JP4892135B2 - アルキル芳香族の製造 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、アルキル芳香族、特に、エチルベンゼンとクメン、を製造する方法に関する。
【０００２】
エチルベンゼン及びクメンは、それぞれ、スチレンモノマー及びフェノールの製造用に工業的に使用されている価値ある汎用化学製品である。エチルベンゼンは、多くの異なる化学的プロセスによって製造することができるが、かなりの程度の商業的成功を達成した１つのプロセスは、固体酸性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下のエチレンによるベンゼンの蒸気相アルキル化である。このプロセスの商業的操作において、ポリメチル化及びポリエチル化ベンゼンを含むポリアルキル化ベンゼン（これらは必然的にアルキル化反応器中においてエチルベンゼンと共に生産される）は、アルキル化反応器へ再循環させられることによって、又は別個のトランスアルキル化（ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）反応器へ供給されることによって、追加のエチルベンゼンを製造するためにベンゼンを使用してトランスアルキル化される。そのようなエチルベンゼン製造プロセスの例は、米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）、第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）、及び第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）中に記載されている。
【０００３】
より最近になって、ベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造するための液相プロセスに焦点が向けられた。なぜならば、液相プロセスは、それらの蒸気相対応物よりも低い温度で行われ、そして従って副生成物のより低い収率をもたらすからである。例えば、米国特許第４，８９１，４５８号は、ゼオライトベータを使用するエチルベンゼンの液相合成を記載し、一方、米国特許第５，３３４，７９５号は、エチルベンゼンの液相合成におけるＭＣＭ−２２の使用を記載する。
【０００４】
クメンは、長年の間、フリーデル−クラフツ触媒、特に固体燐酸又は塩化アルミニウム、上でのプロピレンによるベンゼンの液相アルキル化によって商業的に製造されてきた。しかしながら、より最近になって、ゼオライトに基づく触媒系が、クメンへのベンゼンのプロピル化に対してより活性で選択的であることが判明した。例えば、米国特許第４，９９２，６０６号は、プロピレンとのベンゼンの液相アルキル化におけるＭＣＭ−２２の使用を記載している。
【０００５】
米国特許第５，４５３，５５４号は、ＭＣＭ−５６の存在下に、ベンゼンのような少なくとも１種のアルキル化可能な芳香族化合物を、１〜５個の炭素原子を有するアルキル化剤と接触させることによって、クメン及びエチルベンゼンのような短鎖アルキル芳香族化合物を製造する方法を記載している。この方法は、液相又は蒸気相において行うことができ、そしてポリアルキル化された副生成物は、アルキル化反応器中又は別個の反応器中におけるトランスアルキル化によって追加のモノアルキル化生成物に転化することができる。第５，４５３，５５４号特許によれば、トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、又はモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）でよい。適するトランスアルキル化触媒として第５，４５３，５５４号特許中に引用されたモルデナイトの特別の形態は、米国特許第５，２４３，１１６号中に開示された酸−脱アルミニウム化モルデナイト及び米国特許第３，７６６，０９３号及び第３，８９４，１０４号中に開示されたＴＥＡ−モルデナイトである。米国特許第３，７６６，０９３号及び第３，８９４，１０４号はそれらにおいて製造されたＴＥＡ−モルデナイトの結晶サイズに関して何も述べていないが、これらの特許中の繰り返しの実施例は、モルデナイト生成物が主に１ミクロンより大、そして典型的には約５乃至１０ミクロンのサイズを有する大きい結晶であることを示した。
【０００６】
クメン及びエチルベンゼンのようなアルキル芳香族を製造するための液相法プロセス中に存在する１つの問題は、それらの低い運転温度が特にトランスアルキル化工程において触媒の活性に対する要求を増加させることであり、そして本発明の目的は改善された活性の芳香族トランスアルキル化触媒を提供することである。
【０００７】
特に、０．５ミクロン未満の制御された小さい結晶サイズを有するＴＥＡ−モルデナイトを製造することによって、液相芳香族トランスアルキル化に対して著しく改善された活性を有する触媒を製造することが可能であることが、今や予想外にも判明した。
【０００８】
発明の概要
本発明の１つの側面によれば、モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、液相中において、そして０．５ミクロン未満の平均結晶サイズを有するＴＥＡ−モルデナイトを含むトランスアルキル化触媒の存在下に、ポリアルキル化芳香族化合物をアルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程を含む方法が提供される。
【０００９】
好ましくは、ポリアルキル化芳香族化合物のアルキル基は、１乃至５個の炭素原子を有する。
【００１０】
別の側面において、本発明は、モノアルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、
（ａ）アルキル化触媒の存在下にアルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化剤と接触させて、前記モノアルキル化芳香族化合物とポリアルキル化芳香族化合物を含む生成物を提供する工程、そして、その後
（ｂ）液相中において、そして０．５ミクロン未満の平均結晶サイズを有するＴＥＡ−モルデナイトを含むトランスアルキル化触媒の存在下に、工程（ａ）からのポリアルキル化芳香族化合物を前記アルキル化可能な芳香族化合物と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程、
を含む方法にある。
【００１１】
好ましくは、工程（ａ）は液相中で行われる。
【００１２】
好ましくは、アルキル化剤は、１乃至５個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を含む。
【００１３】
好ましくは、アルキル化剤はエチレン又はプロピレンであり、そしてアルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンである。
【００１４】
好ましくは、工程（ａ）のアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びゼオライトベータから選択される。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、モノアルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼン及びクメンの、ポリアルキル化誘導体のアルキル化可能な化合物、特にベンゼンとの液相トランスアルキル化による製造方法に関する。より特別には、本発明は、液相トランスアルキル化工程がアルキル化工程に続く方法に関し、アルキル化工程もまた液相中で行うことができ、そこでアルキル化可能な化合物がアルキル化剤、特にエチレン及びプロピレンと反応させられて、必要なモノアルキル化芳香族最終生成物とポリアルキル化誘導体を製造し、ポリアルキル化誘導体は分離されてトランスアルキル化工程に供給される。
【００１６】
本発明において有用なアルキル化可能な化合物に対する言及において「芳香族」という用語は、アルキル置換及び未置換の単核及び多核の化合物を含む、その技術分野において認識されている範囲に従って理解されなければならない。ヘテロ原子を有する芳香族の特性を有する化合物も、それらが選択された反応条件下に触媒毒として作用しない限りは、有用である。
【００１７】
本発明においてアルキル化できる置換芳香族化合物は、芳香族核に直接的に結合した少なくとも１つの水素原子を有していなければならない。芳香族環は、１つ以上のアルキル、アリール、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハリド、及び／又はアルキル化反応を妨害しないその他の基で置換することができる。
【００１８】
適する芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン（ｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、コロネン（ｃｏｒｏｎｅｎｅ）及びフェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）を含み、ベンゼンが好ましい。
【００１９】
一般的に、芳香族化合物上に置換基として存在できるアルキル基は、１乃至約２２個の炭素原子を含み、通常は約１乃至８個の炭素原子を含み、そして最も通常は約１乃至４個の炭素原子を含む。
【００２０】
適するアルキル置換芳香族化合物は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、デュレン（ｄｕｒｅｎｅ）、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、シュードクメン（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｅｎｅ）、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；及び３−メチル−フェナントレンを含む。より高分子量のアルキル芳香族炭化水素も出発材料として使用することができ、そして芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーによるアルキル化によって製造されたもののような芳香族炭化水素を含む。そのような生成物は本技術分野においてしばしばアルキレート（ａｌｋｙｌａｔｅ）と呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、その他を含む。非常にしばしば、アルキレートは、芳香族核に結合したアルキル基のサイズが約Ｃ_６から約Ｃ_１２まで変化する高沸点留分として得られる。クメン又はエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本発明の方法は、許容可能なほど少ないキシレンのような副生成物しか製造しない。そのような例におけるキシレン類の製造量は約５００ｐｐｍ未満であり得る。
【００２１】
かなりの量のベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンを含む改質油は、本発明のアルキル化プロセス用の特に有用な供給物を構成する。
【００２２】
本発明の方法において有用なアルキル化剤は、一般的に、アルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる１つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有する脂肪族又は芳香族の有機化合物を含み、好ましくはアルキル化基は１乃至５個の炭素原子を有する。適するアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、及びペンテン類のようなオレフィン；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、及びペンタノール類のようなアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール、その他を含む）；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒドのようなアルデヒド；及び塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル類、及び塩化ペンチル類のようなハロゲン化アルキル、などである。
【００２３】
軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として特に有用である。従って、様々な精油所流れ、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン、その他を含むガスプラント排ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器排ガス、精油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流れ、その他の主要な成分であるエチレン、プロピレン、ブテン類、及び／又はペンテン類の混合物は、本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流れは、以下の組成を有する：

【００２４】
本発明の方法から得ることができる反応生成物は、ベンゼンとエチレンの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンの反応からのクメン、トルエンとエチレンの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンの反応からのシメン類、及びベンゼンとｎ−ブテンの反応からのｓｅｃ−ブチルベンゼンを含む。
【００２５】
本発明のアルキル化方法は、有機反応体、即ち、アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、有効なアルキル化条件下に、例えば、触媒組成物の固定床を含む流れ反応器（ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）中のような適切な反応領域中において、アルキル化触媒と接触させられるように行われる。そのような条件は、０℃乃至５００℃、好ましくは５０℃乃至２５０℃の温度、２０乃至２５３３１ｋＰａ、好ましくは５０７乃至１０１３３ｋＰａの圧力、０．１：１乃至５０：１、好ましくは０．５：１乃至１０：１でよいアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、及び０．１乃至５００ｈｒ^−１、好ましくは０．５乃至１００ｈｒ^−１の供給物毎時重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）を含む。
【００２６】
反応体は蒸気相又は液相でよく、そして混ぜ物のないもの（即ち、意図的な混合や他の材料による希釈が行われていないもの）でよく、又はそれらは、例えば、水素又は窒素のようなキャリヤーガス又は希釈剤の助けによってゼオライト触媒組成物と接触させられてもよい。
【００２７】
エチルベンゼンを製造するためにベンゼンがエチレンでアルキル化される場合、アルキル化反応は液相で行うことができる。適する液相条件は、１５０℃乃至３１６℃、好ましくは２０５℃乃至２６０℃の温度、２０８７５ｋＰａまで、好ましくは２８６０乃至５６００ｋＰａの圧力、エチレン供給物に基づいて、約０．１乃至２０ＷＨＳＶ、好ましくは１乃至６ＷＨＳＶの空間速度、及び１：１乃至３０：１、好ましくは約１：１乃至１０：１のアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンのモル比を含む。
【００２８】
クメンを製造するためにベンゼンがプロピレンでアルキル化される場合、この反応も、２５０℃まで、例えば１５０℃まで、例えば１０℃乃至１２５℃の温度、２５３３１ｋＰａ以下、例えば１０１乃至３０４０ｋＰａの圧力、及び５ｈｒ^−１乃至２５０ｈｒ^−１、好ましくは５ｈｒ^−１乃至５０ｈｒ^−１の芳香族炭化水素毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む液相条件下に行うことができる。
【００２９】
アルキル化触媒は、好ましくはＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号中に詳細に記載されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号中に詳細に記載されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号中に詳細に記載されている）、及びゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号中に詳細に記載されている）から選択される結晶性モレキュラーシーブである。モレキュラーシーブは、最終のアルキル化触媒が２乃至８０重量％のシーブを含むように、従来的方法でアルミナのような酸化物結合剤と組み合わせることができる。
【００３０】
アルキル化反応器流出物は、過剰分の芳香族供給物、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、及び様々な不純物を含む。芳香族供給物は蒸留によって回収され、そしてアルキル化反応器に再循環される。非反応性の不純物をループから除去するために、通常少量のブリード（ｂｌｅｅｄ）が再循環流れから取り出される。ベンゼン蒸留からの残渣をさらに蒸留して、モノアルキル化生成物をポリアルキル化生成物及びその他の重質分から分離する。
【００３１】
アルキル化反応器流出物から分離されたポリアルキル化生成物は、トランスアルキル化反応器中において適するトランスアルキル化触媒上で追加の芳香族供給物と反応させられる。本発明によれば、トランスアルキル化触媒は、ＴＥＡ−モルデナイト、即ち、テトラエチルアンモニウム指示剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む反応混合物から調製された合成モルデナイトの特定の粒状小結晶形態である。ＴＥＡモルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３号及び第３，８９４，１０４号中に開示されているが、以下の実施例において示されるように、これらの特許中に記載された特定の合成方法は、１ミクロンより大、典型的には約５乃至１０ミクロンのサイズを有する主に大きい結晶から成るモルデナイト生成物の製造をもたらす。ここで、得られるＴＥＡ−モルデナイトが０．５ミクロン未満の平均結晶サイズを有するように合成を制御することによって、液相の芳香族のトランスアルキル化に対して著しく改善された活性を有する触媒がもたらされることが判明した。
【００３２】
必要な小結晶のＴＥＡ−モルデナイトは、以下の範囲内のモル組成を有する合成混合物からの結晶化によって製造することができる：

【００３３】
結晶化は、９０乃至２００℃の温度において６乃至１８０時間行われる。得られるＴＥＡ−モルデナイトは、最終のアルキル化触媒が２乃至８０重量％のシーブを含むように、従来的方法でアルミナのような酸化物結合剤と組み合わせることができる。
【００３４】
本発明のトランスアルキル化反応は、追加のモノアルキル化生成物を製造するためにポリアルキル化芳香族が追加の芳香族供給物と反応するような適する条件下の液相において行われる。適するトランスアルキル化条件は、１００乃至２６０℃の温度、１０００〜５０００ｋＰａの圧力、全供給物に基づいて１乃至１０の毎時重量空間速度、及び１：１乃至６：１のベンゼン／ポリアルキル化ベンゼン重量比を含む。
【００３５】
ポリアルキル化芳香族がポリエチルベンゼンであり、エチルベンゼンを製造するためにベンゼンと反応させられる場合、トランスアルキル化条件は、好ましくは、２２０乃至２６０℃の温度、２０００乃至３０００ｋＰａの圧力、全供給物に基づいて２乃至６の毎時重量空間速度、及び２：１乃至６：１のベンゼン／ＰＥＢ重量比を含む。
【００３６】
ポリアルキル化芳香族がポリプロピルベンゼンであり、クメンを製造するためにベンゼンと反応させられる場合、トランスアルキル化条件は、好ましくは、１００乃至２００℃の温度、２０００乃至３０００ｋＰａの圧力、全供給物に基づいて１乃至１０の毎時重量空間速度、及び１：１乃至６：１のベンゼン／ＰＩＰＢ重量比を含む。
【００３７】
トランスアルキル化反応器からの流出物はアルキル化反応器流出物とブレンドされ、組み合わされた流れは所望のモノアルキル化生成物を分離するために蒸留される。
【００３８】
本発明は、以下の実施例及び添付の図面を参照して説明されるが、この図面は実施例１のＴＥＡ−モルデナイト物質に関して反応の時間に対するジイソプロピルベンゼンの転化率を示すグラフである。
【００３９】
実施例１
水、沈降シリカ、硫酸アルミニウム溶液、水酸化ナトリウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムから成り、以下のモル組成（アルミナ＝１に基づく）を有する合成混合物を調製した：
シリカ ＝ ３９．７
Ｎａ_２Ｏ ＝ ７．３
ＳＯ_４ ^＝ ＝ ２．９
ＴＥＡ ＝ １２．３
水 ＝ ３７０
【００４０】
この合成混合物を１４９℃において９０ＲＰＭで撹拌しながら４０〜４４時間結晶化させた。得られたＴＥＡ−モルデナイトを濾過によって単離し、洗浄し、そして乾燥し、そして走査型電子顕微鏡によって０．５ミクロン未満の結晶サイズを有することが判明した。
【００４１】
実施例２（比較例）
以下のモル組成：３０ ＳｉＯ_２、１ Ａｌ_２Ｏ_３、７．５ Ｎａ_２Ｏ、６．３ ＴＥＡ（臭化物）、及び３１０ Ｈ_２Ｏを有する合成混合物から米国特許第４，０５２，４７２号からの実施例１０に従って、ＴＥＡ−モルデナイト材料を調製した。合成混合物は、（２００ＲＰＭで撹拌しながら）１７４℃で７２時間結晶化させた。得られたＴＥＡ−モルデナイトを濾過によって単離し、洗浄し、そして乾燥し、そして走査型電子顕微鏡によって５ミクロンより大きい結晶サイズを主に有することが判明した。
【００４２】
実施例３（比較例）
２５．５％のＡｌ_２Ｏ_３及び１９．５％のＮａ_２Ｏを含むアルミン酸ナトリウム溶液を使用したことを除いて、米国特許第３，７６６，０９３号からの実施例８に従って、ＴＥＡ−モルデナイト材料を調製した。合成混合物は、３０ ＳｉＯ_２、１ Ａｌ_２Ｏ_３、４．４ Ｎａ_２Ｏ、６．２ ＴＥＡ−塩化物、及び３１０ Ｈ_２Ｏのモル組成を有し、２００ＲＰＭで撹拌しながら１７１℃で１３８時間結晶化させた。得られたＴＥＡ−モルデナイトを濾過によって単離し、洗浄し、そして乾燥し、そして走査型電子顕微鏡によって５ミクロンより大きい結晶サイズを有することが判明した。
【００４３】
実施例４
上記の実施例１〜３において製造されたゼオライト材料から、各々を３５％のアルミナ結合剤及び水とブレンドし、そしてその後ブレンドを１／１６インチの円柱状形態に押出すことによってトランスアルキル化触媒を製造した。押出し物をその後窒素中５４０℃で予備焼成し、その後１ＮのＮＨ_４ＮＯ_３でイオン交換し、そして空気中５４０℃で焼成してゼオライトを水素形態に転化した。
【００４４】
ベンゼン（１５０ｇ）、ジイソプロピルベンゼン（５０ｇ）、及び実施例１の小結晶ＴＥＡ−モルデナイトから製造されたトランスアルキル化触媒の８ｇを含む混合物をパー（Ｐａｒｒ）オートクレーブ中において２０４℃、２１７０ｋＰａ、及び３００ｒｐｍで７時間反応させた。生成物の小サンプルを１、３、５、及び７時間時に取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。上記の試験を実施例２及び３のゼオライトから製造された触媒を使用して繰り返した。これらの試験の結果を表１にまとめる。この表から、本発明の触媒が従来技術の材料よりもかなりより高い活性を有したことが分かる。
【００４５】
表１
ジイソプロピルベンゼン転化率 重量％
反応時間（時間） 実施例１ 実施例２ 実施例３
１ ５４ ０ ５
３ ８４ ２４ １４

Claims (5)

1. クメンを製造する方法であって、液相中において、Ｓｉ／Ａｌ_２ ＝３５〜５０で０．５ミクロン未満の平均結晶サイズを有するＴＥＡ−モルデナイトを含むトランスアルキル化触媒の存在下に、ポリイソプロピルベンゼンをベンゼンと接触させてクメンを製造する工程を含む方法。
2. 前記ポリイソプロピルベンゼンを、ベンゼンと、プロピレンとを結晶性モレキュラーシーブの存在下で接触させるアルキル化プロセスにより製造する、請求項１に記載の方法。
3. アルキル化プロセスが液相中で行われる、請求項２の方法。
4. 前記結晶性モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びゼオライトベータから選択される、請求項２の方法。
5. 前記クメンを製造する工程が、温度１００から２００℃、圧力２０００から３０００ｋＰａ、全供給物に基づいて１から１０の毎時重量空間速度、ベンゼン／ポリイソプロピルベンゼンの重量比が１：１から６：１の条件下で行われる、請求項１に記載の方法。