestigkeit der kalzinierten Pillen betrug 2,6 kg. Sie hatten ein Schüttgewicht von 0,80 g/ml.
Der kalzinierte Träger (20,4 kg) wurde mit einer Chromsäurelösung imprägniert, die 9,3 kg Chromsäure und 18, 41 Wasser enthielt. Die Imprägnierungszeit betrug 0,5 h. 56, 3% der Lösung wurden von dem Träger absorbiert. Die so erhaltene'Zusammensetzung wurde 3 h lang bei 1490C getrocknet und anschliessend 1, 5 h lang auf einem Bandförderer bei 427 C und nachfolgend 3 h lang bei 7040C oxydiert.
Der fertige Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI16.1
<tb>
<tb> CrzOs <SEP> Gew. <SEP> -Ufo <SEP> 17, <SEP> 6
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> bei <SEP> 9000C <SEP> Gel.-% <SEP> 1, <SEP> 04
<tb> Schüttgewicht <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 94
<tb> Oberfläche <SEP> rn/g <SEP> 1,06
<tb> Porenvolumen <SEP> ml/g <SEP> 0,16
<tb> Porendurchmesser <SEP> Ä <SEP> 60
<tb>
Die mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe die bei einem Reformierverfahren gemäss den obigen Beispielen gewonnen wurden, wurden durch Fraktionierung von den andern Reaktionsprodukten getrennt und einer Reaktionszone zugeführt, die den obigen Katalysator enthielt. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 6210 bis 6770C und unter einem Druck von 41 atm gehalten.
Die Fraktion der mehrkernigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe wurde in den Reaktor mit einer stündlichen Flüssig- keitsraumgeschwindigkeit von etwa 3 eingespeist. Ebenso wurde dem Reaktor Wasserstoff in einer Menge von etwa 267 1/1 Einsatz zugeführt. Der Reaktorablauf wurde abgezogen und durch einen Hochdruckabscheider (34 atm) geschickt, in welchem eine wasserstoffreiche Gasfraktion mit einer Reinheit des erhaltenen Wasserstoffes von mehr als 60% abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeleitet wurde. Die flüssigeKohlenwasserstofffraktion aus dem Abscheider wurde einem Niederdruckabscheider (5 atm) zugeführt, in welchem Methan, Äthan und Propan abgezogen und einem Gasabsorber zugeführt wurden.
Die Bodenprodukte des Niederdruckabscheiders, enthaltend Naphthalin und Alkylnaphthaline, wurden bei einer Temperatur von 600C abgezogen. Ein Teil derselben (40go) wurde einer Fraktioniereinrichtung zugeführt, an deren Kopf Naphthalin'abgeschieden und auf das Lager gezogen wurde. Die Bodenprodukte, die nicht zur Reaktion gekommene Alkylnaphthaline enthielten, wurden in die Dealkylierungszone zurückgeführt. Ein zweiter Teil (28%) der Flüssigkeit aus dem Niederdruckabscheider wurde zum Reaktor zurückgeführt und in diesem in der Nähe seines Ablaufes eingespeist, wobei er als ein Kühlmittel zur Erniedrigung der Temperatur des Auslaufes vor dessen Austritt aus seiner Reaktionszone diente.
Ein dritter Teil (32%) der Flüssigkeit aus dem Niederdruckabscheider wurde mit dem Reaktorablauf, nachdem dieser aus der Reaktionszone abgezogen war und vor Eintritt desselben in den erwähnten Hochdruckabscheider, vermischt, wobei er einen relativ grossen Anteil der leichten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan, die sich in dem Reaktorablauf befanden, absorbierte.
Eine Analyse des erhaltenen Produktes zeigte, dass die Ausbeute an Naphthalin 98% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Konzentration von Alkylnaphthalin im Einsatz, betrug.
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