TWI656910B - 觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示觸媒組成物，其包含具有BEA*架構型之第一沸石、及具有MOR架構型及高於30平方公尺/克之中孔表面積之第二沸石。這些觸媒組成物被使用於自具有一或多種雜質之未經處理之進料流移除觸媒毒物，此種雜質導致使用於烴轉化方法，例如製造經單烷基化之芳族化合物之方法，之下游觸媒之去活化。

Description

觸媒組成物及其用於芳族化合物烷基化方法之用途
本發明關於觸媒組成物，其具有增高之吸附烴流中的觸媒毒物之能力。本發明亦關於該觸媒組成物之用途，其係用於自具有一或多種雜質之未經處理之進料流移除觸媒毒物，此種雜質導致使用於烴轉化方法，例如製造經單烷基化之芳族化合物之方法，之下游觸媒之去活化。結果，此種觸媒之週期時間被增長。
於傳統之芳族化合物之烷基化方法中，芳族化合物與烷基化劑，例如烯烴，於酸觸媒之存在下反應。例如，苯可與乙烯或丙烯反應以製造乙苯或異丙苯，此二者於化學工業中皆為重要之中間物。於過去，商業用芳族化合物之烷基化方法一般係使用A1C13 或BF3 作為酸觸媒，但最近這些物質已被以分子篩為主之觸媒代替。
使用以分子篩為主之觸媒之芳族烷基化方法可於蒸氣相或液相中進行。然而，由於與液相操作相關之增進之選擇性及減低之資金及操作成本，現今最商業用烷基化方法係於至少部份液相條件中操作。不幸地，於液相條件中操作之一缺點為，以分子篩為主之觸媒傾向於對進料流中觸媒毒物之存在更敏感，尤其是帶有具以下元素中至少一者之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。此種雜質降低此種以分子篩為主之觸媒之酸活性，及因此縮減在此種觸媒所需的再生之間的週期時間。
使用護床以由烴進料流移除微量污染物為此技術領域中所廣知的。此對於其中產物純度很重要之石化及特用化學操作尤其為真。一般，包含膨潤土、高嶺土、特殊經活化之氧化鋁或分子篩之護床物質被使用、及被置於裝有以分子篩為主之酸性觸媒之反應容器上游。這些護床物質捕獲進料流中之雜質，以使產物純度可符合規格，及可降低此種觸媒之毒化作用。然而，此種護床物質對於由芳族進料流吸附雜質至可用於液相烷基化方法(其使用以分子篩為主之酸性觸媒)所要求的低含量之能力有限。因此，存在有對於具有增高之能力以更有效吸附雜質之護床物質之需要。理想的為由進至此種芳族化合物烷基化方法之進料流移除此種雜質，及因而降低被使用於烷基化及/或轉烷基化反應中之下游酸性之以分子篩為主的觸媒之去活化。
本案發明人發現，本發明之觸媒組成物具有增進之自烴流(尤其是進入使用以沸石為主之烷基化觸媒之方法以製造經單烷基化之芳族化合物之進料流，例如苯及乙烯)吸附觸媒毒物的能力，因而增長此種烷基化觸媒之週期時間。
於第一方面中，本發明為一觸媒組成物，其包含具有BEA*架構型之第一沸石、及具有MOR架構型之第二沸石。該第一沸石可為沸石beta。該第二沸石可為TEA-絲光沸石、EMM-34、UZM-14或其二或更多者之組合中之任何一者。第二沸石亦可為天然絲光沸石、或被只以鈉(Na)合成之絲光沸石，亦即(Na)絲光沸石。
EMM-34具有高於30平方公尺/克之中孔表面積，且包含由初級微晶構成之團粒，其中該初級微晶具有由TEM測量之低於80奈米之平均初晶尺寸、低於2之長寬比、及高於500平方公尺/克之總表面積。於一些實施體系中，EMM-34具有高於0.05之中孔表面積對總表面積之比值，且是由TEA或MTEA合成。
觸媒組成物之第一沸石對第二沸石之比例，基於觸媒組成物重量，為於90：10至50：50之範圍中。觸媒組成物之第二沸石之Si/Al2 莫耳比值為於10至60之範圍中。觸媒組成物之三甲吡啶(collidine)吸取量可為在550微莫耳/克至1500微莫耳/克之範圍中，或在550微莫耳/克至700微莫耳/克之範圍中。
本發明之觸媒組成物可由使第一沸石及第二沸石被共結晶於相同之合成混合物中之方法製造。該觸媒組成物可由使第一沸石及第二沸石被共擠壓之方法製造。
於第二方面中，本發明為一用於自烴流移除雜質之方法。該方法包含供應進料流及護床觸媒之步驟(a)。進料流包含一或多種烴及不需要的雜質。雜質包含至少一種具有至少一種以下元素之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。護床觸媒包含此處所敘述本發明之觸媒組成物之任何一者。於方法之步驟(b)中，使至少一部分之進料流與護床觸媒接觸以移除至少一部分之雜質、及得到經處理之進料流，其具有降低量之雜質。於一或多個實施體系中，進料流及護床被供應至可於其中進行接觸之護床。
於第三方面中，本發明為一用於製造經單烷基化之芳族化合物之方法。該方法包含步驟(a)，提供其中配置有護床觸媒之護床。護床觸媒包含本發明之觸媒組成物中任何一者。於步驟(b)中，至少一部分之未經處理之進料流被供應至護床。未經處理之進料流包含可烷基化之芳族化合物及不需要的雜質，如此處定義者。於步驟(c)中，步驟(b)中之部分之未經處理之進料流與護床觸媒接觸，以移除至少一部分之雜質、及得到經處理之進料流，其具有降低量之雜質。於步驟(d)中，步驟(b)之至少一部分經處理之進料流及烷基化劑流與烷基化觸媒於適宜之至少部分液相反應條件中接觸(該烷基化觸媒為與護床觸媒相同或不同)，以使用烷基化劑烷基化至少一部分之可烷基化之芳族化合物流，以得到流出物流。流出物流包含經單烷基化之芳族化合物及經多烷基化之芳族化合物。
於一或多個實施體系中，該烷基化觸媒包含酸性鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽可為或為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石beta、或其二或更多者之組合中之任何一者。
於一或多個實施體系中，該方法進一步包含一或多個分離步驟，以回收經單烷基化之芳族化合物流及經多烷基化之芳族化合物流。
於一或多個實施體系中，該方法進一步包含轉烷化步驟，係使經多烷基化之芳族化合物流及步驟(a)之另一部分進料流與轉烷化觸媒於適宜之至少部分液相轉烷化條件中接觸，以使用可烷基化之芳族化合物轉烷基化該經多烷基化之芳族化合物流、及得到額外經單烷基化之芳族化合物。於一或多個實施體系中，轉烷化觸媒為大孔隙分子篩，具有低於2之約束指數。於其他實施體系中，轉烷化觸媒為MCM-22族物質。於一或多個實施體系中，用於轉烷化之步驟(a)中之部分之進料流先與本發明之護床觸媒接觸，以移除至少一部分雜質。
當可烷基化之芳族化合物為苯且烷基化劑為乙烯時，經單烷基化之芳族化合物為乙苯，且經多烷基化之芳族化合物為多乙基苯。當可烷基化之芳族化合物為苯且烷基化劑為丙烯時，經單烷基化之芳族化合物為異丙苯，且經多烷基化之芳族化合物為多異丙基苯。
於方法之一或多個實施體系中，除了進料流之外，步驟(b)再包括供應烷基化劑流至護床，該進料流包含可烷基化之芳族化合物及不需要的雜質。於一或多個實施體系中，步驟(c)再包括在護床觸媒的存在下使烷基化劑流與可烷基化之芳族化合物接觸，以得到額外之經單烷基化之芳族化合物。當如此操作時，該護床被稱為反應性護床。
此處所述本發明之觸媒組成物當被使用於製造經單烷基化之芳族化合物，較佳乙苯或異丙苯，之方法中時顯示出增高之由烴流吸附觸媒毒物之能力，該方法係於有此種組成物存在下於至少部份液相條件中，以烷基化劑，較佳為乙烯或丙烯，烷基化可烷基化之芳族化合物，較佳為苯。 定義
此處使用之用語“觸媒化合物”包括可作用以增高化學反應中之速率常數之物質，以及可作用以由烴流吸附觸媒毒物之物質。
此處使用之用語“可烷基化之芳族化合物”意指可接受烷基之芳族化合物。可烷基化之芳族化合物之一非限制性實例為苯。
此處使用之用語“烷基化劑”意指可給予烷基至可烷基化之芳族化合物的化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯、及丁烯。另一非限制性之實例為能給予烷基至可烷基化之芳族化合物之任何經多烷基化之芳族化合物。
關於此處所用的可烷基化之芳族化合物，此處使用之用語“芳族”，依照此技術認定之範疇應了解其包括經取代之及未經取代之單及多環化合物。具有雜原子(例如N或S)之芳族特性之化合物亦為可用的，只要其於所選擇反應條件中不作用為如以下定義的觸媒毒物即可。
此處使用之用語“至少部份液相”意指於給定之溫度、壓力及組成中，具有至少1重量%液相，選擇性地至少5重量%液相之混合物。
此處使用之用語“觸媒毒物”意指此處定義之一或多種雜質，其作用以縮減分子篩或沸石之週期時間。
此處使用之用語“約束指數”被定義於美國專利第3,972,832及4,016,218號中。
此處使用之用語“架構型”具有敘述於Ch. Baerlocher, W. M. Meier 及D. H. Olson 之“Atlas of Zeolite Framwork Types” (Elsevier，5th Ed, 2001)中之定義。BEA*架構型包括多種形式之沸石beta。MOR架構型包括多種形式之絲光沸石，例如TEA-絲光沸石、EMM-34及UZM-14。
沸石beta敘述於美國專利第3,308,069號及美國重新領證專利28,341中。絲光沸石為自然存在物質，但亦可由合成形式獲得，例如TEA-絲光沸石(亦即合成之絲光沸石，由包含四乙基銨導向劑之反應混合物製備)。TEA-絲光沸石被揭示於美國專利第3,766,093及3,894,104號中。EMM-34亦被稱為中孔絲光沸石，為由結構導向劑TEA(四乙基銨陽離子)或MTEA(甲基三乙基銨陽離子)合成之沸石，且具有高於30平方公尺/克之中孔表面積，且包含由初級微晶構成之團粒，其中該初級微晶具有由TEM測量之低於80奈米之平均初晶尺寸及低於2之長寬比，如揭示於國際公開案WO2016/126431中者，當允許時其被併入作為參考。UZM-14敘述於美國公開案20090325785 A1中。
此處使用之用語“MCM-22族物質”(或“MCM-22族分子篩”)可包括： 　　(i) 分子篩，製自一般之第一級晶狀建構組元“具有MWW架構拓樸學之單位晶格”。單位晶格為用以敘述晶體之在三維空間中堆疊之原子的空間排列，如被敘述於Ch. Baerlocher,W. M. Meier及D. H. Olson之“Atlas of Zeolite Framwork Types,”(Elsevier, 5th Ed., 2001)中； 　　(ii) 分子篩，製自一般之第二級建構組元，其為此種MWW架構型單位晶格之二維堆疊，形成“具有一個單位晶格厚度之單層”，較佳一個c-單位晶格厚度； 　　(iii) 分子篩，製自一般之第二級建構組元，“具有一個或大於一個單位晶格厚度之層”，其中具有大於一個單位晶格厚度之層為製自：將具有MWW架構拓樸學之一個單位晶格厚之單位晶格之至少二個單層堆疊、壓縮、或結合。此種第二級建構組元之堆疊可呈規則方式、不規則方式、無規則方式、及其之任何組合；或 　　(iv) 分子篩，製自具有MWW架構拓樸學之單位晶格之任何規則或無規則的二維或三維組合。
MCM-22族物質之特徵為具有包括晶格面距最大值於12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃(經煅燒的或始合成的)之X射線繞射圖形。MCM-22族物質之特徵亦可為具有包括晶格面距最大值於12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃(經煅燒的或始合成的)之X射線繞射圖形。經由標準技術使用銅之K-alpha雙峰作為入射輻射、及裝設有閃爍計數器之繞射儀、及作為收集系統的相關電腦，獲得用以鑑別分子篩之X射線繞射數據。
MCM-22族之成員包括，但不限制至，MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利0293032中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利公開案WO 97/17290中)、ITQ-30(敘述於國際專利公開案WO 2005118476中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)；及EMM-10族分子篩(敘述或描繪特性於美國專利第7,959,899及8,110,176號中；及美國專利申請公開案第2008/0045768號中)，例如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12及EMM-13。通常MCM-22族分子篩為呈氫形式及具有氫離子，例如為酸性。
包括於MCM-22族中相關之沸石為UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)、UZM-8HS(敘述於美國專利第7,713,513號中)、UZM-37(被敘述於美國專利第8,158,105號中)，及MIT-1被敘述於Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324中，其全部亦適宜用作MCM-22族之分子篩。
用語“烴”意指包含鍵結至碳之氫之化合物，且涵括(i) 飽和烴化合物、(ii) 不飽和烴化合物、及(iii) 烴化合物(飽和及/或不飽和)之混合物，包括具有不同n數值之烴化合物之混合物，其中n為每分子之碳原子數目。
用語“經單烷基化之芳族化合物”意指只具有一個烷基取代基之芳族化合物。經單烷基化之芳族化合物之非限制性實例為乙苯、異丙基苯(異丙苯)及二級丁基苯。
此處使用之用語“經多烷基化之芳族化合物”，意指具有多於一個烷基取代基之芳族化合物。經多烷基化之芳族化合物之非限制性實例為多乙基苯，例如二乙苯、三乙苯、及多異丙基苯，例如二異丙苯、及三異丙苯。
此處使用之用語“雜質”包括，但不限制至，具有以下元素中至少一者之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。
此處使用之用語“大孔隙分子篩”，意指具有低於2之約束指數之分子篩。
適宜之大孔隙分子篩包括沸石beta、沸石Y、超穩定Y(USY)、經去鋁之Y(Deal Y)、超疏水性Y(UHP-Y)、經稀土族交換之Y(REY)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-2敘述於美國專利3,411,874中。沸石ZSM-3敘述於美國專利3,415,736中。ZSM-4敘述於美國專利第4,021,447號中。ZSM-14敘述於美國專利第3,923,636號中。ZSM-18敘述於美國專利第3,950,496號中。沸石ZSM-20敘述於美國專利第3,972,983號中。低鈉超穩定Y分子篩(USY)敘述於美國專利第3,293,192及3,449,070號中。經去鋁之Y沸石(Deal Y)可經由揭示於美國專利第3,442,795號中之方法製備。超疏水性Y(UHP-Y)敘述於美國專利第4,401,556號中。經稀土族交換之Y(REY)敘述於美國專利第3,524,820號中。ECR-4敘述於美國專利第4,965,059號中。ECR-17敘述於歐洲公告案EP0259526中。ECR-32敘述於美國專利第4,931,267號中。ECR-35敘述於美國專利第5,116,590號中。
此處使用之用語“包含”(及其文法變化體)，以“具有”或“包括”之包括方式、而非以“只由…構成”之排外方式被使用。此處使用之用語“一”及“該”被了解為涵括複數以及單數。
每一件上述專利及公開案之全部內容在此處以其之全部被併入作為參考。 觸媒組成物
本發明之第一方面為一觸媒組成物，其包含具有BEA*架構型之第一沸石及具有MOR架構型之第二沸石。第一沸石可為沸石beta。第二沸石可為TEA-絲光沸石、EMM-34、UZM-14或其二或更多者之組合中之任何一者。TEA-絲光沸石、EMM-34及UZM-14被敘述於以上所參考之公開案中。
於一或多個實施體系中，EMM-34具有高於30平方公尺/克(經由BET測量)之中孔表面積，及包含由初級微晶構成之團粒，其中初級微晶具有由TEM測量之低於80奈米之平均初晶尺寸、低於2之長寬比、及高於500平方公尺/克之總表面積(經由BET測量)
於一些實施體系中，EMM-34具有高於0.05之中孔表面積對總表面積之比值，且是由TEA或MTEA合成。
EMM-34具有由BET測量之高於30平方公尺/克之中孔表面積，較佳高於40平方公尺/克，及於一些情形中高於45平方公尺/克。
EMM-34包含團粒，通常為不規則團粒，其為由初級微晶構成，該初級微晶具有由TEM測量之低於80奈米之平均初晶尺寸，較佳低於70奈米及更佳低於60奈米，例如低於50奈米。初級微晶可具有由TEM測量之在高於20奈米的範圍內之平均初晶尺寸，選擇性地高於30奈米至低於80奈米。
選擇性地，EMM-34之初晶具有於由X射線繞射測量之在a、b及c晶體向量之每一者中為，低於80奈米之平均初晶尺寸，較佳低於70奈米，且於一些情形中低於60奈米。初級微晶可選擇性地具有由X射線繞射測量之於a、b及c晶體向量之每一者中在高於20奈米的範圍內之平均初晶尺寸，選擇性地高於30奈米至低於80奈米。
EMM-34一般包含初晶之團粒與一些未集塊之初晶之混合物。大多數之EMM-34，例如高於80重量%或高於90重量%，將以初晶之團粒存在。團粒通常為不規則之形式。對於團粒之更多資訊請見Walter, D. (2013) Primary Particles–Agglomerates–Aggregates, in Nanomaterials(ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi：10.1002/ 9783527673919，第1-24頁。有用的是EMM-34不為聚集體。
選擇性地，EMM-34包含至少50重量%，較佳至少70重量%，有利地為至少80重量%，更佳至少90重量%之不規則團粒，及選擇性地實質上由不規則團粒構成，該不規則團粒由具有低於80奈米，較佳低於70奈米，及更佳低於60奈米，例如低於50奈米，之初晶尺寸之初級微晶構成。較佳地，EMM-34包含低於10重量%之具有經由TEM評估為高於80奈米之尺寸之初級微晶。較佳地，EMM-34為由不規則團粒構成，該不規則團粒由具有由TEM測量為低於80奈米之晶體尺寸之微晶構成。較佳地，本發明之EMM-34實質上為無針狀或小片狀晶體，例如包含經由TEM評估為低於10%數目之針狀或小片狀晶體。
較佳地，EMM-34之初級微晶具有低於3.0，更佳低於2.0之長寬比，其中長寬比被定義為微晶之最長尺寸除以微晶之寬度，其中微晶之寬度被定義為微晶於由TEM測量之在與最長尺寸垂直之方向中最長尺寸的中點之尺寸。
初級微晶之團粒通常為不規則之形式，且可被稱為“次級”顆粒，因為其由微晶之團粒形成，微晶為“初級”顆粒。
初級微晶可具有窄粒徑分佈，以使至少90%數目之初級微晶具有由TEM測量之在20至80奈米範圍內之平均初晶尺寸，較佳在20至60奈米之範圍。
EMM-34具有高於500平方公尺/克之總表面積，更佳高於550平方公尺/克，且於一些情形中高於600平方公尺/克。總表面積包括內部孔之表面積(沸石表面積)，以及晶體外部上之表面積(外部表面積)。總表面積為經由BET測量。
較佳地，EMM-34之中孔表面積對總表面積比值為高於0.05。
EMM-34具有高於0.1毫升/克，更佳高於0.12毫升/克之中孔體積，且於一些情形中高於0.15毫升/克。
第二沸石，例如EMM-34，其氧化矽-氧化鋁莫耳比值(Si：Al2 莫耳比值)較佳為高於10，且可於例如10至60，較佳15至40之範圍中。
第一沸石，例如沸石beta，其二氧化矽-氧化鋁莫耳比值(Si：Al2 莫耳比值)較佳為低於50，且可於例如15至50，較佳15至25之範圍中。
對於本發明之觸媒組成物，第一沸石對第二沸石之比例為於90：10至50：50，或80：20至50：50，或70：30至50：50，或60：40至50：50之範圍中，基於觸媒組成物之重量。
觸媒組成物之第二沸石，於一些實施體系中為EMM-34，其Si/Al2 莫耳比值(二氧化矽-氧化鋁莫耳比值)為於10至60或20至60或30至60之範圍中。
觸媒組成物之三甲吡啶吸取量可高於500微莫耳/克，或在550微莫耳/克至1500微莫耳/克之範圍中，或在550微莫耳/克至700微莫耳/克之範圍中。
於一或多個實施體系中，本發明之觸媒組成物可由使第一沸石及第二沸石被共結晶於相同合成混合物中之方法製造。
於一或多個實施體系中，觸媒組成物可由使第一沸石與第二沸石被共擠壓方法製造。於此方法中，第一沸石，例如沸石beta，與第二沸石，例如EMM-34，於混練機或混合器中組合，且混合一段時間，例如10至30分鐘。添加充分之水以得到可擠壓之糊，其然後擠壓成經成形之壓出物，例如呈圓柱體或四葉體之形狀。然後可於升高之溫度中，例如121℃至163℃，乾燥壓出物。然後可於高溫度，例如於538℃，於流動之空氣、氮氣、氮氣/空氣混合物、或其他氣體中煅燒該經乾燥之壓出物。經乾燥之壓出物可然後冷卻至周圍溫度，且可以飽和空氣或水蒸氣增濕。於增濕之後，壓出物通常以例如0.5至1N硝酸銨溶液進行離子交換，且然後以例如去離子水清洗以移除殘留之離子，例如硝酸離子，且然後乾燥。然後於空氣、氮氣、氮氣/空氣混合物或其他氣體中，於例如在850℉(454℃)與1100℉(593℃)間之溫度，煅燒該經乾燥之經交換的壓出物。 自烴流移除雜質之方法
本發明之第二方面為用於自烴流移除雜質之方法。該方法包含步驟(a)，提供護床觸媒，較佳於護床中，且使該護床觸媒置於其中。護床觸媒包含此處所述本發明之觸媒組成物中任何一者。於方法之步驟(b)中，至少一部分之進料流被供應至護床。進料流包含一或多種烴及不需要的雜質。雜質包含至少一種具有以下元素中至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。於方法之步驟(c)中，使進料流部分與護床觸媒接觸，以移除至少一部分之雜質，及得到經處理之進料流，其具有經降低量之雜質。 製造經單烷基化之芳族化合物之方法
本發明之第三方面為用以製造經單烷基化之芳族化合物之方法。該方法包含步驟(a)，提供護床觸媒，較佳於護床中，其中護床觸媒被置於其中。護床觸媒包含本發明之觸媒組成物中任何一者。於方法之步驟(b)中，至少一部分之未經處理之進料流被供應至護床。於此步驟中，護床為非反應性護床，因為無烷基化劑存在。未經處理之進料流包含可烷基化之芳族化合物及不需要的雜質，如此處所定義者。此種雜質對於下游烷基化觸媒及/或轉烷化觸媒係為觸媒毒物，及因而降低這些觸媒之使用壽命(例如週期時間)。於方法之步驟(c)中，使步驟(b)之一部分之未經處理之進料流與護床觸媒接觸，以移除至少一部分之雜質，及得到經處理之進料流，其具有經降低量之雜質。於方法之步驟(d)中，使至少一部分之經處理之進料流(其具有經降低量之雜質)與烷基化劑流，在有烷基化觸媒(其為與護床觸媒相同或不同)存在下接觸，或與該烷基化觸媒接觸。該接觸為於適宜之至少部分液相反應條件中，以烷基化劑流使至少一部分之可烷基化之芳族化合物烷基化，以製造流出物流。此種流出物流包含經單烷基化之芳族化合物及經多烷基化之芳族化合物。於經處理之進料流中經降低量之雜質使下游烷基化及轉烷化觸媒接受到較少觸媒毒物，及使這些下游觸媒能有較長之使用壽命。
步驟(b)可再包括供應烷基化劑流至護床。使烷基化劑流與可烷基化之芳族化合物在有護床觸媒存在下接觸，以得到額外之經單烷基化之芳族化合物。於此實施體系中，護床為反應性護床，其中存在有烷基化劑流。此導致經烷基化之芳族化合物經由在可烷基化之芳族化合物及烷基化劑間之烷基化反應而製造，同時至少一部分之雜質經由護床觸媒吸附而自進料流移除。
步驟(d)之流出物流可被分離以於步驟(e)中回收經單烷基化之芳族化合物流及經多烷基化之芳族化合物流。經多烷基化之芳族化合物流可經可烷基化之芳族化合物轉烷基化，以於步驟(f)中得到額外之經單烷基化之芳族化合物。此係經由下述而達成：於適宜之至少部分液相轉烷化條件下，在轉烷化觸媒的存在下或與轉烷化觸媒接觸時，經由使經多烷基化之芳族化合物與另一部分之進料流，例如步驟(b)之未經處理之進料流，接觸，而以該可烷基化之芳族化合物轉烷基化該經多烷基化之芳族化合物流，及得到額外之經單烷基化之芳族化合物。
或者，在步驟(f)之前，先使部分之未經處理之進料流與護床觸媒接觸，以移除至少一部分之雜質，以形成經處理之進料流。護床觸媒包含本發明之觸媒組成物中任何一者。
於本發明之實施體系中，當可烷基化之芳族化合物為苯且烷基化劑為丙烯時，經單烷基化之芳族化合物為乙苯，且經多烷基化之芳族化合物為多乙基苯。
於本發明之實施體系中，當可烷基化之芳族化合物為苯且烷基化劑為乙烯時，經單烷基化之芳族化合物為異丙苯，且經多烷基化之芳族化合物為多異丙基苯。 烷基化觸媒及轉烷化觸媒
於一或多個實施體系中，烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石beta、或其二或更多者之組合中之任何一者，其已被發現可用於製造經單烷基化之芳族化合物之方法中。
於一或多個實施體系中，MCM-22族分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1、或其二或更多者之組合中。
於其他實施體系中，轉烷化觸媒為大孔隙分子篩，具有低於2之約束指數。大孔隙分子篩係選自沸石beta、八面沸石、絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其之組合物中。八面沸石大孔隙分子篩選自13X、低鈉超穩定Y(USY)、經去鋁之Y(Deal Y)、超疏水性Y(UHP-Y)、經稀土族交換之Y(REY)、經稀土族交換之USY(RE-USY)、及其混合物。
烷基化觸媒及/或轉烷化觸媒之分子篩可以習知方式與氧化物黏合劑(例如氧化鋁或二氧化矽)組合，以使最終烷基化及/或轉烷化觸媒包含在1與100重量%間之分子篩。 可烷基化之芳族化合物
此處可被烷基化之經取代的可烷基化之芳族化合物必須具有直接鍵結至芳族核之至少一氫原子。芳族環可經不會干擾烷基化反應之一或多種烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、及/或其他基團取代。
用於本發明之任何一實施體系中之適宜的可烷基化之芳族烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、及菲，以苯為較佳。
一般而言，可於芳族化合物上存在作為取代基之烷基包含1至約22個碳原子，且通常約1至8個碳原子，且最通常約1至4個碳原子。
本發明之任何一實施體系中之適宜的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯、均三甲苯、荰、對異丙基甲苯、丁基苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊基苯、異己基苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯、間丁基甲苯；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量的烷基芳族烴亦可被使用作為起始物質，且包括芳族烴，例如以烯烴寡聚物使芳族烴烷基化所製造者。此種產物於此技術領域中經常係指烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。極經常地，烷基化物以高沸點流分被獲得，其中連接至芳族核之烷基的大小為約C6 至約C12 。當異丙苯或乙苯為所需之產物時，本發明方法得到可接受的少量副產物，例如二甲苯。於此種情形中製造之二甲苯可為低於約500ppm。
含實質量之苯、甲苯及/或二甲苯之重組油構成用於本發明方法之有用的進料。 烷基化劑
有用於本發明之一或多個實施體系中之烷基化劑一般包括任何脂族或芳族有機化合物，其具有能與可烷基化之芳族化合物反應之一或多種可用的烷基化烯烴性基團，較佳為具有1至5個碳原子之烷基化基團，或經多烷基化之芳族化合物。用於本發明之實施體系中任何一者之適宜烷基化劑之實例為烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、及戊烯；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及戊醇；醛類，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正戊醛；及烷基鹵化物，例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、及氯戊烷等。
輕烯烴之混合物尤其可於本發明之烷基化方法中用作烷基化劑。因此，乙烯、丙烯、丁烯及/或戊烯之混合物，其為多種煉製流(例如燃料氣體，含乙烯、丙烯等之氣體廠廢氣，含輕烯烴之輕油裂解裝置廢氣，煉製FCC丙烷/丙烯流等)之主要組分，在此處為有用的烷基化劑。
適用於本發明之一或多個實施體系之經多烷基化之芳族化合物包括，但不限制至，多乙基苯、多異丙基苯或其混合物。
例如，傳統FCC輕烯烴流具有如示於表I中之以下組成：烷基化及/或轉烷化條件
於一或多個實施體系中，進行本發明之烷基化及/或轉烷基化方法，以使有機反應物，亦即可烷基化之芳族化合物及烷基化劑，與烷基化或轉烷化觸媒於適宜之烷基化或轉烷化反應區，例如於含觸媒組成物固定床之流反應器中，於有效及適宜之烷基化及/或轉烷化條件中接觸。
此種烷基化條件可包括以下中至少一者：約10°C至約400°C，或約10°C至約200°C，或約150°C至約300°C之溫度，高至約25000kPa，或高至約20000kPa，或約100kPa至約7000kPa，或約689kPa至約4601kPa之壓力，可烷基化之芳族化合物對烷基化劑之約0.1：1至約50：1，較佳約0.5：1至10：1之莫耳比值，及在約0.1與約100小時-1 ，或約0.5至50小時-1 ，或約10小時-1 至約100小時-1 間之進料重量小時空間速度(WHSV)。
反應物可呈蒸氣相或液相，或至少部分呈液相。於一或多個實施體系中，反應物可為純的，亦即無刻意之摻合物或以其他物質稀釋，或其可包括載體氣體或稀釋劑，例如氫氣或氮氣。
當苯經乙烯烷基化以製造乙苯時，烷基化反應可於烷基化反應器中於至少部分液相條件下進行，包括在約150°C與300°C之間，或在約200°C與260°C間之溫度，高至約20000kPa，較佳約200kPa至約5600kPa之壓力，約0.1小時-1 至約50小時-1 ，或約1小時-1 至約10小時-1 之WHSV，以乙烯進料為基準，及1：1至30：1體積莫耳，較佳約1：1至10：1體積莫耳，之苯對乙烯之比例。
當苯經丙烯烷基化以製造異丙苯時，反應可於至少部分液相條件下進行，包括高至約250°C，較佳約10°C至約200°C之溫度；高至約25000kPa，較佳約100kPa至約3000kPa之壓力；及約1小時-1 至約250小時-1 ，較佳5小時-1 至50小時-1 ，較佳約5小時-1 至約10小時-1 之WHSV，以乙烯進料為基準。
此種轉烷化條件可包括以下之中至少一者：約100°C至約300°C，或約100°C至約275°C之溫度，約200kPa至約600kPa，或約200kPa至約500kPa之壓力，以總進料為基準為約0.5小時-1 至約100小時-1 之重量小時空間速度(WHSV)，及1：1至6：1之芳族/經多烷基化之芳族化合物之重量比。
當經多烷基化之芳族化合物為多乙基苯且其與苯反應以製造乙苯時，轉烷化條件包括約220°C至約260°C之溫度，約300kPa至約400kPa之壓力，以總進料為基準為2至6之重量小時空間速度，及2：1至6：1之苯/PEB重量比。
當經多烷基化之芳族化合物為多異丙基苯(PIPBs)且其與苯反應以製造異丙苯時，轉烷化條件包括約100°C至約200°C之溫度，約300kPa至約400kPa之壓力，以總進料為基準為1至10之重量小時空間速度，及1：1至6：1之苯/PIPB重量比。 實施例
現在將參考以下實施例更特定地敘述本發明。須了解在所附申請專利範圍之範疇內可作各種修改及變動，於除了此處被特定地敘述者之外，本發明亦可被實施。 實驗 Alpha值
alpha值為觸媒組成物之裂解活性的測量方式，且敘述於美國專利第3,354,078號及Journal of Catalysis, Vol.4, p.527 (1965)；Vol.6, p.278 (1966) 及Vol.61, p.395 (1980)中，其每一者在此被併入作為參考。此處使用之試驗之實驗條件包括538℃之恆定溫度及可變的流速，如Journal of Catalysis, Vol.61, p.395(1980)中所詳述。 三甲吡啶吸取量
三甲吡啶吸取量為沸石或觸媒組成物之酸度的測量方式。沸石及觸媒組成物之三甲吡啶吸取量，以熱重量分析儀(Model Q5000, New Castle, Delaware 之TA Instruments所製造)測定，為每克之沸石或觸媒組成物樣本所吸收之三甲吡啶(一種觸媒毒物之類型)之毫莫耳數，其中該樣本已於氮氣流中以200℃乾燥60分鐘。於乾燥觸媒樣本之後，三甲吡啶(為觸媒毒物)以3托(torr)之三甲吡啶分壓噴灑於觸媒樣本上60分鐘。三甲吡啶吸取量由下式計算：(於噴灑三甲吡啶後之觸媒樣本重量-經乾燥觸媒樣本重量)X106÷(三甲吡啶之分子量X經乾燥觸媒樣本重量)。當觸媒樣本重量及經乾燥觸媒樣本重量以克表示時，三甲吡啶之分子量為每毫莫耳121.2克。 溫度程控之氨脫附
溫度程控之氨脫附(TPAD)亦為沸石或觸媒組成物之酸度的測量方式。TPAD技術為此技術領域中所廣知的。對於TPAD分析，觸媒樣本(0.2克)先於500°C於10cc/分鐘流速之氦氣(He)中乾燥3小時。溫度然後降低至100°C，其中觸媒樣本以氨氣飽和。以氨氣飽和之後，觸媒樣本於100°C以氦氣流脫附，以由觸媒樣本脫附經物理吸附之氨。TPAD之進行為以18.4°C/分鐘之脫附溫度下降速率，於16cc/分鐘之氦氣流速下。在TPAD期間監控被脫附之氨及水(若有任何者)，單位為毫當量/克。 實施例1：沸石Beta之合成
八十(80)份數之沸石beta晶體與20份數之假軟水鋁石氧化鋁組合，以經煅燒的乾重量為基準。沸石beta及假軟水鋁石氧化鋁乾粉末置於混練機或混合器中，及混合約10至30分鐘。在混合方法期間，將充分之水加至沸石beta及氧化鋁中，以製造可擠壓之糊。使用擠壓機將該可擠壓之糊形成1/20吋之四葉體壓出物。於擠壓之後，該1/20吋之四葉體壓出物於250℉(121°C)至325℉(168°C)範圍之溫度中乾燥。經乾燥的壓出物然後於氮氣/空氣混合物中煅燒至850℉(454℃)與1100℉(593℃)間之溫度。 實施例2：EMM-34沸石之合成
八十(80)份數之EMM-34沸石晶體與20份數之假軟水鋁石氧化鋁組合，以經煅燒的乾重量為基準。EMM-34及假軟水鋁石氧化鋁乾粉末置於混練機或混合器中，及混合約10至30分鐘。在混合方法期間，將充分之水加至EMM-34及氧化鋁，以製造可擠壓之糊。使用擠壓機將該可擠壓之糊形成1/20吋之四葉體壓出物。於擠壓之後，該1/20吋之四葉體壓出物於250℉(121°C)至325℉(168°C)範圍之溫度中乾燥。於乾燥之後，於流動之氮氣中加熱經乾燥壓出物至1000℉(538℃)。壓出物然後被冷卻至周圍溫度且以飽和空氣或水蒸氣增濕。於增濕之後，壓出物經以0.5至1N之硝酸銨溶液離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。然後以去離子水洗經硝酸銨交換之壓出物，以移除殘留之硝酸離子，之後才於空氣中煅燒。於洗該濕壓出物之後，乾燥該壓出物。經交換及乾燥之壓出物然後於氮氣/空氣混合物中煅燒至850℉(454℃)與1100℉(593℃)間之溫度。 實施例3：TEA-絲光沸石之合成
八十(80)份數之TEA-絲光沸石晶體與20份數之假軟水鋁石氧化鋁組合，以經煅燒的乾重量為基準。絲光沸石及假軟水鋁石氧化鋁乾粉末置於混練機或混合器中及混合約10至30分鐘。在混合方法期間，將充分之水加至絲光沸石及氧化鋁以製造可擠壓之糊。使用擠壓機將該可擠壓之糊形成1/20吋之四葉體壓出物。於擠壓之後，該1/20吋之四葉體壓出物被於250℉(121°C)至325℉(168°C)範圍之溫度中乾燥。於乾燥之後，經乾燥的壓出物於流動之氮氣中被加熱至1000℉(538℃)。壓出物然後冷卻至周圍溫度且以飽和空氣或水蒸氣增濕。於增濕之後，壓出物被以0.5至1N硝酸銨溶液離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨交換之壓出物然後以去離子水洗，以移除殘留之硝酸離子，之後才於空氣中煅燒。於洗該濕壓出物之後，乾燥該壓出物。經交換及乾燥之壓出物然後於氮氣/空氣混合物中煅燒至在850℉(454℃)與1100℉(593℃)間之溫度。 實施例4：經混合沸石觸媒組成物之合成
EMM-34及沸石beta晶體以各種比例與20份數之假軟水鋁石氧化鋁組合，以經煅燒的乾重量為基準。EMM-34、沸石beta、及假軟水鋁石氧化鋁乾粉末置於混練機或混合器中及混合約10至30分鐘。在混合方法期間，將充分之水添加以製造一可擠壓之糊。使用擠壓機將該可擠壓之糊形成1/20吋之四葉體壓出物。於擠壓之後，該1/20吋之四葉體壓出物被於250℉(121°C)至325℉(168°C)範圍之溫度中乾燥。於乾燥之後，經乾燥的壓出物於流動之氮氣中被加熱至1000℉(538℃)。壓出物然後冷卻至周圍溫度且以飽和空氣或水蒸氣增濕。於增濕之後，壓出物被以0.5至1N硝酸銨溶液離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨交換之壓出物然後以去離子水洗，以移除殘留之硝酸離子，之後才於空氣中煅燒。於洗該濕壓出物之後，乾燥該壓出物。經交換及乾燥之壓出物然後於氮氣/空氣混合物中煅燒至在850℉(454℃)與1100℉(593℃)間之溫度。
以上敘述之沸石及觸媒組成物物質在烷基化操作期間，當被配置於護床(GB)，例如反應性護床(RGB)或非反應性護床中時，經由試驗其之酸度或酸部位之量，以鑑別毒化能力。於此技術領域中已知這些酸部位於GB操作中提供毒化能力。測量觸媒酸度之一種方式為經由其Alpha值或標準己烷裂解試驗。測量物質酸度之第二方式為測定三甲吡啶之總吸取量，以質量為計算基準。測量物質酸度之第三種方式為於特別溫度吸附氨在該物質之上，及然後測定當溫度被增高時由該物質脫附之氨量。
對於此處使用之圖，x軸之組成數目為所形成之壓出物中之特別沸石之百分比。若添加至所形成之壓出物之EMM-34及沸石beta為純粹相加效應時，則可預期為“線性趨勢”線。任何與“線性趨勢”之偏離可為意料之外的結果。 實施例5：性能試驗–Alpha值
以下圖1中alpha試驗之結果顯示在100重量%EMM-34與100重量%沸石beta之間可得到線性趨勢線。雖然100重量%TEA-絲光沸石及混合之沸石(10重量% TEA-絲光沸石/90重量%沸石beta)主要落在線性趨勢線上，EMM-34與沸石beta之混合沸石組合與趨勢線有顯著的偏離、且具有較高酸度(及較高之己烷裂解活性)。此出乎意料之外的結果顯示此具有混合沸石調合物之10重量%EMM-34/90重量%沸石beta的觸媒組成物對於GB操作展現出顯著的優點。 實施例6：性能試驗–三甲吡啶吸取量
於圖2中三甲吡啶吸取量試驗之結果顯示在100重量%EMM-34與100重量%沸石beta之間可得到線性趨勢線。雖然100重量%TEA-絲光沸石及混合之沸石(10重量%TEA-絲光沸石/90重量% 沸石beta)主要落在線性趨勢線上，EMM-34與沸石beta之混合沸石組合與趨勢線具有顯著的偏離。出乎意料之外的結果顯示90重量%EMM-34/10重量% 沸石beta具有較低之三甲吡啶吸取量，至於50重量%EMM-34/50% 沸石beta及10重量% EMM-34與90重量% 沸石beta具有較高之三甲吡啶吸取量。此出乎意料之外的結果顯示出含50重量%/50重量%及較高量沸石beta之EMM-34與沸石beta的組合之優點。 實施例7：性能試驗–溫度程控之氨脫附作用
於圖3中溫度程控之氨脫附(TPAD)試驗之結果顯示在100% EMM-34與100% 沸石beta之間可得到線性趨勢線。EMM-34比沸石beta物質具有較高的TPAD，及因此線性趨勢線具有負斜率。於此情形中，TEA-絲光沸石具有固有之較低的TPAD，且因此在100% TEA-絲光沸石與100%沸石beta物質之間得到第二“絲光沸石線性趨勢”，其具有正斜率。混合之沸石10% TEA-絲光沸石/90% 沸石beta物質具有接近“絲光沸石線性趨勢”線之TPAD值。該出乎意料之外的結果顯示，90% EMM-34/10%沸石beta物質具有較低的TPAD，然而50% EMM-34/50% 沸石beta及10% EMM-34及90%沸石beta物質具有較高的TPAD。此出乎意料之外的結果顯示含50/50及較高量的沸石beta之EMM-34與沸石beta的組合之優點。 實施例8：無定形二氧化矽作為二氧化矽源及TEA-OH作為SDA
秤出626.2克之水。將74.5克之50重量% NaOH及10.1克35重量%TEA-OH(SDA)加至水中以形成溶液。攪拌該溶液直到溶液澄清。將83.1克之27%Al2 (SO4 )3 緩慢添加至該溶液中。1.4克之NaCl將溶解於20克之水中。7.2克之沸石beta晶種加至該溶液中。將該溶液混合5-10分鐘。將186.5克之無定形二氧化矽(Hi-Sil 233TM ，可得自PPG)緩慢添加至該溶液以形成漿體。將322.6克之50重量% TEA-Br及該NaCl溶液加至該漿體以形成膠體。該膠體在被注入至攪拌熱壓器之前徹底混合，及被於140°C以250rpm攪拌120小時。標稱膠體體積莫耳組成參數為如下： 　　　　　　SiO2 /Al2 O3 = 41.38 　　　　　　Na (鹼)/SiO2 = 0.34 　　　　　　SDA/SiO2 = 0.29 　　　　　　OH-/SiO2 = 0.35 　　　　　　H2 O/SiO2 = 18.84
圖4中所示X射線繞射(XRD)圖形示出由熱壓器分離出之產物為沸石beta與絲光沸石之混合物，其中沸石beta於產物中之量為約6%。於預煅燒、銨離子交換及於550°C之煅燒後，三甲吡啶吸取量為367微莫耳/克。 實施例9：沉澱型二氧化矽作為二氧化矽源，TEA-BR作為SDA，TEA/Na=0.899
74.6克之50重量% NaOH稀釋於641.5克之水中。攪拌該溶液被直到其為澄清。將84.2克之27% Al2 (SO4 )3 溶液緩慢加至該氫氧化物溶液中。7.3克之沸石beta晶種加至該溶液中，及混合5-10分鐘。將175.9克之沉澱型二氧化矽(Ultrasil PM經改質二氧化矽，可得自Evonik)緩慢加至該溶液以形成漿體。將352.8克之50重量% TEA-Br加至該漿體以形成膠體。該膠體在被注入至攪拌熱壓器之前徹底混合，及於140°C以250rpm攪拌120小時。標稱膠體體積莫耳組成參數為如下： 　　　　　　SiO2 /Al2 O3 = 40.7 　　　　　　Na (鹼)/SiO2 = 0.343 　　　　　　SDA/SiO2 = 0.305 　　　　　　TEA/Na = 0.899 　　　　　　OH- /SiO2 = 0.343 　　　　　　H2 O/SiO2 = 18.95
圖5所示XRD圖形示出由熱壓器分離出之產物為沸石beta與絲光沸石之混合物，其中於產物中沸石beta之量為約60%。 實施例10：沉澱型二氧化矽作為二氧化矽源，TEA-BR作為SDA，TEA/Na = 1.11
74.1克之50重量% NaOH稀釋於647.5克之水中。該溶液被攪拌直到其為澄清。將84.8克之27% Al2 (SO4 )3 溶液緩慢添加至該氫氧化物溶液中。6.7克之沸石beta晶種加至該溶液中。該溶液被混合5-10分鐘。緩慢添加177.0克之沉澱型二氧化矽(Ultrasil PM經改質二氧化矽，可得自Evonik)。添加351.2克之50重量%TEA-Br以形成膠體。該膠體在被注入至攪拌熱壓器之前徹底混合，及於140°C以250rpm攪拌120小時。標稱膠體體積莫耳組成參數為如下： 　　　　　　SiO2 /Al2 O3 = 40.7 　　　　　　(Na) 鹼/SiO2 = 0.338 　　　　　　SDA/SiO2 = 0.305 　　　　　　TEA/Na = 1.11 　　　　　　OH- /SiO2 = 0.338 　　　　　　H2 O/SiO2 = 18.95
圖6所示之XRD圖形示出由反應混合物分離出之產物為beta與絲光沸石之混合物，其中beta於產物中之量為約92%。於預煅燒、銨離子交換及於550°C煅燒之後，三甲吡啶吸取量為575微莫耳/克。 實施例11：沉澱型二氧化矽作為二氧化矽源，TEA-OH及TEA-BR作為SDA
54.1克之50重量% NaOH加至646.5克之水以形成一NaOH溶液。將89.3克之35重量% TEA-OH(SDA)加至該NaOH溶液中。當攪動該NaOH溶液時，加入85.2克之47% Al2 (SO4 )3 。加入7.4克之沸石beta晶種。將178.0克之沉澱型二氧化矽(Ultrasil PM經改質二氧化矽，可得自Evonik)緩慢加至該溶液中。在膠體被注入至熱壓器之前，加入267.6克之50% TEA-Br(SDA)及混合30分鐘，該熱壓器以250rpm於140°C攪拌120小時。標稱膠體體積莫耳組成參數為如下： 　　　　　　SiO2 /Al2 O3 = 40.7 　　　　　　(Na) alkali/SiO2 = 0.12 　　　　　　SDA/SiO2 = 0.31 　　　　　　OH- /SiO2 = 0.20 　　　　　　H2 O/SiO2 = 18.51
圖7所示XRD圖形示出由熱壓器分離出之產物為無絲光沸石雜質之沸石beta，其中沸石beta於產物中之量為約100%。於預煅燒、銨離子交換及於550°C煅燒之後，三甲吡啶吸取量為約700微莫耳/克。
已使用一組以數目表示之上限及一組以數目表示之下限來敘述特定實施體系及特徵。應了解除非有被指出，否則範圍被認為係由任何下限至任何上限。特定下限、上限及範圍出現於以下一之或多項申請專利範圍中。所有以數目表示之值考慮到實驗誤差及變動，其為會被此技術領域中具有一般技術之人士預期到的。
以上已定義多種用語。若被使用於申請專利範圍中之用語為未被定義於以上，相關技術領域中之人士已對該用語所作之最廣定義應賦予至該用語，如至少一發表之公開案或公告之專利中所呈現的。再者，引述於本申請案中之所有專利、試驗步驟及其他文件被完全併入作為參考，若其揭示內容不與本申請案抵觸且對於所有司法權而言此併入為被允許的。
以上揭示內容之敘述係說明及敘述本案揭示內容。此外，該揭示內容只顯示及敘述較佳實施體系，但如上述，須被了解該揭示內容能使用多種或組合、修改及環境，且能在此處表達之觀念範疇內改變或修改，其與以上揭示及/或相關技術領域之技術或知識相符合。
圖1顯示實施例5之觸媒組成物性能，由Alpha值相對於觸媒組成物之沸石beta、EMM-34或TEA-絲光沸石含量之函數作圖而測量。
圖2顯示實施例6之觸媒組成物性能，由三甲吡啶吸取量相對於觸媒組成物之沸石beta、EMM-34或TEA-絲光沸石含量之函數作圖而測量。
圖3顯示實施例7之觸媒組成物性能，由溫度程控之氨脫附相對於觸媒組成物之沸石beta、EMM-34或TEA-絲光沸石含量之函數作圖而測量。
圖4為實施例8之X射線繞射圖形。
圖5為實施例9之X射線繞射圖形。
圖6為實施例10之X射線繞射圖形.
圖7為實施例11之X射線繞射圖形。

Claims (23)

  1. 一種觸媒組成物，其包含具有BEA*架構型之第一沸石、及具有MOR架構型且具有由BET測量之高於30平方公尺/克之中孔表面積之第二沸石，其中該第一沸石為沸石beta，及該第二沸石為EMM-34。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該第二沸石包含初級微晶之團粒，其中該初級微晶具有由X射線繞射測量之在a、b及c晶體向量之每一者為低於80奈米之平均初晶尺寸及低於2之長寬比，其中該長寬比被定義為微晶之最長尺寸除以微晶之寬度，其中該微晶之寬度被定義為微晶經由TEM測量之在與最長尺寸垂直之方向中最長尺寸的中點之尺寸。
  3. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該EMM-34具有高於0.05之中孔表面積對總表面積之比值。
  4. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該第二沸石係由TEA或MTEA合成。
  5. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中該第二沸石之Si/Al2莫耳比值為於10至60之範圍中。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成物具有於550微莫耳/克至1500微莫耳/克範圍中之三甲吡啶(collidine)吸取量。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該第一沸石對該第二沸石之比例為於90：10至50：50之範圍中，基於觸媒組成物之重量。
  8. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該第一沸石及該第二沸石被共結晶或被共擠壓。
  9. 一種用於自烴流移除雜質之方法，該方法包含以下步驟：(a)供應一部分之進料流及護床觸媒，該進料流包含一或多種烴及不需要的雜質，該雜質包含至少一種具有以下元素中至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬，該護床觸媒包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒組成物；及(b)使該部分之該進料流與該護床觸媒接觸，以移除至少一部分之該雜質，及得到具有降低量的雜質之經處理的進料流。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該進料流及該護 床觸媒被供應至可於其中進行接觸之護床。
  11. 一種用以製造經單烷基化之芳族化合物之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供其中配置有護床觸媒之護床，該護床觸媒包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒組成物；(b)供應至少一部分之未經處理的進料流至該護床，該未經處理的進料流包含可烷基化之芳族化合物及不需要的雜質，其中該雜質包含至少一種具有以下元素中至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬；(c)使步驟(b)之該部分之該未經處理的進料流與該護床觸媒接觸，以移除至少一部分之該雜質、及得到具有降低量的雜質之經處理的進料流；及(d)使步驟(c)之至少一部分之該經處理之進料流及烷基化劑流與烷基化觸媒(其為與該護床觸媒相同或不同)於適宜之至少部分液相反應條件中接觸，因而以該烷基化劑流使至少一部分之該可烷基化之芳族化合物烷基化，以得到流出物流，其包含該經單烷基化之芳族化合物及經多烷基化之芳族化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟(b)再包括供應一烷基化劑流至該護床。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟(c)再包括使該烷基化劑流與該可烷基化之芳族化合物在該護床觸媒的存在下接觸，以得到額外之該經單烷基化之芳族化合物。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其中該烷基化觸媒包含酸性鋁矽酸鹽。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石beta、或其二或更多者之組合中之任何一者。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該MCM-22族分子篩係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1、或其二或更多者之組合中之任何一者。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含以下步驟：(e)分離步驟(d)之該流出物流以回收經單烷基化之芳族化合物流及經多烷基化之芳族化合物流。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其進一步包含以下步驟： (f)於適宜之至少部分液相轉烷化條件下，使該經多烷基化之芳族化合物流及步驟(b)之另一部分之該未經處理的進料流與轉烷化觸媒接觸，因而以該可烷基化之芳族化合物轉烷基化該經多烷基化之芳族化合物流，及得到額外之該經單烷基化之芳族化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中在步驟(f)之前，先使該另一部分之該未經處理的進料流與護床觸媒接觸，以移除至少一部分之該雜質，該護床觸媒包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒組成物。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該轉烷化觸媒為具有低於2的約束指數之大孔隙分子篩、或MCM-22族物質。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該大孔隙分子篩係選自沸石beta、八面沸石、沸石Y、超穩定Y(USY)、經去鋁之Y(Deal Y)、稀土族Y(REY)、超疏水性Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其組合。
  22. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該可烷基化之芳族化合物為苯，該經單烷基化之芳族化合物為乙苯，且該 經多烷基化之芳族化合物為多乙基苯。
  23. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該可烷基化之芳族化合物為苯，該經單烷基化之芳族化合物為異丙苯，且該經多烷基化之芳族化合物為多異丙基苯。
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