KR100805491B1 - 방향족의 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족-함유 공급물을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에 알킬화제와 접촉시키되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하의 결정 크기를 갖고, 상기 접촉이 알킬화 조건하에 수행되어 모노알킬화된 방향족 분획, 및 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유하는 폴리알킬화된 방향족 분획을 함유하는 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 방향족의 알킬화 방법이 제공된다. 상기 폴리알킬화된 방향족 분획은 비치환된 방향족 및 트랜스알킬화 촉매와 트랜스알킬화 조건하에 접촉하여 모노알킬화된 방향족-풍부 스트림, 예를 들면 에틸벤젠-풍부 스트림을 제공할 수 있다.

Description

방향족의 알킬화 방법{PROCESS FOR ALKYLATING AROMATICS}
본 발명은 방향족의 알킬화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 방향족의 알킬화 방법에 관한 것으로, 특히 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 제공하는 방법에 관한 것이다. 에틸벤젠을 제조하는 기존의 방법은 본래 목적하는 모노알킬화 생성물 뿐만 아니라 폴리알킬화 화합물을 생성한다. 따라서, 상기 폴리알킬화된 화합물을 알킬화 반응기로 재순환시키거나 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급함으로써 상기 폴리알킬화 화합물을 벤젠과 함께 트랜스알킬화하여 부가적인 에틸벤젠을 생성하는 것이 통상적이다. 그러나, 파라-디에틸벤젠(p-DEB)이 오르토 및 메타 이성질체보다 더욱 트랜스알킬화하기 쉬운 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리알킬화된 부생성물이 파라 디알킬 성분중에 풍부한 방향족 알킬화 방법에 대한 지속적인 요구가 있었다. 이러한 방법은, 알킬화 및 트랜스알킬화 단계가 디에틸벤젠의 재생과 함께 단일 반응기중에 수행되므로, 유사한 작업 조건하에서 알킬화 및 트랜스알킬화 활성 모두를 나타내는 촉매를 사용할 때 특히 유용하다.
미국 특허 제 3,751,504 호(Keown 등) 및 미국 특허 제 3,751,506 호(Burress)는 ZSM-5 제올라이트의 존재하에 방향족 탄화수소를 올레핀으로(예를 들면, 벤젠을 에틸렌으로) 증기상 알킬화하는 것에 대해 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,086,287 호(Kaeding 등)에는, 모노알킬 벤젠을 알킬화제로서 에틸렌을 사용하여 제올라이트-함유 촉매, 예를 들면 ZSM-5(이는 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 매트릭스에 도입될 수 있다)상에서 파라-디알킬 치환된 벤젠(예: 파라-디에틸벤젠)으로 선택적으로 에틸화하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 제올라이트는, 인, 붕소 및/또는 마그네슘의 산화물과 같은 어렵게 환원되는 산화물을 도입함으로써 개질시킬 수 있다.
미국 특허 제 4,117,026 호(Haag 등)에는 모노알킬 치환된 벤젠, 예를 들면 톨루엔과 C2-C15 올레핀으로부터 제올라이트-함유 촉매, 예를 들면 ZSM-5(이는 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 매트릭스에 도입될 수 있다)상에서 파라-디알킬 치환된 벤젠을 선택적으로 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌은 또한 작은 결정 ZSM-5(0.03㎛)에 비해 거대 결정 ZSM-5(1㎛)의 향상된 파라-크실렌 선택도를 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,169,111 호(Wight)에는 벤젠을 촉매, 예를 들면 ZSM-5(이는 무기 산화물 결합제, 예를 들면 알루미나 겔 또는 실리카 겔과 결합될 수 있다)의 존재하에 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 방법이 교시되어 있다. 상기 방법은 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠을 제조한다. 디에틸벤젠 분획의 적어도 일부 는 알킬화 대역으로 재생되고, 동시에 그 나머지와 고급 폴리에틸벤젠은 벤젠과 트랜스알킬화되어 추가의 에틸벤젠을 제조한다.
미국 특허 제 5,243,117 호(Chang 등)에는 오가노실리콘 화합물, 예를 들면 페닐메틸실리콘으로 처리된 실리카-개질된 비-유기 ZSM-5 촉매를 사용하여 파라-디알킬 치환된 벤젠을 선택적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 실리카-결합될 수 있다.
미국 특허 제 5,530,170 호(Beck 등)에는 규산질 물질, 예를 들면 디메틸실리콘으로 다중 처리되어 선택화된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 파라-디에틸벤젠을 선택적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,689,027 호(Abichandani 등)에는 선택화된 실리카 결합된 중간 기공 크기 제올라이트를 사용하여 에틸벤젠을 최소의 크실렌 손실로 방향족 탄화수소 스트림으로부터 제거될 수 있는 화합물로 전환시키는 방법이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 실리카 결합된 작은 결정 ZSM-5 제올라이트 촉매가 벤젠의 에틸화에 사용될 때 총 DEB중 보다 높은 p-DEB 함량을 제공하여, 후속적인 DEB의 에틸벤젠(EB)으로의 전환을 용이하게 한다는 것이 밝혀졌다. 상기 신규 촉매는 또한 종래의 촉매와 비교할 때 감소된 알킬화 온도 및 보다 낮은 크실렌 수율을 가능하게 한다.
한가지 태양에서, 본 발명은 방향족-함유 공급물을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에 알킬화제와 접촉시키되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하, 예를 들면 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖고, 상기 접촉이 알킬화 조건하에 수행되어 모노알킬화 방향족 분획, 및 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유하는 폴리알킬화 방향족 분획을 함유하는 생성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
한가지 태양에서, 본 발명은 i) 알킬화 반응기중 방향족-함유 공급물을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제와 접촉시키되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하, 예를 들면 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖고, 상기 접촉이 알킬화 조건하에 수행되어 모노알킬화 방향족 분획, 및 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유하는 폴리알킬화 방향족 분획을 함유하는 생성물을 제공하는 단계; ii) 상기 폴리알킬화 방향족 분획을 상기 생성물로부터 분리하는 단계; 및 iii) 상기 폴리알킬화 방향족 분획을 비치환된 방향족 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 트랜스알킬화 조건하에서 접촉시켜 모노알킬화 방향족-풍부 스트림, 예를 들면 에틸벤젠 풍부 스트림을 제공하는 단계를 포함하는, 모노알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 0.05㎛ 이하의 "결정 크기"를 갖는 ZSM-5란 임의의 방향으로 결정의 최대 크기가 0.05㎛ 이하임을 의미한다.
본 발명의 전술한 또는 그밖의 목적, 특징 및 효과는 하기 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이고, 이들 모두는 단지 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
도 1은 본 발명의 실리카-결합된 촉매와 종래의 알루미나-결합된 촉매에 대해 에틸벤젠 제조중 촉매 시효경화(스트림상에서 일수에 대한 에틸렌 전환율%)를 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 실리카-결합된 촉매와 종래의 알루미나-결합된 촉매에 대해 에틸벤젠 제조중 크실렌 수율(스트림상에서 일수에 대한 에틸렌 전환율%)을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실리카-결합된 촉매와 종래의 알루미나-결합된 촉매에 대해 파라-디에틸벤젠/총 디에틸벤젠 대 유입구 온도(℉)를 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실리카-결합된 촉매와 종래의 알루미나-결합된 촉매에 대해 디에틸벤젠 전환율 대 스트림상에서의 일수가 유사함을 비교한 것이다.
본 발명은 방향족 공급원료, 특히 벤젠을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제, 특히 에틸렌과 반응시켜 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠을 제조하되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하, 예를 들면 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 70중량% 이상의 제올라이트를 함유한다. 상기 생성물은 목적하는 모노알킬화 방향족 화합물, 및 파라-디알킬방향족 화합물-풍부한 폴리알킬화 방향족 화합물 모두를 함유한다. 상기 폴리알킬화 방향족 화합물은 알킬화 생성물로부터 분리되어 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 추가의 방향족 공급원료와 반응하여 추가의 모노알킬화 생성물을 제공한다.
알킬화 및 트랜스알킬화 촉매
본 발명에 사용된 알킬화 촉매는 0.05㎛ 이하, 예를 들면 약 0.02 내지 약 0.05㎛의 결정 크기(임의의 방향으로 최대 크기)를 갖는 제올라이트 ZSM-5을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 미국 특허 재등록 제 29,948 호에 개시되어 있고, 작은 결정 ZSM-5을 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,060,568 호, 제 5,240,892 호 및 제 5,369,071 호에 개시되어 있다. 상기 제올라이트는 실리카 결합제와 복합되어, 바람직하게는 알킬화 촉매가 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 85중량%, 예를 들면 약 80중량% 제올라이트를 함유하게 포함된다. 사용된 상기 ZSM-5는 바람직하게는 40 초과, 더욱 바람직하게는 60 내지 80, 가장 바람직하게는 약 70의 Si02/Al203 몰비를 갖는다.
비록 상기 제올라이트 촉매가 코크스 또는 오가노실리콘 화합물과 같은 선택화제로 처리하여 선택화될 수 있지만, 본 발명에 사용된 알킬화 촉매는 그렇게 처리되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 알킬화 단계에 사용된 상기 ZSM-5 촉매는 120℃ 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때, 500 이상, 더욱 바람직하게는 700 내지 2000의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 상수(D/(r2xl06), 여기서 D는 확산 계수(㎠/초)이고, r은 결정 반경(㎝)이다)를 갖는 것이 바람직하다. 요구되는 확산 상수는 평면 시이트 모델이 확산 과정을 설명한다는 가정으로 수착 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 소정의 피착체(sorbate) 하중(Q)에 대해, Q/Q∞값(여기서 Q∞는 평형 피착체 하중임)은 (Dt/r2)l/2(여기서 t는 피착체 하중(Q)에 도달하는데 걸리는 시간(초)이다)과 수리적으로 관련있다. 평면 시이트 모델에 대한 그래픽 해법은 문헌[J. Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1957]에 나타나 있다.
본 발명에 사용된 트랜스알킬화 촉매는 바람직하게는 ZSM-5이고 가장 바람직하게는 알킬화 촉매로서 사용된 것과 동일한 실리카-결합된 작은 결정 ZSM-5이다. 선택적인 트랜스알킬화 촉매는 ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48과 같은 2 내지 12의 구속지수(Constraint Index; 미국 특허 제 4,016,218 호에서 정의됨)를 갖는 기타 중간 기공 제올라이트를 포함한다. ZSM-11는 미국 특허 제 3,709,979 호에 개시되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 개시되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 개시되어 있다. ZSM-23는 미국 특허 제 4,076,842 호에 개시되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 개시되어 있다. ZSM-48는 더욱 구체적으로 미국 특허 제 4,234,231 호에 개시되어 있다.
또한, 2 미만의 구속지수를 갖는 제올라이트를 포함하는 거대 기공 제올라이트가 본 발명의 공정에서 트랜스알킬화 촉매로서 사용하기에 적절하다. 적절한 거대 기공 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; Deal Y), 모더나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제 3,923,636 호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 개시되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호 및 재등록 제 28,341 호에 개시되어 있다. 저나트륨 울트라스테이블 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 개시되어 있다. 디알루미나이즈드 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에 개시되어 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 개시되어 있다.
상기 종래의 트랜스알킬화 반응을 촉매반응하기 위해 사용될 수 있는 기타 산성 고형 산화물은 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56을 포함한다. MCM-22 및 알킬화방향족, 예를 들면 에틸벤젠의 합성을 촉매반응하기 위한 그의 용도는 미국 특허 제 4,992,606 호, 제 5,077,445 호 및 제 5,334,795 호에 개시되어 있다. PSH-3은 미국 특허 제 4,439,409 호에 개시되어 있다. SSZ-25 및 방향족 알킬화에서의 그의 용도는 미국 특허 제 5,149,894 호에 개시되어 있다. MCM-36는 미국 특허 제 5,250,277 호 및 제 5,292,698 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,258,565 호에는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸 벤젠을 비롯한 알킬방향족을 합성하는 방법이 개시되어 있다. MCM-49는 미국 특허 제 5,236,575 호에 개시되어 있다. 에틸 벤젠을 비롯한 알킬방향족의 합성을 촉매하기 위한 MCM-49의 용도는 미국 특허 제 5,493,065 호 및 제 5,371,310 호에 개시되어 있다. MCM-56는 미국 특허 제 5,362,697 호에 개시되어 있다. 에틸벤젠을 비롯한 일킬방향족의 합성을 촉매하기 위한 MCM-56의 용도가 미국 특허 제 5,557,024 호 및 제 5,453,554 호에 개시되어 있다.
반응물질
본 발명의 방법에 사용된 반응물질은 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함한다.
본원에서 유용한 알킬화가능한 화합물과 관련하여 사용된 용어 "방향족"이란 알킬 치환된 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 기술분야에 인지된 범위에 따라 이해되어야 한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물 또한 이들이 선택된 반응 조건하에 촉매독으로서 작용하지 않는 한 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 상기 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 상기 방향족 환은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응에 간섭하지 않는 기타 기로 치환될 수 있다.
적절한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 상기 방향족 화합물상에 치환체로서 존재할 수 있는 알킬기는 탄소원자 약 1 내지 22개, 통상적으로 약 1 내지 8개, 가장 통상적으로는 약 1 내지 4개를 함유한다.
적절한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메지틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 수도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소가 또한 출발물질로서 사용될 수 있고, 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화하여 제조된 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 당해 기술분야에서 종종 알킬화물로서 불리며 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 빈번하게, 알킬화물은 고비등 분획(상기 방향족 핵에 부착된 알킬기는 약 C6 내지 C12로 그 크기가 다양하다)으로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 원하는 생성물이면, 본 발명은 허용가능하게 적은 부산물, 예를 들면, 크실렌을 생성한다. 이러한 예로서의 크실렌 수득량은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유하는 개질물은 본 발명의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬화기와 반응할 수 있는 하나 이상의 유용한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적절한 알킬화제의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등을 포함함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 및 n-발레르알데히드와 같은 알데히드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드를 포함한다. 경질 올레핀의 혼합물은 본 발명의 알킬화 방법에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 다양한 정제 스트림(예: 연료기체, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 기체 플랜트의 배기 가스, 경질 올레핀, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등을 함유하는 나프타 크랙커 배기 가스)의 주 구성요소인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 /또는 펜텐의 혼합물이 본원에서 유용한 알킬화제이다. 예를 들면, 전형적인 FCC 경질 올레핀은 다음 조성을 갖는다:
삭제
중량% 몰%
에탄 3.3 5.1
에틸렌 0.7 1.2
프로판 4.5 15.3
프로필렌 42.5 46.8
이소부탄 12.9 10.3
n-부탄 3.3 2.6
부텐 22.1 18.32
펜탄 0.7 0.4

바람직하게는, 본 발명의 방법에서 상기 반응물질은 벤젠 및 에틸렌이고 바람직한 반응 생성물은 에틸벤젠이다.
반응 조건
상기 알킬화 및 트랜스알킬화 반응은 액체상 조건 또는 증기상 조건 또는 혼 합 액체/증기상 조건하에 일어날 수 있다. 예를 들면, 이들 반응중 하나는 액체상 또는 혼합 액체/증기상 조건하에 일어나는 동시에 기타 반응은 증기상 조건하에 일어난다. 그러나, 양 반응은 바람직하게는 증기상 조건하에 일어난다.
벤젠을 에틸렌으로 증기상 알킬화하기 위한 특정 조건은 약 650 내지 900℉(343 내지 482℃), 예를 들면, 약 700 내지 850℉(371 내지 454℃)의 온도, 거의 대기압 내지 약 3000 psig 예를 들면, 약 25 내지 약 450 psig의 압력, 약 0.5 내지 약 10.0 hr-1, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 2.0 hr-1의 에틸렌 기준 WHSV 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함한다.
에틸렌으로 벤젠을 액체상 알킬화하면 300 내지 650℉(150 내지 340℃)의 온도, 통상적으로 400 내지 520℉(205 내지 270℃)에서 수행될 수 있다. 에틸렌으로 벤젠을 액체상 알킬화하는 동안의 압력은 약 3000 psig(20875 kPa)만큼 높지만 일반적으로 1000 psig(7000 kPa)를 초과하지는 않는다. 상기 반응은 수소의 부재하에 수행되고 따라서 유력한 압력은 반응물질 화합물의 압력이다. 공간속도는 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 20 WHSV일 수 있다. 벤젠을 에틸렌으로 액체상 알킬화하기 위한 바람직한 공간속도는 약 0.5 내지 약 3 WHSV, 예를 들면, 약 0.75 내지 2.0 WHSV(에틸렌)을 포함한다. 알킬화 반응기에서 벤젠 대 에틸렌의 비는 1:1 내지 30:1 몰, 통상적으로 약 5:1 내지 20:1 몰, 대부분 약 5:1 내지 10:1 몰이다.
벤젠을 폴리에틸벤젠으로 증기상 트랜스알킬화하기 위한 특정 조건은 약 260 내지 약 482℃, 예를 들면, 약 370 내지 450℃의 온도, 거의 대기압 내지 약 3000 psig 예를 들면 약 50 내지 약 500 psig의 압력, 약 1 내지 약 50 hr-1의 반응 영역에 대한 총 증기 공급물의 중량을 기준으로 한 WHSV 및 약 1 내지 약 50의 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 몰비를 포함한다.
벤젠을 폴리에틸벤젠으로 액체상 트랜스알킬화하기 위한 특정 조건은 약 150 내지 약 260℃의 온도, 7000 kPa 이하의 압력, 약 0.5 내지 약 2.0 hr-1의 반응 영역에 대한 총 액체 공급물의 중량으로 기준으로 한 WHSV 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 몰비를 포함한다.
본 발명의 방법은 0.05㎛ 이하, 예를 들면 0.02 내지 0.05㎛ 제올라이트 결정 크기의 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 촉매 복합체를 알킬화 촉매로서 사용하여 선행 기술 방법보다 확실한 장점을 제공한다. 특히, 알킬화된 생성물중의 폴리알킬화된 분율은 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유한다. 또한, 알킬화 생성물의 파라-디에틸벤젠 함량은 생성물중 총 디에틸벤젠의 45중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과이다. 높은 파라-디에틸벤젠 함량은 후속적인 트랜스알킬화를 용이하게 한다.
본 발명의 방법의 알킬화 단계는, 필적할만한 알루미나-결합된 촉매 복합체에 비해 실리카-결합된 촉매의 향상된 코크스 내성 때문에 종래의 증기상 EB 방법보다 20 내지 30℉ 낮은, 예를 들면 750℉ 이하의 출발 주기 온도에서 수행될 수 있다. 주기 온도의 출발이 낮을수록 주기 길이는 더욱 길어진다.
또한, 본 발명의 방법에서 알킬화 촉매로서 사용된 실리카-결합된 ZSM-5는 더 낮은 크실렌 수율을 제공하되, 상기 알킬화 생성물중 크실렌 함량은 900ppmw 이하, 바람직하게는 800 ppmw 이하이다. 특히, 본 발명의 방법은 4의 에틸렌 WHSV, 50의 방향족/에틸렌 비 및 750℉의 유입구 온도에서 스트림상에서 4일 후, 96중량% 이상, 바람직하게는 96.5중량% 이상의 에틸렌 전환율 및 800 ppmw 미만의 크실렌/EB, 바람직하게는 750 ppmw 미만의 크실렌/EB를 제공한다. 또한, 잔사 생성은 0.4중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하의 C11+ 잔사를 함유하는 에틸벤젠-풍부 생성물 스트림을 제공할 수 있는 본 발명의 방법을 이용함으로써 제한될 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 폴리알킬화 및 트랜스알킬화 단계는 바람직하게는 동일한 촉매베드를 사용하여 폴리알킬화된 방향족 생성물, 예를 들면 파라-디에틸벤젠-풍부 스트림을 알킬화 반응기로 재생시켜 단일 반응기중에 수행할 수 있다. 이러한 절차는 필수적으로, 사용된 ZSM-5 촉매 복합체가 알킬화 및 트랜스알킬화 활성을 모두 나타내는 경우 특히 유용하다. 선택적으로, 트랜스알킬화 단계는 알킬화 반응기와 별도로 트랜스알킬화 반응기 안에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 반응기는 그 각각의 촉매베드중에 동일하거나 상이한 촉매 복합체를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양은 4 내지 6개의 촉매베드를 갖는 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응기를 사용한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 그 몇가지 장점을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
ZSM-5 촉매의 제조방법
실리카 결합된 ZSM-5 촉매
본 발명의 실리카 결합된 촉매를 다음 절차에 따라 배합하였다:
작은 결정 ZSM-5(0.02-0.05㎛ 크기) 건조 케이크 178부를 침강 실리카 22부와 함께 뮬러 혼합기(muller mixer)에 첨가하였다. 상기 분말을 혼합하고 이어서 Ludox HS-40 콜로이드성 실리카 50부를 50% 가성용액/수용액 12부 및 물 76부와 함께 첨가하였다. 가루 혼합물이 균일하게 되도록 혼합하고 샘플을 1/16"" 실린더형 다이 플레이트를 통해 압출하였다. 상기 물질을 건조시키고 암모늄 니트레이트를 교환하여 나트륨 양을 감소시키고 가성 용액과 함께 500 ppm 미만까지 도입하였다. 교환 후, 상기 촉매를 3시간 동안 900 ℉에서 미리 질소 하소하고 공기를 서서히 도입하고 촉매를 6시간 동안 1000℉에서 연소시켜 탄소가 없게 하였다. 이어서 스팀을 4시간 동안 1000℉에서 도입하였다.
알루미나 결합된 ZSM-5 촉매
비교용 알루미나 결합된 촉매를 다음 절차에 의해 배합하였다:
작은 결정 ZSM-5(0.02-0.05㎛ 크기) 건조 케이크 250부를 유사베이마이트(psuedoboehmite) 알루미나 164부와 함께 뮬러 혼합기에 첨가하였다. 상기 분말을 혼합하고 이어서 물 238부를 첨가하였다. 가루 혼합물이 균일하게 되도록 혼합하고 샘플을 1/16"" 실린더형 다이 플레이트를 통해 압출하였다. 상기 물질을 건조시키고 상기 촉매를 3시간 동안 900 ℉에서 미리 질소 하소하고 공기를 서서히 도입하고 촉매를 6시간 동안 1000℉에서 연소시켜 탄소가 없게 하였다. 이어서 스팀을 4시간 동안 1000℉에서 도입하였다.
결정 크기의 측정
ZSM-5의 결정 크기를 투과전자현미경(Transmission electron Microscopy; TEM)을 사용하여 작은 결정(0.02 내지 0.05㎛)이 되는 것으로 측정하였다.
확산장애(D/r 2 )의 측정
공지된 분자 치수(약 4 내지 10Å)를 갖는 적절한 탐침을 선택하여, 분자체중의 기공 개구의 모양 및 크기를 조사할 수 있다. 치환된 벤젠 뿐만 아니라 선형, 분지형 및 환형 파라핀으로부터 분자를 선택하여 작은, 중간 및 거대기공 제올라이트를 조사하였다. TA 2950 TGA를 사용하여 데이터를 수집하였다. 약 30㎎을 TGA 안에 적재한다. 헬륨중 500℃에서 미리 처리한 후, 샘플을 수착 온도, 예를 들면 2,2-디메틸부탄에 대해 120℃로 냉각시키고, 상기 탄화수소를 도입한다. 수득된 미처리 데이터는 중량 대 시간이다. 총 탄화수소 흡수능(sorption capacity)에 덧붙여, 흡수율을 또한 초기 흡수 대 시간의 제곱근 도식의 선형 부분으로부터 수득한다. 평판 기하학에 대한 크랭크 방정식(Crank equation) [Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1957]을 사용하여, ZSM-5에 대해 하기 수학식 1을 유도한다:
Figure 112003005657954-pct00001
상기 식에서,
S는 기울기이고 Q는 n-C6에 대한 흡수능이다.
상기 상수는 2,2-디메틸부탄에 대한 평형 흡수능을 순수물질에 대한 nC6 대 2,2-디메틸부탄의 흡수능 비로 대체하여 계산한다.
실시예 2
파일럿 규모의 시험
실시예 1에서의 상기 촉매를 사용하여 2 내지 4hr-1의 에틸렌 WHSV, 50의 벤젠 대 에틸렌 중량비, 250 psig의 압력 및 730 내지 780℉의 온도를 포함하는 조건하에 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하였다. 상기 촉매를 4 내지 6 베드 반응기중 상부 촉매베드의 시뮬레이션에서 시험하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실리카-결합된 촉매에 대한 촉매 안정성은 4의 에틸렌 WHSV, 약 50의 방향족/에틸렌 중량비에서 스트림상에서 일수에 대한 에틸렌 전환율로써 측정될 때, 750℉의 유입구 온도에서 비교용 알루미나-결합된 촉매의 안정성보다 큰 것이었다.
2개의 촉매에 대한 크실렌 수득물을 안정한 작업을 제공하는 작업 조건, 즉 실리카-결합된 촉매에 대해 750℉ 및 알루미나-결합된 촉매에 대해 780℉에서 비교하였다. 도 2는 새로운 촉매에 대해 크실렌 수득량이 상당히 감소함을 나타낸다.
알킬화 반응기로부터 디에틸벤젠(DEB)의 수득물은 에틸벤젠 제조의 주된 부산물이다. DEB를 트랜스알킬화 반응기중 에틸벤젠으로 되돌아가도록 벤젠과 반응시킨다. 도 3은 알루미나-결합된 촉매와 비교하여 다양한 유입구 온도에서 본 발명에 대해 파라-디에틸벤젠/총 DEB이 상당히 증가함을 나타낸다. 파라-디에틸벤젠은 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 더욱 용이하게 되돌아간다. 상기 촉매를 비교가능한 조건(2의 에틸렌 WHSV, 약 50의 벤젠/에틸렌 중량비 및 실리카-결합된 촉매에 대해 730 내지 780℉ 및 알루미나-결합된 촉매에 대해 750 내지 780℉의 유입구 온도)하에 시험한다. 또한, 2.4의 WHSV에서 실리카-결합된 촉매에 대한 데이터를 제공한다.
양 촉매에 대한 DEB 전환율은 비교가능한 조건(2의 에틸렌 WHSV, 약 50의 벤젠/에틸렌 중량비 및 실리카-결합된 것에 대해 750℉ 및 알루미나-결합된 촉매에 대해 780℉의 유입구 온도)하에서 도 4에 묘사한 바와 같은 DEB 전환에 대한 유사한 활성을 나타냈다. 따라서, 상기 실리카-결합된 촉매는 모든 폴리알킬화 및 트랜스알킬화 반응에서 유용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 방향족-함유 공급물을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에 알킬화제와 접촉시키되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하의 결정 크기를 갖고, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때 500 내지 2000의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 상수(D/r2)를 가지며, 상기 접촉이 알킬화 조건하에 수행되어 모노알킬화된 방향족 분획, 및 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유하는 폴리알킬화된 방향족 분획을 함유하는 생성물을 제공하는 것을 포함하는 방향족의 알킬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 40 초과 80 이하의 SiO2/Al2O3 몰비 및 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖는 제올라이트를 70중량% 이상 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 60 내지 80의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트를 70 내지 90중량% 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 70의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트를 75 내지 85중량% 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족-함유 공급물이 벤젠을 포함하고, 상기 알킬화제가 에틸렌을 포함하고, 상기 파라-디알킬방향족이 파라-디에틸벤젠인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알킬화 조건이 650 내지 900℉(343 내지 482℃)의 온도, 대기압 내지 3000 psig의 압력, 0.5 내지 10.0 hr-1의 에틸렌 기준 WHSV 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    4의 에틸렌 WHSV, 50의 방향족/에틸렌 비 및 750℉의 유입구 온도에서 스트림상에서 4일 후 96중량% 이상의 에틸렌 전환율을 제공하고; 2의 에틸렌 WHSV, 50의 방향족/에틸렌 비 및 750℉의 유입구 온도에서 45중량%보다 큰 파라-디에틸벤젠/총 디에틸벤젠을 생성하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때, 700 내지 2000의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 상수(D/r2)를 갖는 방법.
  10. i) 알킬화 반응기에서 방향족-함유 공급물을 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제와 접촉시키되, 상기 ZSM-5가 0.05㎛ 이하의 결정 크기를 갖고, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때 500 내지 2000의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 상수(D/r2)를 가지며, 상기 접촉이 알킬화 조건하에 수행되어 모노알킬화된 방향족 분획, 및 파라-디알킬방향족 화합물 40중량% 이상을 함유하는 폴리알킬화된 방향족 분획을 함유하는 생성물을 제공하는 단계; ii) 상기 폴리알킬화된 방향족 분획을 상기 생성물로부터 분리하는 단계; 및 iii) 상기 폴리알킬화된 방향족 분획을 비치환된 방향족 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 트랜스알킬화 조건하에서 접촉시켜 모노알킬화된 방향족-풍부 스트림을 제공하는 단계를 포함하는, 모노알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가, 60 내지 80의 SiO2/Al2O3 몰비 및 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖는 제올라이트를 70중량% 이상 함유하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    단계 iii)이 상기 알킬화 반응기로부터 분리된 트랜스알킬화 반응기에서 수행되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    단계 iii)이 상기 폴리알킬화된 방향족 분획을 상기 알킬화 반응기로 재순환시켜 수행되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 촉매가 0.05㎛ 이하의 결정 크기를 갖는 실리카-결합된 ZSM-5 제올라이트 촉매인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 모노-알킬화된 방향족이 에틸벤젠을 포함하고, 상기 방향족-함유 공급물이 벤젠을 포함하고, 상기 알킬화제가 에틸렌을 포함하고, 상기 파라-디알킬방향족이 파라-디에틸벤젠인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알킬화 조건이 650 내지 900 ℉(343 내지 482℃)의 온도, 대기압 내지 3000 psig의 압력, 0.5 내지 2.0 hr-1의 에틸렌 기준 WHSV, 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌 몰비를 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    4의 에틸렌 WHSV, 50의 방향족/에틸렌 비 및 750℉의 유입구 온도에서 스트림상에서 4일 후 96중량% 이상의 에틸렌 전환율 및 800 ppm 미만의 크실렌/EB를 제공하고; 2의 에틸렌 WHSV, 50의 방향족/에틸렌 비 및 750℉의 유입구 온도에서 45중량%보다 큰 파라-디에틸벤젠/총 디에틸벤젠을 제공하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 에틸벤젠을 포함하는 모노알킬화 방향족-풍부 스트림이 C11+ 잔사 0.6중량% 이하를 함유하는 방법.
  19. 삭제
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