Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla stanowiacy ulepszenie sposobu wedlug patentu glównego nr 97 858.Przedmiotem patentu glównego ,mr 97 858 jest sposób izomeryzacji zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla przez kontaktowanie mieszaniny zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla z wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego krystaliczny zeolit glinokrzemianowy, korzystnie o dzialaniu odpowiadajacym zeolitowi ZSM-&, w fa¬ zie gazowej, w temperaturze 250—5|50'oC, korzyst¬ nie 285/—485°C przy cisnieniu 1030^2060 kPa i wagowej szybkosci przestrzennej przeplywu w przeliczeniu na katalizator wynoszacej li—200 na godzine.Glówna wada sposobu znanego z opisu paten¬ towego nr 97 8i5i8, jak i innych znanych procesów niskocisnieniowej izomeryzacji w fazie gazowej przy stosowaniu katalizatorów glinoikrzemiano- wych jest niska tolerancja na etylobenzen zawar¬ ty we wprowadzanym surowcu i, aby katalizator przeksztalcil etylobenzen nalezalo stosowac stosun¬ kowo wysokie cisnienia i temperatury, które po¬ woduja powazne straty ksylenu. Dalsza niedogod¬ noscia byl stosunkowo szybki spadek aktywnosci katalizatora ze wzgledu na odkladanie sie na nim koksu, tj. warstwy weglowej markujacej miejsca aktywne katalizatora.Z tego tez wzgledu korzystne byloby prowadze- 10 15 20 25 30 nie procesu w obecnosci wodoru, wzglednie w sto¬ sunkowo krótkich cyklach.Nieoczekiwanie stwierdzono', ze mozna wyelimi¬ nowac powyzsze wady i prowadzic proces izome¬ ryzacji przy stosowaniu katalizatora, którego nie ma potrzeby .poddawac regeneracji w ciagu roku lub nawet i powyzej roku, jesli zastosuje sie mie¬ szanine weglowodorów korzystnie wolna od nad¬ tlenków i nizsze cisnienie reakcji niz w znanym procesie, poniewaz wyzsze cisnienie parcjalne zwiazków aromatycznych powoduje szybkie obni¬ zenie aktywnosci katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku izomeryzacje we¬ glowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla, w fazie gazowej w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego krystaliczny zeolit glinokrzemianowy ko¬ rzystnie o dzialaniu odpowiadajacym zeolitowi ZSM-5, prowadzi sie w temperaturze 260—43<0PC pod cisnieniem nizszym od 785, kPa, przy wagowej szybkosci przestrzennej izomeryzowanych weglo¬ wodorów 3—ili3 kgi/hg katalizatora/godzine, przy czym /stosuje sie katalizator, w którym stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 12 a wskaznik selektywnosci V—(L&, zas poddawa¬ na izomeryzacji mieszanina weglowodorów, ko¬ rzystnie wolna jest od nadtlenków.Na ogól katalizator stosuje sie w postaci kom¬ pozycji zeolitu i osnowy stanowiacej material od¬ porny na temperature i pozostale warunki pro¬ cesu. Korzystny jest zeolit, w którym stosunek 122 5943 122 594 4 krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej aa Proces mozna prowadzic w tradycyjnej apara¬ turze do niskotemperaturowej izomeryzacji w fazie gazowej przy pewnej modyfikacji obejmujacej za¬ stapienie zwykle stosowanego katalizatora krze- mionkaiftlenek glinu zeolitem omówionym ponizej i przystosowanie warunków procesu do wymie¬ nionego katalizatora. Przy adaptacji bierze sie pod uwage dlugie okresy czasu przeplywu strumienia.Przy wymienionym katalizatorze wystarcza tylko pojedynczy reaktor. Inne reaktory moga byc od¬ stawione lub uzywane równolegle przez okres wie¬ lu, miesiecy, podczas których katalizator zacho¬ wuje swoja efektywnosc.| Zazwyczaj, zbaoniiki magazynowe frakcji alkilo- aromaj^cznyck oslania sie gazem obojetnym np. /azotem tafcj * aby «nie powstawaly nadtlenki. Jed¬ nakze, jesTTTJe niepozadane zwiazki zostana utwo¬ rzone przez kontakt zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla z powietrzem, mozna usunac je przez perkoiacje przez tlenek glinu, lub korzyst¬ nie usuwa sie je przez destylacje przed wprowa¬ dzeniem w kontakt z katalizatorem izomeryzacji stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.Mozna to przeprowadzic przed wprowadzeniem surowca aromatycznego do ukladu izomeryzacji.Alternatywnie surowiec moze byc wprowadzony do obwodu przed destylacja, w której usuwa sie zwiazki wyzej wrzace, tj. zwiazki o 9 i wiecej ato¬ mach wegla powstale w izomeryzacji.Poniewaz proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku posiada zdolnosc konwersji etyloben¬ zenu, destylacje wstepna prowadzi sie z pozosta¬ wieniem istotnych ilosci etylobenzenu w surowcu co bardzo istotnie obniza koszty destylacji.W korzystnym wykonaniu proces prowadzi sie z utrzymaniem stezenia etylobenzenu w ukladzie w przyblizeniu równym jego zawartosci we wpro¬ wadzonym surowcu, poniewaz nowe katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku wyka¬ zuja zdolnosc konwersji etylobenzenu przez dys- proporcjonowanie, z bardzo niewielka dyspropor¬ cja 'ksylenów, umozliwiajac usuwanie produktów konwersji etylobenzenu przez zwyczajne frakcjo¬ nowanie w ukladzie.Typowy surowiec dla procesu wedlug wynalaz¬ ku zawiera wagowo lfl, onksylenu, 41,3F/t m-ksyienu, 18, 0,8*/» weglowodorów o 9 atomach wegla oraz wyz¬ szych zwiazkach aromatycznych i moze byc do¬ prowadzany do istniejacej wiezy etylobenzenu z szybkoscia na przyklad 45,360 kg/godzine.W typowym przebiegu procesu produkt górny z wiezy skladajace!] sie glownie z etylobenzenu moze byc odbierany z szybkoscia 71120 kg/godzine.Dolna frakcja z wiezy sklada sie z 36 240 kgifeo- dzuie mieszaniny ksylenów i etylobenzenu, który miesza sie z 206 &0O kgifeodzine zawracanego pro¬ duktu z etapów izomeryzacji i destylacji opisa¬ nych ponizej. Zmieszany strumien 244 440 kg/go¬ dzine przechodzi do jednostki odzyskiwania p^ksy- lenu, np. do strefy frakcjonowanej krystalizacji skad jako glówny produkt procesu otrzymuje sie 36 380 kg/godzine p-ksylenu.Z jednostki odzyskiwania strumien zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla pozbawio¬ ny p-ksyleniu przechodzi jako surowiec w ilosci 209060 kgifeodzine do jednostki izomeryzacji, w 5 której kontaktuje sie go w fazie oparów z zeoli¬ tem ZSM-5 w formie kwasowej (H-ZSM-&) w tem¬ peraturze 260—430°C i pod cisnieniem 270 fcPa, w wyniku czego nastepuje konwersja ksylenów do stezenia równowagowego i konwersja etylo¬ benzenu w czesci do benzenu i do dwuetylobemze- nów. Odciek z jednostki do izomeryzacji przesyla sie do stabilizatora, z którego zwiazki lzejsze niz o 8 atomach wegla odbiera sie jako strumien gór¬ ny a strumien dolny w ilosci 2108110 kgfeodzine przesyla sie do urzadzenia do rozszczepiania, z którego odbiera sie ciezka frakcje dolna zlozona ze zwiazków zawierajacych 9 lub wiecej atomów wegla. Frakcja górna z urzadzenia do rozszcze¬ pienia sklada sie zasadniczo ze zwiazków aroma¬ tycznych o 8 atomach wegla, w której ksyleny sa w ilosciach zasadniczo równowagowych. Ten strumien zawraca sie do zmieszania ze swiezym surowcem z wiezy etylobenzenu, opisanej powyzej.Jesli proces prowadzic sie bedzie w sposób opi¬ sany, katalizator izomeryzacji bedzie sluzyl bez regeneracja przez miesiace do roku lub nawet dlu¬ zej. Jak zostanie wykazane w przykladach porów¬ nawczych ponizej, wyzsze cisnienie parcjalne zwiazków aromatycznych powoduje szybkie obni¬ zenie aktywnosci katalizatora tak, ze stosowanie jego daje wyniki zblizone do niedrogiego katali¬ zatora krzemionka/tlenek glinu.Podobnie w wyzszych temperaturach i w obec¬ nosci nadtlenków 'katalizator stosowany w sposo¬ bie wedlug wynalazku jest skuteczny przy izo¬ meryzacji ksylenów, ale jego aktywnosc i/lub se¬ lektywnosc obniza sie tak, ze stosowanie jego daje wyniki zblizone do niedrogiego katalizatora tonze- mionka/tlenek glinu.Cisnienie izomeryzacji w sposobie wedlug wy¬ nalazku mierzy sie jako cisnienie .parcjalne we¬ glowodorów i winno ono byc nizsze od 685 kPa nadcisnienia. Przy zwiekszonym cisnieniu parcjal¬ nym weglowodorów zauwaza sie tendencje do skracania okresu przydatnosci katalizatora.Jesli zachodzi potrzeba, wsad do urzadzenia do izomeryzacji moze miec wieksze cisnienie calko¬ wite co mozna osiagnac przez dodanie obojetnych rozcienczalników takich jak azot, wodór i podob¬ ne, ale w korzystnym wykonaniu wynalazku pro¬ ces prowadzi sie z nierozcienczonyni weglowodo¬ rem przy cisnieniu wystarczajacym jedynie do zrównowazenia spadku cisnienia strumienia w ciagu urzadzen do destylacji i urzadzen pomocni¬ czych wynoszacym na przyklad 270 kPa. Ze stanu techniki wiadomo, ze materialy takie jak toluen lub zwiazki alkiloaromatyczne o wiecej niz 8 ato¬ mach wegla moga poprawic zblizenie do stanu równowagi w urzadzeniu do izomeryzacji i w sposobie wedlug wynalazku taka mozliwosc bierze sie pod uwage. Jesli jednak zastosuje sie takie modyfikatory reakcji, to przy ustalaniu korzyst¬ nym warunków ich cisnienie parcjalne powinno byc wziete pod uwage.Katalizatory zeolitowe stosowane w sposobie 15 20 25 30 25 40 45 80 55122 594 5 6 wedlug wynalazku stanowia nowa klase zeolitów wykazujacych pewne niezwykle wlasciwosci.Zeolity te powoduja calkowita transformacje weglowodorów alifatycznych do weglowodorów aromatycznych z wydajnosoiami pozadanymi w skali przemyslowej i sa na ogól wysoce skutecz¬ ne w reakcjach konwejrsji weglowodorów aroma¬ tycznych. Mimo, ze maja niezwykle male zawar¬ tosci tlenku glinu, tzn. wysokie stosunki krzemion¬ ki do tlenku glonu, sa one bairdzo aktywne, na¬ wet gdy stosunek krzemionki do tlenku glinu przekracza 30.Aktywnosc ta jest zupelnie nieoczekiwana, po¬ niewaz aktywnosc katalityczna na ogól przepisuje sie szkieletowi atomów glinu i kationom zwiaza¬ nym z tymi atomami glinu. Zeolity te zachowuja swoja krystaJieznosc przez dlugie okresy, pomimo obecnosci pary wodnej, która wywoluje nieod¬ wracalne zniszczenie szkieletu innych zeolitów, np. typu Xi A.Ponadto, gdy zostana utworzone na nich osady weglowe, moga one byc usuniete przez wypalenie w wyzszych niz zazwyczaj temperaturach, dla od¬ restaurowania ich aktywnosci. W wielu otaczaja¬ cych warunkach zeolity tej klasy wykazuja bar¬ dzo niska zdolnosc tworzenia koksu, co sprzyja dlugim okresom pracy pomiedzy regeneracjami przez wypalenie.Wazna cecha charakterystyczna krystalicznej struktury tej klasy zeolitów, jest to, ze zapewnia¬ ja selektywny dostep do i wyjscia z wewnatrz- krystalicznej wolnej przestrzeni, poniewaz maja wymiary porów wieksze niz okolo 50 mm i okien¬ ka porów takiej wielkosci jakie w przyblizeniu tworzylby 10 czlonowy pierscien atomów tlenu.Nalezy oczywiscie rozumiec, ze pierscienie te utworzone sa przez regularne rozmieszczenie te- trahedru uzupelniajac anionowy szkielet krysta¬ licznego glinokrzemianu, zas same atomy tlenu zwiazane sa z atomami krzemu lub glinu w cen¬ trach tetrahedru.Tak wiec korzystne typy zeolitów uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku maja stosunek molo¬ wy krzemionki do tlenku glinu co najmniej 12 i jednoczesnie strukture zabezpieczajaca selektyw¬ ny dostep do wolnej przestrzeni krysztalu.Stosunek krzemionki do tlenku glinu mozna oznaczac analiza tradycyjna. Stosunek ten ozna¬ cza, na tyle na ile to tylko mozliwe, stosunek w sztywnym anionowym szkielecie krysztalu zeolitu, z wylaczeniem glinu w spoiwie lub postaciach kationowych lub w innych postaciach w kana¬ lach. Chociaz uzyteczne sa zeolity o stosunku krzemionki do tlenku glinu co najmniej 1(2, ale korzystniej jest stosowac zeolity majace wyzsze stosunki, co najmniej okolo 30.Zeolity takie, po aktywacji, zdobywaja we- wnatrzkrystaliczna zdolnosc sorpcji w stosunku do normalnego heksanu wieksza od tej jaka ma wo¬ da, to znaczy ze wykazuja wlasnosci hydrofobo¬ we. Przypuszcza sie, ze w spoiwie wedlug wyna¬ lazku ten hydrofobowy charakter jest korzystny.Typy zeolitów uzyteczne w sposobie wedlug wy¬ nalazku swobodnie sorbuja normalny heksan i maja srednice porów wieksza od okolo 0,5 nm.Ponadto struktura musi zabezpieczac selektyw¬ ny dostep do wiekszych czastek. Czasami na pod¬ stawie znanej struktury krysztalu mozna osadzic czy istnieje taki selektywny dostep. Na przyklad, s jesli tylko okienka porów w krysztale utworzone sa przez 8 czlonowe pierscieniie atomów tlenu, wówczas wylaczony jest dostep czasteczek o pirae- kroju wiekszym od normalnego heksanu i nie jest to pozadany typ zeolitu. Korzystne sa przeswity pierscieni 10 czlonowych, chociaz w niektórych przypadkach, nadmiar pofaldowan lub blokada porów moze spowodowac, ze zeolity te beda nie¬ skuteczne. Pierscienie 12 czlonowe na ogól nie daja odpowiedniego stopnia selektywnosci dla przeprowadzenia korzystnych konwersji, chyba ze maja postac struktury pofaldowanej jak np. ofre- tyt.Zamiast oceny struktury krystalicznej, czy dany zeolit posiada czy nie posiada koniecznego doste¬ pu selektywnego mozna przeprowadzic proste oznaczenie wskaznika selektywnosci. W .tym celu przepuszcza sie w sposób ciagly pod cisnieniem atmosferycznym mieszanine równych wagowo ilosci normalnego heksanu i 3Hrnetylopentanu przez ma¬ la próbke katalizatora w przyblizeniu 1 g lub mniej, postepujac nastepujaco: Próbke zeolitu w postaci pastylki lub wytloczki zgniata sie do wielkosci grubego piasku i mon¬ tuje w szklanej rurce. Przed próba zeolit trak¬ tuje sie przez co najmniej 15 minut strumieniem powietrza o temperaturze $40°C. Nastepnie zeolit przeplukuje sie, helem w temperaturze pomiedzy 2)70 a 5(10oC uzyskujac calkowita konwersje po¬ miedzy 10 a 60P/t. Przepuszcza sie mieszanine we¬ glowodorów z szybkoscia przestrzenna cieczy rów¬ na 1 (tzn. 1 objetosc cieklego weglowodoru na 1 objetosc zeolitu na 1 godzine) rozcienczona helem do stosunku molowego helu do calosci weglowo¬ dorów 4:1.Po 20 minutach przepuszczania strumienia po¬ biera sie próbke odcieku i analizuje, najwygod¬ niej za pomoca chromatografii dla oznaczenia po¬ zostalej niezmienionej frakcji kazdego z dwóch weglowodorów.Wskaznik selektywnosci oblicza sie nastepujaco: Wskaznik selektywnosci = —— x loew (frakcja pozostalego h-heksanu) X * _; : ^_ (frakcja pozostalego 3-metylopentanu) Wskaznik selektywnosci zblizony jest do stosun¬ kowo stalych szybkosci krakowania tych dwóch weglowodorów. Zeolity odpowiednie do stosowa¬ nia w sposobie wedlug wynalazku maja wskaznik selektywnosci równy w przyblizeniu 1»—iKZ. War¬ tosci wskazników selektywnosci (WS) dla niektó¬ rych typowych zeolitów 6a nastepujace: Nalezy miec na wzgledzie, ze powyzsze war¬ tosci wskaznika selektywnosci zazwyczaj charak¬ teryzuja wyszczególnione zeolity, ale ze takze sta¬ nowia skumulowane wyniki kilku zmiennych sto¬ sowanych do ich okreslenia. Tak wiec, dla dane¬ go zeolitu w zaleznosci od zastosowanej tempera- is * at 40 45 50 65 60122 594 7 S Zeoiit ZSM-5 ZSMnll LzSM-02 ZSM^38 ZSM-315.Ofreityt Beta ZSM-4 H-Zeolon REY Bezpostaciowa fcrze- mionka-tlenek igliniu Erionit WS 8,3 8,7 2 2 4,5 3,7 0,6 0,5 0,4 0.4 . 0,6 38 tury w wyzej podanym zakresie 270—5'10°C, przy prowadzonej konwersji miedzy 10 a 6OP/0, wskaz¬ nik selektywnosci moze zmieniac sie we wskaza¬ nym przyblizonym zakresie 1—il2.Podobnie inne zmienne takie jak wielkosc kry¬ sztalu zeolitu, obecnosc ewentualnie zaokludowa- nych zanieczyszczen i spoiw dokladnie polaczo¬ nych z zeolitem, moze wplywac na wskaznik se¬ lektywnosci. Nalezy rozumiec, ze wskaznik selek¬ tywnosci, w sensie stosowanym tutaj, mimo, ze stanowi wysoce uzyteczny srodek charakteryzuja¬ cy zeolity bedace przedmiotem zainteresowania, jest wskaznikiem przyblizonym, biorac pod uwa¬ ge sposób jego okreslania, z prawdopodobien¬ stwem w niektórych przypadkach laczenia róz¬ nych krancowosci.Jednakze w kazdym przypadku, w podanym po¬ wyzej zakresie temperatur 270hH5/10i°C, wartosc wskaznika selektywnosci dla kazdego danego zeo¬ litu miesci sie w przyblizonym zakresie 1^12.Przykladami zeolitów z podanej klasy sa ZSM-5, ZSM-»1|L, ZSM-12, ZSM-36-, ZSM-38 i inne .podob¬ ne materialy. Zeoiit ZSM-5 opisany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki ror 3 702 886. Zeo¬ iit ZSM-11 opisany jest w opisie patentowym St.Zjedn. Ametryki nr 3 709 979. Zeoiit ZSM-12 opi¬ sany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 83(24149. Zeoiit ZSM-38 opisany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 046 859, zas zeoiit ZSM-315 opisany jest w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Ameryki nr 4 016 245.Opisane poszczególne zeolity aktywuje sie przez ogrzewanie w atmosferze obojetnej na przyklad w temperaturze 540°C przez okres 1 godziny, po którym przeprowadza sie wymiane zasady z so¬ lami amoniaku tych specyficznych zeolitów, z któ¬ rych musza byc usuniete kationy metali alkalicz¬ nych, po czym przeprowadza sie wypalanie w temperaturze 540°C w powietrzu.Obecnosc kationów organicznych w tworzeniu roztworów, dla tworzenia tego typu zeolitu moze absolutnie nie byc istotna, jednakze obecnosc tych kationów rzeczywiscie wydaje sie sprzyjac two¬ rzeniu sie tego specjalnego typu zeolitu.Ogólniej, pozadane jest aktywowanie tego typu katalizatora przez wymiane • zasady z solami amo¬ niaku, po której nastepuje wypalanie w powie¬ trzu w temperaturze okolo 540°C przez okres od okolo 15- minut do okolo 2|4 godzin.Czasami mozna przeksztalcic zeolity naturalne do tego typu katalizatora zeolitowego, róznymi sposobami aktywacji i inna obróbka taka jak wy¬ miana zasady, parowanie, ekstrakcja tlenku glinu i wypalania lub obróbke polaczona. Mineralami naturalnymi, które moga byc w ten sposób trak¬ towane sa ferieryt, brewstaryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt i klinofilolit. Korzystnymi krystalicznymi glinoka^eniianami sa ZSM-5, ZSM- -11, ZSM-12, ZSM^38 i ZSM-35, przy czym szcze¬ gólnie korzystny jest ZSM-5.W korzystnym wykonaniu wynalazku, jako zeo¬ lity wybiera sie te, które maja gestosc szkieletu krysztalu, w suchej postaci wodorowej, w zasa¬ dzie nie nizsza od okolo 1,6 g/cm3. Stwierdzono, ze najbardziej pozadane sa zeolity, które spelniaja wszystkie te trzy kryteria.Tak wiec, korzystnymi zeolitami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa te zeolity, które maja wskaznik selektywnosci, zdefiniowany powy¬ zej, okolo 1»—il2, stosunek krzemionki do tlenku glinku co najmniej okolo 1(2 i gestosc suchego krysztalu nie mniej niz okolo 1,6 gi/cm3. Gestosc sucha znanych struktur mozna obliczac lacznie z liczby atomów krzemu i glinu na 10 000 mm, jak podano w artykule W. M. Medera pt. Zeolite Structure, str. 19, zamieszczonego w „Proceedings of the Conferencs on Moleoular Sieves, Londyn, kwiecien 1967" wydanym przez Society of Chemi¬ cal Industry, Londyn, 1968.Gdy nie jest znana struktura krysztalu, gestosc szkieletu krysztalu mozna oznaczyc klasyczna me¬ toda piknometryczna. Na przyklad mozna ja ozna¬ czyc przez zanurzenie zeolitu w suchej postaci wodorowej w rozpuszczalniku organicznym, który nie jest sorbowany przez krysztal.Mozliwe, ze niezwykla, nieprzerwana aktywnosc i stabilnosc tej klasy zeolitów zwiazana jest z wysoka gestoscia anionowego szkieletu krysztalu, która ma wartosc nie mniejsza niz 1,6 g/cm3. Ta wysoka gestosc oczywiscie musi byc zwiazana ze stosunkowo mala iloscia wolnej przestrzeni w kry¬ sztale, co jak mozna oczekiwac powoduje bardziej stabilna strukture. Ta wolna przestrzen jest jed¬ nakze wazna jako miejsce aktywnosci katalitycz¬ nej.Gestosci szkieletu krystalicznego niektórych ty¬ powych zeolitów sa nastepujace: Zeoiit zsynteizowany w postaci z metalem alka¬ licznyim wygodnie przeksztalca sie w forme wodo¬ rowa, na ogól przez natychmiastowe tworzenie postaci amonowiej jako wynik wymijany jonów amonowych i wypalanie postaci amonowej do otrzymania postaci wodorowej.W praktyczniej realizacji pozadanego procesu konwersji moze byc pozadane wlaczenie osnowy do krystalicznego zeolitu glimoki^emianowego in¬ nego materialu odpornego na temperature i inne warunki stosowane w procesie.Takie materialy osnowy obejmuja substancje syntetyczne i wystepujace w naturze, jak rów¬ niez materialy nieorganiczne takie jak glina, krze- 10 16 20 25 30 36 40 45 50 55122 594 9 10 Zeolit Ferieryt Modernit ZSM-^5, ZSMnll Dachiardyt L Klinofilolit Laumontyt ZSM-4 (Omega) Heulandyt P Ofretyt Lewinit 1 Erionit Gmelinit Chabazyt A : "":' Y Objetosc wolnej przestrzeni cm3 0,28 0,28 0,29 0,32 0^32 0,34 034 0,38 0,30 0,41 0l,40 0,40 0,36 0^4(4 i0,47 0,5 0,48 Gestosc szkieletu gi/lom3 1,76 1,7 il,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,5T7 1,85 WM 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 mionka i/lub tlenki metali. Te ostatnie moga byc badz w postaci w jakiej wystepuja w naturze lub w postaci zelatynowych osadów lub zeli zawiera¬ jacych mieszaniny krzemionki i tlenków metali.Gliny wystepujace w naturze, które moga byc polaczone z zeolitem, obejmuja gliny z grupy montmorylonitu i kaolinitu, przy czym grupy te obejmuja subbentonity i kaoliny nazywane popu¬ larnie glinami Dixie, Mc Nance-Georgia i Floryda lub inne,, w których glównym skladnikiem mine¬ ralnym jest haloiizyt, kaolinit, dykit, nakryt i anau- ksyt. Gliny te moga byc stosowane w stanie su- *rowym tak jak sa wydobywane lub poddawane wypalaniu, obróbce kwasem w chemicznej mody¬ fikacji.Poza wyzej wymienionymi materialami, zeolity stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc skomponowane z porowatymi materialami osnowy, jtakimi jak tlenek glinu, krzemionka-tle¬ nek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemion- ka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krze¬ mionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu, lub tworzyc potrójne kompozycje takie jak krze¬ mionka-tlenek -glinu-tlenek toru, krzemionka-tle- nek glinu-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek gli¬ nu-tlenek ,magnezu i krzemionka-tlenek magne- zu-tlenek cyrkonu. Osnowa moze byc w postaci kozelu.Wzgledne proporcje komponentów zeolitów i nie¬ organicznej zelowej osnowy tlenkowej moga sie szeroko zmieniac w zakresie zawartosci zeolitu od okolo 1 do okolo 99% wagowych, najczesciej w zakresie okolo 6—95tyt wagowych calosci. Ta ela¬ stycznosc odnosnie stezenia zeolitu aiktywnego w tak zlozonym katalizatorze jest szczególnie cenna przy modernizacji istniejacych urzadzen niskocis¬ nieniowej izomeryzacji, przy adaptowaniu ich do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalaz¬ ku. Urzadzenie do niskocisnieniowej izomeryzacji zazwyczaj pracuje przy wagowej szybkosci prze¬ strzennej na godzine równej 1.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku korzystnie pracuje przy godzinnej wago- • wej szybkosci przestrzennej w poblizu 8 np. 5 kg zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla na kg zeolitu na godzine, przy uzyciu katalizatora zlozonego z 65p/o HZSM^S i 35P/o tlenku glinu.Jak wynika, przy przejsciu z katalizatora zlo- !• zonego z bezpostaciowej krzemionfai-tlenfcu glinu na katalizator taki jak ZSM-5* stosuje sie mniej¬ sze ilosci katalizatora. Ale zmniejszenie objetosci katalizatora moze spowodowac, ze zloze kataliza¬ tora bedzie zbyt cienkie i moze niekorzystnie 15 wplywac na dystrybucje reagentów w zlozu.Jedna z metod korekcji jest i(dla uzyskania sto¬ sunku dlugosci do srednicy reaktora (L/D) co naj¬ mniej 0,2) umieszczenie wkladki w celu sciesnie¬ nia zloza do mniejszej srednicy. Ewentualnie moz- 20 na uzupelnic zloze przez umieszczenie warstwy obojetnych granulek nad katalizatorem.Trzecia alternatywa moze byc tworzenie kata¬ lizatora z wieksza zawartoscia obojetnej osnowy, np. 70% tlenku glinu i 30f/t HZSM^ Którekol* wiek rozwiazanie zostanie zastosowane, wagowa przestrzenna szybkosc godzinowa obliczona jako wsad alkiloaromatyczny w stosunku do aktywne¬ go skladnika zeolitowego katalizatora powinna w przyblizeniu wynosic 3 do 13 kg surowca na kg skladnika zeolitowego w katalizatorze na godzine.Powyzej omawiana szybkosc przestrzenna doty¬ czy ilosci wagowej wprowadzanego surowca aro¬ matycznego. Surowiec aromatyczny moze ewentu¬ alnie byc rozcienczony materialami obojetnymi ta¬ kimi jak nasycone nizsze alkany, azot, wodór lub podobne. Na ogól rozcienczenie takie jest niepo¬ zadane, ale jesli wprowadzany surowiec ma byc rozcienczony, szybkosc przestrzenna oblicza sie w stosunku do wagowej ilosci zwiazków alkiloaro- matycznych i(glównie o osmiu atomach wegla).Korzystnie katalizator winien byc wolny od me¬ tali majacych znaczna aktywnosc uwodorniania (odwodornienia takich jak nikiel, platyna i po¬ dobne). Stwierdzono, ze obecnosc znacznej aktyw¬ nosci metalicznej tego typu powoduje szybkie sta¬ rzenie sie.Dogodnie starzenie sie katalizatora obserwuje sie w stosunku do aktywnosci w konwersji etylo¬ benzenu we wprowadzanym do urzadzenia do izo¬ meryzacji surowcu. Konwersja taka prowadzi do wytwarzania benzenu, zwiazków aromatycznych C« i weglowodorów lekkich, prawdopodobnie przez dysproporcjonowanie etylobenzenu do benzenu i dwuietylobenzenu oraz przez transalkilacje ksylenu do produktów ubocznych takich jak metyloetylo- benzen.Chociaz stwierdzono, ze straty sa funkcja kon¬ wersji etylobenzenu ale widoczne jest, ze katali¬ zatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa znacznie bardziej efektywne we wzbudzaniu wewnatrzczasteczkowego przemieszczania grup al¬ kilowych (transalkilowanie dwuczasteczkowe) ety¬ lobenzenu niz podobna reakcja -ksylenu.Slwierdzono, * ze dogodnie jest regulowac prze¬ bieg procesu, dla skompensowania starzenia sie, 10 38 45 60 55122 594 11 12 Piróba nr Temperatura °C Cisnienie, kPa | Godzinowa wagowa szybkosc przestrzenna Hf/weglowodory Balans materialowy Gzas prowadzenia procesu, godziny Sklad produktu, */• wagowe: weglowodory o 1^5 ato¬ mach wegla Benzen Toluen Etylobenzen pnksylen ¦¦¦¦¦ J o-ksylen I m-ksylen Zwiazki airomatyczne o 9 atomach wegla Zwiazki aromatyczne o 10 atomach wegla Zwiazki aromatyczne o 11 i wiecej atomach wegla Udzial ksylenów, •/• wagowe: p^ksylen onksylen n-ksylen Konwersja etylobemzenu, •/• wagowe Straty ksylenu, •/• wagowe Tablica 1 Próby porównawcze izomeryzacji 1 343 1492 H2 1 0 98,7 66,5 slady , 1,4 0,7 13,0 19,8 I5v9 46,6 0,4 a,i 0,2 2l4,l 19,3 56,6 24,4 0,6 fr 343 1505 12 0 190,4 138,8 slady 1,0 0,4 13,5 20,5 14,6 48/) 0;3 1,6 0,04 214,7 17,6 57,7 21,5 +0,3 3 348 1605 112 0 100,4 162,8 slady 0i,8 0,3 14,5 20,4 14^3 48,1 0,2 1,6 0,04 2(4,6 17,2 58,1 . 16,7 0,1 \ a43 1605 M 0 100,4 258,8 0,5 0,2 1A6 19,4 11,6 5a,7 0,1 0,8 slady 2)3,4 14,0 62,6 9,3 1 0,1 5 343 1605 12 0 99,5 282,8 0,1 U5,7 19,3 iio,7 50,9 0,9 slady 23,3 12,9 63,8 8,7 +0,1 przez podwyzszenie temperatury w trakcie prze¬ biegu procesu, aby utrzymac konwersje etyloben- zejnu na zasadnicjzo stalej wartosci. Tak wiec moz¬ na zapoczatkowac próbe o kilkumiesiecznym nie¬ przerwanym cyklu w temperaturze 285—315°C przy izomeryzacji ksylenu zblizonej w okolo 100t/o do równowagi z bardzo malymi stratami ksylenu i konwersja etylobenzeniu na poziomie takim, aby utrzymac ten zwiazek w zawracanym izomery- zacie na stezeniu równym stezeniu we wprowa¬ dzanym surowcu.W miare jak katalizator starzeje sie, podnosi sie temperature, aby utrzymac konwersje etylobenze- nu na stalym poziomie. Izomeryzacja (ksylenów utrzymuje sie bardzo blisko lOOP/t wartosci rów¬ nowagi ksylenów i na niskim poziomie konwersji ksylenów do innych zwiazków. Na ogól .pozadane bedzie zatrzymanie próby, gdy temperatura re¬ akcji osiagnie wartosc w poblizu 400° regeneracji katalizatora.Cisnienie w trakcie prowadzenia procesu sposo¬ bem wedlug wynalazku winno byc utrzymywane na poziomie nizszym niz 785 kPa cisnienia par¬ cjalnego zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla, korzystnie ponizej 440 kPa. Wieksze ubli¬ zenie do atmosferycznego, na .tyle na ile pozwala aparatura bedzie na ogól korzystniejsze. 40 50 55 Przyklad porównawczy. W celu porównania po¬ nizej podano dane dla próby prowadzonej w wa¬ runkach nieznacznie wykraczajacych poza zakres wynalazku, mianowicie prowadzono izomeryzacje przy cisnieniu 1470 kPa z katalizatorem zawie¬ rajacym metaliczny nikiel. Katalizator skladal sie w 65M z NiHZSM-5i w osnowie 33N* tlenku gli¬ nu. Sklad wprowadzanego surowca byl nastepu¬ jacy: etylobenzen 17j2*/o, p^ksylen 10,7*/t, m-ksy^ len 66,6P/o i o-ksylen 6,6^/0 wagowo.Jak widac surowiec stanowil mieszanine z któ¬ rej czesciowo usunieto p- i Ontasylen. Warunki reakcji z szybkoscia przestrzenna obliczona w sto¬ sunku do skladu granulek zlozonego katalizatora podano w tablicy 1 lacznie z wynikami reakcji.Chociaz zblizenie sie p^ksylenu do równowagi utrzymuje sie prawie stale przez okres ponad 12-dniowej próby, wydajnosc o-ksylenu ostro spa¬ da, a konwersja etylobenzenu spada ponad 64*/t w stalej temperaturze. Nalezy oczekiwac, ze w miare jak dalej obniza sie cisnienie wydajnosc procesu bedzie dalej zmniejszala sie w porówna¬ niu z wysokocisnieniowa izomeryzacja w fazie oparów nad zeolitem ZSM-5.Typowe warunki procesu, przedstawianie para¬ metrów i wydajnosc dla procesu niskocisnienio¬ wej izomeryzacji ksylenu wedlug wynalazku i122 594 13 14 konwencjonalnego procesu z kraemionkaiftlenkiejm glinu porównano ponizej: Dane o procesie Warunki procesu: Cisnienie kPa Szybkosc przestrzenna na godzine Temperatura °C Wykonanie: Dlugosc cyklu, dni Zblizenie sie do rów¬ nowagi dla p-ksylenu Koncowa wydajnosc w •/# wagowych: wegla benzen i toluen p-ksylen weglowodory aromat tyczne o 9 i powyzej atomach wegla Si/Al 270 1 438—493 2—4 80 9fi 757 IM 100 65tft ZSM-51 J36P/t Al*Os | 270 5 288-^316 ponizej 180 100 a,2 2,7 93^2 '3,9 100 Efektem zastosowania katalizatora ZSM-5 w niskocisnieniowej izomeryzacji ksylenu sa mniej surowe warunki pracy, znacznie przedluzone cy¬ kle pomiedzy regeneracjami, wieksze zblizenie do równowagi i wyzsza wydajnosc pHksylenu. Po¬ woduje to wyzsza wartosc produktu, zwiekszona wydajnosc ogólna i nizsze wymagania przy pro¬ wadzeniu procesu.Ponadto, jak wykazano powyzej, sposób we¬ dlug wynalazku zapewnia wyzsze szybkosci kon¬ wersji etylobenzenu przy bardzo niskich stratach ksylenu przez konwersje do innych produktów w przeciwienstwie do wysokich strat ksylenu, gdy etylobenzen poddaje sie konwersji w mieszaninie z ksylenami na katalizatorze krzemionka/tlenek glinu.Jak oczekiwano, oba katalizatory wykazuja równolegla aktywnosc etylobenzenu i ksylenów, jednakze stosunek miedzy tymi dwoma aktyw- nosciamd jest bardzo rózny. Aby utrzymac pro¬ wadzenie procesu przy akceptowalnym odzyski¬ waniu ksylenu, okolo 75*/§ z katalizatorem krze¬ mionka/tlenek glinu, bez zbytniego giromadzenda sie etylobenzenu konieczne jest poddanie wpro¬ wadzanego surowca drogiej destylacji dla zredu¬ kowania zawartosci etylobenzenu do <5Wt lub mniej.Przy' katalizatorze takim jak zeolit ZSM-5., wy¬ soka zawartosc etylobenzenu w surowcu nie prze¬ szkadza i etylobenzen moze byc przeksztalcony podczas pracy w warunkach nastawionych na od¬ bieranie wiecej niz 90f/# ksylenów w postaci p- nksylenu.Przyklad. Proces sposobem wedlug wyna¬ lazku ^prowadzono w dwóch próbach póltechnicz- nych. Stosowana jednostka miala trzy póladiaba- tyczne reaktory w serii, ale tylko jeden reaktor zaladowany byl katalizatorem (wypelnienie 40 cm3). Jedna próbe prowadzono dla oceny pracy na katalizatorze o malych krysztalach (0,05 mi¬ krometra) HZSM-S w 35P/t wagowych tlenku gli¬ nu. Wieksze krysztaly (0,5 mikrometra) kataliza*- 5 tora HZSM-5i uzyto w drugiej próbie. Warunki doswiadczenia zsumowano ponizej w tablicy 2.Sklad wprowadzanego surowca podano w tabli¬ cy 3 za wyjatkiem pierwszego wsadu do próby 1 zawartosci ksylenów byly ponizej równowagi dla PHksylenu i powyzej równowagi dla izomerów orto i meta. Dystrybucja ta symulowala skale przemyslowa, w której p-ksylen jest jedynym ksy¬ lenem produkowanym w ukladzie. Stezenie etylo¬ benzenu wynosilo 6—9—ao,5P/i wagowych.Wartosci nizsze przedstawiaja przypadek, gdy pewna czesc etylobenzenu usuwano przez desty¬ lacje przed wprowadzeniem do obwodu. Wyzsze stezenia symulowaly przypadek, gdy caly etylo¬ benzen normalnie zawarty we frakcji aromatycz¬ nej o 8 atomach wegla z reformdngu zawarty byl w surowcu wprowadzanym do obwodu.Przed wprowadzeniem do jednostki caly ciekly surowiec pompowano przez zloze aktywowanego tlenku glinu. W etapie tym usuwano utlenione weglowodory (mp. nadtlenki). Mieszanina stano¬ wiaca próbke laboratoryjna zawierala sladowe ilo¬ sci tych skladników, poniewaz przygotowanie su¬ rowca powodowalo koniecznosc wystawiania go na dzialanie atmosfery. W skaM przemyslowej na ogól to sie nie zdarza, tak, ze stosowanie wstep¬ nego zloza tlenku glinu moze nie byc wymagane.Dla utrzymania cisnienia wprowadzono do jed¬ nostki male ilosci azotu (równowazne okolo 0,2 molarimol weglowodoru). W czasie calej pierwszej próby i przez pierwsze 48 dni drugiej próby azot laczono z surowcem cieklym i przepuszczano przez katalizator. Po osiagnieciu tego punktu azot wprowadzano na tyl aparatu (przed zaworem re¬ gulacyjnym cisnienia wstecznego), aby ominac zloze katalizatora.Bez tego usuwania strumienia, male wytwarza¬ nie gazu typowe dla nowych procesów, utrud¬ nialo prace jednostki na stalym poziomie cisnie¬ nia i otrzymywania reprezentatywnych próbek gazu.Tablica 2 Próba nr, Warunki procesu: ^ Cisnienie kPa Szybkosc przestrzenna wagowa na godzine Ttemperatura °C H^weglowodory rnole/mol surowca Konwersja etylobenze¬ nu, •/• wagowe Etylobenzen wprowa¬ dzany, •/• wagowe 1 Czas przebiegu, dni 1 Stan procesu 1 (2,70 6^7,5 272—329 0 7,5^30 6,9^16,1 73 zakonczony 1 070 5^-8,5 273—302 0 25 1 „. [ i2O0—00,3 ,160 w toku 15 20 35 30 35 40 45 50 55 0015 122 594 Tablica 3 16 | Próba tnr Oznaczenia szarzy Czas przebiegu procesu, dni Sklad, °/o wagowe weglowodory o 6 i wiecej atoniach wegla PON* benzen toluen etylobenzen p4csylen innksylen o-ksylen zwiazki (aro¬ matyczne o 9 i wiecej ato¬ mach wegla Frakcja ksylenu, °/o wagowe p^ksylen n-ksylen o-ksylein I Sklad wprowadzanego surowca 1 A 0,1<6 0,3 0y0 0,9 (6,9 10,3 63,0 18,6 0,0 100,0 11,2 68,6 20,2 10i0,0 B 17—52 0,i0 0y0i 10,1 IW 9,1 5(4,6 21,1 0;0 10)0,0 10,7 mA 24,9 100,0 C 58^-73 %1 0,^ ft3 1*1 9,2 5,4,9 211,0 0^4 tt'00,0 10,8 64,5 2^,7 100,0 2 £ 0h^32 ao q,o o»,o 1^0,3 »8,4 60,6 20,4 W 1100,0 10,6 63,7 25^7 100,0 1 ' E 33^18 0,0 0,0 20,5 8,6 50,8 20,0 0,0 100,0 10,8 64,0 i 25£ 100,0 F *19—102 0V0 0,0 20,5 f8,7 50,7 20,0 0,0 100,0 10,9 63,9 25,2 100,0 G . 103 -0,0 0,0 0,0 20,2 9,0 50,8 20,0 o,o 1 100,0 11,3 63,7 25,0 100,0 1 Parafiny, olefiny, nafteny Tablica 4 Wydajnosc procesu przy niskiej zawartosci etylobenzenu | Cisnienie, kPa Godzinowa wagowa szybkosc przestrzenna Temperatura °C Molowy stosunek H^weglowodory Konwersja etylobenzenu Zawartosc produktu, °/o wagowe: weglowodory o 5 i mniej ato¬ mach wegla weglowodory o 6 atoniach wegla PON * benzen toluen etylobenzen p-ksylen n-ksylen o-ksylen zwiazki aromatyczne o 9 i wiecej atomach wegla 270 5 316 0 H6 M 0,3 0v7 Xfi p2 21,9 48,9 19,5 • l#» 100,0 * Parafiny, olefiny, nafteny 40 45 50 55 60 65 Tablica 5 Wydajnosc procesu z wysoka zawartoscia etylobenzenu Cisnienie kPa Wagowa godzinowa szybkosc przestrzenna Temperatura, °C Molowy stosunek H^/weglowodo- TÓW Konwe[rsja etylobenzenu Zawartosc produktu, % wagowe: weglowodory o 5 i mniej ato¬ mach wegla benzen toluen etylobenzen p-ksylen n-ksylen o^ksylen zwiazki aromatyczne o 9 i wiecej atomach wegla 270 5 316 '0' 23,6 0,1 W 0i,i5 15,5 19,0 4fc0 17,2 3,6 100^0 | Przebieg procesu oceniano przez ponad szesc miiesiecy na katalizatorze próby 2, przy cisnieniu122 594 17 18 Tablica 6 Porównanie koncowej wydajnosci procesu z katalizatorami HZSM-5 i krzeimionkai/tlenek glinu Konwersja etylobenzenu: •/• Wydajnosc produktu, % wagowe: Gaz Benzen i toluen Etylobenzen p^ksylen o-ksylen n^ksylen weglowodory o 9 i wiecej 1 atomach wegla Surowiec dla ukladu 5,0 MA 47,4 23,2 ioo,o Produkt z ukladu 1 knzemionka/ tlenek glinu 2V1 9,8 73,7 ia,4 'IOW HZSM^5 05 0,2 41 87,3 7,4 100,0 7,5 2,7 93,12 3,9 100,0 270 kPa, 2i5P/o konwersji etylobenzenu i wagowej szybkosci przestrzennej na godzine 5—8,5 w prze¬ liczeniu na cala kompozycje co odpowiada 7,7—13 w przeliczeniu na zeolit.W stosunku do konwersji etylobenzenu katali¬ zator tracil swoja aktywnosc równowazna 10PC na miesiac przy wagowej szybkosci przestrzennej na godzine 5 i 19°C na miesiac przy wagowej szybkosci przestrzennej na godzine 8,5.Typowe wydajnosci przy niskiej zawartosci ety- lobemzenu w surowcu podano w tablicy 4. Po¬ dobne dane dla wysokiej zawartosci etylobenzenu w surowcu podano w tablicy 5.Na ogól sposób wedlug wynalazku prowadzi sie pnzez ciagle doprowadzanie mieszaniny zwiazków aromatycznych Cg, w temperaturze w zakresie 28Sh-400°C przez okres powyzej 30 dni, korzystnie co najimniej lflOi dni.Wykazano, ze jest mozliwy przebieg procesu przez okres prowadzenia próby ciaglej 6 miesiecy i wiecej. W miare jak spada aktywnosc kataliza¬ tora temperatura reakcji wzrasta w podanym za¬ kresie.Aktywnosc wygodnie obserwuje sie w miare jak konwersja etylobenzenu i temperatura wzra¬ staja w trakcie przebiegu procesu do stopnia, w którym konwersja etylobenzenu utrzymuje sie na zasadniczo stalym poziomie. Zwykle, wzrost tem¬ peratury jest etapowy, i zwiekszany jest w prze¬ dzialach kilku dni.Z eksperymentalnie otrzymanych wyników moz¬ na obliczyc koncowe wyniki pracy w ukladzie * typu pokazanego na rysunku. Tak obliczone war¬ tosci podano w tablicy 6.Zastrzezenia patentowe 25 30 1. Sposób izomeryzacji weglowodorów aroma¬ tycznych o 8 atomach wegla w fazie gazowej, w obecnosci katalizatora zawierajacego krystalicz¬ ny zeolit glinokirzemianowy, korzystnie o dziala¬ niu odpowiadajacym zeolitowi ZSM-5, w podwyz¬ szonej temperaturze pod zwiekszonym cisnieniem, przy wagowej szybkosci przeplywu izomeryzowa- nych ksylenów na jednostke wagowa katalizatora w ciagu ii godziny li—200, wedlug patentu glów- 35 nego 97 858, znamienny tym, ze reakcji izomery¬ zacji poddaje sie mieszanine weglowodorów, ko¬ rzystnie wolna od nadtlenków, w temperaturze 20OH^3a°C, pod cisnieniem nizszym od 785 kPa, przy wagowej szybkosci przestrzennej izomeryzo- 40 wanych weglowodorów 3h-)1& kg/kg katalizatora^go- cMne w obecnosci katalizatora, w którym stosu¬ nek krzemionki do tlenku glinu wynosi co naj¬ mniej 12 a wskaznik selektywnosci wynosi 1—12. 2l Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 stosuje sie zeolit, w którym stosunek krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 30. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zlozony z kompo¬ zycji zeolitu i osnowy stanowiacej material od- •0 parny na temperature i pozostale warunki robo¬ cze w procesie. PL PL PL