CN101146752B

CN101146752B - 用于芳族化合物烷基转移的方法和催化剂

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Publication number: CN101146752B
Application number: CN2006800097265A
Authority: CN
Inventors: M·C·克拉克; J·C·程; A·B·丹德卡尔
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: CA2603674C; KR100922032B1; JP2008534588A; EP1866271A1; WO2006107462A1; US7795487B2; CN101146752A; US20100298617A1; EP1866271B1; CA2603674A1; TWI307691B; KR20070107182A; JP4732510B2; US20080167508A1; JP2011105767A; US7951986B2; TW200704636A

Abstract

在此公开了由多烷基化芳族化合物制备一烷基化芳族化合物的方法和催化剂以提供包含一烷基化芳族化合物的产物，该方法包括以下步骤：在至少部分液相的条件下在沸石β催化剂的存在下使可烷基化的芳族化合物与多烷基化芳族化合物接触，所述沸石β催化剂具有所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％的磷含量。

Description

用于芳族化合物烷基转移的方法和催化剂

发明背景

本发明涉及使芳族化合物烷基转移，尤其是用苯使多异丙基苯烷基转移制备枯烯和用苯使多乙基苯烷基转移制备乙基苯的方法和催化剂。乙基苯是有价值的化学商品并且用于制备苯乙烯单体。枯烯(异丙基苯)也是有价值的化学商品并且用于制备苯酚和丙酮。

目前，乙基苯通常是在烷基化催化剂存在下通过液相烷基化方法由苯和乙烯制备。液相方法在比它们的汽相对应方法低的温度下操作，因此导致更低的多烷基化副产物和其它杂质的产率。采用沸石催化剂使芳族烃化合物烷基化在本领域中已知和理解的。美国专利5,334,795描述了在MCM-22存在下用乙烯使苯液相烷基化制备乙基苯；美国专利4,891,458描述了用沸石β进行液相烷基化和烷基转移工艺。

沸石基催化剂体系用于将苯丙基化成枯烯。美国专利4,992,606公开了使用MCM-22制备短链烷基芳族化合物的方法，包括在MCM-22存在下用丙烯将苯液相烷基化制备枯烯。

工业用于制备乙基苯和枯烯的烷基化方法除了乙基苯和枯烯之外还产生某些多烷基化副产物。用苯或其它可烷基化的芳族化合物将所述多烷基化副产物烷基转移制备附加的乙基苯或枯烯在本领域中是熟知的。这一烷基转移反应可以如下进行：让所述多烷基化副产物穿过在适宜条件下操作并存在烷基转移催化剂的烷基转移反应器。此外，可以在能够进行烷基转移反应的烷基化催化剂存在下将所述多烷基化副产物再循环到烷基化反应器中。美国专利号5,557,024公开了使用MCM-56制备短链烷基芳族化合物的方法和沸石催化剂如MCM-22、沸石X、沸石Y和沸石β用于将多烷基化副产物烷基转移的用途。

在液相条件下进行烷基转移反应对烷基转移催化剂提出了更高的要求。迄今，现有技术中的烷基转移催化剂缺乏所需的活性或对于液相烷基转移反应没有达到足够的转化率。

美国专利5,470,810公开了将磷添加到具有MCM-22的X射线结构的多孔结晶材料中改进该催化剂的水热稳定性以在FCC方法中经历的重复的蒸汽循环之后维持活性。

美国专利3,962,364公开了将至少0.5wt％磷添加到结晶铝硅酸盐沸石，如ZSM-5中以增加其在芳族烃的气相烷基化中对所需的烷基化烃的选择性。

美国专利出版物2003-0028060-A1公开了用磷将烷基化催化剂，如MCM-22、MCM-49和MCM-56改性以增加在液相条件下在芳族化合物的烷基化中该催化剂的活性和选择性。

然而，这些参考文献都没有考虑包含沸石β催化剂的烷基转移催化剂，所述沸石β催化剂已被磷浸润并且与用于烷基化和烷基转移方法的常规沸石β相比出人意料地显示更高的相对催化活性。

发明概述

根据本发明，提供了由多烷基化芳族化合物制备一烷基化芳族化合物的方法以提供包含一烷基化芳族化合物的产物，该方法包括步骤：在至少部分液相的条件下在沸石β催化剂的存在下使可烷基化的芳族化合物与多烷基化芳族化合物接触，所述沸石β催化剂具有所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％的磷含量。优选地，当在等同条件下比较下述第一和第二沸石β催化剂时，所述沸石β催化剂的催化活性比不含磷的沸石β催化剂的催化剂活性大。

优选地，步骤(b)的β沸石烷基转移催化剂是重量比为80/20的沸石β的氢形式和Al₂O₃(氧化铝203)。更优选，所述β沸石具有下述X射线衍射图案，该图案在11.4±0.2、7.4±0.2、6.7±0.2、4.25±0.1、3.97±0.1、3.0±0.1、2.2±0.1埃处包括d间距最大值。所述β沸石烷基转移催化剂的磷含量优选为所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％；更优选所述磷含量为所述催化剂的0.005wt％-3.0wt％；最优选所述磷含量为所述催化剂的0.01wt％-0.5wt％。

优选地，步骤(a)的烷基化剂是丙烯或乙烯，可烷基化的芳族化合物是苯。

优选地，上面步骤(b)的多烷基化化合物是多乙基苯并且可烷基化的化合物是苯以制备作为一烷基化芳族产物的乙基苯。

优选地，上面步骤(b)的多烷基化化合物是多异丙基苯并且可烷基化的化合物是苯以制备作为一烷基化芳族产物的枯烯。

发明详述

本发明涉及用磷浸润的新型沸石β催化剂(P-β)，它与常规沸石β相比出人意料地显示更高的相对催化活性。优选地，步骤(b)的β沸石烷基转移催化剂是重量比为80/20的沸石β的氢形式和Al₂O₃(氧化铝203)。更优选，所述P-β催化剂具有下述X射线衍射图案并且含有磷，该图案在11.4±0.2、7.4±0.2、6.7±0.2、4.2 5±0.1、3.97±0.1、3.0±0.1、2.2±0.1埃处包括d间距最大值。优选地，P-β的磷含量为所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％；更优选，此种磷含量为所述催化剂的0.005wt％-3.0wt％；最优选此种磷含量为所述催化剂的0.01wt％-0.5wt％。

本发明还涉及一烷基化芳族化合物的制备方法，其中在至少部分液相条件下进行的烷基化步骤中，可烷基化的化合物与烷基化剂反应，产生一烷基化芳族终产物以及多烷基化化合物，该多烷基化化合物被分离并供给烷基转移方法步骤。在烷基转移步骤中，该步骤也优选在至少部分液相条件下进行，所述多烷基化终产物在烷基转移反应器中优选在P-β催化剂的存在下与可烷基化的芳族化合物接触以制备一烷基化化合物。更优选，所述P-β催化剂具有下述X射线衍射图案并且含有磷，该图案在11.4±0.2、7.4±0.2、6.7±0.2、4.25±0.1、3.97±0.1、3.0±0.1、2.2±0.1埃处包括d间距最大值。优选地，P-β的磷含量为所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％；更优选，此种磷含量为所述催化剂的0.005wt％-3.0wt％；最优选此种磷含量为所述催化剂的0.01wt％-0.5wt％。

与可用在这里的可烷基化的化合物相关的术语“芳族”按照本领域公认的范围理解为包括烷基取代的与未取代的单与多核化合物。具有杂原子的芳族特征化合物也是可用的，只要它们在所选择的反应条件下不充当催化剂毒物即可。

根据本发明可以被烷基化的取代的芳族化合物如可烷基化的芳族化合物必须具有至少一个直接与芳核键合的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或其它不干扰烷基化反应的基团取代。

适合的芳烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，其中苯是优选的。

一般地，可以作为芳族化合物上的取代基存在的烷基含有1至约22个碳原子，通常为约1至8个碳原子，最通常为约1至4个碳原子。

适合的烷基取代的芳族化合物如烷基化剂包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这类产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常见的烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳核连接的烷基大小为约C₆至约C₁₂不等。当枯烯或乙基苯是所需产物时，本发明方法可接受地产生极少副产物例如二甲苯。这样产生的二甲苯可以少于约500ppm。

含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整物构成了本发明烷基化方法的尤其有用的进料。

可用于本发明方法的烷基化剂一般包括任何具有一个或多个可利用的烷基化脂族基团的脂族或芳族有机化合物，这些烷基化脂族基团能够与可烷基化的芳族化合物反应。

优选地，在此采用的烷基化剂具有至少一个含1-5个碳原子的烷基化脂族基。适合的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯、丙烯，丁烯类和戊烯类；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇)，例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯类、丁基氯类和戊基氯类。

轻烯烃的混合物尤其可用作本发明烷基化方法中的烷基化剂。因此，乙烯、丙烯、丁烯类和/或戊烯类的混合物是这里有用的烷基化剂，这些烯烃是各种精炼厂料流的主要成分，例如燃料气，含有乙烯、丙烯等的煤气装置废气，含有轻烯烃的石脑油裂化装置废气和精炼厂FCC丙烷/丙烯料流。例如，典型的FCC轻烯烃料流具有下列组成：

	Wt％	摩尔％
			乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯类戊烯类	3.30.74.542.512.93.322.10.7	5.11.215.346.810.32.618.320.4

可以从本发明方法得到的反应产物包括来自苯与乙烯反应的乙基苯、来自苯与丙烯反应的枯烯、来自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯、来自甲苯与丙烯反应的伞花烃以及来自苯与正丁烯反应的仲丁基苯。优选地，本发明的方法涉及乙基苯的制备，用乙烯将苯烷基化接着用附加的苯使二乙基苯烷基转移；枯烯的制备，用丙烯将苯烷基化接着用附加的苯使二异丙基苯副产物烷基转移。

在本发明的一个实施方案中，本发明的烷基化方法是这样进行的，在有效的烷基化条件下，在适合的烷基化或烷基转移反应区内，例如含有催化剂组合物的固定床的流动反应器内，使有机反应物、即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂与烷基化或烷基转移催化剂接触。此类条件包括约32

-约932

(0℃-500℃)，优选约122-约452

(50℃-250℃)的温度，约0.2-约250大气压(20-25,000kPa)，优选约5-约100大气压(500-10,000kPa)的压力，可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约0.1∶1-约50∶1，优选地可以为约0.5∶1至约10∶1，进料重时空速(WHSV)为约0.1-500hr^-1，优选0.5-100hr^-1。

反应物既可以是汽相，也可以是部分或完全的液相并且可以是洁净的，也就是没有故意与其它材料混合或稀释，或者它们可以借助载气或稀释剂，例如氢或氮与沸石催化剂组合物接触。

在本发明的另一个实施方案中，当用乙烯将苯烷基化制备包含乙基苯的烷基化反应器流出物时。烷基化反应可以在下述条件下在液相中或至少部分液相中进行，条件包括温度在300-600

(约150-316℃)之间，更优选地在400-500

(约205-260℃)之间，压力至多约3000psig(20865kPa)，更优选地在400-800psig(2869-5600kPa)之间，重时空速在约0.1-20hr^-1之间，更优选地在0.5-6hr^-1之间，基于乙烯进料，烷基化反应器中的苯与乙烯比例为1∶1-30∶1摩尔，更优选约1∶1-10∶1摩尔。

在本发明的又一个实施方案中，当用丙烯将苯烷基化制备包含枯烯的烷基化反应器流出物时。烷基化反应可以在液相或至少部分液相中在以下条件下进行：温度至多约482

(250℃)，例如至多约302

(150℃)，例如约50

-大约257

(10℃-125℃)；压力为约250大气压(25,000kPa)或更低，例如约1-约30大气压(100kPa-3000kPa)；芳烃的重时空速为约5hr^-1至约250hr^-1，优选5hr^-1至50hr^-1。

当同和固体催化剂接触的反应混合物相关地使用时，术语“至少部分液相”是指此类反应混合物包括所有液相组分或混合相组分。

当同反应混合物相关地使用时，术语“混合相”是指此类混合物包括液相组分和气相组分。

可用于本发明的烷基化催化剂是结晶分子筛，优选选自MCM-22(详细描述在美国专利号4,954,325中)、MCM-36(详细描述在美国专利5,250,277中)、MCM-49(详细描述在美国专利5,236,575中)、MCM-56(描述在美国专利5,362,697中)和沸石β(详细描述在美国专利3,308,069中)。可以按常规方式将分子筛与氧化物粘结剂，例如Al₂O₃(氧化铝203)结合，或者可以自粘结以便最终的烷基化催化剂含有2-100wt％的筛。

烷基化反应器流出物含有过量芳族进料、一烷基化芳族化合物(如乙基苯或枯烯)、多烷基化芳族化合物(如多乙基苯或多异丙基苯)和各种杂质。通过蒸馏回收芳族进料并再循环到烷基化反应器内。通常，从再循环物流取出少量流体，以从回路中除去非反应性杂质。进一步蒸馏苯蒸馏后的底部残余物，以使一烷基化产物与多烷基化产物和其它重物分离。

与可用于此的多烷基化芳族化合物相关的术语“多乙基苯”(PEB)按照本领域公认的范围理解为包括，示例而非限制，二乙基苯(DEB)和三乙基苯(TEB)。

与可用于此的多烷基化芳族化合物相关的术语“多异丙基苯”(PIPB)按照本领域公认的范围理解为包括，示例而并非限制，二异丙苯(DIPB)和三异丙苯(TIPB)。

在适合的烷基转移催化剂上，从烷基化反应器流出物中分离的多烷基化产物与另外的芳族进料在可以与或可以不与该烷基化反应器分离的烷基转移反应器内反应。优选地，烷基转移催化剂是P-β。更优选，所述P-β催化剂具有下述X射线衍射图案并且含有磷，该图案在11.4±0.2、7.4±0.2、6.7±0.2、4.2 5±0.1、3.97±0.1、3.0±0.1、2.2±0.1埃处包括d间距最大值。优选地，P-β的磷含量为所述催化剂的0.001wt％-10.0wt％；更优选，此种磷含量为所述催化剂的0.005wt％-3.0wt％；最优选此种磷含量为所述催化剂的0.01wt％-0.5wt％。

为了制备本发明的P-β烷基转移催化剂的一个实施方案，用磷酸氢铵的水溶液(溶于30cc蒸馏水中的0.43克铵水合物磷酸盐)将50克沸石β催化剂浸润到初步润湿，所述沸石β催化剂包含80wt％β沸石晶体的氢形式(H-形式)和20wt％氧化铝(Al₂O₃)1/20″(1.27mm)四叶形(quadrulobe)挤出物。然后在1000(538℃)下锻烧该P-β催化剂，且在完全空气下保持10小时。然后在200℃和常压下用100cc/min流动N₂离线干燥该P-β催化剂2小时。使用两克该P-β(1/20″[1.59mm]直径四叶形挤出物切成1/16″[1.59mm]长度)。该P-β烷基转移催化剂的磷含量为0.2wt％。最终催化剂上的磷的量可以如下改变：增加或降低用于浸渍的初始水溶液中的磷浓度，或通过离子交换和改变加工的时间和温度沉积磷，或其它本领域技术人员已知的方法。

本发明的烷基转移反应是在至少部分液相的条件下进行的，以便多烷基化芳族化合物与另外的可烷基化的芳族化合物反应，制备另外的一烷基化产物。适合的烷基转移条件包括温度为212

-500

(100-260℃)，压力为10-50barg(1100-5100kPa)，基于总进料的WHSV为1至10hr^-1，苯/多烷基化苯重量比为1∶1-6∶1。

当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯并且在烷基转移反应器中与苯接触制备枯烯时，烷基转移条件优选地包括温度为50

-大约100

(100-200℃)，压力为20-30barg(2100-3100kPa)，基于总进料的重时空速为10-72，苯/PIPB重量比为1∶1-6∶1。

当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并且在烷基转移反应器中与苯接触制备乙基苯时，烷基转移条件优选地包括温度为428

-大约500

(220-260℃)，压力为20-30barg(2100-3100kPa)，基于总进料的重时空速为2-6，苯/PEB重量比为2∶1-6∶1。

将烷基转移反应器流出物与烷基化反应器流出物共混并且将合并的物流蒸馏，以分离所需的一烷基化产物。

现参照下列实施例描述本发明的实施方案。

用于随后实施例1和2的烷基转移进料如下制备。通过在活性氧化铝上渗滤将化学纯的苯和对二异丙苯和间二异丙苯纯化。按2∶1的重量比(对∶间)将纯化的二异丙苯混合。按2∶1的重量比将纯化的苯和多异丙基苯混合并在氮下储存。进料的气相色谱(GC)分析提供表I所示的重量组成。

表1

甲烷 0.005

反式-2-戊烯 0.034

其它C₆链烷烃 0.004

苯 66.449

其它C₇链烷烃 0.022

其它C₈链烷烃 0.008

邻二甲苯 0.001

枯烯 0.028

其它C₁₀链烷烃 0.003

1，2-二乙基苯 0.044

其它C₁₀芳族化合物 0.002

其它C₁₁芳族化合物 0.435

1，3-二异丙苯 11.776

1，4-二异丙苯 21.183

1，2，4-四乙基苯 0.001

1，2，3-四乙基苯 0.002

合计 99.997

实施例1：在沸石β催化剂上经由苯/PIPB烷基转移的枯烯合成

使用两克沸石β用于表1所述进料的烷基转移，所述沸石β催化剂包含80wt％β沸石晶体的氢形式(H-形式)和20wt％氧化铝(Al₂O₃)圆柱形挤出物(切成1/16″[1.59mm]长度)。在392

(200℃)和常压下(100kPa)用100cc/min流动N₂离线干燥该沸石β催化剂2小时。用大约2.6克砂/克催化剂稀释该沸石β催化剂并装入3/8″[9.5mm]外径的等温下流式固定床反应器内。在流动氮气下将反应器加热到356

(180℃)。将如表1所述的进料引入反应器(基于总催化剂重量)并且通过Grove Loader将反应器压力设置到300psig(2170kPa)。将重时空速(WHSV)调节以达到大约50％总DIPB转化率。在16WHSV下该β沸石达到大约50％DIPB转化率。标出(lining out)重时空速后，将总产物气化并送到在线HP 5890GPC。测定催化剂的基于第一阶(order)反应速度常数的相对活度、枯烯选择性和杂质产生并在表2中示出。

实施例2：在P-β催化剂上经由苯/PIPB烷基转移的枯烯合成

为了制备P-β催化剂，用磷酸氢铵的水溶液(通过在30cc蒸馏水中溶解0.43克铵水合物磷酸盐制备)将50克样品浸润到初步润湿，所述样品包含80wt％β沸石晶体的氢形式(H-形式)和20wt％氧化铝(Al₂O₃，1/20″(1.27mm)四叶形挤出物。然后在1000

(538℃)下锻烧该P-β，且在完全空气下保持10小时。在392

(200℃)和常压(100kPa)下用100cc/min流动N₂离线干燥该P-β2小时。基于该催化剂的总重量，该催化剂的总磷含量为0.02wt％。使用两(2.0)克该P-β挤出物(切成1/16″[1.59mm]长度)用于表1所述进料的烷基转移。用大约2.6克砂/克催化剂稀释该P-β并装入3/8″[9.5mm]外径的等温下流式固定床反应器内。在流动氮气下将该反应器加热到356

(180℃)。将如表1所述的进料引入反应器(基于总催化剂重量)并且通过Grove Loader将反应器压力设置到300psig(2170kPa)。将重时空速(WHSV)调节以达到大约50％总DIPB转化率。在72WHSV下P-B达到大约50％DIPB转化率。标出(lining out)WHSV后，将总产物气化并送到在线HP 5890 GPC。测定催化剂的基于第一阶反应速度常数的相对活度、枯烯选择性和杂质产生并且也在表2中示出。

表2

沸石-β P-β

WHSV 16 72

总DIPB转化率 49.0％ 53.9％

间DIPB转化率 8.4％ 16.8％

对DIPB转化率 72.0％ 74.8％

枯烯选择性 96.6％ 98.9％

正-丙基苯/枯烯(ppmw) 280 320

乙基苯/枯烯(ppmw) 330 830

相对活度 16.1 83.2

如下制备用于实施例3的烷基转移进料。让化学纯苯渗透过活化氧化铝。从工业乙基苯装置的PEB柱塔顶获得含90％二乙基苯(DEB)的多乙基苯(PEB)混合物，并渗透过活化氧化铝。按3∶1的重量比将渗滤的苯和PEB混合。这一进料的GC分析提供表3所示的重量组成。

表3

重量百分率

苯 74.719

甲苯 0.021

EB 0.122

正-丙基苯 0.005

乙基甲苯 0.004

丁基苯 0.142

间二乙基苯 13.235

对二乙基苯 5.500

邻二乙基苯 4.518

三乙基苯(TEB) 1.601

其它 0.134

合计 100.00

实施例3：在沸石β催化剂上经由苯/PEB烷基转移的乙基苯合成

用下流式固定床反应器进行该烷基转移工艺，该反应器由三段炉和3/8″(9.59mm)外径的反应器构成，后一种反应器具有在催化剂床中的1/8″(3.19mm)外径的中央热壁。

用砂将0.5克沸石β催化剂的样品稀释并在257

(125℃)和常压(100kPa)下用100cc/min流动N₂干燥2小时，所述沸石β催化剂包含65wt％沸石β晶体的氢形式和35wt％氧化铝(Al₂O₃)粘结剂，1/16″(1.59mm)圆柱形挤出物(切成1/16″[1.59mm]长度)。关掉N₂并将该Grove Loader设置到500psig(3616kPa)。通过Isco泵在257

(125℃)和60cc/hr下将表3所述的烷基转移进料引入1小时然后在5总WHSV下引入。在41

/min(5℃/min)下使反应器变到464(240℃)，然后在37

/min(3℃/min)下变到500

(260℃)。在冷捕集器中收集产物并在装备有DB-1毛细管柱的HP 5890 GC上离线分析。在500

(260℃)，500psig(3616kPa)，3∶1苯/PEB重量比下试验催化剂，其中总流速作为变量。测定催化剂的基于第一阶反应速度常数的相对活度、乙基苯选择性和杂质产生并在表4中示出。

表4

沸石β

WHSV 10

总DEB转化率 50.3％

丁基苯转化率 30.5％

TEB转化率 18.3％

选择性，wt％

轻质物 0.207％

甲苯 0.047％

乙基苯 98.073％

枯烯 0.054％

正-丙基苯 0.038％

乙基甲苯 0.032％

二苯基乙烷 0.856％

其它 0.693％

相对活度 7.7

如下制备用于实施例1的烷基转移进料。让化学纯苯渗透过活化氧化铝柱。从工业乙基苯装置的PEB柱塔顶获得含69.4wt％DEB和28.6wt％TEB的PEB混合物，并渗透过活化氧化铝柱。按2∶1的重量比将渗滤的苯和PEB混合。这一进料的GC分析提供表5所示的重量组成。

表5

重量百分率

轻质物 0.015

苯 66.634

甲苯 0.013

EB 0.018

枯烯 0.016

正-丙基苯 0.023

乙基甲苯 0.058

丁基苯 0.084

间二乙基苯 14.550

对二乙基苯 6.722

邻二乙基苯 1.788

1，3，5-四乙基苯 6.978

1，2，4-四乙基苯 2.521

1，2，3-四乙基苯 0.065

其它 0.516

合计 100.001

实施例4：在P-β催化剂上经由苯/PEB烷基转移的乙基苯合成

用砂将1/2克含0.2wt％磷酸盐和20wt％氧化铝(Al₂O₃)粘结剂的P-β，即1/20″(1.27mm)四叶形挤出物(切成1/16″[1.59mm]长度)稀释到3cc并在257(125℃)和常压(100kPa)下用100cc/min流动N₂干燥2hr。关掉N₂并将该Grove Loader设置到500psig(3616kPa)。通过在257

(125℃)和60cc/hr下1小时然后以5总WHSV引入表5所述的进料。以在5℃/min将反应器变到240℃。在冷捕集器中收集产物并在装备有DB-1毛细管柱的HP 5890 GC上离线分析。在464

(240℃)，500psig(3616kPa)，2∶1苯/PEB重量比下试验催化剂，其中总流速作为变量。测定催化剂的基于第一阶反应速度常数的相对活度、乙基苯选择性和杂质产生并在表6中示出。

表6

P-β

WHSV 10

总DEB转化率 40.7％

丁基苯转化率 12.0％

TEB转化率 13.5％

选择性，wt％

轻质物 0.297％

甲苯 0.043％

乙基苯 98.591％

枯烯 0.010％

正-丙基苯 0.000％

乙基甲苯 0.000％

二苯基乙烷 1.043％

其它 0.016

相对活度 25.1

当比较催化剂的相对活度值时，在等同WHSV条件下在枯烯的烷基转移中P-β的活性是不含磷的常规沸石β的5.1倍；并且在等同温度条件、压力和DIPB转化率下在乙基苯的烷基转移中活性是不含磷的常规沸石β的3.2倍。

虽然已经参考优选实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不必在本文中说明的其它实施方案。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims

1.由多烷基化芳族化合物生产一烷基化芳族化合物的方法，该方法包括步骤：在至少部分液相的条件下在具有第一催化活性的第一烷基转移催化剂的存在下使可烷基化的芳族化合物与多烷基化芳族化合物接触以提供包含一烷基化芳族化合物的产物，所述第一烷基转移催化剂包含沸石β和磷，所述第一烷基转移催化剂的磷含量为所述第一烷基转移催化剂的0.001wt％-10.0wt％，

其中所述可烷基化的芳族化合物是苯；和

其中所述多烷基化芳族化合物是多异丙基苯或多乙基苯。

2.权利要求1的方法，其中当在等同条件下比较所述第一烷基转移催化剂和含沸石β但不含磷的第二烷基转移催化剂时，所述第一催化活性大于第二烷基转移催化剂的第二催化剂活性。

3.权利要求1的方法，其中所述第一烷基转移催化剂具有所述第一烷基转移催化剂的0.005wt％-3.0wt％的磷含量。

4.权利要求1的方法，其中所述第一烷基转移催化剂具有所述第一烷基转移催化剂的0.01wt％-0.5wt％的磷含量。

5.权利要求1的方法，其中所述产物的所述一烷基化芳族化合物是枯烯。

6.权利要求1的方法，其中所述产物的所述一烷基化芳族化合物是乙基苯。

7.权利要求1-6任一项的方法，还包括步骤：在至少部分液相条件下在选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56的烷基化催化剂存在下使所述可烷基化的芳族化合物与烷基化剂接触从而形成所述多烷基化芳族化合物，以提供含所述多烷基化芳族化合物的烷基化产物，其中所述烷基化剂是乙烯或丙烯。

8.权利要求1的方法，其中所述第一烷基转移催化剂呈四叶形形状。