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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen;
genauer gesagt, ein Verfahren zur Umwandlung eines aromatischen
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das Benzol enthält, durch
effiziente Vermehrung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
beispielsweise aromatischen C7- und
C8-Kohlenwasserstoffen, und Verringerung der Katalysatordeaktivierung.
(Die Begriffe "C7-,
C8- und C9+-Kohlenwasserstoffe" beziehen
sich hier auf Kohlenwasserstoffe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen,
mit 8 Kohlenstoffatomen bzw. mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
und dasselbe gilt – sofern nicht
anders angegeben – für die gesamte
Beschreibung.)
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Die Anforderungen in Bezug auf die
Eindämmung
von Umweltproblemen werden immer höher. Vor allem die Nachfrage
nach saubereren Treibstoffen ist stark gestiegen. Hinsichtlich Benzin
stellen vor allem die Auswirkungen von darin enthaltenem Benzol
auf die Gesundheit der Menschen ein schwerwiegendes Problem dar.
In den USA ist der Benzolgehalt von Benzin gesetzlich geregelt.
Auch in Japan und Europa gibt es gesetzliche Vorschriften, und Ölfirmen
arbeiten an dem Problem, den Benzolgehalt von Benzin zu verringern.
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Um der Nachfrage nach Treibstoffen
mit hohen Oktan-Zahlen auf dem Markt nachzukommen, wurden daher
oft Benzol und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Toluol und Xylol, die hohe Oktan-Zahlen aufweisen, als wichtige
Benzin-Basen in
Benzin verwendet, und ihre Konzentration in Benzin ist dementsprechend
hoch. Im Allgemeinen wird Benzin durch ein Erdölraffinationsverfahren hergestellt,
das katalytische Reformier- und Krackschritte umfasst, worin die
in den einzelnen Schritten fraktionierten Destillate Benzol enthalten.
Wenn Benzol aus Benzin entfernt wird, um die oben erwähnten Umweltschutzvorschriften zu
erfüllen,
sollte eine relativ große
Menge Benzol aus Benzin extrahiert werden, und die effektive Nutzung dieses
Benzols kristallisiert sich immer mehr als Problem auf dem Gebiet
der Erfindung heraus. Zur Nutzung desselben ist ein Verfahren bekannt,
bei dem Benzol mit aromatischen C9+-Kohlenwasserstoffen vermischt wird,
um Toluol und Xylol durch Transalkylierung zu er halten. Derzeit
herrscht die Ansicht vor, dass das vorhandene Toluol und Xylol – anders
als Benzol – keine
negativen Auswirkungen auf die Gesundheit von Menschen besitzt.
Außerdem
wird, da Toluol und Xylol höhere
Oktan-Zahlen aufweisen als Benzol, ihre Bereitstellung durch das
bekannte Transalkylierungsverfahren bevorzugt, um die Oktan-Zahl von Benzin zu
erhöhen.
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Im Allgemeinen wird Benzol, das aus
Benzin extrahiert wurde, durch Destillation von Benzin getrennt. Die
Benzol-Fraktion enthält
eine große
Menge nichtaromatischer Verbindungen, deren Siedepunktsbereich nahe
dem von Benzol liegt, vor allem nichtaromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Olefine und Naphthene. Wenn eine Benzol-Fraktion,
die solch eine große
Menge nichtaromatischer Verbindungen enthält, in Gegenwart von Wasserstoff
direkt mit aromatischen C9+-Kohlenwasserstoffen transalkyliert wird,
wird die aromatische Transalkylierung häufig von einer Nebenreaktion
begleitet, die in der Zersetzung von Paraffin besteht. Diese Nebenreaktion
der Paraffinzersetzung ist problematisch, da ihr Wasserstoffverbrauch
hoch ist und das Reaktionssystem aufgrund der Zersetzungswärme stark
erhitzt wird.
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Die US-A-5.347.061 offenbart ein
Verfahren zur Konversion von Benzol in einem Benzin-Destillat und von
C9+-Kohlenwasserstoffen in alkylaromatische C7- und C8-Kohlenwasserstoffe.
So werden ein benzolreicher C6-Kohlenwasserstoffstrom, der aus der
Destillation von reformiertem Benzin stammt, und ein C9+-Kohlenwasserstoffstrom
durch Kracken, Transalkylierung und Alkylierung in Gegenwart eines
sauren Metallosilicatkatalysators in aromatische C7- und C8-Kohlenwasserstoffströme umgewandelt.
Durch dieses Verfahren wird jedoch der C9+-Kohlenwasserstoff aktiv
katalytischem Kracken unterzogen, um ein Alkylierungsmittel zur Benzolalkylierung
zu erhalten, weshalb die Gegenwart eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs
unverzichtbar ist.
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Die JP-A-38497/1997 offenbart ein
Verfahren zur Konversion aromatischer Kohlenwasserstoffe, worin ein
Ausgangsmaterial, das ein benzolhaltiges Destillat eines katalytisch
reformierten Produkts von Naphtha und ein trialkylbenzolhaltiges
Destillat eines kataly tisch gekrackten Produkts umfasst, in Gegenwart
eines kristallinen Aluminosilicat-Katalysators, der eine Metallkomponente
der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, transalkyliert wird, um
ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das im Wesentlichen Monoalkylbenzole
und Dialkylbenzole enthält.
Die Erfinder meinen, dass Mordenit mit einem niedrigen morphologischen
Selektivitätsindex für die Umwandlung
nur schlecht geeignet ist, da es durch die Verkokung zu einer beträchtlichen
Deaktivierung kommt, während
TSZ aufgrund seiner hohen Gesamtadsorptionskapazität und seines
hohen morphologischen Selektivitätsindex
bevorzugt wird. Die hierin angeführte
Gesamtadsorptionskapazität
gibt das gesamte Toluol, 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol
an, das durch den Katalysator adsorbiert wurde (in ml/100 g des
Katalysators, kristallines Aluminosilicat), und der morphologische
Selektivitätsindex
bezeichnet das Verhältnis
Toluoladsorptionskapazität/(1,2,4-Trimethylbenzol
+ 1,2,3-Trimethylbenzol)-Adsorptionskapazität des Katalysators.
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Die JP-A-155198/1997 offenbart ein
Verfahren zur Konversion von aromatischen C9+- Kohlenwasserstoffverbindungen
in Rohöl
mit einem spezifischen Siedepunktbereich und ohne Benzol in Toluol
und aromatische C8-Kohlenstoffverbindungen, und zwar in Gegenwart
von Wasserstoff und unter Verwendung eines Katalysators eines Metalls,
das aus Metallen der Gruppe VIII und Gruppe VIA des Periodensystems
ausgewählt ist,
oder einer Verbindung davon auf einem Träger, der Zeolith mit einem
maximalen Mikroporendurchmesser von 0,6 bis 1,0 nm und einem Verhältnis SiO2/Al2O3 von
zumindest 50 enthält.
Darin ist laut den Erfindern Mordenit als der zu verwendende, spezifische
Zeolith und Nickel, Palladium und Molybdän als Metall zu bevorzugen.
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Die JP-A-38505/1997 offenbart ein
Verfahren zur Umwandlung von Benzol und aromatischen C9+-Kohlenwasserstoffverbindungen
in Rohöl
mit einem spezifischen Siedepunktsbereich in Toluol und aromatische
C8-Kohlenwasserstoffverbindungen, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff
und unter Verwendung eines Katalysators eines Metalls, das aus Metallen
der Gruppe VIII und Gruppe VIA des Periodensystems ausgewählt ist,
oder einer Verbindung davon auf einem Träger, der Zeolith mit einem
maximalen Mi kroporendurchmesser von 0,6 bis 1,0 nm und ein Verhältnis SiO2/Al2O3 von
zumindest 50 enthält.
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Die JP-A-187658/1997 offenbart ein
Verfahren zur Umwandlung von Benzol und aromatischen C9+-Kohlenwasserstoffverbindungen
in Rohöl
mit einem spezifischen Siedepunktsbereich in Toluol und aromatische
C8-Kohlenwasserstoffverbindungen, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff
und unter Verwendung eines Katalysators eines Metalls, das aus Metallen
der Gruppe VIII und Gruppe VIA des Periodensystems ausgewählt ist,
oder einer Verbindung davon auf einem Träger, der Zeolith mit einem
maximalen Mikroporendurchmesser von 0,6 bis 1,0 nm und ein Verhältnis SiO2/Al2O3 von
weniger als 50 enthält.
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Die WO 98/12159 offenbart ein Verfahren
zur Umwandlung eines aromatischen Materials, das ethyl- oder propylhaltige
C9-Kohlenwasserstoffverbindungen in einer Menge von zumindest 20%
enthält,
in ein toluol- und xylolreiches Produkt, worin das aromatische Ausgangsmaterial
mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der palladiumhaltigen,
entalaunierten Mordenit mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
12 bis 30 enthält,
und zwar in Gegenwart von Wasserstoff, um das Produkt zu erhalten.
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Die WO 96/24568 offenbart ein Verfahren
zur Umwandlung eines Materials, das aromatische C9+-Kohlenwasserstoffe
und Benzol und/oder Toluol enthält,
in aromatische C9– -Kohlenwasserstoffe
(d.h. mit Ausnahme von C9), worin das Ausgangsmaterial mit einem
Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Zeolith mit einem Kontrollindex
von 0,5 bis 3 enthält,
und worin der Katalysator eine Hydrierungsstelle aufweist, aber so
bearbeitet wurde, dass seine Kern-Hydrierungskapazität verringert
ist.
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Die US-A-5.406.016 offenbart ein
Verfahren zur Umwandlung von Benzol und einer alkylaromatischen C10+-Verbindung
mit zumindest 2 Alkylgruppen in Methylbenzole, worin die Ausgangsverbindungen
unter spezifischen Reaktionsbedingungen mit einem 12-gliedrigen,
zyklischen Zeolith bearbeitet werden.
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In diesen Beispielen ist die Umwandlungseffizienz
der aromatischen Verbindungen jedoch gering, und in den oben genannten
Literaturhinweisen ist nichts über
die Behandlung nichtaromatischer Verbindungen, die in den Ausgangsmaterialien
vorkommen könnten,
zu finden.
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Die US-A-3.632.835 offenbart die
Verwendung eines Mordenit-Zeoliths in Kombination mit sowohl Platin
als auch Rhenium zur Isomerisierung von aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die Behandlung von Benzol enthaltenden Fraktionen
wird nicht erwähnt.
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Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich
mit dem Problem der Umwandlung eines benzolhaltigen, aromatischen
Kohlenwasserstoffmaterials in C7-, C8- und andere nützliche,
aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators,
wobei der Gehalt an nützlichen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen im konvertierten Produkt erhöht ist.
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Die Erfindung beschäftigt sich
auch mit dem Problem der Umwandlung eines benzolhaltigen, aromatischen
Kohlenwasserstoffmaterials in solche nützliche, aromatische Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Benzolgehalt des konvertierten
Produkts verringert ist.
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Die Erfindung beschäftigt sich
des Weiteren mit dem Problem der Umwandlung eines benzolhaltigen, aromatischen
Kohlenwasserstoffmaterials in solche nützliche, aromatische Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Katalysatordeaktivierung
verringert wird, und das Problem der Umwandlung eines benzolhaltigen,
aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials in solche nützliche,
aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators und
von Wasserstoff, wobei der Wasserstoffverbrauch gesenkt wird.
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Um die oben genannten Probleme zu
lösen oder
zumindest die bisher auftretenden Schwierigkeiten zu minimieren,
stellt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen bereit, welches das Kontaktieren eines Ausgangsmaterials
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, das 5 bis 80 Gew.-% Benzol
enthält
und einen Gehalt an nichtaromatischen Komponenten von höchstens
1 Gew.-% aufweist, mit einem Katalysator, der Mordenit und Rhenium
enthält,
umfasst; der Katalysator enthält
0,02 bis 2 Gew.-% Rhenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,
und sie stellt ein Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
bereit, welches das Entfernen von nichtaromatischen Verbindungen aus
einem Ausgangsmaterial aus aromatischen Kohlenwasserstoffen umfasst,
das Benzol und nichtaromatische Verbindungen enthält, um den
Gehalt des Ausgangsmaterials an nichtaromatischen Verbindungen auf höchstens
1 Gew.-% zu reduzieren, woraufhin das Material mit einem Katalysator
in Kontakt gebracht wird, der Mordenit und Rhenium enthält.
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Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung im Detail beschrieben. Im Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung wird ein benzolhaltiges, aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial,
das einen Benzolgehalt von 5 bis 80 Gew.-% und einen Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen von höchstens 1
Gew.-% aufweist, umgewandelt.
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Das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise
aus einem Rohmaterial hergestellt, das einen Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen von zumindest 1 Gew.-% aufweist, indem nichtaromatische
Verbindungen daraus entfernt werden, um den Gehalt des Materials
an nichtaromatischen Verbindungen auf höchstens 1 Gew.-% zu reduzieren.
Die umgewandelten, aromatischen Kohlenwasserstoffe können als
Ausgangsmaterialien für
herkömmliche
Chemikalien verwendet werden. Wird ein Benzoldestillat von Benzin
als Ausgangsmaterial in der Erfindung verwendet, können die
umgewandelten, aromatischen Kohlenwasserstoffe als zusätzliche
Benzin-Basen für
das benzolarme Benzin verwendet werden. Auf diese Weise einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung ist das Verfahren zur effektiven Nutzung von Benzol,
das aus Benzin extrahiert wurde, geeignet.
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Nichtaromatische Verbindungen sind
hierin alle andere Verbindungen als aromatische Verbindungen, insbesondere
nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffine,
Olefine, Naphthene, usw. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial an benzolhaltigen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen einen Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen von höchstens
1 Gew.-% aufweist.
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Eine Umwandlung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen gemäß vorliegender
Erfindung umfasst zumindest eine der folgenden: Transalkylierung,
Entalkylierung und Disproportionierung. Die Reaktion wird unter Bedingungen
durchgeführt,
unter denen zumindest eine von Transalkylierung, Entalkylierung
und Disproportionierung stattfindet, im Allgemeinen in Gegenwart
von Wasserstoff. Der Reaktionsdruck kann 0,1 bis 100 MPa, vorzugsweise
0,5 bis 60 MPa, noch bevorzugter 1 bis 50 MPa, betragen. Wenn der
Reaktionsdruck zu niedrig ist, wird der Katalysator rasch deaktiviert,
und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt; wenn er jedoch zu hoch ist, ist
das Verfahren aufgrund der Kosten der Ausrüstung unwirtschaftlich. Die
Reaktionstemperatur kann 200 bis 650°C, vorzugsweise 250 bis 500°C, betragen.
Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
ab; wenn sie jedoch zu hoch ist, werden die bearbeiteten, aromatischen
Kohlenwasserstoffe stark zersetzt, und der Katalysator wird rasch
deaktiviert. Die Durchflussgeschwindigkeit des Wasserstoffs kann
0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, angegeben als Wasserstoff/Ausgangsmaterial
(mol/mol), betragen. Wenn die Wasserstoff-Durchflussgeschwindigkeit
zu gering ist, wird der Katalysator rasch deaktiviert; wenn sie
jedoch zu hoch ist, ist das Verfahren unwirtschaftlich.
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Das laut der Erfindung zu verarbeitende
Ausgangsmaterial enthält
aromatische Kohlenwasserstoffe mit Benzol. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe
umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Ethyltoluol,
Propylbenzol, Tetramethylbenzol, Ethylxylol, Diethylxylol, Propyltoluol
und andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Wird das Ausgangsmaterial
in ein Produkt umgewandelt, das Toluol und/oder Xylol enthält, sollte
der Toluol- und/oder Xylolgehalt des Ausgangsmaterials geringer
sein als die Gleichgewichtszusammensetzung von Toluol und/oder Xylol
im Ausgangsmaterial. Das Ausgangsmaterial kann jedes beliebige,
in herkömmlichen
Erdölraffinierien
erhaltbare Material mit einem Siedepunkt, der innerhalb des Siedepunktbereichs
von Benzin liegt, sein, einschließlich beispielsweise katalytisch
reformiertes Öl,
usw. Falls gewünscht, können Ölfraktionen,
die in Erdölraffinerien
erhalten werden, als Ausgangsmaterial kombiniert werden. Im Allgemeinen
kann raffiniertes Öl,
vor allem katalytisch raffiniertes Öl, je nach Siedepunktbereich
durch Destillation in C5-, C6-, C7-, C8- und C9+- und andere Fraktionen
fraktioniert werden. Nach einer solchen Fraktionierung können verschiedene
Fraktionen als Ausgangsmaterial kombiniert werden, um es in der
Erfindung zu verarbeiten. In manchen Fällen kann raffiniertes Öl direkt
als Ausgangsmaterial für
die Erfindung verwendet werden, ohne vorher in verschiedene Fraktionen
fraktioniert zu werden. Wie dem auch sei, Ausgangsmaterial, das
in der Erfindung verarbeitet werden soll, muss Benzol enthalten.
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Im Allgemeinen weisen reformierte Ölfraktionen
mit weniger Kohlenstoffatomen einen höheren Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen auf. Der Gehalt an nichtaromatischen Verbindungen der
C6-Fraktion von reformiertem Öl
kann beispielsweise über
50 liegen. Die nichtaromatischen Verbindungen in den Ölfraktionen werden
vorzugsweise durch Destillation oder Extraktion von den aromatischen
Verbindungen darin getrennt. Im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden
das Ausgangsmaterial oder die aromatischen Verbindungen, von denen
die nichtaromatischen Verbindungen getrennt wurden, und die daher
einen Gehalt an nichtaromatischen Verbindungen von höchstens
1 Gew.-% aufweisen, durch Kontaktieren mit einem Katalysator gemäß der Erfindung
umgewandelt.
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Das Ausgangsmaterial aus benzolhaltigen,
aromatischen Verbindungen, das gemäß vorliegender Erfindung verarbeitet
werden soll, ist dadurch charakterisiert, dass sein Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen höchstens
1 Gew.-% beträgt.
Wenn der Gehalt des Ausgangsmaterials an nichtaromatischen Verbindungen
mehr als 1 Gew.-% beträgt,
ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials in C7-, C8- und andere
nützliche, aromatische Kohlenwasserstoffe
schlecht. Ist das der Fall, wird außerdem das Ausgangsmaterial
bedeutend zersetzt und erzeugt daher viel Zersetzungswärme, wobei
wiederum viel Wasserstoff verbraucht wird, was zu dem Ergebnis führt, dass
die zersetzten Produkte den verwendeten Katalysator bedeutend deaktivieren.
Der Gehalt des Ausgangsmaterials an nichtaromatischen Verbindungen
beträgt
höchstens
0,5 Gew.-%., noch bevorzugter höchstens
0,1 Gew.-%.
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Das rohe Ausgangsmaterial wird vorzugsweise
destilliert oder extrahiert, um nichtaromatische Verbindungen daraus
zu entfernen. Das Entfernen von nichtaromatischen Verbindungen aus
dem Ausgangsmaterial kann erfolgen, bevor oder nachdem das Ausgangsmaterial
durch Destillation in einzelne Fraktionen fraktioniert wurde, auf
jeden Fall jedoch, bevor es der Umwandlungsreaktion ausgesetzt wird.
Die so vom Ausgangsmaterial abgetrennten, nichtaromatischen Verbindungen
können
als entweder direkt oder nach einer Isomerisierung zur Erhöhung ihrer
Oktan-Zahl als Benzin-Basen verwendet werden.
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Der Benzolgehalt des in der Erfindung
zu verarbeitenden, aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials beträgt 5 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis
60 Gew.-%, so dass das Benzol im Material effizient in andere aromatische
Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann.
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Noch bevorzugter ist, wenn das Ausgangsmaterial
für die
Erfindung alkylaromatische C9+-Kohlenwasserstoffe, oder noch bevorzugter
alkylaromatische C9- und C10-Kohlenwasserstoffe, enthält. Alkylaromatische
C9-Kohlenwasserstoffe umfassen Trimethylbenzol, Ethyltoluol und
Propylbenzol; und alkylaromatische C10-Kohlenwasserstoffe umfassen
Tetramethylbenzol, Ethylxylol, Diethylxylol, Propyltouol und Butylbenzol. Davon
werden Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol bevorzugt. Der Gehalt
des Ausgangsmaterials an alkylaromatischen C9+-Kohlenwasserstoffen
ist nicht speziell definiert, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis
90 Gew.-%, um eine effiziente Transalkylierung der alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffe mit Benzol zu garantieren. Noch bevorzugter ist
ein Wert von 7 bis 85 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%.
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Genauer gesagt, wird bei einem Verfahren
gemäß vorliegender
Erfindung das aromatische Kohlenwasserstoffmaterial, das Benzol
und aromatische C9+-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Gehalt an nichtaromatischen
Verbindungen von höchstens
1 Gew.-% aufweist, vorzugsweise transalkyliert, um das gewünschte Produkt
zu erhalten. Je nach Fall, kann das Produkt weiter transalkyliert
werden. Die Transalkylierung umfasst beispielsweise die Bildung
von Toluol und Xylol aus Benzol und Trimethylbenzol; die Bildung
von Toluol, Xylol und Trimethylbenzol aus Benzol und Tetramethylbenzol;
die Bildung von Toluol aus Benzol und Xylol; die Bildung von Xylol
aus Toluol und Trimethylbenzol; die Bildung von Xylol und Trimethylbenzol
aus Toluol und Tetramethylbenzol, und die Bildung von Ethylbenzol
aus Benzol und Diethylbenzol. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele
beschränkt,
sondern kann beliebige, andere Transalkylierungsarten umfassen.
Durch die Umwandlung nimmt der Gehalt an Benzol und aromatischen
C9+-Kohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial ab, während der
Gehalt an aromatischen C7- und C8-Kohlenwasserstoffen im Produkt
zunimmt. Aromatische C7- und/oder C8-Kohlenwasserstoffe, die aus
dem Produkt extrahiert werden, können
zur industriellen Produktion nützlicher
Verbindungen verwendet werden. Die verbleibende Fraktion des Produkts
kann wiederverwendet werden. In einem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung kann die Transalkylierung von Disproportionierung, Entalkylierung
oder Alkylierung begleitet werden.
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Der in der Erfindung verwendete Mordenit/Rhenium-Katalysator
dient zur Umwandlung von aromatischen Verbindungen. Genauer gesagt,
kann die Reaktion eine Transalkylierung sein. Je nach Fall kann
die Reaktion jedoch auch eine Disproportionierung, Entalkylierung
oder Alkylierung auslösen.
Der Katalysator wird vorzugsweise aufgrund seiner selektiven Entalkylierung
und Transalkylierung von Ethyl- und Propylgruppen und seiner fehlenden
Auswirkung auf Methylgruppen verwendet.
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Der Mordenit-Zeolith, der in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit geeigneten Metallionen
oder Wasserstoffionen ionenausgetauscht sein. Bevorzugt werden Wasserstoff-ausgetauschte
Zeolithe.
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Der Katalysator kann gegebenenfalls
ein Bindemittel enthalten. Das Bindemittel kann beispielsweise ein
anorganisches Oxid, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid,
Titanoxid, Magnesiumoxid usw.; Tonarten, wie z.B. Montmorillonit,
Kaolin, Sepiolith, saurer Ton, usw. Diese können entweder einzeln oder
in Kombinationen als Bindemittel verwendet werden. Bevorzugt ist
Aluminiumoxid. Die Menge des hierin verwendeten Bindemittels beträgt vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-% des Katalysators.
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Der Katalysator weist vorzugsweise
eine hydrierungsaktive Stelle auf, um verbesserte Aktivität und längere Lebensdauer
zu garantieren. Jeder beliebige Katalysator mit Hydrierungsaktivität kann hierin
verwendet werden. Der Zeolith als Katalysator kann selbst ebenfalls
Hydrierungsaktivität
aufweisen, wird aber auf jeden Fall mit Rhenium kombiniert. Der
Katalysator enthält
vorzugsweise Rhenium oder eine seiner Verbindungen. Das Rhenium
kann beispielsweise durch Ionenaustausch, Imprägnierung, Adsorption aus der
Gasphase, Einführung
während
der Zeolithsyntheseadsorption von Metalldampf oder ein beliebiges
anderes, bekanntes Verfahren in den Katalysator eingeführt werden.
Die Menge des in den Katalysator einzuführenden Metalls ist nicht speziell
eingeschränkt
und kann je nach Reaktionsbedingungen usw. bestimmt werden. Sie
beträgt
0,02 bis 2 Gew.-% des Katalysators.
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Nachstehend werden spezielle Ausführungsformen
der Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.
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Beispiel 1
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105 g pulverförmiger, synthetischer Mordenit
vom Natriumtyp, 45 g α-Aluminiumoxid,
12 g Aluminiumoxid-Sol (mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Gew.-%),
10,5 g Aluminiumoxid-Gel (mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-%)
und eine geeignete Menge ionenausgetauschtes Wasser wurden vermischt
und etwa 2 Stunden lang geknetet, dann zu Nudeln mit einer Größe von 1,2
mm⌀ (Außendurchmesser) × 1,0 mm (Länge) geformt
und bei 120°C
16 Stunden lang getrocknet. 50 g dieser Nudeln (getrocknet bei 120°C) wurden bei
400°C 5
Stunden lang in Luft kalziniert und dann mit 100 g einer wässrigen,
10-Gew.-%-igen Ammoniumchloridlösung
1 Stunde lang bei 80 bis 85°C
bearbeitet. Nachdem sie von der Flüssigkeit abfiltriert worden
waren, wurden diese mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie mit 100
g einer wässrigen,
5-Gew.-%igen Weinsäurelösung 3 Stunden
lang bei 80 bis 85°C
bearbeitet, von der Flüssigkeit
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurden sie bei Raumtemperatur
in 6,5 g einer wässrigen,
5-Gew.-%igen Rhenium(VII)-oxidlösung
getaucht. Nachdem sie 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet worden waren, wurden
sie 8 Stunden lang bei 540°C
in Luft kalziniert. So wurde ein synthetischer Mordenitkatalysator
vom H-Typ hergestellt. Der Katalysator wurde in einen Festbettreaktor
gefüllt,
und ein Ausgangsmaterial, aus dem nichtaromatische Verbindungen
abdestilliert worden waren, wurde im Reaktor mit dem Katalysator
in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials vor
und nach Entfernen der nichtaromatischen Verbindungen ist in Tabelle
1 angeführt,
und auch die Zusammensetzung des hierin erhaltenen Produkts ist
in dieser Tabelle zu finden. Die Reaktionsbedingungen waren wie
folgt: Reaktionsbedingungen
| Temperatur | 400°C |
| Druck | 2,5
MPa |
| Raumgeschwindigkeit
der Flüssigkeit
pro Stunde | 2,3
h–1 |
| Wasserstoff/Ausgangsmaterial | 4,0
mol/mol |
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Der Wasserstoffverbrauch während der
Reaktion betrug 0,84 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und
die Katalysatordeaktivierungsgeschwindigkeit betrug –0,04 Gew.-%/100 h, berechnet
aus dem Xylolgehalt des Produkts. Tabelle
1
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Vergleichsbeispiel 1
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Das in Beispiel 1 verwendete Rohmaterial
wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ohne Destillation
direkt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die erhaltenen Daten
sind in Tabelle 2 angeführt. Dabei
betrug der Wasserstoffverbrauch während der Reaktion 1,14 Gew.-%,
und die Katalysatordeaktivierungsgeschwindigkeit betrug –0,08 Gew.-%/100
Std. Tabelle
2
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Aus den in Tabelle 1 und 2 enthaltenen
Daten ist ersichtlich, dass beim Kontaktieren des benzolhaltigen,
aromatischen Kohlenwasserstoffmaterials dessen Gehalt an nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen nicht größer als
1 Gew.-% ist, mit dem Katalysator die aromatischen Verbindungen
im Material effizient in nützliche,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol,
umgewandelt werden.
