BR112019017251B1 - Composição de catalisadores e sua utilização em processos de alquilação aromática - Google Patents

Composição de catalisadores e sua utilização em processos de alquilação aromática Download PDF

Info

Publication number
BR112019017251B1
BR112019017251B1 BR112019017251-3A BR112019017251A BR112019017251B1 BR 112019017251 B1 BR112019017251 B1 BR 112019017251B1 BR 112019017251 A BR112019017251 A BR 112019017251A BR 112019017251 B1 BR112019017251 B1 BR 112019017251B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
zeolite
aromatic compound
guard bed
stream
Prior art date
Application number
BR112019017251-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112019017251A2 (pt
Inventor
Matthew S. Ide
Doron Levin
Wenyih F. Lai
Ivy D. Johnson
Scott J. Weigel
Brett T. Loveless
Original Assignee
Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxonmobil Chemical Patents Inc filed Critical Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority claimed from PCT/US2018/017245 external-priority patent/WO2018160327A1/en
Publication of BR112019017251A2 publication Critical patent/BR112019017251A2/pt
Publication of BR112019017251B1 publication Critical patent/BR112019017251B1/pt

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B01J35/19—
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B01J35/61—
    • B01J35/617—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/085—Isopropylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de catalisador que compreende um primeiro zeólito com um tipo de estrutura BEA* e um segundo zeólito com um tipo de estrutura MOR e uma área de superfície mesoporosa superior a 30 m2/ g. Tais composições de catalisadores são utilizadas para remover venenos de fluxos de alimentação não tratados possuindo uma ou mais impurezas que causam a desativação dos catalisadores a jusante empregados em processos de conversão de hidrocarbonetos, tais como os que produzem compostos aromáticos monoalquilados.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE
[001] Este pedido reivindica prioridade e benefício do Pedido Provisório U.S. N° 62/464.713, depositado em 28 de fevereiro de 2017, e EP 17169516.6, que foi depositado em 4 de maio de 2017, cujas divulgações são incorporadas neste documento por sua referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção refere-se a composições de catalisadores que possuem uma maior capacidade de adsorver venenos de catalisador de fluxo de hidrocarbonetos. Esta invenção também se refere à utilização das composições de catalisadores para remover tais venenos de catalisador de fluxos de alimentação não tratados possuindo uma ou mais impurezas que causam a desativação dos catalisadores a jusante empregados em processos de conversão de hidrocarbonetos, tais como os que produzem compostos aromáticos monoalquilados. Como resultado, a duração do ciclo desse catalisador aumenta.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] Em um processo típico de alquilação aromática, um composto aromático reage com um agente alquilante, como uma olefina, na presença de um catalisador ácido. Por exemplo, o benzeno pode reagir com etileno ou propileno para produzir etilbenzeno ou cumeno, sendo ambos importantes intermediários na indústria química. No passado, os processos de alquilação aromática comerciais normalmente usavam AlCl3 ou BF3como o catalisador ácido, mas mais recentemente estes materiais foram substituídos por catalisadores à base de peneira molecular.
[004] Processos de alquilação aromáticos empregando catalisadores à base de peneiras moleculares podem ser conduzidos na fase de vapor ou na fase líquida. No entanto, tendo em vista a melhor seletividade e os menores custos operacionais e financeiros associados à operação em fase líquida, a maioria dos processos de alquilação comercial agora ocorrem pelo menos parcialmente na fase líquida. Infelizmente, uma desvantagem de operar sob condições da fase líquida é que os catalisadores à base de peneira molecular tendem a ser mais sensíveis à presença de venenos de catalisador nos fluxos de alimentação, especialmente aqueles com um composto possuindo pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênios, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12. Tais impurezas reduzem a atividade ácida de tal catalisador à base de peneira molecular e, portanto, diminuem o tempo de ciclo entre as regenerações necessárias de tal catalisador.
[005] A utilização de leitos de guarda para remover contaminantes vestigiais do fluxo de alimentação de hidrocarbonetos é bem conhecida na técnica. Isto é especialmente verdadeiro para operações petroquímicas e de especialidades químicas onde a pureza do produto é crítica. Normalmente, são utilizados materiais de leito de guarda que contêm argila de bentonita, argila de caulino, aluminas ativadas especiais ou peneiras moleculares e são colocados a montante do recipiente de reação contendo um catalisador à base de peneira molecular ácida. Estes materiais de leito do guarda retêm as impurezas do fluxo de alimentação, de modo que as especificações de pureza do produto possam ser cumpridas e o envenenamento desse catalisador possa ser reduzido. No entanto, tais materiais de leito de guarda têm capacidade limitada para adsorver impurezas do fluxo de alimentação aromático nos baixos níveis requeridos para utilização em processos de alquilação em fase líquida que empregam catalisadores à base de peneira molecular ácidos. Portanto, existe a necessidade de um material de leito de guarda com uma maior capacidade de adsorver as impurezas com maior eficácia. É desejável remover tais impurezas do fluxo de alimentação para tais processos de alquilação aromáticos e, assim, reduzir a desativação do catalisador à base de peneira molecular ácida a jusante, usado em reações de alquilação e/ou transalquilação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] Verificou-se agora que as composições de catalisadores desta invenção têm uma melhor capacidade para adsorver venenos de catalisador dos fluxos de hidrocarbonetos, particularmente dos fluxos de alimentação para processos de produção de compostos aromáticos monoalquilados, tais como benzeno e etileno, usando catalisadores de alquilação à base de zeólito, aumentando assim a duração do ciclo de tais catalisadores de alquilação.
[007] Em um primeiro aspecto, esta invenção é uma composição de catalisador que compreende um primeiro zeólito que possui um tipo de estrutura BEA * e um segundo zeólito que possui um tipo de estrutura MOR. O primeiro zeólito pode ser zeólito beta. O segundo zeólito pode ser qualquer um dentre TEA-mordenita, EMM-34, UZM-14 ou combinações de dois ou mais destes. Além disso, o segundo zeólito pode ser uma mordenita natural ou mordenita sintetizada com apenas sódio (Na), (Na) Mordenita.
[008] EMM-34 tem uma área de superfície de mesoporos superior a 30 m2/g e compreende aglomerados compostos por cristalitos primários, em que os cristalitos primários possuem um tamanho médio de cristal primário, conforme medido por TEM inferior a 80 nm, uma razão de aspecto inferior a 2 e uma área de superfície total superior a 500 m 2/g. Em algumas modalidades, o EMM-34 tem uma razão entre a área de superfície do mesoporo e a área de superfície total superior a 0,05 e é sintetizado a partir de TEA ou MTEA.
[009] A razão entre o primeiro zeólito e o segundo zeólito da composição de catalisador situa-se no intervalo de 90:10 a 50:50 por peso da composição de catalisador. A razão molar Si/Al2 do segundo zeólito da composição de catalisador está no intervalo de 10 a 60. A absorção de colidina da composição de catalisador pode estar no intervalo de 550 μmol/g a 1500 μmol/g, ou no intervalo de 550 μmol/g a 700 μmol/g.
[0010] A composição de catalisador desta invenção pode ser feita por um método tal que o primeiro zeólito e o segundo zeólito sejam co- cristalizados na mesma mistura de síntese. A composição de catalisador pode ser feita por um método tal que o primeiro zeólito e o segundo zeólito sejam coextrudidos.
[0011] Em um segundo aspecto, esta invenção é um método para remover impurezas de um fluxo de hidrocarbonetos. O método compreende a etapa (a) de fornecer um fluxo de alimentação e um catalisador de leito de guarda. O fluxo de alimentação compreende um ou mais hidrocarbonetos e impurezas indesejáveis. As impurezas compreendem pelo menos um composto que possui pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênios, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12. O catalisador de leito de guarda compreende qualquer uma das composições de catalisador desta invenção, descritas neste documento. Na etapa (b) do método, pelo menos uma porção do fluxo de alimentação é ligada ao catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado possuindo uma quantidade reduzida de impurezas. Em uma ou mais modalidades, o fluxo de alimentação e o leito de guarda são fornecidos a um leito de guarda para entrar em contato com o mesmo.
[0012] Em um terceiro aspecto, esta invenção é um processo para produzir um composto aromático monoalquilado. O processo compreende a etapa (a) de fornecer um leito de guarda possuindo um catalisador de leito de guarda nele disposto. O catalisador de leito de guarda compreende qualquer uma das composições de catalisador desta invenção. Na etapa (b), pelo menos uma porção de um fluxo de alimentação não tratado é fornecida ao leito de guarda. O fluxo de alimentação não tratado compreende um composto aromático alquilável e impurezas indesejáveis, como definido neste documento. Na etapa (c), a porção do fluxo de alimentação não tratado da etapa (b) é ligada ao catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado possuindo uma quantidade reduzida de impurezas. Na etapa (d), pelo menos uma porção do fluxo de alimentação tratado da etapa (b) e um fluxo de agente alquilante são ligados a um catalisador de alquilação que é o mesmo ou diferente do catalisador de leito de guarda sob condições adequadas de reação ocorrida pelo menos parcialmente na fase líquida para alquilar pelo menos uma porção do composto aromático alquilável com o fluxo de agente alquilante para produzir um fluxo efluente. O fluxo efluente compreende o composto aromático monoalquilado e compostos aromáticos polialquilados.
[0013] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de alquilação compreende um aluminossilicato ácido. O aluminossilicato pode ou é qualquer um dentre a peneira molecular da família MCM-22, faujasita, mordenita, zeólito beta, ou combinações de dois ou mais destes.
[0014] Em uma ou mais modalidades, o processo compreende ainda uma ou mais etapas de separação para recuperar um fluxo de composto aromático monoalquilado e um fluxo de compostos aromáticos polialquilados.
[0015] Em uma ou mais modalidades, o processo compreende ainda uma etapa de transalquilação colocando o fluxo de composto aromático polialquilado e outra porção do fluxo de alimentação da etapa (a) em contato com um catalisador de transalquilação sob condições adequadas de transalquilação ocorrida pelo menos parcialmente na fase líquida para transalquilar o fluxo de composto aromático polialquilado com o composto aromático alquilável e produzir o composto aromático monoalquilado adicional. Em uma ou mais modalidades, o catalisador de transalquilação é uma peneira molecular de poro grande possuindo um Índice de Restrição (Constraint Index) inferior a 2. Em outras modalidades, o catalisador de transalquilação é um material da família MCM-22. Em uma ou mais modalidades, a porção do fluxo de alimentação da etapa (a) para a transalquilação é primeiramente ligada a um catalisador de leito de guarda desta invenção para remover pelo menos uma porção das impurezas.
[0016] Quando o composto aromático alquilável é benzeno e o agente alquilante é etileno, o composto aromático monoalquilado é etilbenzeno e o composto aromático polialquilado é polietilbenzeno. Quando o composto aromático alquilável é benzeno e o agente alquilante é propileno, o composto aromático monoalquilado é cumeno e o composto aromático polialquilado é poli-isopropilbenzeno.
[0017] Em uma ou mais modalidades do processo, a etapa (b) inclui ainda o fornecimento de um fluxo de agente alquilante ao leito de guarda além do fluxo de alimentação que compreende o composto aromático alquilável e impurezas indesejáveis. Em uma ou mais modalidades, a etapa (c) inclui ainda colocar o fluxo de agente alquilante ao composto aromático alquilável em contato na presença do catalisador de leito de guarda para produzir um composto aromático monoalquilado adicional. Quando operado como tal, o leito de guarda é referido como um leito de guarda reativo.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0018] A Figura 1 representa o desempenho das composições de catalisadores do Exemplo 5, conforme medido pelo Valor Alfa, representado graficamente em função do teor de zeólito beta, EMM-34 ou TEA-mordenita da composição de catalisador.
[0019] A Figura 2 representa o desempenho das composições de catalisadores do Exemplo 6, conforme medido pela absorção de colidina representada graficamente em função do teor de zeólito beta, EMM-34 ou TEA-mordenita da composição de catalisador.
[0020] A Figura 3 mostra o desempenho das composições de catalisador do Exemplo 7, conforme medido pela Dessorção a Temperatura Programada de Amônia em função do teor de zeólito beta, EMM-34 ou TEA-mordenita da composição de catalisador.
[0021] A Figura 4 é o padrão de difração de raios X para o Exemplo 8.
[0022] A Figura 5 é o padrão de difração de raios X para o Exemplo 9.
[0023] A Figura 6 é o padrão de difração de raios X para o Exemplo 10.
[0024] A Figura 7 é o padrão de difração de raios X para o Exemplo 11.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] A capacidade aumentada de adsorver venenos de catalisador a partir de fluxos de hidrocarbonetos é exibida pela composição de catalisador desta invenção, descrita neste documento, quando utilizada em um processo para produzir um composto aromático monoalquilado, de preferência etilbenzeno ou cumeno, pela alquilação de compostos aromáticos alquiláveis, de preferência benzeno, com um agente alquilante, de preferência etileno ou propileno, na presença de tal composição em condições ocorridas pelo menos parcialmente na fase líquida.
Definições
[0026] O termo "composto catalisador" como usado neste documento, inclui um material que pode agir para aumentar a constante de taxa em uma reação química, assim como um material que pode agir para adsorver venenos de catalisador de um fluxo de hidrocarboneto.
[0027] O termo "composto aromático alquilável", como usado neste documento, significa um composto aromático que pode receber um grupo alquila. Um exemplo não limitante de um composto aromático alquilável é o benzeno.
[0028] O termo "agente alquilante", como usado neste documento, significa um composto que pode doar um grupo alquila a um composto aromático alquilável. Exemplos não limitantes de um agente alquilante são etileno, propileno e butileno. Outro exemplo não limitante é qualquer composto aromático polialquilado que seja capaz de doar um grupo alquila a um composto aromático alquilável.
[0029] O termo "aromático" como usado neste documento, em referência aos compostos aromáticos alquiláveis que são úteis neste documento, deve ser entendido de acordo com o seu âmbito reconhecido na técnica que inclui compostos mono- e polinucleares substituídos e não substituídos. Os compostos de um carácter aromático que possuem um heteroátomo (por exemplo, N ou S) são também úteis desde que não atuem como venenos de catalisador, tal como definido abaixo, sob as condições de reação selecionadas.
[0030] O termo "pelo menos parcialmente na fase líquida", como usado neste documento, significa uma mistura possuindo pelo menos 1% em peso na fase líquida, opcionalmente pelo menos 5% em peso na fase líquida, a uma dada temperatura, pressão e composição.
[0031] O termo "venenos de catalisador", como usado neste documento, significa uma ou mais impurezas, definidas neste documento, que atuam na redução da duração do ciclo de uma peneira molecular ou zeólito.
[0032] Como usado neste documento, o termo "índice de restrição" é definido nas Patentes U.S. N°s 3.972.832 e 4.016.218.
[0033] O termo "tipo de estrutura", como usado neste documento, tem o significado descrito em "Atlas of Zeolite Framework Types", por Ch. Baerlocher, W.M. Meier e D.H. Olson (Elsevier, 5a Ed., 2001). O tipo de estrutura BEA* inclui várias formas de zeólito beta. O tipo de estrutura MOR inclui várias formas de mordenita, tais como, por exemplo, TEA- mordenita, EMM-34 e UZM-14.
[0034] O zeólito beta é descrito na Patente U.S. N° 3.308.069 e na Reedição da Patente U.S. 28.341. A mordenita é um material de ocorrência natural, mas também está disponível em formas sintéticas, tais como TEA-mordenita (isto é, mordenita sintética preparada a partir de uma mistura de reação compreendendo um agente de direção de tetraetilamônio). TEA-mordernita é divulgada nas Patentes U.S. N°s 3.766.093 e 3.894.104. EMM-34, também referido como meso- mordenita, é um zeólito sintetizado a partir de agentes de direção de estrutura TEA (cátion tetraetilamonio) ou MTEA (cátion metil trietilamônio) e possui uma área de superfície do mesoporo superior a 30 m2/g e compreende aglomerados compostos de cristalitos primários, onde os cristalitos primários possuem um tamanho médio de cristal primário conforme medido por TEM inferior a 80 nm e uma razão de aspecto inferior a 2, conforme divulgado na Publicação Internacional WO2016/126431, incorporada à título de referência onde permitido. O UZM-14 é descrito na Publicação U.S. 20090325785 A1.
[0035] O termo "material da família MCM-22" (ou "peneira molecular da família MCM-22"), como usado neste documento, pode incluir: peneiras moleculares feitas a partir de um bloco de construção comum de primeiro grau cristalino "célula unitária possuindo topologia de estrutura MWW". Uma célula unitária é um arranjo espacial de átomos que é revestido no espaço tridimensional para descrever o cristal, conforme descrito no "Atlas of Zeolite Framework Types", por Ch. Baerlocher, W.M. Meier e D.H. Olson (Elsevier, 5a Ed., 2001); peneiras moleculares feitas a partir de um bloco de construção comum de segundo grau, um revestimento bidimensional dessas células unitárias possuindo tipo de estrutura MWW, formando uma "monocamada de espessura da célula unitária", de preferência a espessura da célula unitária c; peneiras moleculares feitas de blocos de construção comuns de segundo grau, "camadas de uma ou mais espessuras da célula unitária", em que a camada de espessura de mais de uma célula unitária é feita por empilhamento, empacotamento ou ligação de pelo menos duas monocamadas de espessura de uma célula unitária de células unitárias possuindo topologia de estrutura MWW. O empilhamento desses blocos de construção de segundo grau pode se dar de uma forma regular, de forma irregular, de modo aleatório ou qualquer combinação destes; ou peneiras moleculares feitas por uma combinação bi- ou tridimensional de células unitárias possuindo topologia de estrutura MWW.
[0036] Os materiais da família MCM-22 são caracterizados por possuir um padrão de difração de raios X que inclui máximos de espaçamento d a 12,4 ± 0,25, 3,57 ± 0,07 e 3,42 ± 0,07 Angstroms (tanto calcinados quanto sintetizados). Os materiais da família MCM-22 também podem ser caracterizados por ter um padrão de difração de raios X que inclui máximos de espaçamento d a 12,4 ± 0,25, 6,9±0,15, 3,57 ± 0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (calcinados ou sintetizados). Os dados de difração de raios-X utilizados para caracterizar a peneira molecular são obtidos por técnicas convencionais utilizando o dubleto K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difratômetro equipado com um detector a cintilação e um computador associado como o sistema de coleta.
[0037] Os membros da família MCM-22 incluem, mas não estão limitados a, MCM-22 (descrita na Patente U.S. N° 4.954.325), PSH-3 (descrita na Patente U.S. N° 4.439.409), SSZ-25 (descrita na Patente U.S. N° 4.826.667), ERB-1 (descrita na Patente Europeia 0293032), ITQ-1 (descrita na Patente U.S. N° 6.077.498), ITQ-2 (descrita na Publicação Internacional de Patentes N° WO97/17290); ITQ-30 (descrita na Publicação de Patente Internacional N° WO2005118476), MCM-36 (descrita na Patente U.S. N° 5.250.277), MCM-49 (descrita na Patente U.S. N° 5.236.575), MCM-56 (descrita na Patente U.S. N° 5.362.697; e uma peneira molecular da família EMM-10 (descrita ou caracterizada nas Patentes U.S. N°s 7.959.899 e 8.110.176 e na Publicação do Pedido de Patente U.S. N° 2008/0045768), tais como EMM-10, EMM-10-P, EMM-12 e EMM-13. Tipicamente, a peneira molecular da família MCM-22 está forma de hidrogênio e possuindo, por exemplo, íons de hidrogênio ácidos.
[0038] Os zeólitos relacionados a serem incluídos na família MCM 22 são UZM-8 (descrito na Patente U.S. N° 6.756.030), UZM-8HS (descrito na Patente U.S. N° 7.713.513), UZM-37 (descrito na Patente U.S. N° 8.158.105) e o MIT-1 é descrito em Chem. Sci., 2015, 6, 63206324, todos os quais também são adequados para uso como peneira molecular da família MCM-22.
[0039] O termo "hidrocarboneto" significa uma classe de compostos contendo hidrogênio ligado ao carbono, e abrange (i) compostos hidrocarbonetos saturados, (ii) compostos hidrocarbonetos insaturados, e (iii) misturas de compostos hidrocarbonetos (saturados e/ou insaturados), incluindo misturas de compostos de hidrocarbonetos com valores diferentes de n, onde n é o número de átomos de carbono por molécula.
[0040] O termo "composto aromático monoalquilado" significa um composto aromático que possui apenas um substituto alquil. Exemplos não limitantes de compostos aromáticos monoalquilados são etilbenzeno, isopropilbenzeno (cumeno) e sec-butilbenzeno.
[0041] O termo "composto aromático polialquilado", como usado neste documento, significa um composto aromático que tem mais do que um substituto alquil. Um exemplo não limitante de um composto aromático polialquilado é o polietilbenzeno, por exemplo, dietilbenzeno, trietilbenzeno e poli-isopropilbenzeno, por exemplo, di-isopropilbenzeno e tri-isopropilbenzeno.
[0042] O termo "impurezas", como usado neste documento, inclui, mas não está limitado a, compostos que possuem pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênios, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12.
[0043] O termo "peneira molecular de poro grande", como usado neste documento, significa peneira molecular com um índice de restrição inferior a 2.
[0044] As peneiras moleculares de poros grandes adequadas incluem zeólito beta, zeólito Y, Y ultraestável (USY), Y dealuminizada (Deal Y), Y ultra-hidrofóbico (UHP-Y), Y modificadas por Terras Raras (REY), mordenita, TEA-mordenita, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18 e ZSM-20. O zeólito ZSM-2 é descrito na Patente U.S. N° 3.411.874. O zeólito ZSM-3 é descrito na Patente U.S. N° 3.415.736. O ZSM-4 é descrito na Patente U.S. N° 4.021.447. O ZSM-14 é descrito na Patente U.S. N° 3.923.636. O ZSM-18 é descrito na Patente U.S. N° 3.950.496. O zeólito ZSM-20 é descrito na Patente U.S. N° 3.972.983. A peneira molecular Y Ultraestável (USY) de baixo sódio (Low sodium Ultrastable Y molecular sieve) é descrita na Patente U.S. N° 3.293.192 e 3.449.070. O zeólito Y dealuminizado (Deal Y) pode ser preparado pelo método apresentado na Patente U.S. N° 3.442.795. O Y ultra- hidrofóbico (UHP-Y) é descrito na Patente U.S. N° 4.401.556. O Y modificado por Terras Raras (REY) é descrito na Patente U.S. N° 3.524.820. O ECR-4 é descrito na Patente U.S. N° 4.965.059. O ECR- 17 é descrito na Publicação EP EP0259526. O ECR-32 é descrito na Patente U.S. N° 4.931.267. O ECR-35 é descrito na Patente U.S. N° 5.116.590.
[0045] O termo "compreendendo" (e suas variações gramaticais), como usado neste documento, é usado no sentido inclusivo de "tendo" ou "incluindo" e não no sentido exclusivo de "consistir apenas em." Os termos "um(a)" e "o(a)", como usados neste documento, são entendidos como abrangendo tanto o plural quanto o singular.
[0046] Todo o conteúdo de todas e cada uma das patentes e publicações supracitadas é incorporado neste documento em sua totalidade a título de referência.
Composição do Catalisador
[0047] O primeiro aspecto desta invenção é uma composição de catalisador que compreende um primeiro zeólito que possui um tipo de estrutura BEA * e um segundo zeólito que possui um tipo de estrutura MOR. O primeiro zeólito pode ser zeólito beta. O segundo zeólito pode ser qualquer um dentre TEA-mordenita, EMM-34, UZM-14 ou combinações de dois ou mais destes. TEA-mordenita, EMM-34 e UZM- 14 são descritos nas publicações referenciadas acima.
[0048] Em uma ou mais modalidades, o EMM-34 tem uma área de superfície de mesoporos superior a 30 m2/g (conforme medida por BET) e compreende aglomerados compostos por cristalitos primários, onde os cristalitos primários possuem um tamanho médio de cristal primário conforme medido por TEM inferior a 80 nm, uma razão de aspecto inferior 2 e uma área de superfície total maior que 500 m2/g (conforme medida por BET).
[0049] Em algumas modalidades, o EMM-34 tem uma razão entre a área de superfície do mesoporo e a área de superfície total superior a 0,05 e é sintetizado a partir de TEA ou MTEA.
[0050] O EMM-34 tem uma área de superfície de mesoporos conforme medida por BET superior a 30 m2/g, de preferência superior a40m2 / g e, em alguns casos, superior a 45m2/g.
[0051] O EMM-34 compreende aglomerados, tipicamente aglomerados irregulares, que são compostos de cristalitos primários que possuem um tamanho médio de cristal primário conforme medido por TEM inferior a 80 nm, de preferência inferior a 70 nm e mais preferencialmente inferior a 60 nm, por exemplo, menos de 50 nm. Os cristalitos primários podem ter um tamanho médio de cristal primário no intervalo superior a 20 nm, opcionalmente de superior a 30 nm a inferior a 80 nm, conforme medido por TEM.
[0052] Opcionalmente, os cristais primários de EMM-34 possuem um tamanho médio de cristal primário inferior a 80 nm, de preferência inferior a 70 nm e, em alguns casos, inferior a 60 nm, em cada um dos vetores de cristal a, b e c conforme medidos por difração de raios X. Os cristalitos primários podem, opcionalmente, ter um tamanho médio de cristal primário no intervalo superior a 20 nm, opcionalmente de superior a 30 nm a menos de 80 nm, em cada um dos vetores de cristal a, b e c, medidos por difração de raios X.
[0053] O EMM-34 compreenderá geralmente uma mistura de aglomerados de cristais primários juntamente com alguns cristais primários não aglomerados. A maioria do EMM-34, por exemplo, superior a 80% em peso ou superior a 90% em peso, estará presente como aglomerados de cristais primários. Os aglomerados são tipicamente de forma irregular. Para mais informações sobre aglomerados, consulte Walter, D. (2013) Primary Particles - Aglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed. Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemanha, doi: 10.1002/9783527673919, páginas 124. Utilmente, o EMM-34 não é um agregado.
[0054] Opcionalmente, o EMM-34 compreende pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 70% em peso, vantajosamente pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso e opcionalmente consiste substancialmente de aglomerados irregulares compostos de cristalitos primários que possuem um tamanho de cristal primário inferior a 80 nm, de preferência inferior a 70 nm, e mais preferivelmente inferior a 60 nm, por exemplo, inferior a 50 nm. Preferencialmente, o EMM-34 compreende menos de 10% em peso de cristalitos primários que possuem um tamanho superior a 80 nm, conforme avaliado por TEM. Preferencialmente, o EMM-34 é composto pelos aglomerados irregulares compostos por cristalitos possuindo um tamanho de cristal conforme medido por TEM inferior a 80 nm. Preferencialmente, o EMM-34 desta invenção é substancialmente livre, por exemplo, contem menos de 10% em número, conforme avaliado por TEM, de cristais em forma de agulha ou de pétalas.
[0055] Preferencialmente, os cristalitos primários de EMM-34 têm uma razão de aspecto inferior a 3,0, mais preferivelmente inferior a 2,0, em que a razão de aspecto é definida como a maior dimensão do cristalito dividida pela largura do cristalito, onde a largura do cristalito é definida como a dimensão do cristalito no meio daquela dimensão mais longa em uma direção ortogonal àquela dimensão mais longa, conforme medida por TEM.
[0056] Os aglomerados de cristalitos primários são tipicamente de forma irregular e podem ser referidos como sendo partículas "secundárias" porque são formados por aglomerados de cristalitos, que são as partículas "primárias".
[0057] Os cristalitos primários podem ter uma distribuição de tamanho de partícula estreito de modo que pelo menos 90% dos cristalitos primários em número tenham um tamanho médio de cristal primário no intervalo de 20 a 80 nm, de preferência no intervalo de 20 a 60 nm, conforme medido por TEM.
[0058] O EMM-34 tem uma área de superfície total superior a 500 m2/g, mais preferencialmente superior a 550 m2/g e, em alguns casos, superior a 600 im2/g. A área de superfície total inclui a área de superfície dos poros internos (área de superfície do zeólito) e também a área de superfície do lado de fora dos cristais (a área de superfície externa). A área de superfície total é medida por BET.
[0059] Preferencialmente, a razão entre área de superfície do mesoporo e a área de superfície total para o EMM-34 é superior a 0,05.
[0060] O EMM-34 possui um volume de mesoporos superior a 0,1 ml/g, mais preferencialmente superior a 0,12 ml/g e, em alguns casos, superior a 0,15 ml/g.
[0061] A razão molar sílica-alumina (razão molar Si:Al2) do segundo zeólito, tal como EMM-34, é de preferência superior a 10 e pode estar no intervalo de, por exemplo, 10 a 60, preferivelmente de 15 a 40.
[0062] A razão molar sílica-alumina (razão molar Si:Al2) do primeiro zeólito, tal como zeólito beta, é de preferência inferior a 50 e pode estar no intervalo de, por exemplo, 15 a 50, de preferência de 15 a 25.
[0063] Para as composições de catalisador desta invenção, a razão entre o primeiro zeólito e o segundo zeólito está no intervalo de 90:10 a 50:50, ou 80:20 a 50:50, ou 70:30 a 50:50, ou 60:40 a 50:50 por peso da composição de catalisador.
[0064] A razão molar Si/Al 2 (razão molar sílica-alumina) do segundo zeólito da composição de catalisador, EMM-34 em algumas modalidades, está no intervalo de 10 a 60 ou 20 a 60 ou 30 a 60.
[0065] A absorção de colidina da composição de catalisador pode ser maior que 500 μmol/g ou no intervalo de 550 μmol/g a 1500 μmol/g, ou no intervalo de 550 μmol/g a 700 μmol/g.
[0066] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador desta invenção pode ser feita por um método tal que o primeiro zeólito e o segundo zeólito sejam cocristalizados na mesma mistura de síntese.
[0067] Em uma ou mais modalidades, a composição do catalisador pode ser feita por um método tal que o primeiro zeólito seja coextrudido com o segundo zeólito. Neste método, o primeiro zeólito, tal como o zeólito beta, é combinado com o segundo zeólito, tal como o EMM-34, em um amassador ou misturador e misturado durante um período de tempo, como 10 a 30 minutos. É adicionada água suficiente para produzir uma pasta extrudável que é então extrudida em um formato extrudado, como na forma de um cilindro ou quadrifólio. O extrudado pode então ser seco a uma temperatura elevada, tal como, por exemplo, de 121°C a 163°C. O extrudado seco pode então ser calcinado a alta temperatura, tal como, por exemplo, 538°C, sob fluxo de ar, nitrogênio, uma mistura nitrogênio/arou outro gás. O extrudado seco pode então ser resfriado à temperatura ambiente e pode ser umidificado com ar saturado ou vapor. Após a umidificação, o extrudado é tipicamente submetido à troca iônica com 0,5 a 1 N de solução de nitrato de amônio, por exemplo, e depois lavado com água deionizada, por exemplo, para remover íons residuais, tais como nitrato, por exemplo, e depois seco. O extrudado submetido à troca iônica e seco é então calcinado em ar, nitrogênio, uma mistura nitrogênio/ar ou outro gás, a uma temperatura, por exemplo, entre 850°F (454°C) e 1100°F (593°C).
Método para Remoção de Impurezas de Fluxos de Hidrocarbonetos
[0068] O segundo aspecto desta invenção é um método para remover impurezas de um fluxo de hidrocarbonetos. O método compreende a etapa (a) de fornecer um catalisador de leito de guarda, de preferência em um leito de guarda e possuindo o catalisador de leito de guarda nele disposto. O catalisador de leito de guarda compreende qualquer uma das composições de catalisador desta invenção, descritas neste documento. Na etapa (b) do método, pelo menos uma porção de um fluxo de alimentação é fornecida ao leito de guarda. O fluxo de alimentação compreende um ou mais hidrocarbonetos e impurezas indesejáveis. As impurezas compreendem pelo menos um composto que possui pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênios, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12. Na etapa (c) do método, a porção do fluxo de alimentação é ligada ao catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado com uma quantidade reduzida de impurezas.
Processo para a Produção de Compostos Aromáticos Monoalquilados
[0069] Em um terceiro aspecto, esta invenção é um processo para produzir um composto aromático monoalquilado. O processo compreende a etapa (a) de fornecer um catalisador de leito de guarda, de preferência em um leito de guarda e possuindo o catalisador de leito de guarda nele disposto. O catalisador de leito de guarda compreende qualquer uma das composições de catalisador desta invenção. Na etapa (b) do processo, pelo menos uma porção de um fluxo de alimentação não tratado é fornecida ao leito de guarda. Nesta etapa, o leito de guarda é um leito de guarda não reativo porque não há a presença de agentes alquilantes. O fluxo de alimentação não tratado compreende um composto aromático alquilável e impurezas indesejáveis, como definido neste documento. Tais impurezas atuam como venenos de catalisador para o catalisador de alquilação a jusante e/ou catalisador de transalquilação, e assim reduzem a vida útil (por exemplo, duração do ciclo) desses catalisadores. Na etapa (c) do processo, a porção do fluxo de alimentação não tratado da etapa (b) é ligada ao catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado com uma quantidade reduzida de impurezas. Na etapa (d) do processo, pelo menos uma porção do fluxo de alimentação tratado com uma quantidade reduzida de impurezas e um fluxo de agente alquilante são ligados na presença ou com um catalisador de alquilação que é o mesmo ou diferente do catalisador do leito de guarda. O contato ocorre sob condições adequadas de reação ocorrida pelo menos parcialmente na fase líquida para alquilar pelo menos uma porção do composto aromático alquilável com o fluxo de agente alquilante para produzir um fluxo efluente. Tal fluxo efluente compreende o composto aromático monoalquilado e compostos aromáticos polialquilados. A quantidade reduzida de impurezas no fluxo de alimentação tratada submete os catalisadores de alquilação e transalquilação a jusante a menos venenos de catalisador e permite uma vida útil mais longa para estes catalisadores a jusante.
[0070] A etapa (b) pode ainda incluir o fornecimento de um fluxo de agente alquilante ao leito de guarda. O fluxo de agente alquilante é ligada ao composto aromático alquilável na presença do catalisador de leito de guarda para produzir o composto aromático monoalquilado adicional. Nesta modalidade, o leito de guarda é um leito de guarda reativo no qual está presente um fluxo de agente alquilante. Isto resulta num composto aromático alquilado sendo produzido através de uma reação de alquilação entre o composto aromático alquilável e o agente alquilante e ao mesmo tempo pelo menos uma porção das impurezas é removida do fluxo de alimentação através da adsorção pelo catalisador do leito de guarda.
[0071] O fluxo efluente da etapa (d) pode ser separado para recuperar um fluxo de composto aromático monoalquilado e um fluxo de compostos aromáticos polialquilados em uma etapa (e). O fluxo de composto aromático polialquilado pode ser transalquilada com um composto aromático alquilável para produzir um composto aromático monoalquilado adicional em uma etapa (f). Isto é feito colocando em contato o composto aromático polialquilado e outra porção do fluxo de alimentação, tal como o fluxo de alimentação não tratado da etapa (b), na presença ou com um catalisador de transalquilação sob condições adequadas de transalquilação ocorrida pelo menos parcialmente na fase líquida para transalquilar o fluxo de composto aromático polialquilado com o composto aromático alquilável e produzir o composto aromático monoalquilado adicional.
[0072] Alternativamente, antes da etapa (f), a porção do fluxo de alimentação não tratado é primeiro ligada a um catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das impurezas para formar um fluxo de alimentação tratado. O catalisador de leito de guarda compreende qualquer uma das composições de catalisador desta invenção.
[0073] Nas modalidades desta invenção, quando o composto aromático alquilável é benzeno e o agente alquilante é propileno, o composto aromático monoalquilado é etilbenzeno e o composto aromático polialquilado é polietilbenzeno.
[0074] Nas modalidades desta invenção, quando o composto aromático alquilável é benzeno e o agente alquilante é etileno, o composto aromático monoalquilado é cumeno e o composto aromático polialquilado é poli-isopropilbenzeno.
Catalisador de Alquilação e Catalisador de Transalquilação
[0075] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de alquilação compreende um aluminossilicato. O aluminossilicato é qualquer um dentre peneira molecular da família MCM-22, faujasita, mordenita, zeólito beta, ou combinações de dois ou mais destes, os quais verificaram-se serem úteis em processos para a produção de compostos aromáticos monoalquilados.
[0076] Em uma ou mais modalidades, a peneira molecular da família MCM-22 é selecionada do grupo constituído por MCM-22, MCM36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1, ou combinações de dois ou mais destes.
[0077] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de transalquilação é uma peneira molecular de poro grande possuindo um índice de restrição inferior a 2. A peneira molecular de poro grande é selecionada do grupo composto de zeólito beta, faujasita, mordenita, TEA-mordenita, EMM-34, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 e as combinações destes. A peneira molecular de poro grande de faujasita é selecionada do grupo consistindo de 13X, Y ultraestável de baixo sódio (USY), Y dealuminizada (Deal Y), Y ultra-hidrofóbica (UHP-Y), Y trocada com Terras Raras (REY), USY trocada com Terras Raras (RE-USY) e as misturas destes.
[0078] A peneira molecular do catalisador de alquilação e/ou catalisador de transalquilação pode ser combinada de modo convencional com um aglutinante óxido, tal como alumina ou sílica, de tal modo que o catalisador final de alquilação e/ou transalquilação contenha entre 1 e 100% em peso da peneira molecular.
Compostos Aromáticos Alquiláveis
[0079] Os compostos aromáticos alquiláveis substituídos que podem ser alquilados deste documento devem ter pelo menos um átomo de hidrogênio ligado diretamente ao núcleo aromático. Os anéis aromáticos podem ser substituídos por um ou mais grupos alquila, arila, alcarila, alcóxi, arilóxi, cicloalquila, haleto e/ou outros grupos que não interfiram na reação de alquilação.
[0080] Hidrocarbonetos aromáticos alquiláveis adequados para qualquer uma das modalidades desta invenção incluem benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno e fenantreno, sendo preferido o benzeno.
[0081] De modo geral, os grupos alquila, que podem estar presentes como substituintes no composto aromático, contêm de 1 a cerca de 22 átomos de carbono, e, normalmente, cerca de 1 a 8 átomos de carbono e mais usualmente cerca de 1 a 4 átomos de carbono.
[0082] Os compostos aromáticos substituídos por alquil adequados para qualquer uma das modalidades desta invenção incluem tolueno, xileno, isopropilbenzeno, propilbenzeno normal, alfa-metilnaftaleno, etilbenzeno, cumeno, mesitileno, dureno, p-cimeno, butilbenzeno, pseudocumeno, o-dietilbenzeno, m-dietilbenzeno, p-dietilbenzeno, isoamilbenzeno, iso-hexil-benzeno, pentaetilbenzeno, pentametilbenzeno; 1,2,3,4-tetraetilbenzeno; 1,2,3,5-tetrametilbenzeno; 1,2,4-trietilbenzeno; 1,2,3-trimetilbenzeno, m-butiltolueno; p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o- etiltolueno; p-etiltolueno; m-propiltolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftaleno; etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9-etilantraceno; 2-metilantraceno; o- metilantraceno; 9,10-dimetilfenantreno; e 3-metil-fenantreno. Hidrocarbonetos alquilaromáticos de peso molecular mais elevado também podem também ser utilizados como materiais de partida e incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como os que são produzidos pela alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com oligômeros de olefinas. Tais produtos são frequentemente referidos na técnica como alquilato e incluem hexilbenzeno, nonilbenzeno, dodecilbenzeno, pentadecilbenzeno, hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno, pentadeciltolueno, etc. Com muita frequência o alquilato é obtido como uma fração de elevado ponto de ebulição em que o grupo alquila ligado ao núcleo aromático varia em tamanho de cerca de C6 a cerca de C12. Quando cumeno ou etilbenzeno é o produto desejado, o presente processo produz aceitavelmente pequenos subprodutos, como xilenos. Os xilenos produzidos nesses casos podem ser inferiores a cerca de 500 ppm.
[0083] O reformado contendo quantidades substanciais de benzeno, tolueno e/ou xileno constitui um avanço útil para o processo da presente invenção.
Agentes Alquilantes
[0084] Os agentes alquilantes, que são úteis em uma ou mais modalidades desta invenção, incluem geralmente qualquer composto orgânico alifático ou aromático tendo um ou mais grupos olefínicos alquilantes disponíveis capazes de reagir com o composto aromático alquilável, de preferência com o grupo alquilaante possuindo de 1 a 5 átomos de carbono, ou composto(s) aromático(s) polialquilado(s). Exemplos de agentes alquilantes adequados para uma das modalidades desta invenção são olefinas, como etileno, propileno, butenos e pentenos; álcoois (inclusive monoálcoois, diálcoois, triálcoois, etc.), como metanol, etanol, propanóis, butanóis e pentanóis; aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído e n- valeraldeído; e halogenetos de alquila, como cloreto de metila, cloreto de etila, cloretos de propil, cloretos de butila e cloretos de pentila, e assim por diante.
[0085] As misturas de olefinas leves são especialmente úteis como agentes alquilantes no processo de alquilação desta invenção. Com efeito, as misturas de etileno, propileno, butenos e/ou pentenos que são os principais constituintes de uma variedade de correntes de refinaria, por exemplo, gás combustível, efluente gasoso de fábrica de gás contendo etileno, propileno, etc., efluente gasoso de fracionador de nafta contendo olefinas leves, fluxos de propano /propileno de FCC de refinaria, etc., são agentes alquilantes úteis deste documento.
[0086] Compostos aromáticos polialquilados adequados para uma ou mais modalidades desta invenção incluem, mas não estão limitados a polietilbenzeno (s), poli-isporpoilebenzeno (s) ou as misturas destes.
[0087] Por exemplo, um fluxo de olefina leve de FCC típico possui a composição a seguir conforme apresentado na Tabela I: Tabela I
Figure img0001
Condições de Alquilação e/ou Transalquilação
[0088] Em uma ou mais modalidades, os processos de alquilação e/ou transalquilação desta invenção são conduzidos de tal modo que os reagentes orgânicos, isto é o composto aromático alquilável e o agente alquilante, são ligados com um catalisador de alquilação ou transalquilação em uma zona de reação de alquilação ou transalquilação adequada tal como, por exemplo, um reator de fluxo contendo um leito fixo da composição de catalisador, sob condições de alquilação e/ou transalquilação eficazes e adequadas.
[0089] Tais condições de alquilação podem incluir pelo menos um dos seguintes: uma temperatura desde cerca de 10°C e cerca de 400°C, ou desde cerca de 10°C a cerca de 200°C, ou desde cerca de 150°C a cerca de 300°C, uma pressão até cerca de 25000 kPa, ou até cerca de 20000 kPa, ou de cerca de 100 kPa a cerca de 7000 kPa, ou de cerca de 689 kPa a cerca de 4601 kPa, uma razão molar entre composto aromático alquilável e agente alquilante de cerca de 0,1: 1 a cerca de 50: 1, de preferência de cerca de 0,5: 1 a 10: 1, e uma velocidade espacial horária em peso de alimentação (WHSV) entre cerca de 0,1 e cerca de 100 h -1, ou de cerca de 0,5 a 50 h -1, ou de cerca de 10 h-1 a cerca de 100 h-1.
[0090] Os reagentes podem estar tanto na fase de vapor quanto na fase líquida, ou pelo menos parcialmente na fase líquida. Em uma ou mais modalidades, os reagentes podem ser puros, isto é, isentos de mistura ou diluição intencional com outro material, ou podem incluir gases transportadores ou diluentes tais como, por exemplo, hidrogênio ou nitrogênio.
[0091] Quando o benzeno é alquilado com etileno para produzir etilbenzeno, a reação de alquilação pode ser realizada pelo menos parcialmente na fase líquida sob condições que incluem uma temperatura entre cerca de 150°C e 300°C, ou entre cerca de 200°C e 260°C, uma pressão até cerca de 20000 kPa, de preferência de cerca de 200 kPa a cerca de 5600 kPa, um WHSV de cerca de 0,1h-1 a cerca de 50 h -1, ou de cerca de 1h-1 e cerca de 10 h-1 com base na alimentação de etileno e uma razão de benzeno por etileno no reator de alquilação de 1:1 a 30:1 molar, de preferência de cerca de 1:1 a 10:1 molar.
[0092] Quando o benzeno é alquilado com propileno para produzir cumeno, a reação pode ser realizada pelo menos parcialmente na fase líquida sob condições que incluem uma temperatura até cerca de 250°C, de preferência desde cerca de 10°C até cerca de 200°C; uma pressão até cerca de 25000 kPa, de preferência de cerca de 100 kPa a cerca de 3000 kPa; e um WHSV de cerca de 1 h -1a cerca de 250 h-1, de preferência de 5 h-1 a 50 h-1, de preferência de cerca de 5 h-1 a cerca de 10 h-1 com base na alimentação de etileno.
[0093] Tais condições de transalquilação podem incluir pelo menos um dos seguintes: uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 300°C, ou de cerca de 100°C a cerca de 275°C, uma pressão de cerca de 200 kPa a cerca de 600 kPa, ou cerca de 200 kPa a cerca de 500 kPa, uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) com base na alimentação total de cerca de 0,5h-1 a cerca de 100 h-1 na alimentação total e razão entre peso do composto aromático/aromático polialquilado de 1: 1 a 6: 1.
[0094] Quando os compostos aromáticos polialquilados são polietilbenzenos e reagem com benzeno para produzir etilbenzeno, as condições de transalquilação incluem uma temperatura de cerca de 220°C a cerca de 260°C, uma pressão de cerca de 300 kPa a cerca de 400 kPa, velocidade espacial horária em peso de 2 a 6 na alimentação total e razão entre peso de benzeno/PEB de 2: 1 a 6: 1.
[0095] Quando os compostos aromáticos polialquilados são poli- isopropilbenzenos (PIPBs) e reagem com benzeno para produzir cumeno, as condições de transalquilação incluem uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 200°C, uma pressão de cerca de 300 kPa a cerca de 400 kPa, uma velocidade espacial horária de 1 a 10 na alimentação total e razão entre peso de benzeno/PIPB de 1: 1 a 6: 1.
EXEMPLOS
[0096] A invenção será agora mais particularmente descrita com referência aos seguintes Exemplos. Numerosas modificações e variações são possíveis e deve ser entendido que dentro do âmbito das reivindicações anexas, a invenção pode ser praticada de modo diferente daquele descrito especificamente neste documento.
EXPERIMENTAL Valor Alfa
[0097] O valor de alfa é uma medida da atividade de quebra de uma composição de catalisador e é descrita na Patente U.S. N° 3.354.078 e no Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) e vol. 61, p. 395 (1980), cada um incorporado neste documento a título de referência. As condições experimentais do teste utilizado neste documento incluíram uma temperatura constante de 538°C e uma taxa de fluxo variável como descrito em detalhe no Journal of Catalysis, vol. 61, p. 395 (1980).
Absorção de Colidina
[0098] A absorção de colidina é uma medida da acidez de uma composição de zeólito ou de catalisador. A absorção de colidinas dos zeólitos e composições de catalizadores foi determinada como os milimol de colidina (um tipo de veneno de catalisador) absorviam por grama de uma amostra de zeólito ou composição de catalisador que é seca sob fluxo de nitrogênio a 200°C por 60 minutos em um Analisador Termogravimétrico (Modelo Q5000, fabricado pela TA Instruments, New Castle, Delaware). Após secagem da amostra de catalisador, a colidina (como um veneno de catalisador) foi pulverizada sobre a amostra de catalisador durante 60 minutos a uma pressão parcial de colidina de 3 torr. A absorção de colidina foi calculada a partir da seguinte fórmula: (peso da amostra de catalisador após pulverização com colidina - peso da amostra de catalisador seco) X 106 + (peso molecular de colidina X peso da amostra de catalisador seco). Quando o peso da amostra do catalisador e o peso da amostra do catalisador seco são medidos em gramas, o peso molecular da colidina é de 121,2 gramas por milimol.
Dessorção a Temperatura Programada de Amônia
[0099] A dessorção a temperatura programada de amônia (TPAD) é também uma medida da acidez de uma composição de zeólito ou catalisador. As técnicas de TPAD são bem conhecidas na técnica. Para a análise de TPAD, uma amostra de catalisador (0,2 g) foi primeiramente seca a 500°C durante 3 horas sob uma taxa de fluxo de hélio (He) de 10 cm3/ min. A temperatura foi então reduzida para 100°C onde então a amostra de catalisador foi saturada com gás de amônia. Após saturação com gás de amônia, a amostra de catalisador foi dessorvida a 100°C com fluxo de hélio para dessorção de amônia fisissorvida da amostra de catalisador. O TPAD foi realizado em uma rampa de temperatura de dessorção de 18,4°C/min sob taxa fluxo de hélio de 16 cm3/min. A amônia e a água dessorvidas (se houver) foram monitoradas durante o TPAD como meq/g.
Exemplo 1: Síntese do Zeólito Beta
[00100] Oitenta (80) partes de cristais de zeólito beta são combinadas com 20 partes de alumina de pseudoboemita, em uma base de peso seco calcinado. Os pós secos de zeólito beta e alumina de pseudoboemita são colocados num amassador ou misturador e misturados durante cerca de 10 a 30 minutos. Água suficiente é adicionada ao zeólito beta e alumina durante o processo de mistura para produzir uma pasta extrudável. A pasta extrudável é moldada em um extrudado quadrilobado de 1/20 de polegada utilizando um extrusor. Após a extrusão, o extrudado quadrilobado de 1/20 polegadas é seco a uma temperatura no intervalo de 250°F (121°C) a 325°F (168°C). O extrudado seco é então calcinado em uma mistura de nitrogênio/ar a uma temperatura entre 850°F (454°C) e 1100°F (593°C).
Exemplo 2: Síntese do Zeólito EMM-34
[00101] Oitenta (80) partes de cristais de zeólito EMM-34 são combinadas com 20 partes de alumina de pseudoboemita, em uma base de peso seco calcinado. Os pós secos de EMM-34 e de alumina de pseudoboemita foram colocados em um amassador ou misturador e misturados durante cerca de 10 a 30 minutos. Água suficiente foi adicionada ao EMM-34 e alumina durante o processo de mistura para produzir uma pasta extrudável. A pasta extrudável foi moldada em um extrudado quadrilobado de 1/20 de polegada utilizando um extrusor. Após a extrusão, o extrudado quadrilobado de 1/20 polegadas foi seco a uma temperatura no intervalo de 250°F (121°C) a 325°F (168°C). Após a secagem, o extrudado seco foi aquecido a 1000°F (538°C) sob fluxo de nitrogênio. Então, o extrudado foi resfriado à temperatura ambiente e umidificado com ar saturado ou vapor. Após a umidificação, o extrudado é submetido à troca iônica com 0,5 a 1 N de solução de nitrato de amônio. A troca iônica com solução de nitrato de amônio foi repetida. Então, o extrudado submetido à troca iônica com nitrato de amônio foi lavado com água deionizada para remover o nitrato residual antes da calcinação em ar. Depois de lavar o extrudado úmido, ele foi seco. O extrudado submetido à troca iônica e seco é então calcinado em uma mistura de nitrogênio/ar a uma temperatura entre 850°F (454°C) e 1100°F (593°C).
Exemplo 3: Síntese do Zeólito TEA-mordenita
[00102] Oitenta (80) partes de cristais de zeólito TEA-mordenita são combinadas com 20 partes de alumina de pseudoboemita, em uma base de peso seco calcinado. Os pós secos de mordenita e alumina de pseudoboemita são colocados num amassador ou misturador e misturados durante cerca de 10 a 30 minutos. Água suficiente foi adicionada à mordenita e alumina durante o processo de mistura para produzir uma pasta extrudável. A pasta extrudável foi moldada em um extrudado quadrilobado de 1/20 de polegada utilizando um extrusor. Após a extrusão, o extrudado quadrilobado de 1/20 polegadas foi seco a uma temperatura no intervalo de 250°F (121°C) a 325°F (168°C). Após a secagem, o extrudado seco foi aquecido a 1000°F (538°C) sob fluxo nitrogênio. Então, o extrudado foi resfriado à temperatura ambiente e umidificado com ar saturado ou vapor. Após a umidificação, o extrudado é submetido à troca iônica com 0,5 a 1 N de solução de nitrato de amônio. A troca iônica com solução de nitrato de amônio foi repetida. Então, o extrudado submetido à troca iônica com nitrato de amônio foi lavado com água deionizada para remover o nitrato residual antes da calcinação em ar. Depois de lavar o extrudado úmido, ele foi seco. O extrudado submetido à troca iônica e seco é então calcinado em uma mistura de nitrogênio/ar a uma temperatura entre 850°F (454°C) e 1100°F (593°C).
Exemplo 4: Síntese da Composição do Catalisador de Zeólito Misto
[00103] Os cristais de EMM-34 e zeólito beta foram combinados em várias proporções diferentes com 20 partes de alumina de pseudoboemita, numa base de peso seco calcinado. Os pós secos de EMM-34, zeólito beta e de alumina de pseudoboemita foram colocados em um amassador ou misturador e misturados durante cerca de 10 a 30 minutos. Água suficiente foi adicionada durante o processo de mistura para produzir uma pasta extrudável. A pasta extrudável foi moldada em um extrudado quadrilobado de 1/20 de polegada utilizando um extrusor. Após a extrusão, o extrudado quadrilobado de 1/20 polegadas foi seco a uma temperatura no intervalo de 250°F (121°C) a 325°F (168°C). Após a secagem, o extrudado seco foi aquecido a 1000°F (538°C) sob fluxo de nitrogênio. Então, o extrudado foi resfriado à temperatura ambiente e umidificado com ar saturado ou vapor. Após a umidificação, o extrudado é submetido à troca iônica com 0,5 a 1 N de solução de nitrato de amônio. A troca iônica com solução de nitrato de amônio foi repetida. Então, o extrudado submetido à troca iônica com nitrato de amônio foi lavado com água deionizada para remover o nitrato residual antes da calcinação em ar. Depois de lavar o extrudado úmido, ele foi seco. O extrudado submetido à troca iônica e seco é então calcinado em uma mistura de nitrogênio/ar a uma temperatura entre 850°F (454°C) e 1100°F (593°C).
[00104] Os materiais das composições de zeólitos e catalisadores descritos acima foram caracterizados quanto à capacidade de envenenamento quando colocados em um leito de guarda (GB), como um leito de guarda reativo (RGB) ou um leito de guarda não reativo, durante o serviço de alquilação, testando-os quanto à acidez ou quantidade de sítios ácidos. Estes sítios ácidos são conhecidos na técnica por proporcionar a capacidade de envenenamento no serviço do GB. Uma maneira de medir a acidez do catalisador é pelo seu Valor Alfa ou um teste padrão de quebra de hexano. Uma segunda maneira de medir a acidez de um material é determinar a absorção total de colidina com base na massa. Uma terceira maneira de medir a acidez de um material é adsorver amônia no material a uma determinada temperatura, e então determinar a quantidade de amônia dessorvida daquele material à medida que a temperatura é aumentada.
[00105] Para as figuras usadas neste documento, os números de composição no eixo x são a percentagem de um zeólito particular no extrudado formado. A linha de "tendência linear" é o que seria esperado se a adição de EMM-34 e zeólito beta ao extrudado formado fosse puramente um efeito aditivo. Qualquer desvio da "tendência linear" seria um resultado inesperado.
Exemplo 5: Teste de Desempenho - Valor Alfa
[00106] Os resultados do teste alfa na Figura 1 abaixo mostram uma linha de tendência linear traçada entre 100% em peso deEMM-34 e 100% em peso de zeólito beta. Enquanto os 100% em peso de TEA- mordenita e zeólito misto 10% em peso de TEA-mordenita/ 90% em peso de zeólito beta caem essencialmente na linha de tendência linear, as combinações de zeólito misto de EMM-34 e zeólito beta desviam-se significativamente da linha de tendência e têm maior acidez (e maior atividade de quebra de hexano). Este resultado inesperado mostra uma vantagem significativa para a composição de catalisadores de formulação de zeólito misto de 10% em peso de EMM-34/90% em peso de zeólito beta para serviço de GB.
Exemplo 6: Teste de Desempenho - Absorção de Colidina
[00107] Os resultados do teste de absorção de colidina na Figura 2 mostram uma linha de tendência linear traçada entre 100% em peso de EMM-34 e 100% em peso de zeólito beta. Enquanto os 100% em peso de TEA-mordenita e zeólito misto 10% em peso de TEA-mordenita/90% em peso de zeólito beta caem essencialmente na linha de tendência linear, as combinações de zeólito misto de EMM-34 e zeólito beta desviam-se significativamente da linha de tendência. Os resultados inesperados mostram que o 90% em peso de EMM-34/10% em peso de zeólito beta tem uma menor absorção de colidina, enquanto os 50% em peso de EMM-34/50% de zeólito beta e o 10% em peso de EMM-34 e 90% em peso de zeólito beta têm uma maior absorção de colidina. Este resultado inesperado mostra uma vantagem para as combinações de EMM-34 e zeólito beta de 50% em peso/50% em peso e maiores quantidades de zeólito beta.
Exemplo 7: Teste de Desempenho - Dessorção a Temperatura Programada de Amônia
[00108] Os resultados do teste de dessorção a temperatura programada de amônia (TPAD) na Figura 3 mostram uma linha de tendência linear desenhada entre 100% de EMM-34 e 100% de zeólito beta. O EMM-34 tem um TPAD mais alto do que o material do zeólito beta e, portanto, a linha de tendência linear tem um declive negativo. Neste caso, o TEA-mordenita tem um TPAD inerentemente mais baixo e, portanto, uma segunda "Tendência Linear da Mordenita" foi desenhada entre 100% de materiais TEA-mordenita e 100% de materiais zeólito beta que têm uma inclinação positiva. O zeólito misto de material 10% TEA-mordenita/90% zeólito beta tem um valor de TPAD que fica próximo da linha "Tendência Linear da Mordenita". Os resultados inesperados mostram que o material 90% EMM-34/10% zeólito beta tem um TPAD mais baixo, enquanto os materiais 50% EMM- 34/50% zeólito beta e 10% EMM-34 e 90% zeólito beta têm uma maior TPAD. Este resultado inesperado mostra uma vantagem para as combinações de EMM-34 e zeólito beta em 50/50 e maiores quantidades do zeólito beta.
Exemplo 8: Sílica Amorfa como Fonte de Sílica e TEA-OH como SDA
[00109] 626,2 g de água foram pesados. 74,5 g de 50% em peso de NaOH e 10,1 g 35% em peso de TEA-OH (SDA) foi adicionado à água para formar uma solução. A solução foi agitada até a solução ficar límpida. 83,1 g de 27% Al2 (SO 4)3 foram adicionados lentamente à solução. 1,4 g de NaCl foram dissolvidos em 20 g de água. 7,2 g de sementes de zeólito beta foram adicionadas à solução. A solução foi misturada durante 5-10 minutos. 186,5 g de sílica amorfa (Hi-Sil 233 TM, obtida a partir de PPG) foi lentamente adicionada à solução para formar uma suspensão. 322,6 g de 50% em peso de TEA-Br e a solução de NaCl foram adicionados à suspensão para formar um gel. O gel foi cuidadosamente misturado antes de ser levado para uma autoclave agitador e agitado a 250 rpm a 140°C durante 120 horas. Os parâmetros nominais da composição do gel molar foram os seguintes: SiO2/Al2O3 = 41,38 Na (álcali) /SiO2 = 0,34 SDA/SiO2 = 0,29 OH-/SiO2 = 0,35 H2O/SiO2= 18,84
[00110] O padrão de difração de raios X (XRD), como mostrado na Figura 4, indica que o produto que foi isolado da autoclave era uma mistura de zeólito beta e mordenita onde a quantidade de zeólito beta no produto era de aproximadamente 6%. Após pré-calcinação, troca iônica de amônio e calcinação a 550°C, a absorção de colidina foi de 367 μmoles/g.
Exemplo 9: Sílica Precipitada como Fonte de Sílica, TEA-BR como SDA, TEA/Na = 0,899
[00111] 74,6 g de 50% em peso deNaOH foi diluído em 641,5 g de água. A solução foi agitada até a solução ficar límpida. 84,2 g de solução a 27% de Al2 (SO4)3 foi lentamente adicionada à solução de hidróxido. 7,3 g de sementes de zeólito beta foram adicionadas à solução e misturado durante 5-10 minutos. 175,9 g de uma sílica precipitada (sílica modificada por Ultrasil PM, obtida da Evonik) foi adicionada lentamente à solução para formar uma suspensão. 352,8 g de 50% em peso de TEA-Br foi adicionado à suspensão para formar um gel. O gel foi cuidadosamente misturado antes de ser levado para uma autoclave agitador e agitado a 250 rpm a 140°C durante 120 horas. Os parâmetros nominais da composição do gel molar foram os seguintes: SiO2/Al2O3 = 40,7 Na (álcali)/SiO2 = 0,343 SDA/SiO2 = 0,305 TEA/Na = 0,899 OH-/SiO2 = 0,343 H2O/SiO2 = 18,95
[00112] O padrão de difração de raios X (XRD), como mostrado na Figura 5, indica que o produto que foi isolado da autoclave era uma mistura de zeólito beta e mordenita onde a quantidade de zeólito beta no produto era de aproximadamente 60%.
Exemplo 10: Sílica Precipitada como Fonte de Sílica, TEA-BR como SDA, TEA/Na = 1,11
[00113] 74,1 g de 50% em peso deNaOH foi diluído em 647,5 g de água. A solução foi agitada até a solução ficar límpida. 84,8 g de solução a 27% de Al2 (SO4)3 foi lentamente adicionada à solução de hidróxido. 6,7 g de sementes de zeólito beta foram adicionadas à solução. A solução foi misturada durante 5-10 minutos. 177,0 g de uma sílica precipitada (sílica modificada por Ultrasil PM, obtida da Evonik) foi adicionada lentamente. 351,2 g de 50% em peso de TEA-Br foi adicionado para formar um gel. O gel foi cuidadosamente misturado antes de ser levado para uma autoclave agitador e agitado a 250 rpm a 140°C durante 120 horas. Os parâmetros nominais da composição do gel molar foram os seguintes: SiO2/Al2O3 = 40,7 (Na) álcali/SiO2 = 0,338 SDA /SiO2 = 0,305 TEA/Na = 1,11 OH-/SiO2 = 0,338 H2O/SiO2 = 18,95
[00114] O padrão de difração de raios X (XRD), como mostrado na Figura 6, indica que o produto que foi isolado da autoclave era uma mistura de zeólito beta e mordenita onde a quantidade de beta no produto era de aproximadamente 92%. Após pré-calcinação, troca iônica de amônio e calcinação a 550°C, a absorção de colidina foi de 575 μmoles/g.
Exemplo 11: Sílica Precipitada como Fonte de Sica, TEA-OH e TEA-BR como SDA
[00115] 54,1 g de 50% em peso de NaOH foram adicionados a 646,5 g de água para formar uma solução de NaOH. 89,3 g de 35% em peso de TEA-OH (SDA) foram adicionados à solução de NaOH. Enquanto se agitava a solução de NaOH, adicionou-se 85,2 g de 47% de Al2 (SO4)3. Adicionou-se 7,4 g de sementes de zeólito beta. 178,0 g de uma sílica precipitada (sílica modificada por Ultrasil PM, obtida da Evonik) foi adicionada lentamente à solução. Adicionou-se 267,6 g de TEA-Br (SDA) a 50% e misturou-se durante 30 minutos antes de levar o gel para a autoclave que foi agitado a 250 rpm a 140°C durante 120 horas. Os parâmetros nominais da composição do gel molar foram os seguintes: SiO2/Al2O3 = 40,7 (Na) álcali/SiO2 = 0,12 SDA /SiO2 = 0,31 OH-/SiO2 = 0,20 H2O/SiO2 = 18,51
[00116] O padrão de difração de raios X (XRD), como mostrado na Figura 7, indica que o produto que foi isolado da autoclave zeólito beta sem impurezas de mordenita onde a quantidade de zeólito beta no produto era de aproximadamente 100%. Após pré-calcinação, troca iônica de amônio e calcinação a 550°C, a absorção de colidina foi de 700 μmoles/g.
[00117] Determinadas modalidades e características foram descritas usando um conjunto de limites superiores numéricos e um conjunto de limites inferiores numéricos. Deve ser notado que intervalos de qualquer limite inferior a qualquer limite superior são contemplados, a menos que indicado de outra forma. Certos limites inferiores, limites superiores e intervalos aparecem em uma ou mais reivindicações abaixo. Todos os valores numéricos levam em conta erros experimentais e variações que seriam esperadas por uma pessoa versada ordinariamente na técnica
[00118] Vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser atribuído a definição mais ampla que pessoas versadas na técnica tenham dado àquele termo conforme refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente emitida. Além do mais, todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste relatório descritivo são totalmente incorporados a título de referência, na medida em que tal divulgação não é inconsistente com este relatório descritivo e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
[00119] A descrição anterior da divulgação ilustra e descreve a presente divulgação. Adicionalmente, a divulgação mostra e descreve apenas as modalidades preferidas, mas, como mencionado acima, é para ser entendido que a divulgação é capaz de ser usada em várias outras combinações, modificações e ambientes e é capaz de alterações ou modificações dentro do âmbito do conceito como expresso neste documento, proporcional aos ensinamentos acima e/ou habilidade ou conhecimento da técnica relevante.

Claims (21)

1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende um primeiro zeólito com um tipo de estrutura BEA* e um segundo zeólito com um tipo de estrutura MOR e uma área de superfície de mesoporos superior a 30 m2/g, conforme medido por BET, em que o referido primeiro zeólito é o zeólito beta, em que o referido segundo zeólito é EMM-34 e compreende aglomerados de cristalitos primários, em que os referidos cristalitos primários têm um tamanho médio de cristal primário inferior a 80 nm em cada um dos vetores de cristal a, b e c como medidos por difração de raios X e uma razão de aspecto inferior a 2, em que a razão de aspecto é definida como a maior dimensão do cristalito dividido pela largura do cristalito, em que a referida largura do cristalito é definida como a dimensão do cristalito no meio daquela dimensão mais longa em uma direção ortogonal àquela dimensão mais longa, conforme medida por TEM, e em que o referido EMM-34 possui uma razão entre a área de superfície do mesoporo e a área de superfície total superior a 0,05, em que a composição de catalisador é para uma reação de alquilação e/ou catalisador de leito de guarda para remover impurezas da corrente de hidrocarbonetos.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido segundo zeólito é sintetizado a partir de TEA ou MTEA.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a razão molar de Si/Al2 do referido segundo zeólito está no intervalo de 10 a 60.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a referida composição de catalisador possui uma absorção de colidina no intervalo de 550 μmol/g a 1500 μmol/g.
5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão do referido primeiro zeólito para o referido segundo zeólito está no intervalo de 90:10 a 50:50 em peso da composição de catalisador.
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o referido primeiro zeólito e o referido segundo zeólito são cocristalizados ou coextrudidos.
7. Método para remover impurezas de um fluxo de hidrocarbonetos, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de: (a) fornecer uma porção de um fluxo de alimentação e um catalisador de leito de guarda, o referido fluxo de alimentação compreendendo um ou mais hidrocarbonetos e impurezas indesejáveis, referidas impurezas contendo pelo menos um composto possuindo pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênio, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12, o referido catalisador de leito de guarda compreende uma composição de catalisador como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10; e (b) colocar a referida porção do referido fluxo de alimentação em contato com o referido catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das referidas impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado possuindo uma quantidade reduzida de impurezas.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido fluxo de alimentação e o referido leito de guarda são fornecidos a um leito de guarda para entrarem em contato no mesmo.
9. Processo para produzir um composto aromático monoalquilado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) providenciar um leito de guarda possuindo um catalisador de leito de guarda disposto no mesmo, o referido catalisador de leito de guarda compreende uma composição de catalisador como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; (b) fornecer pelo menos uma porção de um fluxo de alimentação não tratado ao referido leito de guarda, o referido fluxo de alimentação não tratado compreendendo um composto aromático alquilável e impurezas indesejáveis, em que as referidas impurezas compreendem pelo menos um composto possuindo pelo menos um dos seguintes elementos: nitrogênio, halogênios, oxigênio, enxofre, arsênio, selênio, telúrio, fósforo e metais do Grupo 1 ao Grupo 12; (c) colocar a referida porção do referido fluxo de alimentação da etapa (b) em contato com o referido catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das referidas impurezas e produzir um fluxo de alimentação tratado possuindo uma quantidade reduzida de impurezas; e (d) colocar pelo menos uma porção do referido fluxo de alimentação tratado da etapa (c) e um fluxo de agente alquilante em contato com um catalisador de alquilação que é o mesmo ou é diferente do referido catalisador de leito de guarda sob condições adequadas de reação ocorrida pelo menos parcialmente em fase líquida para alquilar pelo menos uma porção do referido composto aromático alquilável com o referido fluxo de agente alquilante para produzir um fluxo efluente compreendendo o referido composto aromático monoalquilado e os compostos aromáticos polialquilados.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) inclui ainda fornecer um fluxo de agente alquilante ao referido leito de guarda.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) inclui ainda colocar o referido fluxo de agente alquilante em contato com o referido composto aromático alquilável na presença do referido catalisador de leito de guarda para produzir o referido composto aromático monoalquilado adicional.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador de alquilação compreende um aluminossilicato ácido.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido aluminossilicato é qualquer um dentre uma peneira molecular da família MCM-22, faujasita, mordenita, zeólito beta ou combinações de dois ou mais destes.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a referida peneira molecular da família MCM-22 é qualquer uma dentre MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1 ou combinações de dois ou mais destes.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas: (e) separar o referido fluxo efluente da etapa (d) para recuperar um fluxo de composto aromático monoalquilado e um fluxo de compostos aromáticos polialquilados.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: (f) colocar o referido fluxo do composto aromático polialquilado e outra porção do referido fluxo de alimentação não tratado da etapa (b) em contato com um catalisador de transalquilação em condições adequadas de transalquilação ocorrida pelo menos parcialmente líquida na fase para transalquilar o referido fluxo de composto aromático polialquilado com o referido composto aromático alquilável e produzir o referido composto aromático monoalquilado adicional.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa (f), a referida outra porção do referido fluxo de alimentação não tratado é primeiramente colocada em contato com um catalisador de leito de guarda para remover pelo menos uma porção das referidas impurezas, o referido catalisador de leito de guarda compreende uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador de transalquilação é uma peneira molecular de poro grande com um índice de restrição inferior a 2 ou um material da família MCM-22.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a referida peneira molecular de poro grande é selecionada do grupo constituído por zeólito beta, faujasita, zeólito Y, Y Ultraestável (USY), Y Dealuminizado (Deal Y), Y com Terras Raras (REY). Y Ultra-hidrofóbico (UHP-Y), mordenita, TEA-mordenita, EMM-34, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 e as combinações destes.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido composto aromático alquilável é benzeno, o referido composto aromático monoalquilado é etilbenzeno e o referido composto aromático polialquilado é polietilbenzeno.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido composto aromático alquilável é benzeno, o referido composto aromático monoalquilado é cumeno e o referido composto aromático polialquilado é poli-isopropilbenzeno.
BR112019017251-3A 2017-02-28 2018-02-07 Composição de catalisadores e sua utilização em processos de alquilação aromática BR112019017251B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762464713P 2017-02-28 2017-02-28
US62/464,713 2017-02-28
EP17169516 2017-05-04
EP17169516.6 2017-05-04
PCT/US2018/017245 WO2018160327A1 (en) 2017-02-28 2018-02-07 Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112019017251A2 BR112019017251A2 (pt) 2020-04-14
BR112019017251B1 true BR112019017251B1 (pt) 2022-11-08

Family

ID=61231366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019017251-3A BR112019017251B1 (pt) 2017-02-28 2018-02-07 Composição de catalisadores e sua utilização em processos de alquilação aromática

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11654423B2 (pt)
EP (1) EP3589400A1 (pt)
JP (1) JP6857252B2 (pt)
KR (1) KR102278919B1 (pt)
CN (1) CN110337328B (pt)
BR (1) BR112019017251B1 (pt)
RU (1) RU2769447C2 (pt)
SG (1) SG11201906864VA (pt)
ZA (1) ZA201904881B (pt)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278919B1 (ko) * 2017-02-28 2021-07-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 그의 용도
WO2021034426A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic framework catalysts and their use in catalytic cracking
US11964927B2 (en) 2019-10-25 2024-04-23 ExxonMobil Engineering & Technology Company Production of alkylaromatic compounds

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111157A (en) * 1996-05-29 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. Aromatic conversion processes and zeolite bound zeolite catalyst useful therein
US6984764B1 (en) * 1999-05-04 2006-01-10 Exxonmobil Oil Corporation Alkylaromatics production
US6809055B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Abb Lummus Global, Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
JP2005511285A (ja) * 2001-12-06 2005-04-28 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド ジイソプロピルベンゾールのトランスアルキル化用のゼオライト触媒
US7199275B2 (en) 2003-03-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Feed pretreating
US7592282B2 (en) * 2004-11-11 2009-09-22 Battelle Energy Alliance, Llc Enhancement of alkylation catalysts for improved supercritical fluid regeneration
RU2288034C1 (ru) * 2005-10-14 2006-11-27 Ирина Игоревна Иванова Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора
JP5604101B2 (ja) * 2006-05-24 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク モノアルキル化された芳香族化合物の製造
US7687423B2 (en) * 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US8450232B2 (en) 2009-01-14 2013-05-28 Lummus Technology Inc. Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons
RU2393992C1 (ru) * 2009-03-17 2010-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
BR112012022691A2 (pt) 2010-03-10 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patentes Inc produção de aromáticos alquilados
KR20150030261A (ko) 2010-05-20 2015-03-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 알킬화 공정
CN104549464B (zh) 2013-10-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及合成方法
US10307733B2 (en) 2014-12-18 2019-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Guard bed material, its method of making and use
KR102527695B1 (ko) * 2015-02-04 2023-04-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체의 제조 방법
US10118165B2 (en) * 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
SG11201809756PA (en) 2016-06-09 2018-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc A process for producing mono-alkylated aromatic compound
KR102278919B1 (ko) * 2017-02-28 2021-07-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
US20200179913A1 (en) 2020-06-11
RU2769447C2 (ru) 2022-03-31
RU2019129729A3 (pt) 2021-03-30
JP6857252B2 (ja) 2021-04-14
ZA201904881B (en) 2020-11-25
RU2019129729A (ru) 2021-03-30
CN110337328B (zh) 2022-05-06
JP2020508859A (ja) 2020-03-26
CN110337328A (zh) 2019-10-15
KR102278919B1 (ko) 2021-07-19
US11654423B2 (en) 2023-05-23
KR20190112761A (ko) 2019-10-07
US20230249167A1 (en) 2023-08-10
EP3589400A1 (en) 2020-01-08
BR112019017251A2 (pt) 2020-04-14
SG11201906864VA (en) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2158302B1 (en) Improved liquid phase alkylation process
EP2755913B1 (en) Improved liquid phase alkylation process
US20230249167A1 (en) Catalyst Compositions and Their Use in Aromatic Alkylation Processes
WO2018183009A1 (en) Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
TWI656910B (zh) 觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途
US10307733B2 (en) Guard bed material, its method of making and use
WO2018183012A1 (en) Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
EP2334601B1 (en) Process of making alkylaromatics using molecular sieve emm-12
US11230515B2 (en) Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
KR102343528B1 (ko) 촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도
BR112019020180B1 (pt) Métodos para remover impurezas de uma corrente de hidrocarboneto, processo para produzir um composto aromático monoalquilado e material de leito de proteção
TWI665012B (zh) 自烴流移除雜質之方法及其於芳族烷基化製程之用途

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/02/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS