JPS60109529A - シリカ結合ゼオライト触媒を使用するパラ選択性芳香族炭火水素の転化方法 - Google Patents
シリカ結合ゼオライト触媒を使用するパラ選択性芳香族炭火水素の転化方法Info
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- JPS60109529A JPS60109529A JP59223123A JP22312384A JPS60109529A JP S60109529 A JPS60109529 A JP S60109529A JP 59223123 A JP59223123 A JP 59223123A JP 22312384 A JP22312384 A JP 22312384A JP S60109529 A JPS60109529 A JP S60109529A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はパラ−（すなわちｉ、４ｔ−）（以下ｐ−と略
称する）ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだ混合生
成物を提供するために置換した芳香族炭化水素類を転化
するためのシリカ結合ゼオライト触媒組成物を使用する
方法に関する。
称する）ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだ混合生
成物を提供するために置換した芳香族炭化水素類を転化
するためのシリカ結合ゼオライト触媒組成物を使用する
方法に関する。
芳香族炭化水素類の不均化、アルキル化またはトランス
アルキル化の７種またはコ種以上によるジアルキル置換
ベンゼン化合物の製造は多数の工業的化学薬品製造操作
の重要な工程である。該反応は種々の触媒物質上で行な
うことができる。例えば結晶性アルミノシリケート触媒
を利用する芳香族炭化水素類のアルキル化は刊行物に記
述されている。マトツクス（Ｍａｔｔｏｘ ）に許与さ
れた米国特許第二９Ｏ１Ａ４０７号は約６〜７３オング
ストロームの均一な開口をもつ結晶性金属アルミノシリ
ケートの存在下での芳香族炭化水素類のオレフィンによ
るアルキル化方法を述べている。ワイズ（Ｗｉｓθ）に
許与された米国特許第ｊ、 ２ ｋ ｌ ｇ ？り号明
細書にはＸあるいはＹタイプ結晶性アルミノシリケート
ゼオライト、特に上述のタイプのゼオライト中の陽イオ
ンが希土類元素または水素またはそれら両者でおるゼオ
ライトの存在下での芳香族炭化水素類のアルキル化方法
が記述されている。ケオーン（Ｋｅｏｗｎ ） らに許
与された米国特許第３ｔｒｔｚｏ４を号明細書及びバー
レス（Ｂｕｒｒθｓｅ）に許与された米国特許第４７ｊ
／ｊ０６号明細書はＺＳＭ−ｊ型ゼオライト触媒の存在
下での芳香族炭化水素類のオレフィン類を用いた、例え
ばベンゼンのエチレンを用いた蒸気相アルキル化方法が
記述されている。
アルキル化の７種またはコ種以上によるジアルキル置換
ベンゼン化合物の製造は多数の工業的化学薬品製造操作
の重要な工程である。該反応は種々の触媒物質上で行な
うことができる。例えば結晶性アルミノシリケート触媒
を利用する芳香族炭化水素類のアルキル化は刊行物に記
述されている。マトツクス（Ｍａｔｔｏｘ ）に許与さ
れた米国特許第二９Ｏ１Ａ４０７号は約６〜７３オング
ストロームの均一な開口をもつ結晶性金属アルミノシリ
ケートの存在下での芳香族炭化水素類のオレフィンによ
るアルキル化方法を述べている。ワイズ（Ｗｉｓθ）に
許与された米国特許第ｊ、 ２ ｋ ｌ ｇ ？り号明
細書にはＸあるいはＹタイプ結晶性アルミノシリケート
ゼオライト、特に上述のタイプのゼオライト中の陽イオ
ンが希土類元素または水素またはそれら両者でおるゼオ
ライトの存在下での芳香族炭化水素類のアルキル化方法
が記述されている。ケオーン（Ｋｅｏｗｎ ） らに許
与された米国特許第３ｔｒｔｚｏ４を号明細書及びバー
レス（Ｂｕｒｒθｓｅ）に許与された米国特許第４７ｊ
／ｊ０６号明細書はＺＳＭ−ｊ型ゼオライト触媒の存在
下での芳香族炭化水素類のオレフィン類を用いた、例え
ばベンゼンのエチレンを用いた蒸気相アルキル化方法が
記述されている。
ゼオライト触媒類の存在下での芳香族炭化水素類の不均
化方法はグランジオ（Ｇｒａｎｄｉｏ）らのザ・オイル
ψエンド・ガス・ジャーナル（ｔｈｅｏｌ：ｌ ａｎａ
Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）第６り巻、Ｎａ４ｆ（／？
りｌ）に記載されており、米国特許第、３．ｌコ４グー
−号。
化方法はグランジオ（Ｇｒａｎｄｉｏ）らのザ・オイル
ψエンド・ガス・ジャーナル（ｔｈｅｏｌ：ｌ ａｎａ
Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）第６り巻、Ｎａ４ｆ（／？
りｌ）に記載されており、米国特許第、３．ｌコ４グー
−号。
同＄３．４ｔ／ 、Ｚ ｊ ７ｔ号、同第、？、 ！
９ Ｋ １７３号、同第３． ＆ ９５ ｇ ７９号及
び同第３． Ａ Ｏ’ｌ ｔ ＆ ／号明細書には種々
の触媒上でのトルエンの蒸気相不均化方法が示されてい
る。
９ Ｋ １７３号、同第３． ＆ ９５ ｇ ７９号及
び同第３． Ａ Ｏ’ｌ ｔ ＆ ／号明細書には種々
の触媒上でのトルエンの蒸気相不均化方法が示されてい
る。
上述の先行技術の多くにおいては、製造したジアルキル
ベンゼン生成物がしばしば／、３−異性体を他の２種の
異性体よりも多く含有している。例えばトルエンの慣用
のメチル化によって製造されたキシレンはおよそ／、４
（−異性体２４Ｉ俤、／、Ｊ−異性体ＩＩ及び／、！−
異性体−−優よりなる平衡組成をもつ。ジアルキルベン
ゼン異性体のうちで／、Ｊ−ジアルキルベンゼンがしば
しば１番望ましくない生成物であり、また）、−一及び
ムダ−ジアルキルベンゼンがより有用な生成物である。
ベンゼン生成物がしばしば／、３−異性体を他の２種の
異性体よりも多く含有している。例えばトルエンの慣用
のメチル化によって製造されたキシレンはおよそ／、４
（−異性体２４Ｉ俤、／、Ｊ−異性体ＩＩ及び／、！−
異性体−−優よりなる平衡組成をもつ。ジアルキルベン
ゼン異性体のうちで／、Ｊ−ジアルキルベンゼンがしば
しば１番望ましくない生成物であり、また）、−一及び
ムダ−ジアルキルベンゼンがより有用な生成物である。
例えば／、４Ｉ−ジアルキルベンゼンは特に価値のある
ものであり、商標名ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ ）のよう
な合成繊維の製造の際の中間体であるテレフタル酸の製
造に有用である。更に／４−メチルエチルベンゼン、す
なわちｐ−エルルトルエン（ＰＩＴ）は次にｐ−メチル
スチレンへ転化するために有用であり、この目的のため
にはｐ−異性体を９９％も含有するエチルトルエン生成
物が必要である。
ものであり、商標名ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ ）のよう
な合成繊維の製造の際の中間体であるテレフタル酸の製
造に有用である。更に／４−メチルエチルベンゼン、す
なわちｐ−エルルトルエン（ＰＩＴ）は次にｐ−メチル
スチレンへ転化するために有用であり、この目的のため
にはｐ−異性体を９９％も含有するエチルトルエン生成
物が必要である。
ジアルキルベンゼン異性体類混合物単独あるいは更にエ
チルベンゼンを含む混合物はこれまで高価な超精密蒸留
及び冷凍工程により分離されていた。該操作を実施する
と、操作コストが高くなり、また収率が低減する。別法
として、／、ｌＩ−ジアルキル化ベンゼンへの高い選択
性あるいは低い選択性をもつ種々の変成ゼオライト触媒
の使用がトルエンのアルキル化あるいは不均化のために
開発された。米国特許第４９７二１３２号、同第４４０
３＠θＳ３号、同第りｌコベタｔコ号及び同第４１，１
３７１９３号明細書は特に触媒のｐ−選択性を増大する
ためにリン化合物またはマグネシウム化合物またはそれ
ら両者の化合物で処理したゼオライト触媒を開示してい
る。ｐ−選択性ホウ素含有ゼオライトは米国特許第＠０
１，２９コＯ号明細誓に示されており、またｐ−選択性
アンチモン含有ゼオライトは米国特許第３９７５！クク
コ号明細書に示されている。同様に米国特許第Ｊ、 ？
Ａよ２０３号及び米国特許第１Ｉ、１１１０２６号明
細書は形状選択性反応のために有用な他の変成ゼオライ
ト類を開示している。
チルベンゼンを含む混合物はこれまで高価な超精密蒸留
及び冷凍工程により分離されていた。該操作を実施する
と、操作コストが高くなり、また収率が低減する。別法
として、／、ｌＩ−ジアルキル化ベンゼンへの高い選択
性あるいは低い選択性をもつ種々の変成ゼオライト触媒
の使用がトルエンのアルキル化あるいは不均化のために
開発された。米国特許第４９７二１３２号、同第４４０
３＠θＳ３号、同第りｌコベタｔコ号及び同第４１，１
３７１９３号明細書は特に触媒のｐ−選択性を増大する
ためにリン化合物またはマグネシウム化合物またはそれ
ら両者の化合物で処理したゼオライト触媒を開示してい
る。ｐ−選択性ホウ素含有ゼオライトは米国特許第＠０
１，２９コＯ号明細誓に示されており、またｐ−選択性
アンチモン含有ゼオライトは米国特許第３９７５！クク
コ号明細書に示されている。同様に米国特許第Ｊ、 ？
Ａよ２０３号及び米国特許第１Ｉ、１１１０２６号明
細書は形状選択性反応のために有用な他の変成ゼオライ
ト類を開示している。
炭化水素転化操作を実施するに際して、結晶性ゼオライ
トと該操作に使用する温度及び他の条件に抵抗性のある
他の物質よりなる母材とを混合することがしばしば有用
となる。該母材は結合剤として有用であり、例えば多く
のクランキング操作において遭遇する苛酷な温度、圧力
及び反応剤装入原料流速度条件に対してより大きな抵抗
性を触媒に付与する。
トと該操作に使用する温度及び他の条件に抵抗性のある
他の物質よりなる母材とを混合することがしばしば有用
となる。該母材は結合剤として有用であり、例えば多く
のクランキング操作において遭遇する苛酷な温度、圧力
及び反応剤装入原料流速度条件に対してより大きな抵抗
性を触媒に付与する。
ｐ−選択特性をもつ結合ゼオライト触媒の存在にもかか
わらず、芳香族化合物をシアル↓咋ベンゼン生成物へ転
化するために使用する場合に高ｐ−選択性であるさらに
別のタイプの触媒を開発する必要がある。
わらず、芳香族化合物をシアル↓咋ベンゼン生成物へ転
化するために使用する場合に高ｐ−選択性であるさらに
別のタイプの触媒を開発する必要がある。
従って、本発明の目的はトルエンのアルキル化において
、ｐ−ジアルキルベンゼン異性体の極端に高い割合１例
えば２７係あるいはそれ以上を含有する混合物を製造す
るための芳香族の転化を促進する結合ゼオライト触媒組
成物を提供するにある。
、ｐ−ジアルキルベンゼン異性体の極端に高い割合１例
えば２７係あるいはそれ以上を含有する混合物を製造す
るための芳香族の転化を促進する結合ゼオライト触媒組
成物を提供するにある。
本発明の他の目的は触媒再生を行なった後にスチーミン
グまたは予備コークス化またはそれら両者のような高価
でまた時間を消費する触媒選択性化技法を行う必要なし
に高ｐ−選択性触媒を提供するにある。
グまたは予備コークス化またはそれら両者のような高価
でまた時間を消費する触媒選択性化技法を行う必要なし
に高ｐ−選択性触媒を提供するにある。
本発明の更に他の目的は本明細書に記載する変成ゼオラ
イト触媒を使用する高ｐ−選択性アルキル化、トランス
アルキル化及び不均化方法を提供するにある。
イト触媒を使用する高ｐ−選択性アルキル化、トランス
アルキル化及び不均化方法を提供するにある。
従って、本発明はアルキルベンゼン化合物類をｐ−ジア
ルキルベンゼン異性体に富んだジアルキルベンゼン類の
混合物へ添加する方法にある。該方法は７種または２種
以上のアルキルベンゼン化合物を転化条件下で特定のタ
イプの触媒複合体と接触させることよりなる。使用する
触媒複合物はシリカ／アルミナルナなくとも／ｊ及び制
御指数／〜７．２をもつ結晶性ゼオライトを含有する。
ルキルベンゼン異性体に富んだジアルキルベンゼン類の
混合物へ添加する方法にある。該方法は７種または２種
以上のアルキルベンゼン化合物を転化条件下で特定のタ
イプの触媒複合体と接触させることよりなる。使用する
触媒複合物はシリカ／アルミナルナなくとも／ｊ及び制
御指数／〜７．２をもつ結晶性ゼオライトを含有する。
また触媒複合物は実質的に無定形シリカよりなる母材を
含有する。
含有する。
前述のように、本発明に使用する触媒複合体の第１必須
成分はＺＳＭ−ｊ型ゼオライトである。
成分はＺＳＭ−ｊ型ゼオライトである。
ＺＥｉＭ−に型ゼオライト類、すなわちシリカ／アルミ
ナモル比／−２以上及び制御指数／〜／２のゼオライト
類は既知である。芳香族化合物のアルキル化のための触
媒としての上述のゼオライトの使用は米国特許第４＋３
０２．４２１号明細書に記載されている。本発明の触媒
複合体に有用なタイプの結晶性ゼオライト類はＺＳＭ−
、ｔ、ＺＳＭ−／／、ＺＳＭ−／、２．ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３！ｒ、ＺＳＭ−３１及びＺＳＭ−Ｑｆｆを含
み、ＺＳＭ−ｊ−、ＺＥＩＭ −／コ及びＺＳＭ−２３
が好適であり、ＺＳＭ ｊが特に好適である。
ナモル比／−２以上及び制御指数／〜／２のゼオライト
類は既知である。芳香族化合物のアルキル化のための触
媒としての上述のゼオライトの使用は米国特許第４＋３
０２．４２１号明細書に記載されている。本発明の触媒
複合体に有用なタイプの結晶性ゼオライト類はＺＳＭ−
、ｔ、ＺＳＭ−／／、ＺＳＭ−／、２．ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３！ｒ、ＺＳＭ−３１及びＺＳＭ−Ｑｆｆを含
み、ＺＳＭ−ｊ−、ＺＥＩＭ −／コ及びＺＳＭ−２３
が好適であり、ＺＳＭ ｊが特に好適である。
ＺＳＭ−ｊは米国特許第３７０シざざ６号明細書及び米
国再発行特許第２９．９’１ｇ号明細書に細述されてお
り、該特許明細書にはＺＳＭ−４のＸ線粉末回折パター
ンが開示されている。
国再発行特許第２９．９’１ｇ号明細書に細述されてお
り、該特許明細書にはＺＳＭ−４のＸ線粉末回折パター
ンが開示されている。
ＺＳＭ−／／は米国特許第３．り０２９７９号明細書に
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−１／のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−１／のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
ＺＳＭ−／２は米国特許第３． ｆｆ 、？ ！ ｌＩ
Ｑ ９号明細書に記述されており、該特許明細書にはＺ
Ｉ３Ｍ−／！のＸ線粉末回折パターンが開示されている
。
Ｑ ９号明細書に記述されており、該特許明細書にはＺ
Ｉ３Ｍ−／！のＸ線粉末回折パターンが開示されている
。
ＺＳＭ−コ３は米国特許第傷θ７１．ｇグコ号明細書に
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−２３のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−２３のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
２８Ｍ−ｊｊは米国特許第１ＡＯ１＆コダ３号明細書に
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−３７のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−３７のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
ＺＳＭ−ｊざは米国特許第ｔＡＯダ４ｇ！９号明細書に
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−３１のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
記述されており、該特許明細書にはＺＳＭ−３１のＸ線
粉末回折パターンが開示されている。
ＺＳＭ−ダざは米国特許第４４３７ ｊ、 ｊ ？ ｊ
号明細書及び欧州特許公告］１ｉＰ−Ａ−ＤＯ／！ｆ１
３を号明細書に記述されており、該特許明細書にはＺＳ
Ｍ−１ｉｔのＸ線粉末回折パターンが記述されている。
号明細書及び欧州特許公告］１ｉＰ−Ａ−ＤＯ／！ｆ１
３を号明細書に記述されており、該特許明細書にはＺＳ
Ｍ−１ｉｔのＸ線粉末回折パターンが記述されている。
上述のゼオライトが有機陽イオンの存在下で調製された
場合、該ゼオライトは接触的に不活性となる。これは恐
らくゼオライトの結晶内自由空間がゼオライト形成溶液
からの有機陽イオン類によって閉塞されるためであろう
。上述のような接触的に不活性なゼオライトは不活性雰
囲気下、！；３ｔ”ＣＣ／θｏｏ″Ｆ）で例えば１時間
加熱シ次にアンモニウムイオンで塩基交換を行ない、次
に空気中でｚ３ｇ℃（ｔｏｏｏ″Ｆ）で燻焼することに
よって活性化することができる。ゼオライト形成溶液中
の有機陽イオンの存在は上述のタイプのゼオライトを形
成するために絶対に必要なものではない：しかじ、上述
の陽イオンの存在は上述のタイプのゼオライトの形成ヲ
促進することは明らかである。より一般的には、上述の
タイプのゼオライトをアンモニウムイオンで塩基交換し
１次に約！ｒ３ｔ’ｃ（１０００″Ｆ）で空気中で約１
３分ないしコダ時間燻焼することによって活性化するこ
とが望ましい。
場合、該ゼオライトは接触的に不活性となる。これは恐
らくゼオライトの結晶内自由空間がゼオライト形成溶液
からの有機陽イオン類によって閉塞されるためであろう
。上述のような接触的に不活性なゼオライトは不活性雰
囲気下、！；３ｔ”ＣＣ／θｏｏ″Ｆ）で例えば１時間
加熱シ次にアンモニウムイオンで塩基交換を行ない、次
に空気中でｚ３ｇ℃（ｔｏｏｏ″Ｆ）で燻焼することに
よって活性化することができる。ゼオライト形成溶液中
の有機陽イオンの存在は上述のタイプのゼオライトを形
成するために絶対に必要なものではない：しかじ、上述
の陽イオンの存在は上述のタイプのゼオライトの形成ヲ
促進することは明らかである。より一般的には、上述の
タイプのゼオライトをアンモニウムイオンで塩基交換し
１次に約！ｒ３ｔ’ｃ（１０００″Ｆ）で空気中で約１
３分ないしコダ時間燻焼することによって活性化するこ
とが望ましい。
ゼオライトをアルキル金属型で合成した場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオンイオン交換の結果として
のアンモニウム型の中間体を形成し、該中間体を燻焼し
、水素型を得ることによって、水素型へ好都合に変換で
きる。水素型に加えて、初期アルカリ金属が約へ５重量
係以下に減少したゼオライトの他の形態が使用できる。
トは一般にアンモニウムイオンイオン交換の結果として
のアンモニウム型の中間体を形成し、該中間体を燻焼し
、水素型を得ることによって、水素型へ好都合に変換で
きる。水素型に加えて、初期アルカリ金属が約へ５重量
係以下に減少したゼオライトの他の形態が使用できる。
このようにして、ゼオライトの初期アルカリ金属は例え
ばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるい
は希土類金属を含む周期表第■Ｂ族〜第■族の他の適当
なイオン交換によって置換することができる。
ばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるい
は希土類金属を含む周期表第■Ｂ族〜第■族の他の適当
なイオン交換によって置換することができる。
本発明に使用する触媒複合体のゼオライト成分は無水物
を基準として複合体の約７〜？ｙ％を含有することが好
都合である。より好適には。
を基準として複合体の約７〜？ｙ％を含有することが好
都合である。より好適には。
ゼオライト成分は無水物を基準として触媒複合体の約ｓ
−ｇｏ重量係を含有することができる。
−ｇｏ重量係を含有することができる。
本発明のアルキルベンゼン転化方法に使用する触媒複合
体の第コ必須成分は実質的に無定形シリカよりなる母材
である。勿論、母材は触媒複合体中で活性接触成分例え
ばゼオライトのための結合剤として作用するために使用
されてきた。従って、母材は触媒を使用する際に遭遇す
る苛酷な温度、圧力１反応剤装入原料流速及び触媒循環
比に対して触媒により大きな物理的力及び安定性を付与
するために作用する。しかし。
体の第コ必須成分は実質的に無定形シリカよりなる母材
である。勿論、母材は触媒複合体中で活性接触成分例え
ばゼオライトのための結合剤として作用するために使用
されてきた。従って、母材は触媒を使用する際に遭遇す
る苛酷な温度、圧力１反応剤装入原料流速及び触媒循環
比に対して触媒により大きな物理的力及び安定性を付与
するために作用する。しかし。
特に無定形シリカ母材と上述のゼオライト類とを組み合
わせた場合に本発明方法によるアルキルベンゼン化合物
類のｐ−選択性転化のために特に有効であることが見い
出された。
わせた場合に本発明方法によるアルキルベンゼン化合物
類のｐ−選択性転化のために特に有効であることが見い
出された。
ゼオライト成分とシリカゲル母材成分の相対割合は種々
変化させることができる。無水物を基準として無定形シ
リカは触媒組成物の約７〜９９重量係含有することが好
ましく、また触媒組成物の約２０〜９５重量係含有する
ことがより好ましい。代表的には触媒の母材成分は無水
物基準で実質上全部が無定形シリカである。しかし、こ
のシリカは母材の約３０重量係の別の実質的に接触的に
不活性な結合剤１例えばコーゲル形態のシリカと組み合
わせることができる。
変化させることができる。無水物を基準として無定形シ
リカは触媒組成物の約７〜９９重量係含有することが好
ましく、また触媒組成物の約２０〜９５重量係含有する
ことがより好ましい。代表的には触媒の母材成分は無水
物基準で実質上全部が無定形シリカである。しかし、こ
のシリカは母材の約３０重量係の別の実質的に接触的に
不活性な結合剤１例えばコーゲル形態のシリカと組み合
わせることができる。
本発明の目的のためには、母材はアルミナのよな接触的
に活性な結合剤を実質上含有するものであってはならな
い。
に活性な結合剤を実質上含有するものであってはならな
い。
本発明に使用する触媒複合体はゼオライト成分とシリカ
を主成分とする母材の緊密な混合物を提供するいずれの
方法でも調製できる。代表的にはゼオライト及び母材は
例えばゼオライト及び母材の共押出成形によって完全に
物理的に混合される。
を主成分とする母材の緊密な混合物を提供するいずれの
方法でも調製できる。代表的にはゼオライト及び母材は
例えばゼオライト及び母材の共押出成形によって完全に
物理的に混合される。
上述のタイプの触媒複合体が芳香族化合物の転化のため
に使用される場合、該触媒のや一選択特性は該触媒を多
くの元素の酸化物で処理することによる周知の方法によ
って増大することが好ましい。最も一般的には該触媒は
米国特許第ａざ９号１０ダ号、同第病０４１’Ｒ１７３
号、同第号θｒ４２ｇ７号及び同第＠ｌコ＆！９コ号明
細書に記載の方法でリン化合物、マグネシウム化合物ま
たはそれら両者を用いて処理することができる。
に使用される場合、該触媒のや一選択特性は該触媒を多
くの元素の酸化物で処理することによる周知の方法によ
って増大することが好ましい。最も一般的には該触媒は
米国特許第ａざ９号１０ダ号、同第病０４１’Ｒ１７３
号、同第号θｒ４２ｇ７号及び同第＠ｌコ＆！９コ号明
細書に記載の方法でリン化合物、マグネシウム化合物ま
たはそれら両者を用いて処理することができる。
例えばリンはリン酸化物の形態で触媒複合体の約０．２
５〜１５重量％の量を該ゼオライトへ混合することがで
きる。該混合はゼオライト複合体と適当なリン化合物の
溶液とを接触させ、次に乾燥し、燻焼してリン化合物を
その酸化物の形態に変換することによって容易に行なう
ことができる。またゼオライトへ混合する酸化マグネシ
ウムの量は触媒複合体の約Ｏ，コＳ−コｊ重量％である
ことができる。
５〜１５重量％の量を該ゼオライトへ混合することがで
きる。該混合はゼオライト複合体と適当なリン化合物の
溶液とを接触させ、次に乾燥し、燻焼してリン化合物を
その酸化物の形態に変換することによって容易に行なう
ことができる。またゼオライトへ混合する酸化マグネシ
ウムの量は触媒複合体の約Ｏ，コＳ−コｊ重量％である
ことができる。
上述に詳細に説明したようにリンまたはマグネシウムま
たはそれら両者を用いるゼオライト複合体の処理に加え
て、また該ゼオライトはｐ−選択性を増大するために種
々の他の酸化物を用いて処理することができる。核酸化
物はホウ素酸化物（米国特許第号０４２９２０号）、ア
ンチモン酸化物（米国特許第Ｊ、 ？クデダ７．２号）
、べＩＪ ＩＪウム酸化物（米国特許第号λ６４ざダ３
号）、周期表■・５Ａ族金属の酸化物（米国特許病コク
エーロ３号）、アルカリ土類金属の酸化物（米国特許病
−１＆＆４１７号）１周期表ＩＢ族金属の酸化物（米国
特許＠コア１，４４３１号）１周期表■Ｂ族金属の酸化
物（米国特許病コク１−７号）、周期表ＶＩＡ族金属の
酸化物（米国特許＠２に９１３７号）、周期表ＩＡ族元
素の酸化物（米国特許４４３λｚ３３３号）、カドミウ
ム酸化物（欧州特許出願ＩＰ−Ａ−Ｊざ／／Ａ号）、鉄
の酸化物またはコバルトの酸化物またはそれら両者（欧
州特詐出願ＩＰ−Ａ−４ｔ０４ｔ４３号）１周期表ＩＢ
族金属の酸化物（米国特許第修コア４４’、？７号）１
周期表■ム族金属の酸化物（米国特ｉＦＦ第号３θ二６
コＯ号）、周期表ＶＡ族金属の酸化物（米国特許第’４
３０２４−）号）及び周期表ＩＡ族元素の酸化物（米国
特許第＠３０λ６ココ号）を含む。
たはそれら両者を用いるゼオライト複合体の処理に加え
て、また該ゼオライトはｐ−選択性を増大するために種
々の他の酸化物を用いて処理することができる。核酸化
物はホウ素酸化物（米国特許第号０４２９２０号）、ア
ンチモン酸化物（米国特許第Ｊ、 ？クデダ７．２号）
、べＩＪ ＩＪウム酸化物（米国特許第号λ６４ざダ３
号）、周期表■・５Ａ族金属の酸化物（米国特許病コク
エーロ３号）、アルカリ土類金属の酸化物（米国特許病
−１＆＆４１７号）１周期表ＩＢ族金属の酸化物（米国
特許＠コア１，４４３１号）１周期表■Ｂ族金属の酸化
物（米国特許病コク１−７号）、周期表ＶＩＡ族金属の
酸化物（米国特許＠２に９１３７号）、周期表ＩＡ族元
素の酸化物（米国特許４４３λｚ３３３号）、カドミウ
ム酸化物（欧州特許出願ＩＰ−Ａ−Ｊざ／／Ａ号）、鉄
の酸化物またはコバルトの酸化物またはそれら両者（欧
州特詐出願ＩＰ−Ａ−４ｔ０４ｔ４３号）１周期表ＩＢ
族金属の酸化物（米国特許第修コア４４’、？７号）１
周期表■ム族金属の酸化物（米国特ｉＦＦ第号３θ二６
コＯ号）、周期表ＶＡ族金属の酸化物（米国特許第’４
３０２４−）号）及び周期表ＩＡ族元素の酸化物（米国
特許第＠３０λ６ココ号）を含む。
また触媒のｐ−選択性を増大するために適宜使用できる
付加的触媒変成操作は予備コークス化、スチーミングま
たはそれら両者の組み合わせを含む。
付加的触媒変成操作は予備コークス化、スチーミングま
たはそれら両者の組み合わせを含む。
スチーミングはゼオライトと約ｓ〜ノθθ係のスチーム
を含有する雰囲気とを約り３０℃〜約１００θ℃の温度
で約／！分〜約１００時間にわたって、減圧下から数百
気圧までの範囲の圧力下で触媒させることを必要とする
。スチーム処理は約４Ｉｏｏ℃〜約１００℃の温度で約
１時間〜約ｊ１時間にわたって行なうことが好ましい。
を含有する雰囲気とを約り３０℃〜約１００θ℃の温度
で約／！分〜約１００時間にわたって、減圧下から数百
気圧までの範囲の圧力下で触媒させることを必要とする
。スチーム処理は約４Ｉｏｏ℃〜約１００℃の温度で約
１時間〜約ｊ１時間にわたって行なうことが好ましい。
触媒の予備コークス化は触媒選択性を増大するために触
媒上にコークスを約コ〜？ｊ重量係。
媒上にコークスを約コ〜？ｊ重量係。
好才しくは約７３〜７５重量係の被膜を沈着するために
行う。予備コークス化は触媒と炭化水素装入原料例えば
トルエンを高苛酷度条件下あるいは別法として低い水素
／炭化水素相対濃度。
行う。予備コークス化は触媒と炭化水素装入原料例えば
トルエンを高苛酷度条件下あるいは別法として低い水素
／炭化水素相対濃度。
すなわち水素／炭化水素モル比０− ／で触媒上に所望
の量のコークスを沈着するに十分な時間接触させること
によって達成することができる。
の量のコークスを沈着するに十分な時間接触させること
によって達成することができる。
本発明方法に使用するシリカ結合ゼオライト触媒類はア
ルキルベンゼン化合物のｐ−シアル−キル置換ベンゼン
異性体が非常に高濃度で存在するジアルキル置換ベンゼ
ン製造混合物への転化を促進するために好都合に使用さ
れる。このタイプの芳香族化合物の転化はアルキル化、
トランスアルキル化及び不均化を含む。
ルキルベンゼン化合物のｐ−シアル−キル置換ベンゼン
異性体が非常に高濃度で存在するジアルキル置換ベンゼ
ン製造混合物への転化を促進するために好都合に使用さ
れる。このタイプの芳香族化合物の転化はアルキル化、
トランスアルキル化及び不均化を含む。
上述の触媒の存在下でのアルキルベンゼン化合物類のア
ルキル化はアルキルベンゼンとアルキル化剤とを接触さ
せることによって行なわれる。特に好適な実施態様はト
ルエンのアルキル化であり、ここで使用するアルキル化
剤はメタノールまたは他の周知のメチル化剤またはエチ
レンよりなる。アルキル化反応は約２３θ〜り３０℃、
好ましくは約３００〜ｔ、ＳＯ℃の温度で行なわれる。
ルキル化はアルキルベンゼンとアルキル化剤とを接触さ
せることによって行なわれる。特に好適な実施態様はト
ルエンのアルキル化であり、ここで使用するアルキル化
剤はメタノールまたは他の周知のメチル化剤またはエチ
レンよりなる。アルキル化反応は約２３θ〜り３０℃、
好ましくは約３００〜ｔ、ＳＯ℃の温度で行なわれる。
比較的高い温度では、高シリカ／アルミナ比のゼオライ
ト類が好適である。例えばＳｉＯ，／ＡＵ、Ｏ，比３０
またはそれ以上をもツＺＳＭ−，ｔは高温で非常に安定
である。反応は普通大気圧で起こるが、しかし、およそ
１０”Ｐａ−１０’Ｐａ（ｌ〜１００気圧）の範囲の圧
力が使用できる。
ト類が好適である。例えばＳｉＯ，／ＡＵ、Ｏ，比３０
またはそれ以上をもツＺＳＭ−，ｔは高温で非常に安定
である。反応は普通大気圧で起こるが、しかし、およそ
１０”Ｐａ−１０’Ｐａ（ｌ〜１００気圧）の範囲の圧
力が使用できる。
適当なアルキル化剤のいくつかの非限定例としては例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセン
のようなオレフィン類ならびにフォルムアルデヒド、ハ
ロゲン化アルキル及びアルコール類で、それらのアルキ
ル部分が１〜７６個の炭素原子をもつものを含むことが
できる。少なくとも７個の反応性アルキル基をもつ多く
の他の脂肪族化合物類をアルキル化剤として利用するこ
とができる。
ばエチレン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセン
のようなオレフィン類ならびにフォルムアルデヒド、ハ
ロゲン化アルキル及びアルコール類で、それらのアルキ
ル部分が１〜７６個の炭素原子をもつものを含むことが
できる。少なくとも７個の反応性アルキル基をもつ多く
の他の脂肪族化合物類をアルキル化剤として利用するこ
とができる。
本明細書に記載するように選択的にアルキル化できるア
ルキルベンゼン化合物類は例えばエチルベンゼン、トル
エン、プロピルベンゼン。
ルキルベンゼン化合物類は例えばエチルベンゼン、トル
エン、プロピルベンゼン。
イソプロピルベンゼン、メチルフェノール、メチルクロ
ロベンゼンあるいは芳香族環のり一部位にアルキル化可
能な実質上任意のモノ−あるいはジー置換アルキルベン
ゼン類のようなアルキル化可能なアルキルベンゼンを含
むことができる。
ロベンゼンあるいは芳香族環のり一部位にアルキル化可
能な実質上任意のモノ−あるいはジー置換アルキルベン
ゼン類のようなアルキル化可能なアルキルベンゼンを含
むことができる。
アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は通常的Ｏ，ＯＳ
〜約Ｓ′″Ｃあることができる。例えばメタノールがメ
チル化剤として使用され、トルエンが芳香族化合物であ
る場合、メタノール／トルエンの適当なモル比はトルエ
ン１モル当りメタノール約０．／−／、０モルであるこ
とが見い出された。エチレンがアルキル化剤として使用
され、トルエンが芳香族化合物である場合エチレン／ト
ルエンの適当なモル比はトルエン１モル当リエチレン約
ｏ、ｏ ｚ〜コ、３モルである。
〜約Ｓ′″Ｃあることができる。例えばメタノールがメ
チル化剤として使用され、トルエンが芳香族化合物であ
る場合、メタノール／トルエンの適当なモル比はトルエ
ン１モル当りメタノール約０．／−／、０モルであるこ
とが見い出された。エチレンがアルキル化剤として使用
され、トルエンが芳香族化合物である場合エチレン／ト
ルエンの適当なモル比はトルエン１モル当リエチレン約
ｏ、ｏ ｚ〜コ、３モルである。
アルキル化は約ｌ〜約１０θ０の装入原料重量時間空間
速度（ｗａｓｖ）、好ましくは約ｌ〜約λ００のＷＨ８
Ｖを使用することによって適宜達成することができる。
速度（ｗａｓｖ）、好ましくは約ｌ〜約λ００のＷＨ８
Ｖを使用することによって適宜達成することができる。
主として／、＆−ジアルキル異性体例えば／、！−ジメ
チルベンゼンからなる反応生成物あるいは／、４１−及
び／、３−異性体の混合物ならびに比較的少量の／、ｌ
−ジアルキルベンゼン異性体よりなる反応生成物は任意
め適当な手段により分離することができる。該手段は例
えば反応生成物流を水コンデンサーに通し１次に有機相
を芳香族異性体類のクロマトグラフ分離が達成されるカ
ラムへ通すことを含む。
チルベンゼンからなる反応生成物あるいは／、４１−及
び／、３−異性体の混合物ならびに比較的少量の／、ｌ
−ジアルキルベンゼン異性体よりなる反応生成物は任意
め適当な手段により分離することができる。該手段は例
えば反応生成物流を水コンデンサーに通し１次に有機相
を芳香族異性体類のクロマトグラフ分離が達成されるカ
ラムへ通すことを含む。
本発明のシリカ結合ゼオライト触媒類を使用するアルキ
ル化はｐ−ジアルキルベンゼン異性体を少なくとも９０
重量係あるいは９５重量％あるいはそれ以上含有する混
合生成物を提供することができる。
ル化はｐ−ジアルキルベンゼン異性体を少なくとも９０
重量係あるいは９５重量％あるいはそれ以上含有する混
合生成物を提供することができる。
トランスアルキル化が行なわれる場合、トランスアルキ
ル化剤はアルキル芳香族炭化水素類またはポリアルキル
芳香族炭化水素類であり。
ル化剤はアルキル芳香族炭化水素類またはポリアルキル
芳香族炭化水素類であり。
ここで上述の化合物中のアルキル基は例えばトルエン、
キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、
ジメチルエチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、エチルトルエン等のように炭素原子／〜約Ｓ個
よりなる。
キシレン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、
ジメチルエチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、エチルトルエン等のように炭素原子／〜約Ｓ個
よりなる。
本発明の他の実施態様は／、ｅ−ジアルキル異性体の収
率が通常の平衡＠度を超えるジアルキルベンゼン類を製
造するだめのアルキル化芳香族化合物の選択的不均化方
法に関する。これに関連して、不均化はアルキル化可能
な炭化水素とトランスアルキル化剤が同一化合物１例え
はトルエンがメチル基の供与体及び移動したメチル基の
受容体として働い−てベンゼン及びキシレンを製造する
トランスアルキル化の特別な場合である。
率が通常の平衡＠度を超えるジアルキルベンゼン類を製
造するだめのアルキル化芳香族化合物の選択的不均化方
法に関する。これに関連して、不均化はアルキル化可能
な炭化水素とトランスアルキル化剤が同一化合物１例え
はトルエンがメチル基の供与体及び移動したメチル基の
受容体として働い−てベンゼン及びキシレンを製造する
トランスアルキル化の特別な場合である。
トランスアルキル化及び不均化反応は反応剤とシリカ結
合ゼオライト触媒とを約、ＺＳＯ〜７３゜／Ｄｒ ℃の温度で、ｌ０５Ｐａ〜約−＝ａ−ＦＢ （／気圧〜
約／θＯ気圧）の圧力で接触させることによって行なう
ことができる。反応剤装入原料のＷＨ８Ｖは通常的０．
／〜約ｊｏの範囲内であることができる。不均化の実施
態様において利用するために適当なアルキル化芳香族化
合物はトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンあ
るいは実質上任意のモノー置換アルキルベンゼンよすす
ることが好ましい。これらの芳香族化合物はそれぞれ特
有のものとして／、４−ジメチルベンゼン、／、ｌ−ジ
エチルベンゼン−／、ｌＩ−ジプロピルベンゼンあるい
は他の／、４Ｉ−ジアルキルベンゼンへ選択的に転化さ
れ、また各々の場合においてベンゼンが主副生成物であ
る。生成物は蒸留のような慣用の手段により反応器流出
流からベンゼン及びジアルキルベンゼンの所望の生成物
を取り出すことによって回収することができ、また未反
応芳香族成分は更に反応に使用するためにリサイクルさ
れる。
合ゼオライト触媒とを約、ＺＳＯ〜７３゜／Ｄｒ ℃の温度で、ｌ０５Ｐａ〜約−＝ａ−ＦＢ （／気圧〜
約／θＯ気圧）の圧力で接触させることによって行なう
ことができる。反応剤装入原料のＷＨ８Ｖは通常的０．
／〜約ｊｏの範囲内であることができる。不均化の実施
態様において利用するために適当なアルキル化芳香族化
合物はトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンあ
るいは実質上任意のモノー置換アルキルベンゼンよすす
ることが好ましい。これらの芳香族化合物はそれぞれ特
有のものとして／、４−ジメチルベンゼン、／、ｌ−ジ
エチルベンゼン−／、ｌＩ−ジプロピルベンゼンあるい
は他の／、４Ｉ−ジアルキルベンゼンへ選択的に転化さ
れ、また各々の場合においてベンゼンが主副生成物であ
る。生成物は蒸留のような慣用の手段により反応器流出
流からベンゼン及びジアルキルベンゼンの所望の生成物
を取り出すことによって回収することができ、また未反
応芳香族成分は更に反応に使用するためにリサイクルさ
れる。
本発明のアルキルベンゼン転化方法は固定床あるいは移
動床触媒装置を利用するバッチ式。
動床触媒装置を利用するバッチ式。
半連続式あるいは連続式操作で行なうことができる。移
動床反応器で使用した後の触媒は触媒再生帯域へ導かれ
、ここで触媒上のコークスが酸素含有雰囲気、例えば空
気中で加温条件下で燃焼され１次に再生した触媒は更に
装入原料と接触させるために転化帯域ヘリサイクルされ
る。
動床反応器で使用した後の触媒は触媒再生帯域へ導かれ
、ここで触媒上のコークスが酸素含有雰囲気、例えば空
気中で加温条件下で燃焼され１次に再生した触媒は更に
装入原料と接触させるために転化帯域ヘリサイクルされ
る。
固定床反応器において、触媒再生は少量の酸素（Ｏ，ｔ
−ａ４）を含有する不活性ガスがＳＯＯ〜ＳＳＯ℃の範
囲に最高温度を制限するような制御された方法でコーク
スを燃焼するために使用〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ１本発明の実施態様を説明する。しかし、
以下の例は本発明の範囲を限定するものではなく１本発
明の精神を逸脱することなしに本発明を種々改変できる
ことを当業者は認めるであろう。
−ａ４）を含有する不活性ガスがＳＯＯ〜ＳＳＯ℃の範
囲に最高温度を制限するような制御された方法でコーク
スを燃焼するために使用〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ１本発明の実施態様を説明する。しかし、
以下の例は本発明の範囲を限定するものではなく１本発
明の精神を逸脱することなしに本発明を種々改変できる
ことを当業者は認めるであろう。
西−４
本明細書にゼオライトＡとして表示する最短拡散通路−
ミクロンのＺ８Ｍ−４触媒の試料を結合剤としてシリカ
おるいはアルミナを用いて押出成形した。これらコ種の
触媒をそれぞれゼオライトＡ／シリカ及びゼオライトＡ
／アルミナと表示する。これら触媒のそれぞれ約コ、−
ｇを石英製マイクロ反応器の中央へ装填した。低表面積
石英チップにより触媒を中央に保ち、且つ空隙空間を充
填するために使用した。トルエンをＷＨ８Ｖ ｆｆ、Ａ
時間−１で触媒上に流した。エチレンをＶＨ８Ｖ ｏ、
ｚ時間−１に計量して反応器へ供給した。温度をＷＯＯ
℃に維持した。／、１分間縁作した後、試料を３分間に
わたって収集した。
ミクロンのＺ８Ｍ−４触媒の試料を結合剤としてシリカ
おるいはアルミナを用いて押出成形した。これらコ種の
触媒をそれぞれゼオライトＡ／シリカ及びゼオライトＡ
／アルミナと表示する。これら触媒のそれぞれ約コ、−
ｇを石英製マイクロ反応器の中央へ装填した。低表面積
石英チップにより触媒を中央に保ち、且つ空隙空間を充
填するために使用した。トルエンをＷＨ８Ｖ ｆｆ、Ａ
時間−１で触媒上に流した。エチレンをＶＨ８Ｖ ｏ、
ｚ時間−１に計量して反応器へ供給した。温度をＷＯＯ
℃に維持した。／、１分間縁作した後、試料を３分間に
わたって収集した。
次に温度をダＳＯ℃に上昇し、同様の操作を反復した。
上述のコ種の触媒の性能を第１表に示す。第１表から明
らかなように、シリカ結合剤を用いたゼオライ）Ａの押
出成形物の触媒は結合剤としてアルミナを用いて押出成
形した触媒よりも高いｐ−選択性を示す。
らかなように、シリカ結合剤を用いたゼオライ）Ａの押
出成形物の触媒は結合剤としてアルミナを用いて押出成
形した触媒よりも高いｐ−選択性を示す。
第１表
剤による影響
アルミナ ＩＩＱＱ コ３．９ ３３．．１シ リ カ
４ｔ００ ／ざ、６ ダコ、ｔアルミナ ４Ｉ！；０
．２０．ＩＩ ２９．９シ リ カ ４ｔ１０ ／り
１．２ ３９．０例コ ゼオライ）Ａの代替品として１本明細書にゼオライ）Ｂ
と表示する最短拡散通路３ミクロン−をもつ２８Ｍ−＆
触媒の試料をシリカあるいはアルミナ結合剤を用いて押
出成形し、これらをそれぞれゼオライトＡ／シリカ及び
ゼオライトＡ／アルミナと表示する。これら一種の触媒
をトルエンのエチレンによる選択的アルキル化を行い１
例１に記載した条件と同じ条件下でｐ−エチルトルエン
を製造する試験を行なった。これらの触媒の性能を第２
表に示す。再び、シリカ結合剤を使用したゼオライトＢ
の触媒を使用した方がアルミナ結合剤を用いたゼオライ
）Ｂの触媒よりも顕著に高いｐ−選択性が得られた。
４ｔ００ ／ざ、６ ダコ、ｔアルミナ ４Ｉ！；０
．２０．ＩＩ ２９．９シ リ カ ４ｔ１０ ／り
１．２ ３９．０例コ ゼオライ）Ａの代替品として１本明細書にゼオライ）Ｂ
と表示する最短拡散通路３ミクロン−をもつ２８Ｍ−＆
触媒の試料をシリカあるいはアルミナ結合剤を用いて押
出成形し、これらをそれぞれゼオライトＡ／シリカ及び
ゼオライトＡ／アルミナと表示する。これら一種の触媒
をトルエンのエチレンによる選択的アルキル化を行い１
例１に記載した条件と同じ条件下でｐ−エチルトルエン
を製造する試験を行なった。これらの触媒の性能を第２
表に示す。再び、シリカ結合剤を使用したゼオライトＢ
の触媒を使用した方がアルミナ結合剤を用いたゼオライ
）Ｂの触媒よりも顕著に高いｐ−選択性が得られた。
第２表
る影響
アルミナ グθＯ″ｃｌｙ、ｏ ｑｏ、。
シ リ カ μθＯ″Ｑ ／！ｒ、９ ｇ９．６アルミ
ナ ４１１０”（：、 ／１４ 、ｔ９Ｊシリカ ４１
ｊ−Ｏ’Ｑ ／λ、３ ｇ！、６剋−１ 例１に記載した触媒、すなわちゼオライトム／アルミナ
及びゼオライ）Ａ／シリカを用いて。
ナ ４１１０”（：、 ／１４ 、ｔ９Ｊシリカ ４１
ｊ−Ｏ’Ｑ ／λ、３ ｇ！、６剋−１ 例１に記載した触媒、すなわちゼオライトム／アルミナ
及びゼオライ）Ａ／シリカを用いて。
加圧下、水素の存在下で、トルエンのエチレンによる選
択的アルキル化を行い、ｐ−エチルトルエンを製造する
性能を試験した。大気圧以上で行なわれる反応のために
、蒸気相反応器は全部３／Ａあるいは３コ／ステンレス
鋼で組み立てた。反応器の寸法は外径３八り！Ｎ１１（
／−インチ）、内径／ 、５−１９顛（左／ざインチ）
×長さ３３ｃＴＬ（：ｌ／７−インチ）であり、圧力３
Ｊ Ｘ ／ Ｏ’ｋＰ＆（３ｚ ｏ ｋｇ／ｃｍ２ゲー
ジ圧（ｒ ｏ ｏ ｏ ｐｓｉｇ））及び温度、ｙｅ、
ｙ℃（ｂｓｏ″Ｆ）での操作を見積ったものである。頂
部帯域に予備加熱器として作用する金属製のら線状挿入
物が設置されている。触媒帯域は中央にダ、ざ×３．コ
顛（３／ ／ Ａ Ｘ ／／ １インチ）の温度計保護
管が設置されている。独立した制限装置を備える３帯域
炉を使用して所望の温度を得た。触媒ｓｇを反応器の中
央帯域に置き、空隙空間を低表面積石英チップにより塞
いだ。
択的アルキル化を行い、ｐ−エチルトルエンを製造する
性能を試験した。大気圧以上で行なわれる反応のために
、蒸気相反応器は全部３／Ａあるいは３コ／ステンレス
鋼で組み立てた。反応器の寸法は外径３八り！Ｎ１１（
／−インチ）、内径／ 、５−１９顛（左／ざインチ）
×長さ３３ｃＴＬ（：ｌ／７−インチ）であり、圧力３
Ｊ Ｘ ／ Ｏ’ｋＰ＆（３ｚ ｏ ｋｇ／ｃｍ２ゲー
ジ圧（ｒ ｏ ｏ ｏ ｐｓｉｇ））及び温度、ｙｅ、
ｙ℃（ｂｓｏ″Ｆ）での操作を見積ったものである。頂
部帯域に予備加熱器として作用する金属製のら線状挿入
物が設置されている。触媒帯域は中央にダ、ざ×３．コ
顛（３／ ／ Ａ Ｘ ／／ １インチ）の温度計保護
管が設置されている。独立した制限装置を備える３帯域
炉を使用して所望の温度を得た。触媒ｓｇを反応器の中
央帯域に置き、空隙空間を低表面積石英チップにより塞
いだ。
液体トルエンを反応器の頂部へ／Ａｄｍ／時間の速度で
ポンプ輸送し、ここで検定した質量流量針で測定した速
度のエチレン及び水素と混合した。エチレン及び水素の
装入速度はそれぞれＩｒＪｃｃ／分及びｊ ？ 、ｔ
ＣＣ７分であった。触媒はａ 、？ ｚ ’Ｃ及び／
ｔ Ｊ 、ｔ ｋＰａ （／ ７．ｊ−ｋｆｌ／ｃｒｒ
ｔｔゲージ圧（コｊｏｐ０１ｇ）〕でススクリンされた
。１．θ時間縁作後、ガス及び液体試料を収集した。こ
れら条件下での触媒の性能を第３表に示す。第３表はま
た水素の存在下、大気圧以上で反応を行なった場合、シ
リカ結合剤を用いた触媒の方がｐ−選択性が増大するこ
とを示すものである。
ポンプ輸送し、ここで検定した質量流量針で測定した速
度のエチレン及び水素と混合した。エチレン及び水素の
装入速度はそれぞれＩｒＪｃｃ／分及びｊ ？ 、ｔ
ＣＣ７分であった。触媒はａ 、？ ｚ ’Ｃ及び／
ｔ Ｊ 、ｔ ｋＰａ （／ ７．ｊ−ｋｆｌ／ｃｒｒ
ｔｔゲージ圧（コｊｏｐ０１ｇ）〕でススクリンされた
。１．θ時間縁作後、ガス及び液体試料を収集した。こ
れら条件下での触媒の性能を第３表に示す。第３表はま
た水素の存在下、大気圧以上で反応を行なった場合、シ
リカ結合剤を用いた触媒の方がｐ−選択性が増大するこ
とを示すものである。
第３表
アルミナ ｉｔ、ｒ ３ｓ、ｔ
シ リ カ ／９．０ ダグ、１
例ダ
また例コに記載する触媒をスクリーンし、トルエンのエ
チレンによる、大気圧以上で、水素の存在下で選択的ア
ルキル化の性能を試験した。
チレンによる、大気圧以上で、水素の存在下で選択的ア
ルキル化の性能を試験した。
例３と同様の条件を使用した。これらの結果を第４表に
要約する。ゼオライトＢを用いた一種の触媒の大気圧で
の操作結果と同様に、シリカ結合剤を使用した触媒は水
素の存在下、加圧下でのトルエンのエチレンによる選択
的アルキル化において、よりｐ−選択性が大きいもので
あった。
要約する。ゼオライトＢを用いた一種の触媒の大気圧で
の操作結果と同様に、シリカ結合剤を使用した触媒は水
素の存在下、加圧下でのトルエンのエチレンによる選択
的アルキル化において、よりｐ−選択性が大きいもので
あった。
第グ表
アルミナ ｉｚ、ｏ ｔｈダ
シ リ カ ／／、コ タＯ，グ
例！
ゼオライトＡの試料を結合剤としてシリカあるいはアル
ミナと共に押出成形した。これら一種のゼオライトをそ
れぞれゼオライトＡ／シリカ及びゼオライトＡ／アルミ
ナと表示する。これらの触媒のそれぞれコ、−ｇを石英
製マイクロ反応器の中央へ装填した。低表面積石英チッ
プを触媒を中央に装填して空隙空間を充填するために使
用した。温度をｔ、ｔｓｏ℃に調節し、トルエンをＷＨ
８Ｖ Ｊ、４時間 で触媒上を通過させた。
ミナと共に押出成形した。これら一種のゼオライトをそ
れぞれゼオライトＡ／シリカ及びゼオライトＡ／アルミ
ナと表示する。これらの触媒のそれぞれコ、−ｇを石英
製マイクロ反応器の中央へ装填した。低表面積石英チッ
プを触媒を中央に装填して空隙空間を充填するために使
用した。温度をｔ、ｔｓｏ℃に調節し、トルエンをＷＨ
８Ｖ Ｊ、４時間 で触媒上を通過させた。
ｉｓ仕分後液体試料を合計Ｓ分間収集した。温度を３０
０℃、ｓｓｏ℃及びｔ、ｏｏ℃に上昇し、同様な試料収
集操作を反復した。１００℃で試料を収集した後、触媒
をＮ、下で２００℃に冷却し。
０℃、ｓｓｏ℃及びｔ、ｏｏ℃に上昇し、同様な試料収
集操作を反復した。１００℃で試料を収集した後、触媒
をＮ、下で２００℃に冷却し。
次に２時間空気中で燻焼し、その後次の反応に使用する
。燻焼後、温度をａＯＯ℃に低下し。
。燻焼後、温度をａＯＯ℃に低下し。
トルエンとメタノールの混合物をトルエンＷＨ８Ｖ１０
．３時間−１，メｐ ７−）Ｌ／ ＷＨ８Ｖ １１；１
．？ 時間−１テ触媒上を通過させた。トルエン不均化
反応のために記載したようなサンプリング操作を行なっ
た。
．３時間−１，メｐ ７−）Ｌ／ ＷＨ８Ｖ １１；１
．？ 時間−１テ触媒上を通過させた。トルエン不均化
反応のために記載したようなサンプリング操作を行なっ
た。
触媒性能試験はｑｏｏ℃、３００℃及び４００℃で行な
われた。これらのスクリーニングの結果を第５表及び第
６表に要約する。
われた。これらのスクリーニングの結果を第５表及び第
６表に要約する。
第３表
シリカ ダ！ｒｒ） Ｉｔ Ｊｆｊ
アルミナ ｚｏｏｏ ｓｏ、ｏ コロ、コシリカ ｚｏ
ｏｏ ココ、ｔ コざ、０アルミナ ｚｓｏｏ ダＡＪ
ユダ、４Ａシリカ ！！００ ダＯ０θ コロ、コア
ルミナ ６０θ’ ！３．３ ココ、６シ リ カ ６
ｏｏ０ ダブ、４１ コ亭、デ第６表 シリカ ５ｏｏ０ コ／、／ ３！、’１アルミナ ６
０００３に、θ コタ、Ｏシリカ ６θ００Ｊｋ、２
３３１） 例６ ゼオライトＢの試料をシリカあるいはアルミナ結合剤と
共に押出成形した。これらの押出成形物をそれぞれゼオ
ライ）Ｂ／シリカ及びゼオライトＢ／アルミナと表示す
る。これらの触媒を使用して例！に記載の操作を使用し
て選択的トルエン不均化及びトルエンのメタノールによ
るアルキル化におけるｐ−キシレンの製造の性能を試験
した。これらの実験結果を第７表及び第を表に示す。
ｏｏ ココ、ｔ コざ、０アルミナ ｚｓｏｏ ダＡＪ
ユダ、４Ａシリカ ！！００ ダＯ０θ コロ、コア
ルミナ ６０θ’ ！３．３ ココ、６シ リ カ ６
ｏｏ０ ダブ、４１ コ亭、デ第６表 シリカ ５ｏｏ０ コ／、／ ３！、’１アルミナ ６
０００３に、θ コタ、Ｏシリカ ６θ００Ｊｋ、２
３３１） 例６ ゼオライトＢの試料をシリカあるいはアルミナ結合剤と
共に押出成形した。これらの押出成形物をそれぞれゼオ
ライ）Ｂ／シリカ及びゼオライトＢ／アルミナと表示す
る。これらの触媒を使用して例！に記載の操作を使用し
て選択的トルエン不均化及びトルエンのメタノールによ
るアルキル化におけるｐ−キシレンの製造の性能を試験
した。これらの実験結果を第７表及び第を表に示す。
第７表
アルミナ ４Ｌｒ００ｊ、９ ’Ｉ’ｄ。
シリカ ダ！００ＬＦ ！！に、／
アルミナ ３００° ／４．４１ ダ／ｊシリカ ！０
θ０ コ／、４ ５２．９アルミナ ｋ！ｆ００３／、
ｔ ３７，１シリカ ｊ ｊ ００３ ｊ、デ ココ、
ダアルミナ 、４０００ ダ０．７ ３！、４シ リ
カ ｌ、０００ ２Ａ、ダ ５６０ｇ第ｇ表 アルミナ ダ０００９．ざ ７３．λ シ リ カ １ｌｏｏ° ｑ、ｑ ｑ ｏ、ｔアルミナ
よ００ り、／ ｊ ９．９シ リ カ ！００ ／
３．Ａ Ｉ！Ｊアルミナ ＡＤＤ ／コ、６！ｆダ、９
シリカ Ａ ００’ ／よ、／ ｆコ、３例り ｐ−選択性触媒を金属塩で含浸し、非常に還元されにく
い酸化物を形成すると、より高ｔ＋ｓｐ−選択性さえを
も持つ触媒が得られることは既知である。ゼオライトＢ
／シリカと表示される触媒をコｏ ％ Ｍｇ （Ｎｏ、
）、を含有する溶液で含浸した。燻焼後Ｍｇをコ、コチ
含有することが見い出された。ゼオライトＢ／アルミナ
と表示される触媒を同様の操作を使用してｚ ｏ ４
Ｍｇ（Ｎ０ｓ）を溶液で含浸した。燻焼後、この触媒は
Ｍｇをコ、？憾含有することが見い出された。次に両触
媒を使用して例Ｓに記載の操作を用いて選択的トルエン
不均化及びトルエン＋メタノール反応の試験を行なった
。これらの例を第り表及び第１０表に示す。
θ０ コ／、４ ５２．９アルミナ ｋ！ｆ００３／、
ｔ ３７，１シリカ ｊ ｊ ００３ ｊ、デ ココ、
ダアルミナ 、４０００ ダ０．７ ３！、４シ リ
カ ｌ、０００ ２Ａ、ダ ５６０ｇ第ｇ表 アルミナ ダ０００９．ざ ７３．λ シ リ カ １ｌｏｏ° ｑ、ｑ ｑ ｏ、ｔアルミナ
よ００ り、／ ｊ ９．９シ リ カ ！００ ／
３．Ａ Ｉ！Ｊアルミナ ＡＤＤ ／コ、６！ｆダ、９
シリカ Ａ ００’ ／よ、／ ｆコ、３例り ｐ−選択性触媒を金属塩で含浸し、非常に還元されにく
い酸化物を形成すると、より高ｔ＋ｓｐ−選択性さえを
も持つ触媒が得られることは既知である。ゼオライトＢ
／シリカと表示される触媒をコｏ ％ Ｍｇ （Ｎｏ、
）、を含有する溶液で含浸した。燻焼後Ｍｇをコ、コチ
含有することが見い出された。ゼオライトＢ／アルミナ
と表示される触媒を同様の操作を使用してｚ ｏ ４
Ｍｇ（Ｎ０ｓ）を溶液で含浸した。燻焼後、この触媒は
Ｍｇをコ、？憾含有することが見い出された。次に両触
媒を使用して例Ｓに記載の操作を用いて選択的トルエン
不均化及びトルエン＋メタノール反応の試験を行なった
。これらの例を第り表及び第１０表に示す。
第９表
る影響
アルミナ ダ１００に、０ ９コ、ダ
シ リ カ ダ！ｆＯ° 弘、ゲ タ＆、７アルミナ
１０００ ／コ、り タ０．６シリカ ！θＯｃ′１０
．ｇ ’Ｎｔ、ｅアルミナ ｚｓｏｏ コ／、７ ｇ
７４シリカ ！！Ｏ０コ０．：１ ９／、１：アルミナ
４０００．２１．２ ｇ３．４シ リ カ ４００’
−グ、２ ｇデ、デ第１θ表 アルミナ 弘０００ｇ、’／ ９？、４！シリカ ダ０
００／θ、ｊ １００ アルミナ １０００／２．Ａ タ２，０シリカ ３θｏ
０ｉｏ、タ ｑ７．ダ アルミナ ６０００ ＪＪ、ダ タム６シリカ ６００
° ／ ３Ｊ ？ ｊ’、コ第９表及び第１０表に示す
ように、選択的トルエン不均化（５ＴＤＰ）及びトルエ
ン＋メタノール反応の両方において、シリカ結合剤を用
いて押出成形した触媒（Ｍｇ−ゼオライトＢ）はアルミ
ナを用いた触媒より高いｐ−選択性を示す。
１０００ ／コ、り タ０．６シリカ ！θＯｃ′１０
．ｇ ’Ｎｔ、ｅアルミナ ｚｓｏｏ コ／、７ ｇ
７４シリカ ！！Ｏ０コ０．：１ ９／、１：アルミナ
４０００．２１．２ ｇ３．４シ リ カ ４００’
−グ、２ ｇデ、デ第１θ表 アルミナ 弘０００ｇ、’／ ９？、４！シリカ ダ０
００／θ、ｊ １００ アルミナ １０００／２．Ａ タ２，０シリカ ３θｏ
０ｉｏ、タ ｑ７．ダ アルミナ ６０００ ＪＪ、ダ タム６シリカ ６００
° ／ ３Ｊ ？ ｊ’、コ第９表及び第１０表に示す
ように、選択的トルエン不均化（５ＴＤＰ）及びトルエ
ン＋メタノール反応の両方において、シリカ結合剤を用
いて押出成形した触媒（Ｍｇ−ゼオライトＢ）はアルミ
ナを用いた触媒より高いｐ−選択性を示す。
アルミナ結合触媒が実際には若干高いレベルのマグネシ
ウムを含有しており、またそのために他の全ての条件は
等しくても若干高いｐ−選択性を示すであろうと思われ
るにもかかわらず上述のような結果が得られた。 。
ウムを含有しており、またそのために他の全ての条件は
等しくても若干高いｐ−選択性を示すであろうと思われ
るにもかかわらず上述のような結果が得られた。 。
０−キシレン収着速度はｐ−選択性反応のために使用す
る触媒中への相対拡散速度を決定するために通常使用す
る標準尺度である。この拡散速度（Ｄ／ｒ’と記載する
）はどの触媒が高ｐ−選択性を示すかを予想するために
使用できる。
る触媒中への相対拡散速度を決定するために通常使用す
る標準尺度である。この拡散速度（Ｄ／ｒ’と記載する
）はどの触媒が高ｐ−選択性を示すかを予想するために
使用できる。
触媒中へのＯ−キシレンの拡散速度が早ければ早いほど
アルキル化あるいは選択的不均化反応におけるｐ−選択
性が低くなることが観察できる。上述のダ種の触媒なら
びに純粋なゼオライトのための相対拡散速度を測定し、
第１／表に記載する。
アルキル化あるいは選択的不均化反応におけるｐ−選択
性が低くなることが観察できる。上述のダ種の触媒なら
びに純粋なゼオライトのための相対拡散速度を測定し、
第１／表に記載する。
第１／表
触 媒 Ｄ／ｒ”（秒−１）
ゼオライトＢ（純粋） ２．５ｘｉｏ−’ゼオライトＡ
／シリカ Ｏ，？Ｘ１０−’ゼオライトＢ／アルミナ
ｏ、ｇｘｉｏ’ゼオライトＡ（純粋） ダ、ｒｘｉｏ−
”ゼオライトＡ／シリカ ／、９ Ｘ ／ ０”−”ゼ
オライトＡ／アルミナ ３．３ Ｘ ／ Ｏ−６Ｊ種の
結晶ゼオライトＡとゼオライトＢの間の差異を結晶寸法
の差異に基づいて説明することができる。ゼオライトＢ
は５ミクロンの最短拡散通路をもつが、これとは異なり
ゼオライトＡの最短拡散通路はｓミクロンにすぎない。
／シリカ Ｏ，？Ｘ１０−’ゼオライトＢ／アルミナ
ｏ、ｇｘｉｏ’ゼオライトＡ（純粋） ダ、ｒｘｉｏ−
”ゼオライトＡ／シリカ ／、９ Ｘ ／ ０”−”ゼ
オライトＡ／アルミナ ３．３ Ｘ ／ Ｏ−６Ｊ種の
結晶ゼオライトＡとゼオライトＢの間の差異を結晶寸法
の差異に基づいて説明することができる。ゼオライトＢ
は５ミクロンの最短拡散通路をもつが、これとは異なり
ゼオライトＡの最短拡散通路はｓミクロンにすぎない。
これはコ触媒のために観察されたｐ−選択性の差異を説
明するものであり、全て予想される結果が得られた。し
かし、同じ寸法のＺＳＭ−ｊ−結晶をシリカ結合剤を用
いて押出成形すると、同じＺＳＭ−ｊ結晶をアルミナ結
合剤を用いて押出成形したものより低い拡散速度をもつ
触媒となることは予期できない結果である。しかし、結
合剤を用いた拡散速度の上述の差異によりおる程度２種
の結合剤のｐ−選択性における観察された差異を説明す
ることができる。
明するものであり、全て予想される結果が得られた。し
かし、同じ寸法のＺＳＭ−ｊ−結晶をシリカ結合剤を用
いて押出成形すると、同じＺＳＭ−ｊ結晶をアルミナ結
合剤を用いて押出成形したものより低い拡散速度をもつ
触媒となることは予期できない結果である。しかし、結
合剤を用いた拡散速度の上述の差異によりおる程度２種
の結合剤のｐ−選択性における観察された差異を説明す
ることができる。
例９（参考例）
ｐ−エチルトルエン（ＰＩＴ ）をゼオライトＡ／シリ
カ押出成形物、ゼオライトＡ／アルミナ押出成形物、ゼ
オライ）Ｂ／シリカ押出成形物、ゼオライトＡ／アルミ
ナ押出成形物、純粋なシリカ（すなわちゼオライト未含
有）の押出成形物及び純粋なアルミナ（すなわちゼオラ
イト未含有）の押出成形物のそれぞれ２，１７７上で異
性化を行なった。ｐ−異性体タクチ及びｍ−異性体３係
よりなるエチルトルエン類を各々の押出成形物上に９．
／！ｒｒｒｔ／時間の装入速度ｓ Ｎｔ共装入速度：ｌ
！ ｃＣ７分、温度コざ０℃で通過させた。
カ押出成形物、ゼオライトＡ／アルミナ押出成形物、ゼ
オライ）Ｂ／シリカ押出成形物、ゼオライトＡ／アルミ
ナ押出成形物、純粋なシリカ（すなわちゼオライト未含
有）の押出成形物及び純粋なアルミナ（すなわちゼオラ
イト未含有）の押出成形物のそれぞれ２，１７７上で異
性化を行なった。ｐ−異性体タクチ及びｍ−異性体３係
よりなるエチルトルエン類を各々の押出成形物上に９．
／！ｒｒｒｔ／時間の装入速度ｓ Ｎｔ共装入速度：ｌ
！ ｃＣ７分、温度コざ０℃で通過させた。
この温度は多くの活性触媒が許容できる異性化量を与え
るが、しかし異性化の結果の説明を複雑にするであろう
クラッキングを少くするように選択された。得られた液
体生成物の組成を第１２表に記載する。
るが、しかし異性化の結果の説明を複雑にするであろう
クラッキングを少くするように選択された。得られた液
体生成物の組成を第１２表に記載する。
上述の結果はコ種の結合剤中の同じＺＳＭ−，１結晶の
ために観察されたｐ−エチルトルエン異性化量に差があ
ることを証明するものである。
ために観察されたｐ−エチルトルエン異性化量に差があ
ることを証明するものである。
アルミナを用いたゼオライトの押出成形物を使用すると
より明確な異性化となる。しかし、純粋な結合剤は上述
の条件下での異性化にいかなる活性をも持たないことが
、純粋な結合剤を用いて得られた結果より観察できる。
より明確な異性化となる。しかし、純粋な結合剤は上述
の条件下での異性化にいかなる活性をも持たないことが
、純粋な結合剤を用いて得られた結果より観察できる。
更に、〇−異性体がほとんどあるいは全く製造されない
事実は非制御部位と反応のゼオライト自身の内側で異性
化が起ることを示唆するものである。再度、拡散の相対
速度が観察された異性体分布を決定することが明らかに
なった。拡散速度は結合剤が変化すると変化し、予期で
きない結果が得られる。
事実は非制御部位と反応のゼオライト自身の内側で異性
化が起ることを示唆するものである。再度、拡散の相対
速度が観察された異性体分布を決定することが明らかに
なった。拡散速度は結合剤が変化すると変化し、予期で
きない結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ ジアルキルベンゼン化合物類のｐ−ジアルキルベン
ゼン異性体に富んだジアルキルベンゼン類の混合物への
転化方法において、７種またはコ種以上のジアルキルベ
ンゼン化合物を転化条件下、シリカ／アルミナルナなく
とも７．２及び制御指数／〜７．２をもつ結晶性ゼオラ
イト及び実質上無定形シリカよりなる母材を含有する触
媒複合体と接触させることを特徴とするジアルキルベン
ゼン化合物類のｐ−ジアルキルベンゼン異性体に富んだ
ジアルキルベンゼン類の混合物への転化方法。 ２ 結晶性ゼオライトが触媒複合体の３〜ざ０重量係で
あり、且つ無定形シリカが触媒複合体の２０−９５重量
係である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ３ 触媒複合体に使用する結晶性ゼオライトがＺＢＭ−
ｊ、Ｚｆ３Ｍ−／／、ＺＳＭ−／Ｊ、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＢＭ−Ｊ、ｔ、ＺＢＭ−３ｇ及びＺＳＭ−４１１ｒから
なる群より選択される特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。 久 触媒複合体が酸化マグネシウム、リン酸化物または
それらの混合物から選択された変成酸化物を０．二３〜
コ３重量係含有する特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の方法。 よ アルキルベンゼン化合物の転化がモノアルキルベン
ゼン化合物のアルキル化剤によるアルキル化である特許
請求の範囲第７項ないし第ｑ項のいずれかに記載の方法
。 乙 アルキル化剤が７〜１１個の炭素原子を含有し、且
つオレフィン類、ハロゲン化アルキル類あるいはアルコ
ール類より選択される特許請求の範囲第３項記載の方法
。 Ｚ モノアルキルベンゼン化合物がトルエンであり、ア
ルキル化剤がエチレンである特許請求の範囲第３項記載
の方法。 と アルキルベンゼン化合物類の転化がトランスアルキ
ル化である特許請求の範囲第１項ないし第り項のいずれ
かに記載の方法。 ２ アルキルベンゼン化合物の転化がモノアルキルベン
ゼン化合物の不均化であり、ジアルキルベンゼン異性体
類の混合物及びベンセ’／が製造される特許請求の範囲
第１項ないし第１項のいずれかに記載の方法。 １０ モノアルキルベンゼン化合物がトルエンであり、
ジアルキルベンゼン異性体類がキシレン異性体類である
特許請求の範囲第を項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54533083A | 1983-10-25 | 1983-10-25 | |
| US545330 | 1990-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60109529A true JPS60109529A (ja) | 1985-06-15 |
Family
ID=24175789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59223123A Pending JPS60109529A (ja) | 1983-10-25 | 1984-10-25 | シリカ結合ゼオライト触媒を使用するパラ選択性芳香族炭火水素の転化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0141514A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60109529A (ja) |
| AU (1) | AU3308584A (ja) |
| ZA (1) | ZA847615B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653689B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-07-20 | 東ソー株式会社 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
| JPH0764760B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1995-07-12 | 呉羽化学工業株式会社 | ビフェニルのパラ選択的アルキル化方法 |
| US4885426A (en) * | 1987-09-02 | 1989-12-05 | Mobil Oil Corporation | Transalkylation of polyaromatics |
| DE3868194D1 (de) * | 1987-09-02 | 1992-03-12 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur transalkylierung von (polyalkyl)aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| JP2782363B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1998-07-30 | 日本石油化学株式会社 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
| US5157185A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| US6706937B2 (en) * | 2002-06-11 | 2004-03-16 | Fina Technology, Inc. | Conversion of aromatic hydrocarbons |
| US10053403B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes |
| US10118165B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
| TWI749489B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-12-11 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 用於轉化芳族化合物之觸媒及方法 |
| US20220126279A1 (en) * | 2019-03-29 | 2022-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and Processes for Converting Aromatics |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4379761A (en) * | 1981-01-08 | 1983-04-12 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for making said catalyst |
| US4402867A (en) * | 1981-12-22 | 1983-09-06 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalysts |
| US4414137A (en) * | 1982-03-09 | 1983-11-08 | Union Oil Company Of California | Catalytically active amorphous silica |
-
1984
- 1984-09-11 EP EP84306187A patent/EP0141514A3/en not_active Withdrawn
- 1984-09-17 AU AU33085/84A patent/AU3308584A/en not_active Abandoned
- 1984-09-27 ZA ZA847615A patent/ZA847615B/xx unknown
- 1984-10-25 JP JP59223123A patent/JPS60109529A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0141514A2 (en) | 1985-05-15 |
| AU3308584A (en) | 1985-05-02 |
| EP0141514A3 (en) | 1986-04-09 |
| ZA847615B (en) | 1986-05-28 |
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