CN1359359A - 烷基芳族化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备单烷基化芳族化合物、特别是乙基苯或枯烯的方法,其中使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶体尺寸小于0.5微米的TEA-丝光沸石的烷基转移催化剂存在下接触。
Description
发明背景
本发明涉及一种制备烷基芳族化合物的方法,特别是制备乙基苯和枯烯的方法。
乙基苯和枯烯是有价值的工业化学品,在工业上分别用于制备苯乙烯单体和苯酚。乙基苯可以通过许多不同的化学方法制备,但是已成功实现工业化的一种方法是苯与乙烯在固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下进行气相烷基化反应。在该方法的工业操作中,本质上与乙基苯在烷基化反应器中一起制得的多烷基化苯,包括多甲基化和多乙基化苯,与苯进行烷基转移反应,以便通过循环返回到烷基化反应器或通过加入单独的烷基转移反应器中制得额外的乙基苯。这种乙基苯制备方法的例子描述于美国专利3751504(Keown)、4547605(Kresge)和4016218(Haag)中。
最近的研究焦点集中在用于从苯和乙烯制备乙基苯的液相方法,因为液相方法在比气相方法更低的温度下操作,从而倾向于得到较低收率的副产物。例如,美国专利4891458描述了用沸石β液相合成乙基苯,而美国专利5334795描述了在乙基苯的液相合成中使用MCM-22。
多年来,枯烯已通过苯与丙烯在Friedel-Craft催化剂上进行液相烷基化反应来工业生产,Friedel-Craft催化剂特别是固体磷酸或氯化铝。但是,最近发现沸石类催化剂体系对于苯向枯烯的丙基化反应是更活泼和选择性更大的。例如美国专利4992606描述了在苯与丙烯的液相烷基化反应中使用MCM-22。
美国专利5453554描述了一种制备短链烷基芳族化合物例如枯烯和乙基苯的方法,其中使至少一种可烷基化的芳族化合物例如苯与一种具有1-5个碳原子的烷基化试剂在MCM-56的存在下接触。该方法可以在液相或气相中进行,多烷基化副产物可以通过在烷基化反应器或在单独的反应器中进行烷基转移反应而被转变成额外的单烷基化产物。根据美国专利5453554,烷基转移反应催化剂可以是MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β或丝光沸石。美国专利5453554中引用的作为合适的烷基转移催化剂的丝光沸石的具体形式是美国专利5243116所述的酸-脱铝的丝光沸石,以及美国专利3766093和3894104所述的TEA-丝光沸石。尽管美国专利3766093和3894104未提及其中制备的TEA-丝光沸石的晶体尺寸,但在这些专利中的实施例中已表明丝光沸石产物主要是尺寸大于1微米的大晶体,通常是约5-10微米。
在制备烷基芳族化合物例如枯烯和乙基苯的液相方法中存在的一个问题是它们的低操作温度提高了对特别是在烷基转移步骤中的催化剂的活性要求,所以本发明的目的是提供一种具有较高活性的芳族化合物烷基转移反应催化剂。
具体地说,已出乎预料地发现通过制备具有可控的小于0.5微米的小晶体尺寸的TEA-丝光沸石,可以制备一种具有实质上提高的液相芳族化合物烷基转移反应活性的催化剂。
发明概述
根据本发明的一方面,提供一种制备单烷基化芳族化合物的方法,包括使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶体尺寸小于0.5微米的TEA-丝光沸石的烷基转移催化剂存在下接触的步骤,以制备单烷基化芳族化合物。
优选,多烷基化芳族化合物的烷基具有1-5个碳原子。
在另一方面,本发明是一种制备单烷基化芳族化合物的方法,包括以下步骤:
(a)使一种可烷基化的芳族化合物与一种烷基化试剂在烷基化催化剂存在下接触,以便提供包括所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的产物,然后
(b)使从步骤(a)得到的多烷基化芳族化合物与所述可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶体尺寸小于0.5微米的TEA-丝光沸石的烷基转移催化剂存在下接触,以制备单烷基化芳族化合物。
优选,烷基化步骤(a)在液相中进行。
优选,烷基化试剂包括具有1-5个碳原子的烷基化脂族基团。
优选,烷基化试剂是乙烯或丙烯,可烷基化的芳族化合物是苯。
优选,步骤(a)的烷基化催化剂选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
发明详述
本发明涉及一种通过多烷基化衍生物与可烷基化的化合物(特别是苯)的液相烷基转移反应来制备单烷基化芳族化合物、特别是乙基苯和枯烯的方法。更具体地说,本发明涉及这样一种方法,其中液相烷基转移步骤在烷基化步骤之后,后者还可以在液相中进行,其中可烷基化的化合物与烷基化试剂、特别是乙烯和丙烯反应,以便制得所需的单烷基化芳族化合物终产物以及多烷基化衍生物,该衍生物被分离并加入烷基转移步骤中。
参考可烷基化的化合物的术语“芳族”应该理解为根据本领域认可的范围,包括烷基取代的和未取代的单核和多核化合物。具有杂原子的芳族化合物也是有用的,只要它们在选定的反应条件下没有催化剂毒物的作用。
可烷基化的取代芳族化合物必须具有至少一个直接键接在芳核上的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或其它不干扰烷基化反应的基团所取代。
合适的芳烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲,其中苯是优选的。
一般来说,可以在芳族化合物上作为取代基存在的烷基含有1至约22个碳原子,通常含有约1-8个碳原子,最常见的是含有约1-4个碳原子。
合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、枯烯、、杜烯、对异丙基苯甲烷、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基-间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9,10-二甲基菲、和3-甲基菲。较高分子量的烷基芳烃可以用作原料,包括芳烃,例如通过芳烃与烯烃低聚物的烷基化反应制备的那些。这种产物通常在本领域中称作烷基化物,包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。烷基化物通常作为高沸点的馏分获得,其中与芳核连接的烷基大小在约C6-C12之间变化。当枯烯或乙基苯是所需的产物时,本方法制得可接受的极少量的副产物,例如二甲苯。在这种情况下,二甲苯的量可以少于约500ppm。
含有显著量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整产品构成对本发明烷基化方法特别有用的进料。
可用于本发明方法的烷基化试剂通常包括任何脂族或芳族有机化合物,具有一个或多个能与可烷基化芳族化合物反应的烷基化脂族基团,优选具有1-5个碳原子的烷基化基团。适宜的烷基化试剂的例子是烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯;醇类(包括单醇类、二醇类、三醇类等),例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇;醛类,例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛;以及烷基卤化物,例如氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、丁基氯和戊基氯,等。
轻质烯烃的混合物在本发明的烷基化方法中特别用作烷基化试剂。因此,作为各种精炼流主要组分的乙烯、丙烯、丁烯、和/或戊烯的混合物是有用的烷基化试剂,例如可燃气体,煤气厂的含有乙烯、丙烯等的尾气,含有轻质烯烃的石脑油裂解尾气、精炼FCC丙烷/丙烯流等。例如,典型的FCC轻质烯烃流具有以下组成:
重量% 摩尔%
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 4.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯 22.1 18.32
戊烯 0.7 0.4
可以从本发明方法获得的反应产物包括从苯与乙烯反应得到的乙基苯,从苯与丙烯反应得到的枯烯、从甲苯与乙烯反应得到的乙基甲苯、从甲苯与丙烯反应得到的杜烯、和从苯和正丁烯反应得到的仲丁基烯。
本发明的烷基化方法这样进行,使得有机反应物,即可烷基化的芳族化合物和烷基化试剂与烷基化催化剂在有效的烷基化条件下,在适宜的反应区接触,例如在含有催化剂组合物的固定床的流动反应器中接触。这种条件包括温度为0-500℃,优选50-250℃;压力为20-25331千帕,优选507-10133千帕;可烷基化的芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比为0.1∶1至50∶1,优选0.5∶1至10∶1;以及进料重量小时空速(WHSV)为0.1-500小时-1,优选0.5-100小时-1。
反应物可以处于气相或液相,可以是纯的,即不合预期的混合物,或用其它物质稀释,或它们可以与沸石催化剂组合物在载体气体或稀释剂例如氢气或氮气的协助下接触。
当苯被乙烯烷基化制备乙基苯时,烷基化反应可以在液相中进行。适宜的液相条件包括温度为150-316℃,优选205-260℃;压力最高为20875千帕,优选2860-5600千帕;空速为约0.1-20 WHSV,优选1-6WHSV,以乙烯进料为基准;以及苯与乙烯在烷基化反应器中的比率为1∶1至30∶1摩尔,优选约1∶1至10∶1摩尔。
当苯被丙烯烷基化制备枯烯时,该反应可以在液相条件下进行,包括温度最高为250℃,例如最高为150℃,例如10-125℃;压力为25331千帕或更低,例如101-3040千帕;芳烃重量小时空速(WHSV)为5-250小时-1,优选5-50小时-1。
烷基化催化剂是晶体分子筛,优选选自MCM-22(描述于美国专利4954325)、MCM-49(描述于美国专利5236575)、MCM-56(描述于美国专利5362697)和沸石β(描述于美国专利3308069)。分子筛可以以传统的方式与氧化物粘合剂结合,例如氧化铝,以使最终的烷基化催化剂含有2-80重量%的分子筛。
烷基化反应器流出液含有过量的芳族化合物进料、单烷基化产物、多烷基化产物以及各种杂质。芳族化合物进料通过蒸馏回收并循环到烷基化反应器中。通常从循环流中取出少量渗料以从环管中清除未反应的杂质。从苯蒸馏得到的底料进一步蒸馏以便从多烷基化产物和其它产物中分离出单烷基化产物。
从烷基化反应器流出液中分离出的多烷基化产物与另外的芳族化合物进料在烷基化反应器中在适宜的烷基转移催化剂上反应。根据本发明,烷基转移催化剂是粒状的小晶体形式的TEA-丝光沸石,即合成丝光沸石,从包括四乙基铵指示剂的反应混合物制得。TEA-丝光沸石描述于美国专利3766093和3894104,但如在下面的实施例中所证明的,在这些专利中所述的具体合成范围导致制得主要由尺寸大于1微米的大晶体组成的丝光沸石产物,通常是约5-10微米。已发现,控制合成以使所得的TEA-丝光沸石具有小于0.5微米的平均晶体尺寸,导致催化剂具有实质上提高的对液相芳族化合物烷基转移反应的活性。
所需的小晶体TEA-丝光沸石可以通过从具有在以下范围内的摩尔组成的合成混合物结晶来制备:
有用的 优选的
R/R+Na+ = >0.4 0.45-0.7
OH-/SiO2 = <0.22 0.05-0.2
Si/Al2 = >30-90 35-50
H2O/OH = 50-70 50-60
结晶在90-200℃的温度下进行6-180小时。所得的TEA-丝光沸石可以以传统方式与氧化物粘合剂结合,例如氧化铝,以使最终的烷基化催化剂含有2-80重量%的分子筛。
本发明的烷基转移反应在液相中在适宜的条件下进行,以使多烷基化芳族化合物与另外的芳族进料反应制成另外的单烷基化产物。适宜的烷基转移反应条件包括温度为100-260℃,压力为1000-5000千帕,重量小时空速为基于总进料的1-10,以及苯/多烷基化苯的重量比为1∶1至6∶1。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应制备乙基苯时,烷基转移反应条件优选包括温度为220-260℃,压力为2000-3000千帕,重量小时空速为基于总进料的2-6,以及苯/PEB的重量比为2∶1至6∶1。
当多烷基化芳族化合物是多丙基苯并与苯反应制备枯烯时,烷基转移反应条件优选包括温度为100-200℃,压力为2000-3000千帕,重量小时空速为基于总进料的1-10,以及苯/PIPB的重量比为1∶1至6∶1。
烷基转移反应器的流出液与烷基化反应器的流出液混合,并将组合流蒸馏以分离所需的单烷基化产物。
本发明将通过以下实施例和附图进一步说明,附图是表示二异丙基苯的转化率与实施例1的TEA-丝光沸石材料的反应时间的关系图。
实施例1
制备合成混合物,包括水、沉淀法二氧化硅、硫酸铝溶液、氢氧化钠和四乙基溴化铵,它们具有以下摩尔组成(基于氧化铝=1)
二氧化硅 = 39.7
Na2O = 7.3
SO4 - = 2.9
TEA = 12.3
水 = 370
该合成混合物在149℃下在90rpm下搅拌结晶40-44小时。所得的TEA-丝光沸石通过过滤分离,洗涤,并干燥,通过扫描电子显微镜测得其晶体尺寸小于0.5微米。
实施例2(对比)
根据美国专利4052472的实施例10,从具有以下摩尔组成的合成混合物制备TEA-丝光沸石材料:30 SiO2、1 Al2O3、7.5 Na2O、6.3 TEA(溴化物)和310 H2O。该合成混合物在174℃下结晶72小时(在200rpm下搅拌)。所得的TEA-丝光沸石通过过滤分离,洗涤,并干燥,通过扫描电子显微镜测得其主要晶体尺寸大于5微米。
实施例3(对比)
根据美国专利3766093的实施例8制备TEA-丝光沸石材料,不同的是使用含有25.5%Al2O3和19.5%Na2O的铝酸钠溶液。该合成混合物具有以下摩尔组成:30 SiO2、1 Al2O3、4.4 Na2O、6.2 TEA-氯化物和310 H2O,并在171℃下在200rpm搅拌下结晶138小时。所得的TEA-丝光沸石通过过滤分离,洗涤,并干燥,通过扫描电子显微镜测得其晶体尺寸大于5微米。
实施例4
烷基转移催化剂从以上实施例1-3制得的沸石材料制备,其中它们都与35%氧化铝粘合剂和水混合,然后将该共混物挤出成1/16英寸的圆柱形。挤出物然后在氮气中于540℃预烧结,然后与1当量NH4NO3进行离子交换,并在空气中于540℃烧结,从而将沸石转变成氢气形式。
含有苯(150克)、二异丙基苯(50克)和8克从实施例1的小晶体TEA-丝光沸石制得的烷基转移催化剂的混合物在Parr高压釜中于204℃、2170千帕和300rpm下反应7小时。产物的小样品分别在1、3、5和7小时取出,并用气相色谱分析。用从实施例2和3的沸石制得的催化剂重复进行以上测试。三个实验的结果概括在表1中,可见,本发明的催化剂比现有技术的材料显著更活泼。
表1
重量%二异丙基苯转化率反应时间,小时 实施例1 实施例2 实施例3
1 54 0 5
3 84 24 14
Claims (10)
1.一种制备单烷基化芳族化合物的方法,包括使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶体尺寸小于0.5微米的TEA-丝光沸石的烷基转移催化剂存在下接触的步骤,以制备单烷基化芳族化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中多烷基化芳族化合物的烷基具有1-5个碳原子。
3.根据权利要求1的方法,其中多烷基化芳族化合物选自多乙基苯和多异丙基苯,可烷基化的芳族化合物是苯。
4.一种制备单烷基化芳族化合物的方法,包括以下步骤:
(a)使一种可烷基化的芳族化合物与一种烷基化试剂在烷基化催化剂存在下接触,以便提供包括所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的产物,然后
(b)使从步骤(a)得到的多烷基化芳族化合物与所述可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶体尺寸小于0.5微米的TEA-丝光沸石的烷基转移催化剂存在下接触,以制备单烷基化芳族化合物。
5.根据权利要求4的方法,其中烷基化步骤(a)在液相中进行。
6.根据权利要求4的方法,其中烷基化试剂包括具有1-5个碳原子的烷基化脂族基团。
7.根据权利要求4的方法,其中烷基化试剂是乙烯或丙烯,可烷基化的芳族化合物是苯。
8.根据权利要求4的方法,其中步骤(a)的烷基化催化剂选自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
9.根据权利要求4的方法,其中步骤(a)在温度为150-316℃,压力最高为20875千帕,空速为以乙烯进料为基准的约0.1-20 WHSV,以及苯与乙烯的比率为1∶1至30∶1摩尔下进行。
10.根据权利要求4的方法,其中步骤(b)在温度为100-260℃,压力为1000-5000千帕,重量小时空速为以总进料为基准的1-10,以及苯/多烷基化苯的重量比为1∶1至6∶1下进行。
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