CN110337328B - 催化剂组合物及其用于芳族化合物烷基化方法的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了包含具有BEA*骨架类型的第一沸石和具有MOR骨架类型和中孔表面积大于30m2/g的第二沸石的催化剂组合物。这些催化剂组合物用于从具有一种或多种杂质的未处理的进料物流中除去催化剂毒物，所述杂质引起烃转化方法中使用的下游催化剂例如那些产生单烷基化芳族化合物的催化剂的失活。

Description

催化剂组合物及其用于芳族化合物烷基化方法的用途
发明人：Matthew S.IDE，Doron LEVIN，Wenyih Frank LAI，Ivy D.JOHNSON，ScottJ.WEIGEL，Brett T.LOVELESS
优先权要求
本申请要求2017年2月28日提交的美国临时申请号62/464,713和2017年5月4日提交的EP17169516.6的优先权和权益，其公开内容均以引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及具有提高的从烃物流中吸附催化剂毒物的能力的催化剂组合物。本发明还涉及所述催化剂组合物从具有一种或多种杂质的未处理的进料物流中除去这样的催化剂毒物的用途，所述杂质引起烃转化方法中使用的下游催化剂，例如生产单烷基化芳族化合物的那些催化剂的失活。结果，这样的催化剂的周期时间得以增加。
发明背景
在通常的芳族化合物烷基化方法中，芳族化合物在酸催化剂存在下与烷基化剂如烯烃反应。例如，苯可以与乙烯或丙烯反应以产生乙基苯或异丙基苯，这两者都是化学工业中的重要中间体。过去，商业化芳族化合物烷基化方法通常使用AlCl3或BF3作为酸催化剂，但最近这些材料已被基于分子筛的催化剂替代。
使用基于分子筛的催化剂的芳族化合物烷基化方法可以在气相或液相中进行。然而，鉴于与液相操作相关的改进的选择性和降低的资金和操作成本，大多数商业化烷基化方法现在在至少部分液相条件下操作。不幸的是，在液相条件下操作的一个缺点是基于分子筛的催化剂倾向于对进料物流中催化剂毒物的存在更敏感，特别是含有具有下列元素中的至少一种的化合物那些毒物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷，以及第1族至第12族金属。这样的杂质降低了这样的基于分子筛的催化剂的酸活性，因此减少了这样的催化剂所需再生之间的周期时间。
使用保护床从烃进料物流中除去痕量污染物是本领域熟知的。对于产品纯度至关重要的石化和特种化学品业务尤其如此。通常，使用含有膨润土、高岭土、特殊活化氧化铝或分子筛的保护床材料，并将其置于含有基于酸性分子筛的催化剂的反应容器的上游。这些保护床材料捕获进料物流中的杂质，使得可以满足产品纯度规格，并且可以减少这样的催化剂的中毒。然而，这样的保护床材料将来自芳族化合物进料物流的杂质吸附到用于采用基于酸性分子筛的催化剂的液相烷基化方法所需的低水平的能力有限。因此，需要这样的保护床材料，其具有提高的更有效地吸附杂质的能力。理想的是将这样的杂质从送到这样的芳族烷基化方法中进料物流中除去，从而减少用于烷基化和/或烷基转移反应的下游基于酸性分子筛的催化剂的失活。
发明概述
现已发现，本发明的催化剂组合物具有改进的从烃物流(特别是进料到使用基于沸石的烷基化催化剂生产单烷基化芳族化合物的进料物流，例如苯和乙烯)中吸附催化剂毒物的能力，从而增加了这样的烷基化催化剂的周期时间。
在第一方面，本发明是催化剂组合物，其包含具有BEA*骨架类型的第一沸石和具有MOR骨架类型的第二沸石。第一沸石可以是沸石β。第二沸石可以是TEA-丝光沸石、EMM-34、UZM-14或其两种或更多种的组合中的任何一种。此外，第二沸石可以是仅用钠(Na)合成的天然丝光沸石或丝光沸石，(Na)丝光沸石。
EMM-34的中孔表面积大于30m2/g并且包含由初级晶粒构成的附聚体，其中初级晶粒具有通过TEM测量的小于80nm的平均初级晶体尺寸，小于2的纵横比和大于500m2/g的总表面积。在一些实施方案中，EMM-34具有大于0.05的中孔表面积与总表面积之比，并且由TEA或MTEA合成。
催化剂组合物的第一沸石与第二沸石之比为以催化剂组合物重量计90:10至50:50。催化剂组合物的第二沸石的Si/Al2摩尔比在10至60的范围内。催化剂组合物的可力丁摄取量可以在550μmol/g至1500μmol/g的范围内，或在550μmol/g至700μmol/g的范围内。
本发明的催化剂组合物可以通过使第一沸石和第二沸石在同一合成混合物中共结晶的方法制备。催化剂组合物可以通过使第一沸石和第二沸石共挤出的方法制备。
在第二方面，本发明是从烃物流中除去杂质的方法。该方法包括步骤(a)供应进料物流和保护床催化剂。进料物流包含一种或多种烃和不希望的杂质。杂质包括至少一种具有下列元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。保护床催化剂包含本文所述的本发明催化剂组合物中的任何一种。在该方法的步骤(b)中，使至少一部分的进料物流与保护床催化剂接触以除去至少一部分的杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流。在一种或多种实施方案中，将进料物流和保护床供应到保护床用于在其中接触。
在第三方面，本发明是生产单烷基化芳族化合物的方法。该方法包括步骤(a)：提供具有设置在其中的保护床催化剂的保护床。保护床催化剂包含本发明的催化剂组合物中的任何一种。在步骤(b)中，将至少一部分的未处理的进料物流供应到保护床。未处理的进料物流包含如本文所定义的可烷基化的芳族化合物和不希望的杂质。在步骤(c)中，使一部分的步骤(b)的未处理的进料物流与保护床催化剂接触，以除去至少一部分的杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流。在步骤(d)中，使至少一部分的步骤(b)的经处理的进料物流和烷基化剂物流与烷基化催化剂在适当的至少部分液相反应条件下接触，以用烷基化剂物流将至少一部分的可烷基化芳族化合物烷基化，以产生流出物物流，所述烷基化催化剂与保护床催化剂相同或不同。流出物物流包含单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物。
在一种或多种实施方案中，烷基化催化剂包含酸性硅铝酸盐。硅铝酸盐可以是或者是MCM-22类分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或其两种或更多种的组合中的任何一种。
在一种或多种实施方案中，该方法还包括一个或多个分离步骤以回收单烷基化芳族化合物物流和多烷基化芳族化合物物流。
在一种或多种实施方案中，该方法还包括烷基转移步骤：使多烷基化芳族化合物物流和另一部分的步骤(a)的进料物流与烷基转移催化剂在合适的至少部分液相烷基转移条件下接触，以使多烷基化芳族化合物物流与可烷基化的芳族化合物进行烷基转移，并产生另外的单烷基化芳族化合物。在一种或多种实施方案中，烷基转移催化剂是约束指数小于2的大孔分子筛。在其他实施方案中，烷基转移催化剂是MCM-22类材料。在一种或多种实施方案中，用于烷基转移的部分的步骤(a)的进料物流首先与本发明的保护床催化剂接触，以除去至少一部分的杂质。
当可烷基化芳族化合物是苯并且烷基化剂是乙烯时，单烷基化芳族化合物是乙基苯，多烷基化芳族化合物是多乙基苯。当可烷基化芳族化合物是苯并且烷基化剂是丙烯时，单烷基化芳族化合物是异丙基苯，多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。
在该方法的一种或多种实施方案中，步骤(b)还包括除了包含可烷基化芳族化合物和不希望的杂质的进料物流之外还向保护床供应烷基化剂物流。在一种或多种实施方案中，步骤(c)还包括在保护床催化剂存在下使烷基化剂物流与可烷基化芳族化合物接触以产生另外的单烷基化芳族化合物。当这样操作时，保护床被称为反应性保护床。
附图简要描述
图1显示了通过α值测量的实施例5的催化剂组合物的性能，其作为催化剂组合物的沸石β、EMM-34或TEA-丝光沸石含量的函数绘制。
图2显示了通过可力丁摄取量测量的实施例6的催化剂组合物的性能，其作为催化剂组合物的沸石β、EMM-34或TEA-丝光沸石含量的函数绘制。
图3显示了通过程序升温氨脱附测量的实施例7的催化剂组合物的性能，其作为催化剂组合物的沸石β、EMM-34或TEA-丝光沸石含量的函数绘制。
图4是实施例8的X射线衍射图。
图5是实施例9的X射线衍射图。
图6是实施例10的X射线衍射图。
图7是实施例11的X射线衍射图。
发明详述
当用于如下制备单烷基化芳族化合物(优选乙基苯或异丙基苯)的方法中时，本发明的催化剂组合物表现出增加的从烃物流中吸附催化剂毒物的能力：在至少部分液相条件下，在这样的组合物存在下，使用烷基化剂(优选乙烯或丙烯)烷基化可烷基化芳族化合物(优选苯)。
定义
如本文所用的术语“催化剂化合物”包括可用于提高化学反应中的速率常数的材料，以及可用于从烃物流中吸附催化剂毒物的材料。
本文所用的术语“可烷基化的芳族化合物”是指可以接受烷基的芳族化合物。可烷基化芳族化合物的一个非限制性实例是苯。
本文所用的术语“烷基化剂”是指可向可烷基化的芳族化合物提供烷基的化合物。烷基化剂的非限制性实例是乙烯、丙烯和丁烯。另一个非限制性实例是任何能够向可烷基化芳族化合物提供烷基的多烷基化芳族化合物。
关于可用于本文的可烷基化芳族化合物，本文所用的术语“芳族”应根据其本领域公认的范围理解，其包括取代和未取代的单核和多核化合物。具有杂原子(例如N或S)的芳族特征的化合物也是有用的，条件是它们在所选择的反应条件下不起如下定义的催化剂毒物的作用。
本文所用的术语“至少部分液相”是指在给定温度、压力和组成下具有至少1重量％液相，任选至少5重量％液相的混合物。
本文所用的术语“催化剂毒物”是指一种或多种本文定义的杂质，其起到减少分子筛或沸石的周期时间的作用。
如本文所用的术语“约束指数”在美国专利号3,972,832和4,016,218中定义。
如本文所用的术语“骨架类型”具有在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier，第5版，2001)中描述的含义。BEA*骨架类型包括各种形式的沸石β。MOR骨架类型包括各种形式的丝光沸石，例如TEA-丝光沸石，EMM-34和UZM-14。
沸石β描述于美国专利号3,308,069和美国再颁专利28,341中。丝光沸石是天然存在的材料，但也可以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。EMM-34，也称为内消旋-丝光沸石，是由结构导向剂TEA(四乙基铵阳离子)或MTEA(甲基三乙基铵阳离子)合成的沸石，其中孔表面积大于30m2/g并且包含由初级晶粒构成的附聚体，其中初级晶粒具有通过TEM测量的小于80nm的平均初级晶体尺寸和小于2的纵横比，如国际公开WO2016/126431中所公开的，在允许的情况下以引用的方式并入。UZM-14描述于美国公开20090325785A1中
如本文所用，术语“MCM-22类材料”(或“MCM-22类分子筛”)可包括：
(i)由常见第一度结晶构建块“具有MWW骨架拓扑结构的晶胞”制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其在三维空间中堆砌以描述晶体，如“Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier，第5版，2001)中所述；
(ii)由常见第二度构建块制成的分子筛，这样的MWW骨架类型晶胞的二维堆砌，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c晶胞厚度；
(iii)由常见第二度构建块(“一个或多于一个晶胞厚度的层”)制成的分子筛，，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、堆积或结合至少两个具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的一个晶胞厚度的单层制成。这样的第二度构建块的堆叠可以是规则的方式、不规则的方式、随机的方式，以及它们的任何组合；或者
(iv)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机二维或三维组合制成的分子筛。
MCM-22类材料的特征在于具有这样的X-射线衍射图案，其包括在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值(煅烧或合成的)。MCM-22类材料的特征还在于具有这样的X-射线衍射图案，其包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值(煅烧或合成的)。用于表征分子筛的X射线衍射数据是通过标准技术使用铜的K-α双线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪获得的。
MCM-22类的成员包括但不限于MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)，PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)，SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)，ERB-1(描述于欧洲专利0293032)，ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)，ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)，ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476)，MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)，MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)，MCM-56(描述于美国专利号5,362,697；和EMM-10类分子筛(描述或表征于美国专利号7,959,899和8,110,176；以及美国专利申请公开号2008/0045768)，例如EMM-10，EMM-10-P，EMM-12和EMM-13。通常，MCM-22类的分子筛呈氢形式并具有氢离子，例如酸性。
包括在MCM-22类中的相关沸石是UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)，UZM-8HS(描述于美国专利号7,713,513)，UZM-37(描述于美国专利号8,158,105)，和MIT-1描述于Chem.Sci.，2015,6,6320-6324，所有这些也适合用作MCM-22类的分子筛。
术语“烃”是指一类含有与碳结合的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物，其中n是每分子的碳原子数。
术语“单烷基化芳族化合物”是指仅具有一个烷基取代基的芳族化合物。单烷基化芳族化合物的非限制性实例是乙基苯，异丙基苯(枯烯)和仲丁基苯。
本文所用的术语“多烷基化芳族化合物”是指具有多于一个烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物的非限制性实例是多乙基苯，例如二乙基苯，三乙基苯和多异丙基苯，例如二异丙基苯和三异丙基苯。
本文所用的术语“杂质”包括但不限于具有下列元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。
本文所用的术语“大孔分子筛”是指约束指数小于2的分子筛。
合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、超疏水Y(UHP-Y)、稀土交换Y(REY)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-2描述于美国专利3,411,874中。沸石ZSM-3描述于美国专利3,415,736中。ZSM-4描述于美国专利号4,021,447中。ZSM-14描述于美国专利号3,923,636中。ZSM-18描述于美国专利号3,950,496中。沸石ZSM-20描述于美国专利号3,972,983中。低钠超稳Y分子筛(USY)描述于美国专利号3,293,192和3,449,070中。脱铝Y沸石(DealY)可以通过美国专利号3,442,795中可见的方法制备。超疏水Y(UHP-Y)描述于美国专利号4,401,556中。稀土交换的Y(REY)描述于美国专利号3,524,820中。ECR-4描述于美国专利号4,965,059中。ECR-17描述于EP公开EP0259526中。ECR-32描述于美国专利号4,931,267中。ECR-35描述于美国专利号5,116,590中。
本文使用的术语“包含”(及其语法变体)以“具有”或“包括”的非排他性含义使用，而不是以“仅由……组成”的排他性含义使用。本文使用的术语“一种”和“所述”应理解为包括复数以及单数。
每个上述专利和公开的全部内容以引用的方式整体并入本文。
催化剂组合物
本发明的第一方面是催化剂组合物，其包含具有BEA*骨架类型的第一沸石和具有MOR骨架类型的第二沸石。第一沸石可以是沸石β。第二沸石可以是TEA-丝光沸石、EMM-34、UZM-14或其两种或更多种的组合中的任何一种。TEA-丝光沸石、EMM-34和UZM-14描述于上文引用的公开中。
在一种或多种实施方案中，EMM-34的中孔表面积大于30m2/g(通过BET测量)并且包含由初级晶粒构成的附聚体，其中初级晶粒具有通过TEM测量的小于80nm的平均初级晶体尺寸，小于2的纵横比和大于500m2/g的总表面积(通过BET测量)。
在一些实施方案中，EMM-34具有大于0.05的中孔表面积与总表面积之比，并且由TEA或MTEA合成。
EMM-34具有大于30m2/g，优选大于40m2/g，以及在一些情况下大于45m2/g的通过BET测量的中孔表面积。
EMM-34包含附聚体，通常是不规则的附聚体，其由初级晶粒构成，所述初级晶粒的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸小于80nm，优选小于70nm，以及更优选小于60nm，例如，小于50nm。初级晶粒可具有通过TEM测量的大于20nm，任选大于30nm至小于80nm的平均初级晶体尺寸。
任选地，通过X射线衍射测量，在a、b和c晶体矢量的每个中，EMM-34的初级晶体具有小于80nm，优选小于70nm，以及在一些情况下小于60nm的平均初级晶体尺寸。通过X射线衍射测量，在a、b和c晶体矢量的每个中，初级晶粒可任选地具有在大于20nm，任选大于30nm至小于80nm的范围内的平均初级晶体尺寸。
EMM-34将通常包含初级晶体的附聚体与一些未附聚的初级晶体的混合物。大部分EMM-34，例如，大于80重量％或大于90重量％，将作为初级晶体的附聚体存在。附聚体通常是不规则形式的。有关附聚体的更多信息，请参见Walter，D.(2013)Primary Particles–Agglomerates-Aggregates，Nanomaterials(ed Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG))，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，德国。doi：10.1002/9783527673919，第1-24页。有用的是，EMM-34不是团聚体。
任选地，EMM-34包含至少50重量％，优选至少70重量％，有利地至少80重量％，更优选至少90重量％的不规则附聚体，以及任选地基本上由不规则附聚体组成，所述不规则附聚体由初级晶粒构成，所述初级晶粒的初级晶体尺寸小于80nm，优选小于70nm，以及更优选小于60nm，例如小于50nm。优选地，通过TEM评价，EMM-34包含小于10重量％的尺寸大于80nm的初级晶粒。优选地，EMM-34由不规则附聚体构成，所述不规则附聚体由通过TEM测量晶体尺寸小于80nm的晶粒构成。优选地，本发明的EMM-34基本上不含，例如，通过TEM评价，含有少于10％(以数量计)的针状或小片状晶体。
优选地，EMM-34的初级晶粒的纵横比小于3.0，更优选小于2.0，其中纵横比定义为晶粒的最长尺寸除以晶粒的宽度，其中晶粒的宽度定义为通过TEM测量的与该最长尺寸正交的方向上的该最长尺寸的中间的晶粒的尺寸。
初级晶粒的附聚体通常是不规则形式，并且可以称为“次级”颗粒，因为它们由晶粒的附聚体形成，所述晶粒是“初级”颗粒。
初级晶粒可具有窄的粒度分布，使得通过TEM测量，以数量计至少90％的初级晶粒具有20至80nm，优选20至60nm的平均初级晶体尺寸。
EMM-34的总表面积大于500m2/g，更优选大于550m2/g，以及在一些情况下大于600m2/g。总表面积包括内部孔的表面积(沸石表面积)以及晶体外部的表面积(外表面积)。总表面积通过BET测量。
优选地，EMM-34的中孔表面积与总表面积之比大于0.05。
EMM-34的中孔体积大于0.1mL/g，更优选大于0.12mL/g，以及在一些情况下大于0.15mL/g。
第二沸石如EMM-34的二氧化硅-氧化铝摩尔比(Si：Al2摩尔比)优选大于10，以及可以在例如10至60，优选15至40的范围内。
第一沸石如沸石β的二氧化硅-氧化铝摩尔比(Si：Al2摩尔比)优选低于50，以及可以在例如15至50，优选15至25的范围内。
对于本发明的催化剂组合物，第一沸石与第二沸石之比为以催化剂组合物重量计90:10至50:50，或80:20至50:50，或70:30至50:50，或60:40至50:50。
在一些实施方案中，催化剂组合物的第二沸石(EMM-34)的Si/Al2摩尔比(二氧化硅-氧化铝摩尔比)为10至60或20至60或30至60。
催化剂组合物的可力丁摄取量可以大于500μmol/g或者在550μmol/g至1500μmol/g的范围内，或者在550μmol/g至700μmol/g的范围内。
在一种或多种实施方案中，本发明的催化剂组合物可通过如下方法制备：使第一沸石和第二沸石在同一合成混合物中共结晶。
在一种或多种实施方案中，催化剂组合物可以通过如下方法制备：使第一沸石与第二沸石共挤出。在该方法中，将第一沸石(例如沸石β)与第二沸石(例如EMM-34)在研磨机或混合器中合并并混合一段时间，例如10至30分钟。加入足够的水以产生可挤出的糊状物，然后将其挤出成成形的挤出物，例如圆柱形或四叶形。然后可以在升高的温度下干燥挤出物，例如，121℃至163℃。然后可以在流动的空气、氮气、氮气/空气混合物或其他气体下在高温下，例如在538℃下煅烧干燥的挤出物。然后可将干燥的挤出物冷却至环境温度，并可用饱和空气或蒸汽加湿。在加湿之后，通常将挤出物例如与0.5至1N硝酸铵溶液进行离子交换，然后例如用去离子水洗涤以除去残留的离子，例如硝酸根，然后干燥。然后将干燥的交换的挤出物在空气、氮气、氮气/空气混合物或其他气体中在例如850℉(454℃)和1100℉(593℃)之间的温度下煅烧。
从烃物流中除去杂质的方法
本发明的第二方面是从烃物流中除去杂质的方法。该方法包括步骤(a)：提供保护床催化剂，优选在保护床中并且使保护床催化剂设置在其中。保护床催化剂包含本文所述的本发明催化剂组合物中的任何一种。在该方法的步骤(b)中，将至少一部分的进料物流供应到保护床。进料物流包含一种或多种烃和不希望的杂质。杂质包含至少一种具有下列元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。在该方法的步骤(c)中，将部分的进料物流与保护床催化剂接触以除去至少一部分的杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流。
生产单烷基化芳族化合物的方法
本发明的第三方面是生产单烷基化芳族化合物的方法。该方法包括步骤(a)：提供保护床催化剂，优选在保护床中，其中保护床催化剂设置在其中。保护床催化剂包含本发明的催化剂组合物中的任何一种。在该方法的步骤(b)中，将至少一部分的未处理的进料物流供应到保护床。在该步骤中，保护床是非反应性保护床，因为不存在烷基化剂。未处理的进料物流包含如本文所定义的可烷基化的芳族化合物和不希望的杂质。这样的杂质作为下游烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂的催化剂毒物，从而降低了这些催化剂的使用寿命(例如周期时间)。在该方法的步骤(c)中，使部分的步骤(b)的未处理的进料物流与保护床催化剂接触，以除去至少一部分的杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流。在该方法的步骤(d)中，至少一部分的具有减少量的杂质的经处理的进料物流和烷基化剂物流在烷基化催化剂存在下接触或与烷基化催化剂接触，该催化剂与保护床催化剂相同或不同。接触在合适的至少部分液相反应条件下，以用烷基化剂物流将至少一部分的可烷基化芳族化合物烷基化，以产生流出物物流。这样的流出物物流包含单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物。经处理的进料物流中减少量的杂质使下游烷基化和烷基转移催化剂受到更少的催化剂毒物的影响，并使这些下游催化剂的使用寿命更长。
步骤(b)还可包括将烷基化剂物流供应到保护床。在保护床催化剂存在下，使烷基化剂物流与可烷基化的芳族化合物接触，以产生另外的单烷基化芳族化合物。在该实施方案中，保护床是反应性保护床，其中存在烷基化剂物流。这导致烷基化芳族化合物通过可烷基化芳族化合物和烷基化剂之间的烷基化反应产生，同时通过保护床催化剂的吸附从进料物流中除去至少一部分的杂质。
可以在步骤(e)中分离步骤(d)的流出物物流以回收单烷基化芳族化合物物流和多烷基化芳族化合物物流。在步骤(f)中多烷基化芳族化合物物流可与可烷基化芳族化合物进行烷基转移，以产生另外的单烷基化芳族化合物。这是如下来进行的：在合适的至少部分液相烷基转移条件下使多烷基化芳族化合物和另一部分的进料物流(例如步骤(b)的未处理的进料物流)在烷基转移催化剂存在下接触或与烷基转移催化剂接触，以使多烷基化芳族化合物物流与可烷基化芳族化合物进行烷基转移，并产生另外的单烷基化芳族化合物。
供选择地，在步骤(f)之前，首先使部分的未处理的进料物流与保护床催化剂接触，以除去至少一部分的杂质，以形成经处理的进料物流。保护床催化剂包含本发明的催化剂组合物中的任何一种。
在本发明的实施方案中，当可烷基化芳族化合物是苯而烷基化剂是丙烯时，单烷基化芳族化合物是乙基苯，并且多烷基化芳族化合物是多乙基苯。
在本发明的实施方案中，当可烷基化芳族化合物是苯并且烷基化剂是乙烯时，单烷基化芳族化合物是异丙基苯，并且多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。
烷基化催化剂和烷基转移催化剂
在一种或多种实施方案中，烷基化催化剂包含硅铝酸盐。硅铝酸盐是MCM-22类分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或其两种或更多种的组合中的任何一种，已发现其可用于生产单烷基化芳族化合物的方法。
在一种或多种实施方案中，MCM-22类分子筛选自MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12，EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，UZM-37，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，MIT-1，或其两种或更多种的组合。
在其他实施方案中，烷基转移催化剂是约束指数小于2的大孔分子筛。大孔分子筛选自沸石β，八面沸石，丝光沸石，TEA-丝光沸石，EMM-34，ZSM-2，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，ECR-4，ECR-17，ECR-32，ECR-35及其组合。八面沸石大孔分子筛选自13X，低钠超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，超疏水Y(UHP-Y)，稀土交换Y(REY)，稀土交换USY(RE-USY)及其混合物。
烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂的分子筛可以以常规方式与氧化物粘合剂如氧化铝或二氧化硅合并，使得最终的烷基化催化剂和/或烷基转移含有1至100重量％的分子筛。
可烷基化的芳族化合物
本文可被烷基化的取代的合适的可烷基化芳族化合物必须具有至少一个直接键合到芳核上的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基，芳基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，环烷基，卤基(halide)和/或不干扰烷基化反应的其他基团取代。
适用于本发明任一实施方案的可烷基化芳烃包括苯，萘，蒽，并四苯，苝，晕苯和菲，优选苯。
通常，可以作为芳族化合物上的取代基存在的烷基含有1至约22个碳原子，通常约1至8个碳原子，以及最通常约1至4个碳原子。
用于本发明任一实施方案的合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯，二甲苯，异丙基苯，正丙基苯，α-甲基萘，乙基苯，枯烯，均三甲苯，杜烯，对伞花烃，丁基苯，假枯烯，邻二乙基苯，间二乙基苯，对二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间丁基甲苯；对丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基菲。较高分子量的烷基芳烃也可用作原料，并且包括芳烃，例如通过用烯烃低聚物将芳烃烷基化制备的芳烃。这样的产物在本领域中经常被称为烷基化物，包括己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。经常，烷基化物作为高沸点馏分得到，其中与芳核连接的烷基大小从大约C6到大约C12变化。当异丙基苯或乙基苯是所需产物时，本发明方法产生可接受的少量副产物如二甲苯。在这种情况下制备的二甲苯可小于约500ppm。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产物构成了本发明方法的有用进料。
烷基化剂
可用于本发明的一种或多种实施方案的烷基化剂通常包括任何脂族或芳族有机化合物，其具有一个或多个能够与可烷基化芳族化合物反应的可用烷基化烯烃基团，优选具有含有1至5个碳原子的烷基化基团，或多烷基化芳族化合物(一种或多种)。适用于本发明任一实施方案的合适的烷基化剂的实例是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇，二元醇，三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛；以及烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯等。
轻质烯烃的混合物尤其可用作本发明烷基化方法中的烷基化剂。因此，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，其是各种精炼厂物流(例如燃料气体，含有乙烯、丙烯等的气体装置废气，含有轻质烯烃的石脑油裂解器废气，精炼厂FCC丙烷/丙烯物流等)的主要成分，是本文中有用的烷基化剂。
适用于本发明的一种或多种实施方案的多烷基化芳族化合物包括但不限于多乙基苯(一种或多种)，多异丙基苯(一种或多种)或其混合物。
例如，通常的FCC轻质烯烃物流具有如下表I中所示的组成：
表I
Wt％ Mol％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 14.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯 22.1 18.32
戊烷 0.7 0.4
烷基化和/或烷基转移条件
在一种或多种实施方案中，进行本发明的烷基化和/或烷基转移方法，使得有机反应物即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂，与烷基化或烷基转移催化剂，在合适的烷基化或烷基转移区中(例如在含有催化剂组合物固定床的流动反应器中)，在有效和合适的烷基化和/或烷基转移条件下接触。
这样的烷基化条件可包括下列中的至少一种：温度为约10℃至约400℃，或约10℃至约200℃，或约150℃至约300℃，压力至多约25000kPa，或至多约20000kPa，或约100kPa至约7000kPa，或约689kPa至约4601kPa，可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约0.1：1至约50：1，优选约0.5：1至10：1，进料重时空速(WHSV)为约0.1至约100hr-1，或约0.5至50hr-1，或约10hr-1至约100hr-1。
反应物可以处于气相或液相，或者处于至少部分液相。在一种或多种实施方案中，反应物可以是纯的，即不与其他材料有意混合或用其他材料稀释，或者它们可包括载气或稀释剂，例如氢气或氮气。
当用乙烯将苯烷基化生成乙基苯时，烷基化反应可在至少部分液相条件下进行，所述条件包括温度在约150℃至300℃之间，或在约200℃至260℃之间，压力至多约20000kPa，优选约200kPa至约5600kPa，WHSV为约0.1hr-1至约50hr-1，或约1hr-1至约10hr-1，基于乙烯进料，以及烷基化反应器中苯与乙烯的比例为1：1至30：1摩尔，优选约1：1至10：1摩尔。
当用丙烯将苯烷基化生成异基丙苯时，反应可在至少部分液相条件下进行，所述条件包括温度为至多约250℃，优选约10℃至约200℃；压力至多约25000kPa，优选约100kPa至约3000kPa；WHSV为约1hr-1至约250hr-1，优选5hr-1至50hr-1，优选约5hr-1至约10hr-1，基于乙烯进料。
这样的烷基转移条件可包括下列中的至少一种：温度为约100℃至约300℃，或约100℃至约275℃，压力为约200kPa至约600kPa，或约200kPa至约500kPa，基于总进料的重时空速(WHSV)为基于总进料约0.5hr-1至约100hr-1，以及芳族/多烷基化芳族化合物的重量比为1：1至6：1。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应生成乙基苯时，烷基转移条件包括：温度为约220℃至约260℃，压力为约300kPa至约400kPa，重时空速为基于总进料2至6，以及苯/PEB的重量比为2：1至6：1。
当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯(PIPB)并与苯反应生成异丙基苯时，烷基转移条件包括：温度为约100℃至约200℃，压力为约300kPa至约400kPa，重时空速为基于总进料1至10，以及苯/PIPB重量比为1：1至6：1。
实施例
现在将参考以下实施例更具体地描述本发明。许多修改和变化是可能的，并且应理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方式实施。
实验
α值
α值是催化剂组合物的裂解活性的量度，并且描述于美国专利号3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)中，各自以引用的方式并入本文。本文使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页(1980)中详细描述。
可力丁摄取量
可力丁摄取量是沸石或催化剂组合物的酸度的量度。沸石和催化剂组合物的可力丁摄取量在200℃下在Thermogravametric Analyzer(型号Q5000，由TA Instruments，NewCastle，Delaware制造)上测定，为每克沸石或催化剂组合物样品吸收的毫摩尔可力丁(一种催化剂毒物)，沸石或催化剂组合物在氮气流下干燥60分钟。在干燥催化剂样品后，将可力丁(作为催化剂毒物)在3托的可力丁分压下喷洒在催化剂样品上60分钟。可力丁摄取量由下式计算:(用可力丁喷洒后催化剂样品重量-干燥的催化剂样品重量)×106÷(可力丁的分子量X干燥催化剂样品重量)。当以克为单位测量催化剂样品重量和干燥的催化剂样品重量时，可力丁的分子量为121.2克/毫摩尔。
程序升温氨脱附
程序升温氨脱附(TPAD)也是沸石或催化剂组合物的酸度的量度。TPAD技术在本领域中是熟知的。对于TPAD分析，首先将催化剂样品(0.2g)在10cc/min的氦气(He)流速下在500℃下干燥3小时。然后将温度降至100℃，此时催化剂样品用氨气饱和。在用氨气饱和后，将催化剂样品在100℃下用氦气流脱附以从催化剂样品中脱附物理吸附的氨。TPAD以18.4℃/min的脱附温度斜坡在16cc/min的氦气流速下进行。在TPAD期间监测脱附的氨和水(如果有的话)，为meq/g。
实施例1：沸石β的合成
将八十(80)份沸石β晶体与20份假水软铝石氧化铝(以煅烧干重为基础)混合。将沸石β和假水软铝石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中向沸石β和氧化铝中加入足够的水以产生可挤出的糊状物。使用挤出机将可挤出的糊状物形成1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶形挤出物在250℉(121℃)至325℉(168℃)的温度下干燥。然后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850℉(454℃)和1100℉(593℃)之间的温度。
实施例2：EMM-34沸石的合成
将八十(80)份EMM-34沸石晶体与20份假水软铝石氧化铝(以煅烧干重为基础)混合。将EMM-34和假水软铝石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中向EMM-34和氧化铝中加入足够的水以产生可挤出的糊状物。使用挤出机将可挤出的糊状物形成1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶形挤出物在250℉(121℃)至325℉(168℃)的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动的氮气下加热至1000℉(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。在加湿之后，将挤出物与0.5至1N硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物，以在空气中煅烧之前除去残留的硝酸根。在洗涤湿挤出物后，将其干燥。然后将交换和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850℉(454℃)和1100℉(593℃)之间的温度。
实施例3：TEA-丝光沸石的合成
将八十(80)份TEA-丝光沸石晶体与20份假水软铝石氧化铝(以煅烧干重为基础)混合。将丝光沸石和假水软铝石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中向丝光沸石和氧化铝中加入足够的水以产生可挤出的糊状物。使用挤出机将可挤出的糊状物形成1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶形挤出物在250℉(121℃)至325℉(168℃)的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动的氮气下加热至1000℉(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。在加湿之后，将挤出物与0.5至1N硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物，以在空气中煅烧之前除去残留的硝酸根。在洗涤湿挤出物后，将其干燥。然后将交换和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850℉(454℃)和1100℉(593℃)之间的温度。
实施例4：混合沸石催化剂组合物的合成
将EMM-34和沸石β晶体与20份假水软铝石氧化铝(以煅烧干重为基础)以多种不同比例混合。将EMM-34、沸石β和假水软铝石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中加入足够的水以产生可挤出的糊状物。使用挤出机将可挤出的糊状物形成1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶形挤出物在250℉(121℃)至325℉(168℃)的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动的氮气下加热至1000℉(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。在加湿之后，将挤出物与0.5至1N硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物，以在空气中煅烧之前除去残留的硝酸根。在洗涤湿挤出物后，将其干燥。然后将交换和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850℉(454℃)和1100℉(593℃)之间的温度。
通过测试它们的酸度或酸位点的量表征上述沸石和催化剂组合物材料在烷基化操作期间当布置于保护床(GB)(例如反应性保护床(RGB)或非反应性保护床)中时的毒性能力。本领域已知这些酸性位点用于提供GB操作中的毒性能力。测量催化剂酸度的一种方法是通过其α值或标准己烷裂解测试。测量材料酸度的第二种方法是以质量为基础确定可力丁的总吸收量。测量材料酸度的第三种方法是在特定温度下在材料上吸附氨，然后在温度升高时确定从该材料中脱附的氨的量。
对于本文使用的附图，x轴上的组成数值是形成的挤出物中特定沸石的百分比。如果向形成的挤出物中加入EMM-34和沸石β纯粹是相加效应，则会预期“线性趋势”线。任何与“线性趋势”的偏离都是预期不到的结果。
实施例5：性能测试-α值
下面图1中的α测试结果显示在100重量％EMM-34和100重量％沸石β之间绘制的线性趋势线。虽然100重量％TEA-丝光沸石和混合沸石10重量％TEA-丝光沸石/90重量％沸石β基本上落在线性趋势线上，但EMM-34和沸石β的混合沸石组合明显偏离趋势线并具有较高的酸度(和较高的己烷裂解活性)。该预期不到结果显示出用于GB操作的混合沸石制剂的10重量％EMM-34/90重量％沸石β催化剂组合物的显著优点。
实施例6：性能测试-可力丁摄取量
图2中可力丁摄取量测试的结果显示在100重量％EMM-34和100重量％沸石β之间绘制的线性趋势线。虽然100重量％TEA-丝光沸石和混合沸石10重量％TEA-丝光沸石/90重量％沸石β基本上落在线性趋势线上，但EMM-34和沸石β的混合沸石组合明显偏离趋势线。预期不到的结果显示，90重量％EMM-34/10重量％沸石β具有较低的可力丁摄取量，而50重量％EMM-34/50％沸石β和10重量％EMM-34与90重量％沸石β具有较高的可力丁摄取量。该预期不到的结果表明EMM-34和沸石β的组合为50重量％/50重量％和更高量的沸石β的优点。
实施例7：性能测试-程序升温氨脱附
图3中的程序升温氨脱附(TPAD)测试结果显示在100％EMM-34和100％沸石β之间绘制的线性趋势线。EMM-34具有比沸石β材料更高的TPAD，因此线性趋势线具有负斜率。在这种情况下，TEA-丝光沸石具有固有的较低TPAD，因此已经在100％TEA-丝光沸石和100％沸石β材料之间绘制出第二“丝光沸石线性趋势”，其具有正斜率。混合沸石10％TEA-丝光沸石/90％沸石β材料具有接近“丝光沸石线性趋势”线的TPAD值。预期不到的结果显示，90％EMM-34/10％沸石β材料具有较低的TPAD，而50％EMM-34/50％沸石β和10％EMM-34与90％沸石β材料具有较高的TPAD。该预期不到的结果表明EMM-34和沸石β的组合为50/50和更高量的沸石β的优点。
实施例8：无定形二氧化硅作为二氧化硅源和TEA-OH作为SDA
称出626.2g水。将74.5g的50重量％NaOH和10.1g的35重量％TEA-OH(SDA)加入水中以形成溶液。搅拌溶液直至溶液澄清。向溶液中缓慢加入83.1g的27％Al2(SO4)3。将1.4g的NaCl溶于20g水中。向溶液中加入7.2g的沸石β晶种。将溶液混合5-10分钟。将186.5g的无定形二氧化硅(Hi-Sil 233TM，可从PPG获得)缓慢加入溶液中以形成浆液。将322.6g的50重量％TEA-Br和NaCl溶液加入浆液中以形成凝胶。将凝胶充分混合，然后装入搅拌的高压釜中，并以250rpm在140℃下搅拌120小时。标称凝胶摩尔组成参数如下：
SiO2/Al2O3＝41.38
Na(碱)/SiO2＝0.34
SDA/SiO2＝0.29
OH-/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18.84
如图4所示，X射线衍射(XRD)图表明，从高压釜中分离的产物是沸石β和丝光沸石的混合物，其中产物中沸石β的量为约6％。在预煅烧、铵离子交换和在550℃下煅烧后，可力丁摄取量为367μmol/g。
实施例9：沉淀二氧化硅作为二氧化硅源，TEA-BR作为SDA，TEA/Na＝0.899
将74.6g的50重量％NaOH稀释在641.5g的水中。搅拌溶液直至其澄清。将84.2g的27％Al2(SO4)3溶液缓慢加入氢氧化物溶液中。向溶液中加入7.3g的沸石β晶种，并混合5-10分钟。将175.9g的沉淀二氧化硅(Ultrasil PM改性二氧化硅，可从Evonik获得)缓慢加入溶液中以形成浆液。向浆液中加入352.8g的50重量％TEA-Br以形成凝胶。将凝胶充分混合，然后装入搅拌的高压釜中，并以250rpm在140℃下搅拌120小时。标称凝胶摩尔组成参数如下：
SiO2/Al2O3＝40.7
Na(碱)/SiO2＝0.343
SDA/SiO2＝0.305
TEA/Na＝0.899
OH-/SiO2＝0.343
H2O/SiO2＝18.95
如图5所示，XRD图表明从高压釜中分离的产物是沸石β和丝光沸石的混合物，其中产物中沸石β的量为约60％。
实施例10：沉淀二氧化硅作为二氧化硅源，TEA-BR作为SDA，TEA/Na＝1.11
将74.1g的50重量％NaOH稀释在647.5g的水中。搅拌溶液直至其澄清。将84.8g的27％Al2(SO4)3溶液缓慢加入到氢氧化物溶液中。向溶液中加入6.7g的沸石β晶种。将溶液混合5-10分钟。缓慢加入177.0g的沉淀二氧化硅(Ultrasil PM改性二氧化硅，可从Evonik获得)。加入351.2g的50重量％TEA-Br以形成凝胶。将凝胶充分混合，然后加入到搅拌的高压釜中，并以250rpm在140℃下搅拌120小时。标称凝胶摩尔组成参数如下：
SiO2/Al2O3＝40.7
(Na)碱/SiO2＝0.338
SDA/SiO2＝0.305
TEA/Na＝1.11
OH-/SiO2＝0.338
H2O/SiO2＝18.95
如图6所示，XRD图表明从反应混合物中分离的产物是β和丝光沸石的混合物，其中产物中β的量为约92％。在预煅烧、铵离子交换和在550℃下煅烧后，可力丁摄取量为575μmol/g。
实施例11：沉淀二氧化硅作为二氧化硅源，TEA-OH和TEA-BR作为SDA
将54.1g的50重量％NaOH加入到646.5g的水中以形成NaOH溶液。将89.3g的35重量％TEA-OH(SDA)加入到NaOH溶液中。在搅拌NaOH溶液的同时，加入85.2g的47％Al2(SO4)3。加入7.4g的沸石β晶种。将178.0g的沉淀二氧化硅(Ultrasil PM改性二氧化硅，可从Evonik获得)缓慢加入该溶液中。加入267.6g的50％TEA-Br(SDA)并混合30分钟，然后将凝胶加入高压釜中，将其在140℃下以250rpm搅拌120小时。标称凝胶摩尔组成参数如下：
SiO2/Al2O3＝40.7
(Na)碱/SiO2＝0.12
SDA/SiO2＝0.31
OH-/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18.51
如图7所示，XRD图表明从高压釜中分离出的产物是沸石β，没有丝光沸石杂质，其中产物中沸石β的量为约100％。在预煅烧、铵离子交换和在550℃下煅烧后，可力丁摄取量为约700μmol/g。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，否则涵盖从任何下限到任何上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值都考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
上面已经定义了各种术语。在上面没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应该赋予相关领域的人员已经赋予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或公布的专利中所反映的那样。此外，对于允许这种并入的所有辖区，本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文件以引用的方式完全并入，只要这些公开与本申请不矛盾。
本公开的前述描述示出并描述了本公开。另外，本公开仅示出和描述了优选实施方案，但是如上所述，应当理解，本公开能够用于各种其他组合、修改和环境，并且能够在与上述教导和/或相关领域的技术或知识相符，如本文所述的概念的范围内进行改变或修改。

Claims (21)

1.催化剂组合物，其包含具有BEA*骨架类型的第一沸石和具有MOR骨架类型和通过BET测量的大于30m2/g的中孔表面积的第二沸石，
其中所述第一沸石是沸石β，
其中所述第二沸石是EMM-34并且包含初级晶粒的附聚体，其中所述初级晶粒具有通过X-射线衍射测量的在a、b和c晶体矢量中的每个中小于80nm的平均初级晶体尺寸和小于2的纵横比，其中纵横比定义为晶粒的最长尺寸除以晶粒的宽度，其中所述晶粒的宽度定义为通过TEM测量的与该最长尺寸正交的方向上的该最长尺寸中间的晶粒尺寸，并且其中所述EMM-34的中孔表面积与总表面积之比大于0.05，
其中所述催化剂组合物用于烷基化反应和/或保护床催化剂，用于从烃料流中除去杂质。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第二沸石由TEA或MTEA合成。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述第二沸石的Si/Al2摩尔比为10至60。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的可力丁摄取量为550μmol/g至1500μmol/g。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述第一沸石与所述第二沸石之比为以催化剂组合物重量计90:10至50:50。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述第一沸石和所述第二沸石是共结晶的或共挤出的。
7.从烃物流中除去杂质的方法，该方法包括以下步骤：
(a)供应一部分的进料物流和保护床催化剂，所述进料物流包含一种或多种烃和不希望的杂质，所述杂质包含至少一种具有下列元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属，所述保护床催化剂包含权利要求1的催化剂组合物；和
(b)使所述部分的所述进料物流与所述保护床催化剂接触以除去至少一部分的所述杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流。
8.权利要求7的方法，其中将所述进料物流和所述保护床催化剂 供应到保护床用于在其中接触。
9.制备单烷基化芳族化合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供其中设置有保护床催化剂的保护床，所述保护床催化剂包含权利要求1的催化剂组合物；
(b)将至少一部分的未处理的进料物流供应到所述保护床，所述未处理的进料物流包含可烷基化的芳族化合物和不希望的杂质，其中所述杂质包含至少一种具有下列元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属；
(c)使所述部分的步骤(b)的所述未处理的进料物流与所述保护床催化剂接触，以除去至少一部分的所述杂质，并产生具有减少量杂质的经处理的进料物流；和
(d)使至少一部分的步骤(c)的所述经处理的进料物流和烷基化剂物流与烷基化催化剂在适当的至少部分液相反应条件下接触，以用所述烷基化剂物流将至少一部分的所述可烷基化芳族化合物烷基化，以产生包含所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的流出物物流，所述烷基化催化剂与所述保护床催化剂相同或不同。
10.权利要求9的方法，其中步骤(b)还包括将烷基化剂物流供应到所述保护床。
11.权利要求10的方法，其中步骤(c)还包括在所述保护床催化剂存在下使所述烷基化剂物流与所述可烷基化芳族化合物接触，以产生另外的所述单烷基化芳族化合物。
12.权利要求11的方法，其中所述烷基化催化剂包含酸性硅铝酸盐。
13.权利要求12的方法，其中所述硅铝酸盐是MCM-22类分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或其两种或更多种的组合中的任何一种。
14.权利要求13的方法，其中所述MCM-22类分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1或其两种或更多种的组合中的任何一种。
15.权利要求14所述的方法，还包括以下步骤：
(e)分离步骤(d)的所述流出物物流以回收单烷基化芳族化合物物流和多烷基化芳族化合物物流。
16.权利要求15的方法，还包括以下步骤：
(f)在合适的至少部分液相烷基转移条件下使所述多烷基化芳族化合物物流和另一部分的步骤(b)的所述未处理的进料物流与烷基转移催化剂接触，以使所述多烷基化芳族化合物物流与所述可烷基化芳族化合物进行烷基转移，并产生另外的所述单烷基化芳族化合物。
17.权利要求16的方法，其中在步骤(f)之前，所述另一部分的所述未处理的进料物流首先与保护床催化剂接触以除去至少一部分的所述杂质，所述保护床催化剂包含权利要求1的催化剂组合物。
18.权利要求16的方法，其中所述烷基转移催化剂是约束指数小于2的大孔分子筛或MCM-22类材料。
19.权利要求18的方法，其中所述大孔分子筛选自沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、超疏水Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其组合。
20.权利要求9的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述单烷基化芳族化合物是乙基苯，以及所述多烷基化芳族化合物是多乙基苯。
21.权利要求9的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述单烷基化芳族化合物是异丙基苯，以及所述多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。
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