CH633504A5

CH633504A5 - Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol.

Info

Publication number: CH633504A5
Application number: CH19078A
Authority: CH
Inventors: Kenneth Michael Mitchell; John James Wise
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1982-12-15
Also published as: AT357513B; RO75520A; NO774509L; GB1554691A; NL7800289A; FR2376835B1; IT7819086A0; AR219095A1; DE2753867C2; HU184656B; DE2753867A1; MX5202E; AU3151177A; ES465603A1; BR7800035A; PL203904A1; CA1105493A; NO146056C; PL122594B3; PT67507B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dampf-phasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen.

Ein wesentlicher Nachteil des derzeit angewandten Nie-derdruck-Dampfphasen-Isomerisierungsverfahrens unter Anwendung von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysa-tor ist dessen geringe Toleranz für Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial. Der Katalysator führt nur zur Umwandlung von Äthylbenzol bei so scharfen Bedingungen, dass durch Disproportionierung unannehmbarer Verlust an Xylol eintritt. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, dass der Katalysator aufgrund von «Verkokung» rasch an Aktivität nachlässt, also einer Abscheidung einer kohlenstoffhaltigen Schicht, die die aktiven Stellen des Katalysators maskiert. Der «Koks» kann zwecks Regenerierung der Aktivität des Katalysators mit Luft weggebrannt werden. Kontinuität des Betriebs wird nach der gut bekannten «Swing-Reaktor»-Technik unter Einsatz von zwei oder mehreren Reaktoren erreicht, von denen einer in Betrieb ist, während in einem weiteren Reaktor, der verbrauchten Katalysator mit durch Koksabscheidung verlorengegangener Aktivität enthält, regenerierendes Brennen erfolgt. Zyklen von 2 bis 4 Tagen sind übliche Praxis für einen Reaktor, der für diesen Zeitraum im Betrieb ist, und beim anschliessenden Übergang auf einen frisch regenerierten Behälter.

Eine weitere technisch zur Verfügung stehende Wahlmöglichkeit ist das Octafining-Verfahren, bei dem hoher Druck und grosse Wasserstoffmengen beteiligt sind. Ein Al-ternativ-Verfahren ist die Isomerisierung in flüssiger Phase bei einem zur Beibehaltung dieser Phase angemessenen Druck. Hochaktive Zeolith-Katalysatoren sind unter diesen Bedingungen wirksam und zeigen lange Zykluslebensdauer, möglicherweise, weil Koksvorstufen durch die flüssige Reaktionskomponente gelöst und vom Reaktor vor ihrer Zersetzung zu Koks weggeführt werden; vgl. z. B. die US-Patent-schriften 3 377 400, 3 578 723 und 3 856 871.

Weiter ist bekannt, dass der Zeolith ZSM-5 ein sehr wirksamer Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen ist; vgl. US-PS 3 790 471,3 856 873,3 856 872 und 3 856 871. Zu bemerken ist, dass die US-PS 3 856 873 einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen beschreibt und die Wirksamkeit des Katalysators bei 1) niederer Temperatur, hohem Druck und 2) hoher Temperatur, niederem Druck über Zeolith ZSM-5 nachweist. Bei diesem Stand der Technik ist zu erwarten, dass der Zeolith ZSM-5 bei der Nieder-druck-Dampfphasen-Isomerisierung wirksam arbeitet, und dies trifft tatsächlich zu. Dieser Zeolith und die verwandten Zeolithe werden nachfolgend durch ihr Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis, den Zwangsindex (constraint index) und die Kristalldichte definiert. Ferner sammeln in Abwesenheit von Wasserstoff diese Zeolithe im Betrieb Koks in einer Weise an, die aufgrund der Erkenntnis auf dem Fachgebiet kurze Zykluszeiten erfordert, wenn ausserhalb der nun als für verlängerte Betriebsperioden wesentlich gefundenen Grenzbedingungen gearbeitet wird.

Es wurde nun gezeigt, dass ein Gemisch von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen durch Zeolithe, wie ZSM-5, in der Dampfphase mit langen Betriebsspannen isomerisiert werden kann, indem ein Gemisch solcher Aromaten, das im wesentlichen frei ist von Peroxiden, bei Reaktortemperaturen im Bereich von 260 bis 427 °C (500 bis 800°F) und einem Partialdruck der aromatischen Kohlenwasserstoffe unter 5,25 kg/cm2 Manometer (75 psig) zugeführt wird. Diese Arbeitsweise eignet sich gut für die Modernisierung der derzeitigen Anlagen für die Tieftemperatur-Dampfphaseniso-merisierung, wie oben erörtert, unter Ersatz des üblichen Si-liciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators durch einen Zeo-lithen, wie hier definiert, und unter Anpassung der Verfahrensbedingungen an den Ersatzkatalysator. Die Hauptanpassung berücksichtigt die langen Betriebsperioden, die erreicht werden können. Nur ein einziger Reaktor ist für den Ersatzkatalysator angebracht. Weitere Reaktoren können stillgelegt oder während der vielen Monate, die der Katalysator seine Wirksamkeit erhält, parallel verwendet werden.

Gemäss üblicher Praxis werden Lagertanks für Alkylaro-matenfraktionen mit einem Inertgas geschützt, z.B. Stickstoff, so dass Peroxide nicht entstehen. Haben sich jedoch diese unerwünschten Verbindungen durch Kontakt der C8-Aromaten mit Luft gebildet, kann die notwendige Peroxidfreiheit durch Perkolieren durch Aluminiumoxid erreicht werden. Eine bevorzugte Methode zum Entfernen ist die Destillation vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemässen Iso-merisierungs-Katalysator. Dies kann vor dem Einführen der Aromatencharge in den Gewinnungs- und Isomerisierungs-kreis geschehen. Alternativ kann die Charge in den Kreis vor der Destillation zur Entfernung höher siedender (C9+) Verbindungen, die im Isomerisator gebildet werden, eingeführt werden. Da das erfindungsgemässe Verfahren Äthylbenzol umzuwandeln vermag, wird die vorläufige Destillation vor2

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zugsweise so durchgeführt, dass beträchtliche Mengen Äthylbenzol in der Charge unter erheblicher Einsparung an Destillationskosten zurückbleiben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass eine Konzentration an Äthylbenzol im Kreislauf etwa der der Charge entsprechend erhalten bleibt, da die neuen Katalysatoren die Eigenschaft zeigen, Äthylbenzol durch Dis-proportionierung bei sehr geringer Disproportionierung von Xylolen umzuwandeln, was die Entfernung von Äthylbenzol-Umwandlungsprodukten durch übliche Fraktionierung im Kreislauf ermöglicht.

Ein typisches Zufuhrmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren enthält 19,0% Äthylbenzol, 20,3% o-Xylol, 41,3% m-Xylol, 18,6% p-Xylol und 0,8% C9 und schwerere Aromaten, jeweils auf das Gewicht bezogen, und es kann einem vorhandenen Äthylbenzolturm mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 45,36 t/h (100,000 lbs/h) zugeführt werden. Das Kopfprodukt des Turms, hauptsächlich aus Äthylbenzol bestehend, kann mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,12 t/h (15,700 lbs/h) bei typischer Arbeitsweise abgezogen werden, wobei sich die Bodenrückstände vom Turm aus 38,24 t/h (84,300 lbs/h) gemischter Xylole und Äthylbenzol zusammensetzen, das mit 206,2 t/h (454,600 lbs/h) Rückführprodukt aus der Isomerisierungs- und Destillationsstufe, wie hier zu beschreiben, vermischt wird. Der Mischstrom von 244,44 t/h (538,900 lbs/h) wird zu einer p-Xylol-Gewinnungseinheit, z.B. einer Zone fraktionierter Kristallisation, geführt, aus der 35,38 t/h (78,000 lbs/h) p-Xylol als Hauptprodukt des Verfahrens erhalten werden.

Von der Gewinnungseinheit gelangt ein Strom von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, von p-Xylol befreit, mit 209,6 t/h (460,900 lbs/h) in eine Isomerisiereinheit, in der er in der Dampfphase mit der Säureform des Zeolithen ZSM-5 (H-ZSM-5) bei 260-427 °C (500 bis 800°F) und einem Druck von 1,75 kg/cm2 Manometer (25 psig) in Berührung gelangt, was zu Umwandlung von Xylolen zur Gleichgewichtskonzentration der drei Isomeren und zu teilweiser Umwandlung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzolen führt. Das die Isomerisierungseinheit verlassende Material wird in einen Stabilisator überführt, aus dem Verbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen über Kopf abgenommen und ein Bodenstrom von 208,11 t/h (458,800 lbs/h) in eine Auftrennanlage überführt wird, aus dem eine schwere Bodenfraktion von Verbindungen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgebracht wird.

Das Uber-Kopf-Produkt aus der Auftrennanlage setzt sich im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen zusammen, unter denen die Xylole im wesentlichen im Gleichgewichtsverhältnis vorliegen. Dieser Strom wird zum Zumischen zu frischem Ausgangsmaterial aus dem Äthylbenzol, Turm, wie oben beschrieben, rückgeführt.

Beim Arbeiten in der hier beschriebenen Weise bleibt der Isomerisierungs-Katalysator ohne Regenerieren monatelang, bis zu einem Jahr oder mehr im Betrieb. Wie in den späteren Vergleichsbeispielen gezeigt, führt ein höherer Partialdruck an Aromaten zu raschem Aktivitätsabfall des Katalysators, so dass sich seine Leistung der eines billigen Sili-ciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators angleicht. Ähnlich wirkt der erfindungsgemässe Katalysator bei der Isomerisierung von Xylolen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Peroxiden, fallt aber in seiner Aktivität und/oder Selektivität ähnlich rasch wie der weniger kostspielige Sili-ciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ab.

Der Druck für die erfindungsgemässe Isomerisierung wird als Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe gemessen, der kleiner als 7,0 kg/cm2 Manometer (100 psig)

sein soll. Wird der Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe erhöht, fallt die Zykluslebensdauer des Katalysators leicht ab. Die Zufuhr zum Isomerisator kann, wenn gewünscht, bei höherem Gesamtdruck erfolgen, indem inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Wasserstoff u.dgl. zuge-5 setzt werden, vorzugsweise jedoch wird die Erfindung mit unverdünnten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck durchgeführt, der nur ausreicht, den in Strömungsrichtung auftretenden Druckabfall durch die Destillationsanlage und Hilfseinrichtungen auszugleichen, beispielsweise 1,75 kg/cm2 io Manometer (25 psig). Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, können solche Stoffe wie Toluol und Alkylaromaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen die Annäherung an das Gleichgewicht im Isomerisator verbessern, und eine solche Abwandlung kommt erfindungsgemäss ebenfalls in Be-15 tracht. Werden solche die Reaktion modifizierenden Stoffe einbezogen, sollte ihr Partialdruck bei der Festlegung bevorzugter Bedingungen mit einbezogen werden.

Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die ungewöhnliche 20 Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch wünschenswerten Ausbeuten und sind im allgemeinen hochwirksam bei Umwandlungsreaktionen mit aromatischen Kohlenwasserstof-25 fen. Wenngleich sie ungewöhnlich geringe Gehalte an Aluminiumoxid, d.h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver-hältnisse, besitzen, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Sili-ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität 30 im allgemeinen dem Gitter aus Aluminiumatomen und den mit diesen Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters 35 anderer Zeolithe, z.B. des X- und A-Typs, induziert. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr ge-40 ringe Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, dass sie aufgrund einer Porenabmessung über etwa 5 A und Porenöffnungen von etwa der 45 Grösse eines zehngliedrigen Ringes aus Sauerstoffatomen zwangsläufig begrenzten Zugang bzw. Abgang zum bzw. vom intrakristallinen freien Raum bietet. Natürlich sind diese Ringe die, die durch die regelmässige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden so Tetraeder gebildet werden, wobei die Sauerstoffatome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefasst besitzen die bevorzugten Zeolithe, die erfindungsgemäss brauchbar sind, in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminium-55 oxid-MolVerhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses 6o Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschliessen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 65 von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das

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grösser ist als das für Wasser, d.h., sie zeigen «hydrophobe» Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.

Die erfindungsgemäss brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 Â. Ausserdem muss die Struktur grösseren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch acht-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit grösserem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermässige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufige Begrenzung zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Anstelle des Versuchs, aus der Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des «Zwangsindex» erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäs-sig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Kata-5 lysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird: Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder Extradât, wird auf etwa die Teilchengrösse von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538 °C io (1000°F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und auf eine Temperatur zwischen 288 und 510 °C (550°F und 950°F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündli-15 chen Flüssigkeitsraumströmungs-Geschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkoh-lenwasserstoff-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min 20 Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromato-graphisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der «Zwangsindex» (constraint index) berechnet sich 25 wie folgt:

Zwangsindex =

log10 (Anteil an verbliebenem n-Hexan) log10 (Anteil an verbliebenem 3-Methylpentan)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Ge-schwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäss geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (Zl)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:

ZSM-5

ZSM-11

ZSM-12

ZSM-38

ZSM-35

TMA-Offretit

Beta

ZSM-4

H-Zeolon

REY

amorphes Siliciumdioxid-Ahiminiumoxid Erionit

ZI

8,3 8,7 2 2

4,5 3,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,6 38

Hierbei sollte daran gedacht werden, dass die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, dass dies aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510 °C (550 bis 950°F) angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variablen, wie die Kristallgrösse des Zeolithen, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel, den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, dass der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Be-35 deutung äusserst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs 40 von 288 bis 510 °C (550 bis 950°F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere 45 ähnliche Materialien. Die US-PS 3 702 886 beschreibt ZSM-5, ZSM-11 ist in der US-PS 3 709 979 beschrieben. ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 beschrieben. ZSM-38 ist in der US-PS 4 046 859 beschrieben und ZSM-35 in der US-PS 4 016 245.

so Die speziellen, beschriebenen Zeolithe können beispielsweise durch einstündiges Erhitzen in inerter Atmosphäre bei 538 °C (1000°F) aktiviert werden, woran sich Basenaustausch mit Ammoniumsalzen solcher Zeolithe anschliesst, aus denen Alkalimetall-Kationen entfernt werden müssen, 55 worauf bei 538 °C (1000°F) in Luft gebrannt wird. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut wesentlich sein für die Bildung dieses Typs von Zeolithen; sie scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wün-6o sehenswert, diesen Katalysator-Typ durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschliessendes Brennen in Luft bei etwa 538 °C (1000°F) für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Gelegentlich können natürliche Zeolithe in diesen Typ 65 von Zeolith-Katalysatoren nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche

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Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonàers bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, dass Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, am stärksten erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäs-sen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Alumi-niumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trok-kenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium-Atome pro 1000 Â3 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeo-lith-Strukturen von W.M. Meier angegegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in «Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967» der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitter-Dichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen WasserstofF-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionenkristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muss natürlich mit einem relativ kleinen freien Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitter-Dichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Zeolith

Leer

Gitter

volumen,

dichte,

cm3/cm3

g/cm3

Ferrierit

0,28

1,76

Mordenit

0,28

1,7

ZSM-5, -11

0,29

1,79

Dachiardit

0,32

1,72

L

0,32

1,61

Clinoptilolit

0,34

1,71

Laumontit

0,34

1,77

ZSM-4 (Omega)

0,38

1,65

Heulandit

0,39

1,69

P

0,41

1,57

OfFretit

0,40

1,55

Levynit

0,40

1,54

Erionit

0,35

1,51

Gmelinit

0,44

1,46

Chabazit

0,47

1,45

A

0,5

1,3

Y

0,48

1,27

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Am-monium-Form als Ergebnis eines Ammoniumionen-Aus-tauschs und durch anschliessendes Brennen der Ammonium-Form zur WasserstofF-Form.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, einschliesslich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Geor-gia- und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Hal-loysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Silicium-dioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Silicium-dioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Alumi-niumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesium-oxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Co-gels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgel-Matrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Mischung liegt.

Die Flexibilität hinsichtlich der Konzentration an aktiven Zeolithen in einem solchen zusammengesetzten Katalysator ist von besonderem Wert bei der Modernisierung bestehender Niederdruck-Isomerisierungs-Anlagen unter Anpassung an den Einsäte der Erfindung. Niederdruck-Isome-risatoren arbeiten gewöhnlich bei einer gewichtsmässigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1. Der vorliegende Katalysator arbeitet vorzugsweise bei einer gewichtsmässigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von englischen Pfunden (pounds) an C8-Aro-maten pro englischem Pfund Zeolith pro Stunde bei etwa 8, d.h. einer WHSV von 5, bezogen auf 65% HZSM-5 mit 35% Aluminiumoxid. Es zeigt sich, dass eine viel kleinere Katalysatormenge beim Übergang von amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid auf einen Katalysator wie ZSM-5 verwendet wird. Verringerung des Katalysatorvolumens um diesen Faktor von 5 kann aber zu so dünnen Katalysatorbetten führen, dass die Verteilung von Reaktionskomponeri-ten über das Bett nachteilig beeinflusst wird. Eine Methode zur Korrektur (um ein Reaktionsverhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von wenigstens 0,2 zu erhalten) ist die Verwendung eines Einsatzes, um das Bett auf einen geringeren Durchmesser zu begrenzen. Alternativ kann das Bett mit einer Lage inerter Granula über dem Katalysator ergänzt werden. Eine dritte Alternative besteht in der Ausbildung des Katalysators mit einem höheren Teil an inerter Matrix, z.B. 70% Aluminiumoxid, 30% HZSM-5.

Welches Hilfsmittel auch gewählt wird, die WHSV, berechnet als Alkylaromaten-Zufuhr, bezogen auf aktive Zeolith-Komponente des Katalysators, sollte im Näherungsbereich von 3 bis 13 englischen Pfund Zufuhrmaterial pro englischem Pfund Zeolith-Komponente des Katalysators pro Stunde liegen.

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Die oben erörterte Raumströmungsgeschwindigkeit bezieht sich auf das Gewicht der Aromaten im Zufuhrmaterial. Das aromatische Zufuhrmaterial kann natürlich mit inerten Materialien verdünnt sein, wie z.B. gesättigten niederen Al-kanen, Stickstoff, Wasserstoff od.dgl, je nach Wunsch. Im allgemeinen ist eine solche Verdünnung nicht wünschenswert, wenn aber die Charge verdünnt werden soll, berechnet sich die Raumströmungsgeschwindigkeit nach dem Gewicht der Alkylaromaten (hauptsächlich mit 8 Kohlenstoffatomen).

Der Katalysator ist erwünschtermassen im wesentlichen frei von Metallen mit bedeutender Hydrier/Dehydrier-Wir-kung, wie Nickel, Platin ud.dgl. Es hat sich erwiesen, dass das Vorliegen einer erheblichen Metallaktivität dieser Art rasches Altern bewirkt.

• Ein Altern des Katalysators wird gewöhnlich hinsichtlich der Aktivität zur Umwandlung von Äthylbenzol im Zufuhrmaterial zum Isomerisator beobachtet. Diese Umwandlung führt zur Bildung von Benzol, C9+-Aromaten und leichten Kohlenwasserstoffen, wahrscheinlich durch Dispropor-tionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol und durch Transalkylierung mit Xylol zur Bildung solcher Nebenprodukte wie Methyläthylbenzol.

Obgleich sich der Verlust von Xylol als Funktion der Äthylbenzol-Umwandlung erwiesen hat, zeigt sich, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren beim Induzieren intermolekularer Alkylgruppen-Übertragung (bimolekulare Transalkylierung) von Äthylbenzol viel wirksamer sind als bei der ähnlichen Reaktion von Xylol.

Es hat sich als praktisch erwiesen, den Betrieb zur Kompensation der Alterung durch Erhöhung der Temperatur über den Betriebsablauf zu steuern, um die Äthylbenzol-Umwandlung auf einem praktisch konstanten Wert zu halten. So kann ein Ansatz von mehreren Monaten ununterbrochenen Betriebs bei 260 bis 288 °C (500-550°F) mit einer Xy-lol-Isomerisierung etwa 100%iger Gleichgewichtseinstellung, sehr geringem Verlust an Xylolen und einer Umwandlung von Äthylbenzol in solcher Höhe, dass diese Verbindung in dem rückgeführten Isomerisationsprodukt in einer Konzentration entsprechend der im Zufuhrmaterial gehalten wird, begonnen werden. Mit zunehmender Alterung des Katalysators wird die Temperatur angehoben, um die Äthyl-5 benzol-Umwandlung konstant zu halten. Die Isomerisierung der Xylole bleibt nahe bei 100%igen Gleichgewichtswerten der Xylole und dem niederen Wert der Xylol-Umwandlung in andere Verbindungen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Ansatz zu beenden, wenn die Reaktionstemperatur io einen Wert nahe 399 °C (750°F) zur Regenerierung des Katalysators erreicht.

Erfindungsgemäss wird der Betriebsdruck unter 7,0 kg/ cm2 Manometer (100 psig) Partialdruck der Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen gehalten, vorzugsweise unter 3,5 kg/cm2 i5 Manometer (50 psig). Im allgemeinen wird der von der Anlage erlaubte, einer Atmosphäre am nächsten liegende Druckwert bevorzugt.

Zu Vergleichszwecken sind nachfolgend Daten eines ausserhalb der Erfindung ablaufenden Ansatzes angegeben, je-20 doch bei nicht weit entfernt liegenden Bedingungen, nämlich einer Isomerisierung bei 14 kg/cm2 Manometer (200 psig) mit einem Katalysator, der das H/D-Metall Nickel enthält. Der Katalysator war 65 Gewichtsprozent NiHZSM-5 in einer Matrix von 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Das 25 Ausgangsmaterial setzte sich wie folgt zusammen:

Äthylbenzol (ÄB) p-Xylol m-Xylol o-Xylol

17,2 Gew.-% 10,7 Gew.-% 65,6 Gew.-% 6,5 Gew.-% 100,0 Gew.-%

Die Mischung stellt ersichtlich ein Gemisch dar, aus dem etwas p- und o-Xylol entfernt worden ist. Reaktionsbedin-35 gungen, bei denen die Raumströmungsgeschwindigkeit auf die Mischkatalysator-Pellets berechnet ist, sind zusammen mit den Ergebnissen der Reaktion in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Temperatur, °C (°F)

343 (649)

343(6

Druck, kg/cm2 Manometer (psig)

14,27 (203)

14,41 (205)

14,41

WHSV

12

h2/kw

0

Material Rest

98,7

99,4

100,4

99,5

Betriebsdauer, h

66,5

138,8

162,8

258,8

282,8

Produkt-Verteilung, Gew.-%

Cr-Cs

Spur

Benzol

1,4

1,0

0,8

0,5

0,4

Toluol

0,7

0,4

0,3

0,2

0,1

ÄB

13,0

13,5

14,5

15,6

15,7

p-Xylol

19,8

20,5

20,4

19,4

19,3

o-Xylol

15,9

14,6

14,3

11,6

10,7

m-Xylol

46,6

48,0

48,1

51,7

50,9

C9-Aromaten

0,4

0,3

0,2

0,1

C10-Aromaten

2,1

1,6

1,5

0,8

0,9

C11+-Aromaten

0,2

0,04

Spur

Gew.-% Xylol

p-Xylol

24,1

24,7

24,6

23,4

23,3

o-Xylol

19,3

17,6

17,2

14,0

12,9

m-Xylol

56,6

57,7

58,1

62,5

63,8

ÄB-Umwandlung, Gew.-%

24,4

21,5

15,7

9,3

8,7

Xylol-Verlust, Gew.-%

0,5

+0,3

0,1

+0,1

7

633 504

Obgleich die p-Xylol-Annäherung an das Gleichgewicht über den 12tägigen Ansatz hinweg einigermassen konstant bleibt, sinkt die Ausbeute an o-Xylol stark und die Umwandlung von ÄB um über 64% bei konstanter Temperatur. Zu erwarten ist, dass bei weiterer Drucksenkung die Betriebsleistung weiter in Mitleidenschaft gezogen wird, verglichen mit der Hochdruck-Dampfphasen-Isomerisierung über Zeolith ZSM-5.

Typische Arbeitsbedingungen, Leistungsdaten und Ausbeuten für das Niederdruck-Xylol-Isomerisierungsverfahren gemäss der Erfindung und herkömmlichem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Betrieb sind nachfolgend verglichen:

Verfahrensbedingungen

Si/Al 65% ZSM-5

35% A1203

Druck, kg/cm2 Man. (psig) WHSV

Temperatur, °C (°F)

Leistung

Zyklusdauer, Tage Annäherung an das p-Xylol-Gleichgewicht, %

Endausbeute, Gew.-%

C5_

Benzol + Toluol p-Xylol

C9+-Aromaten

1,75(25)

1

427—482 (800-900)

2-4 80

2,1 9,8 75,7 12,4 100,0

1,75 (25)

5

288-399 (550-750)

>180 100

0,2 2,7 93,2 3,9 100,0

10

nur ein Reaktor wurde mit Katalysator beschickt (40 cm3 Füllung). Bei einem Ansatz wurde der Betrieb über einen Katalysator mit klein-kristallinem HZSM-5 (0,05 um) in 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid erprobt. Ein gross-kristal-liner HZSM-5-Katalysator (0,5 um) wurde beim zweiten Ansatz verwendet. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Zusammensetzungen des Zufuhrmaterials zeigt Tabelle III. Mit Ausnahme der ersten Charge zu Ansatz 1 ist die Xylol-Verteilung unter dem Gleichgewicht für p-Xylol und über dem Gleichgewicht für das o- und m-Isomere. Diese Verteilung simuliert eine technische Anlage, in der p-Xylol das einzige im Kreislauf gebildete Xylol darstellt. Die Äthyl-15 benzol-Konzentration variierte von 6,9 bis 20,5 Gew.-%. Der untere Wert stellt den Fall dar, in dem etwas Äthylbenzol vor dem Kreislauf über die Destillation entfernt wird. Die höhere Konzentrationen simulieren den Fall, bei dem das gesamte normalerweise in der C8-Aromatenfraktion aus 20 dem Reformieren enthaltene Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial für den Kreislauf vorliegt.

Das gesamte flüssige Zufuhrmaterial wurde über ein Bett 25 aktivierten Aluminiumoxids gepumpt, bevor es der Einheit zugeführt wurde. Dies dient zur Entfernung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe (z.B. Peroxide). Gemischte Labormaterialien enthalten Spurenmengen dieser Komponenten, da die Herstellung des Materials den Kontakt mit der Atmo-30 Sphäre bedingt. Dies ist im allgemeinen für technische Anlagen nicht der Fall, daher wäre das Aluminiumoxid-Vorbett nicht erforderlich.

35

Die ZSM-5-Katalysator-Leistung für die Niederdruck-Xylol-Isomerisierung führt zu weniger scharfen Betriebsbedingungen, beträchtlich längeren Arbeitszyklen zwischen Regeneriervorgängen, stärkerer Annäherung an das Gleichgewicht und höherer Ausbeute an p-Xylol. Diese Vorteile führen zu einem höheren Produktwert, höherem Durchsatz und geringeren Brauchbarkeitsanforderungen.

Ausserdem bietet, wie oben angegeben, die Erfindung höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten für ÄB bei sehr geringem Xylol-Verlust durch Umwandlung in andere Produkte, im Gegensatz zu hohem Verlust an Xylolen, wenn ÄB aus einem Gemisch mit Xylolen über Siliciumdioxid/Alumi-niumoxid umgewandelt wird. Wie erwartet, zeigen beide Katalysatoren parallele Aktivitäten für die Umwandlung von ÄB und Xylolen, das Verhältnis zwischen diesen beiden Aktivitäten ist jedoch sehr verschieden. Zur Aufrechterhaltung des Betriebs bei einer annehmbaren Xylol-Gewinnung von etwa 75% mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ohne allzu grosse ÄB-Bildung ist es notwendig, das Zufuhrmaterial einer kostspieligen Destillation zu unterwerfen, um das ÄB auf 5% oder weniger zu senken. Mit Zeolith ZSM-5 als Katalysator kann ein hoher ÄB-Gehalt des Zufuhrmaterials umgewandelt werden, wobei bei Bedingungen zur Gewinnung von mehr als 90% der Xylole als p-Xylol gearbeitet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde in zwei Ansätzen in einer Pilotanlage durchgeführt. Die verwendete Einheit besass drei halb-adiabatische Reaktoren in Reihe, aber

40

Eine kleine Menge Stickstoff (etwa 0,2 Mol/Mol KW äquivalent) wurde der Anlage zugeführt, um den Druck zu halten. Während des gesamten ersten Ansatzes und der ersten 48 Tage des zweiten Ansatzes wurde der Stickstoff mit dem flüssigen Zufuhrmaterial kombiniert und über den Katalysator geführt. Danach wurde der Stickstoff hinten in die Anlage eingeführt (vor dem hinteren Druckregelventil), um das Katalysatorbett zu umgehen. Ohne diesen Spülstrom macht es die für das neue Verfahren typische Gasproduktion schwierig, die Einheit bei konstantem Druck zu betreiben und repräsentative Gasproben zu erhalten.

50

Tabelle II

Zusammenstellung der Versuchsbedingungen

Ansatz

55

Verfahrensbedingungen Druck, kg/cm2 Man. (psig) WHSV

Temperatur, °C (°F)

1,75 (25) 5-7,5 288-332 (550-630)

H2/KW, Mol/Mol

Zufuhrmaterial 0 Äthylbenzol-Umwandlung, % 7,5-30 65 Zufuhr an Äthylbenzol,

Gew.-% 6,9-15,1

Betriebsdauer, Tage 73

Stadium beendet

1,75 (25) 5-8,5 288-382 (550-720)

0

25

20,2-20,5 180

noch laufend

633504

8

Tabelle III Zusammensetzung des Zufuhrmaterials

Ansatz 1_ 2

Chargen-Bezeichnung A B C D E _ F G

Betriebsdauer, Tage 0-16 17-52 53-73 0-32 33-48 49-102 103—

Zusammensetzung, Gew.-%

C6+ PON*

0,3

0,0

Benzol

0,0

Toluol

0,9

0,1

Äthylbenzol

6,9

15,1

Xylole - para

10,3

9,1

-meta

63,0

54,6

-ortho

18,6

21,1

C9+-Aromaten

0,0

100,0

Xylol-Fraktion, Gew.-%

p-Xylol

11,2

10,7

m-Xylol

68,6

64,4

o-Xylol

20,2

24,9

100,0

* Paraffine, Olefine, Naphthene

Das Verfahren ist für mehr als 6 Monate über dem Katalysator des Ansatzes 2 bei 1,75 kg/cm2 Manometer (25 psig), 25% ÄB-Umwandlung und einer WHSV von 5 bis 8,5, bezogen auf die Gesamtmischung, entsprechend 7,7 bis 13, bezogen auf Zeolith, ausgewertet worden. Der Aktivitätsverlust des Katalysators für die ÄB-Umwandlung entsprach 11,1°C(20°F) pro Monat bei einer WHSV von 5 und 19,4 °C (35°F) pro Monat bei einer WHSV von 8,5.

Typische Ausbeuten für an ÄB armem Zufuhrmaterial sind in Tabelle IV wiedergegeben. Ähnliche Daten für an ÄB reichem Zufuhrmaterial sind in Tabelle V angegeben.

Typischerweise wird das erfindungsgemässe Verfahren durch kontinuierliche Zufuhr eines C8-Aromatengemischs bei Temperaturen im Bereich zwischen 260 und 399 °C (500 und 750°F) für mehr als 30 Tage, vorzugsweise wenigstens 100 Tage, durchgeführt. Es zeigt sich, dass kontinuierliche Ansätze von 6 Monaten und mehr möglich sind. Nimmt die Katalysatoraktivität ab, wird die Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereichs erhöht. Bequemerweise wird die Aktivität an der Umwandlung von ÄB beobachtet und die Temperatur im Verlauf des Ansatzes bis zu dem Grad erhöht, der die Umwandlung von ÄB praktisch konstant hält. Gewöhnlich erfolgt die Temperaturerhöhung stufenweise, dabei wird in Abständen von einigen wenigen Tagen erhöht.

TabellelV

Ausbeute, ausgehend von an ÄB armem Zufuhrmaterial

Druck, kg/cm2 Manometer (psig) 1,75 (25)

WHSV 5

Temperatur, °C (°F) 316(600)

H2/KW, molar 0

Äthylbenzol-Umwandlung 24,6

Gew.-%

C5_ 0,0

C6+ PON* 0,3

Benzol 0,7

Toluol 1,6

Äthylbenzol 5,2

Xylole-para 21,9

- meta 48,9

- ortho 19,5 C9+-Aromaten 1,9

* Paraffine, Olefine und Naphthene

0,0 0,0 0,0

0,1 0,1 0,0

20,5 20,5 20,2

8,6 8,7 9,0

50,8 50,7 50,8

20,0 20,0 20,0

0,0 0,0 0,0

100,0 100,0 100,0

10,8 10,9 11,3

64,0 63,9 63,7

25,2 25,2 25,0

100,0 100,0 100,0

Tabelle V

25 Ausbeute, ausgehend von an ÄB reichem Zufuhrmaterial

Druck, kg/cm2 Manometer (psig) 1,75 (25)

WHSV 5

Temperatur, °C (°F) 316 (600)

30 H2/KW, molar 0

Äthylbenzol-Umwandlung 23,6

Gew.-%

C5_ 0,1

Benzol 19

35 Toluol 0,5

Äthylbenzol 15,5

Xylole-para 19,0

-meta 42,2

-ortho 17,2

C9+-Aromaten 3,6

100,0

Aus den so experimentell erhaltenen Ergebnissen können die Endausbeuten aus dem Betrieb in einem Kreislaufsystem 45 der oben beschriebenen Art errechnet werden. So errechnete Werte sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Vergleich der Endausbeute für HZSM-5 mit Siliciumdioxid/ so Aluminiumoxid-Betrieb

Produkt

Zufuhr Siliciumdi- HZSM-5 oxid/Alumi-niumoxid

Äthylbenzol-

Umwandlung %

25

7,5

Ausbeute Gew.-%

Gas

2,1

0,2

Benzol + Toluol

9,8

5,1

2,7

Äthylbenzol

5,0

-

Xylole - para

24,4

75,7

87,3

93,2

-meta

47,4

-

- ortho

23,2

—

-

12,4

7.4

3,9

100,0

0,1 0,0

0,0 0,0

0,3 0,0

14,1 20,3

9,2 8,4

54,9 50,6

21,0 20,4

0,4 0,3

100,0 100,0

10,8 10,6

64,5 63,7

24,7 25,7

100,0 100,0

Claims

633504 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xy-lol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 besteht, bei einem Partialdruck der alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen unter 7 kg/cm2, einer Temperatur von 260 bis 430 °C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 bis 13 kg der alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen pro kg des Zeoliths pro Stunde durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mit ZSM-5 als Zeolith durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Überdruck unter 5,25 kg/cm2 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen, die von Peroxiden praktisch frei sind, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem zum Ausgleich des in Strömungsrichtung auftretendeii Druckabfalls erforderlichen Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Überdruck von nicht mehr als 1,75 kg/cm2 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysator, der den Zeolith zusammen mit einer Matrix aufweist, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer gewichtsmässigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 85 durchgeführt wird.