KR102278919B1 - 촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 그의 용도 - Google Patents

촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 그의 용도 Download PDF

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도론 레빈
웨니 에프 라이
아이비 디 존슨
스콧 제이 웨이겔
브렛 티 러브리스
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Abstract

본 발명에는 BEA* 골격 유형을 갖는 제1 제올라이트, 및 MOR 골격 유형 및 30 m2/g 초과의 메조세공 표면적을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이 촉매 조성물은 탄화수소 전환 공정, 예컨대 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 공정에서 사용된 하류 촉매의 불할성화를 야기하는 하나 이상의 불순물을 갖는 미처리된 공급물 스트림으로부터 촉매 독을 제거하는데 사용된다.

Description

촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 그의 용도
발명자(들): 매튜 에스. 이데, 도론 레빈, 웨니 에프. 라이, 아이비 디. 존슨, 스콧 제이. 웨이겔, 브렛 티. 러브리스
우선권 주장
본 출원은 2017년 2월 28일에 제출된 미국 가출원 번호 62/464,713 및 2017년 5월 4일에 제출된 EP 17169516.6의 이익을 우선권 주장한 것이며, 이들의 개시내용은 둘 다 본 명세서에서 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착하는 증가된 성능을 갖는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄화수소 전환 공정, 예컨대 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 공정에 사용된 하류 촉매의 불활성화를 야기하는 하나 이상의 불순물을 갖는 미처리된 공급물 스트림으로부터 그러한 촉매 독을 제거하기 위한 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 결과로서, 그러한 촉매의 사이클 길이가 증가하게 된다.
전형적인 방향족 알킬화 공정에서는, 방향족 화합물이 산 촉매의 존재 하에 알킬화제, 예컨대 올레핀과 반응하게 된다. 예를 들어, 벤젠은 에틸렌 또는 프로필렌과 반응되어 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성할 수 있으며, 이들 2가지 생성물은 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 과거에 상업적인 방향족 알킬화 공정은 보통 산 촉매로서 A1C13 또는 BF3을 사용하였지만, 보다 최근에 이러한 물질은 분자체 기초 촉매에 의해 대체되고 있다.
분자체 기초 촉매를 사용하는 방향족 알킬화 공정은 증기 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 그러나, 액체 상 조작과 관련하여 개선된 선택성 및 감소된 자본 및 조작 비용의 관점에서, 현재 가장 상업적인 알킬화 공정은 적어도 부분 액체 상 조건 하에 조작된다. 유감스럽게도, 액체 상 조건 하에 조작되는 한가지 단점은 분자체 기초 촉매가 공급물 스트림, 특히 다음의 원소들: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 지닌 공급물 스트림 내의 촉매 독의 존재에 보다 더 민감한 경향이 있다는 점이다. 그러한 불순물은 그러한 분자체 기초 촉매의 산 활성을 감소시키며 이로 인하여 요구되는 그러한 촉매의 재생 사이에서 사이클 시간을 감소시킨다.
탄화수소 공급물 스트림으로부터 미량의 오염물을 제거하기 위해 가드층을 사용하는 것은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이는 생성물 순도가 결정적인 석유화학 및 특수 화학 조작에 특히 해당한다. 일반적으로, 벤토나이트 점토, 카올린 점토, 특수 활성화 알루미나 또는 분자체를 함유하는 가드층 물질이 사용되어 산성 분자체 기초 촉매를 함유하는 반응 용기의 상류에 배치된다. 이러한 가드층 물질은 공급물 스트림 내의 불순물을 포획하므로, 생성물 순도 규정이 충족될 수 있고 그러한 촉매의 독성화가 감소될 수 있게 된다. 그러나, 그러한 가드층 물질은 방향족 공급물 스트림으로부터의 불순물을, 산성 분자체 기초 촉매를 사용하는 액체 상 알킬화 공정에서 사용하는데 요구되는 낮은 수준으로 흡착시키는 제한된 성능을 갖는다. 그럼므로, 불순물을 보다 더 효과적으로 흡착시키는 증가된 성능을 지닌 가드층 물질에 대한 필요성이 존재하게 된다. 그러한 방향족 알킬화 공정에 대한 공급물 스트림으로부터의 그러한 불순물을 제거함으로써, 알킬화 반응 및/또는 트랜스알킬화 반응에서 사용된 하류 산성 분자체 기초 촉매의 탈활성화를 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 스트림, 구체적으로 제올라이트 기초 알킬화 촉매를 사용하여 모노알킬화 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 및 에틸렌을 생성하도록 처리되는 공급물 스트림으로부터 촉매 독을 흡착하는 개선된 성능을 가지며, 이로써 그러한 알킬화 촉매의 사이클 길이를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
제1 양태에서, 본 발명은 BEA* 골격 유형을 갖는 제1 제올라이트, 및 MOR 골격 유형을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이다. 제1 제올라이트는 제올라이트 베타일 수 있다. 제2 제올라이트는 TEA-모데나이트, EMM-34, UZM-14 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 제2 제올라이트는 천연 모데나이트 또는 나트륨(Na)만 사용하여 합성된 모데나이트, (Na) 모데나이트일 수 있다.
EMM-34는 30 m²/g 초과의 메조세공(mesopore) 표면적을 가지며 일차 미세결정로 구성된 응집체를 포함하며, 여기서 일차 미세결정은 TEM에 의한 측정시 80 nm 미만의 평균 일차 결정 크기, 2 미만의 종횡비 및 500 m2/g 초과의 총 표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, EMM-34는 총 면적에 대한 메조세공 표면적의 비 0.05 초과를 가지며, TEA 또는 MTEA로부터 합성된다.
촉매 조성물의 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 비는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 90:10 내지 50:50의 범위에 있다. 촉매 조성물의 제2 제올라이트의 Si/Al2 몰비는 10 내지 60의 범위에 있다. 촉매 조성물의 콜리딘 흡수량은 550 μmol/g 내지 1500 μmol/g의 범위에, 또는 550 μmol/g 내지 700 μmol/g의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트가 동일 합성 혼합물에서 공결정화될 수 있도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트가 공압출될 수 있도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법이다. 그 방법은 (a) 공급물 스트림 및 가드층 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 못한 불순물을 포함한다. 불순물은 다음의 원소들: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 가드층 촉매는 본 명세서에서 기술된 본 발명의 촉매 조성물 어느 하나를 포함한다. 방법의 단계(b)에서는, 공급물 스트림의 적어도 일부가 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하게 된다. 하나 이상의 실시양태에서, 공급물 스트림 및 가드층 촉매는 접촉을 위해 가드층으로 공급된다.
제3 양태에서, 본 발명은 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정이다. 이 공정은 (a) 가드층 촉매가 배치된 가드층을 제공하는 단계를 포함한다. 가드층 촉매는 본 발명의 촉매 조성물 중 임의의 하나를 포함한다. 단계(b)에서는, 미처리된 공급물 스트림의 적어도 일부가 가드층에 공급된다. 그 미처리된 공급물 스트림은 본 명세서에 정의된 바와 같이 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 바람직하지 못한 불순물을 포함한다. 단계(c)에서는, 단계(b)의 미처리된 공급물 스트림의 일부가 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하게 된다. 단계(d)에서는, 단계(b)의 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부 및 알킬화제 스트림이, 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬화제 스트림으로 알킬화하여 유출물 스트림을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 반응 조건 하에, 가드층 촉매와 동일하거나 상이한 알킬화 촉매와 접촉하게 된다. 그 유출물 스트림은 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 촉매는 산성 알루미노실리케이트를 포함한다. 알루미노실리케이트는 MCM-22 부류 분자체, 파우자사이트, 모데나이트, 제올라이트 베타 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 공정은 모노알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수하는 하나 이상의 분리 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 공정은 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림 및 단계(a)의 공급물 스트림의 또다른 일부를, 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 알킬화 가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화하여 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 트랜스알킬화 조건 하에, 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 트랜스알킬화 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 거대세공 분자체이다. 다른 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매는 MCM-22 부류 물질이다. 하나 이상의 실시양태에서, 트랜스알킬화를 위한 단계(a)의 공급물 스트림의 일부는 제일 먼저 본 발명의 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하게 된다.
알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 에틸렌일 때, 모노알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이고, 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리에틸벤젠이다. 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 프로필렌일 때, 모노알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이고 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리이소프필벤젠이다.
공정의 하나 이상의 실시양태에서, 단계(b)는 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 바람직지 못한 불순물을 포함하는 공급물 스트림 이외에도 가드층에 알킬화제 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단계(c)는 가드층 촉매의 존재 하에 알킬화제 스트림을 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 이와 같이 조작될 때, 가드층은 반응성 가드층이라고 지칭된다.
도 1은 실시예 5의 촉매 조성물의 제올라이트 베타, EMM-34 또는 모데나이트 함량의 함수로서 플롯팅된 알파 값에 의해 측정될 때 실시예 5의 촉매 조성물의 성능을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 6의 촉매 조성물의 제올라이트 베타, EMM-34 또는 TEA-모데나이트 함량의 함수로서 플롯팅된 콜리딘 흡수량에 의해 측정될 때 실시예 6의 촉매 조성물의 성능을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 7의 촉매 조성물의 제올라이트 베타, EMM-34 또는 TEA-모데나이트 함량의 함수로서 온도 프로그램화 암모니아 탈착에 의해 측정될 때 실시예 7의 촉매 조성물의 성능을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 8의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 9의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 10의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 11의 X선 회절 패턴이다.
탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착시키는 증가된 성능은, 본 명세서에서 기술된 본 발명의 촉매 조성물이, 적어도 부분적인 액체 상 조건 하에 그러한 촉매 조성물의 존재 하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠을 알킬화제, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로 알킬화함으로써 모노알킬화 방향족 화합물, 바람직하게는 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성하는 공정에서 사용될 때, 상기 본 발명의 촉매 조성물에 의해 나타난다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "촉매 화합물"은 화학 반응에서 속도 상수를 증가시키는 작용을 할 수 있는 물질 뿐만 아니라 탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착시키는 작용을 할 수 있는 물질을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "알킬화 가능한 방향족 화합물"은 알킬 기를 수용할 수 있는 방향족 화합물을 의미한다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 한가지 비제한적인 예는 벤젠이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "알킬화제"는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 알킬화제의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이다. 또다른 비제한적인 예는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 임의의 폴리알킬화 방향족 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "방향족"은, 본 명세서에서 유용한 알킬화 가능한 방향족 화합물을 참조할 때, 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 해당 기술의 인식 영역에 따라 이해되어야 한다. 헤테로 원자(예를 들어, N 또는 S)를 보유하는 방향족 특성의 화합물은 또한 선택된 반응 조건 하에 하기 정의 된 바와 같이 촉매 독으로서 작용하지 않는 한 유용하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "적어도 부분적인 액체 상"은 주어진 온도, 압력 및 조성에서 적어도 1 중량% 액체 상, 임의로 적어도 5 중량% 액체 상을 갖는 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "촉매 독"은 분자체 또는 제올라이트의 사이클 길이를 감소시키는 작용을 하는 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 불순물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "구속 지수(constraint index)"는 미국 특허 번호 3,972,832 및 4,016,218에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "골격 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001)]에 기술된 의미를 갖는다. BEA* 골격 유형은 제올라이트 베타의 다양한 형태를 포함한다. MOR 골격 유형은 예를 들어 TEA-모데나이트, EMM-34 및 UZM-14와 같은 모데나이트의 다양한 형태를 포함한다.
제올라이트 베타는 미국 특허 번호 3,308,069 및 미국 재발행 특허 28,341에 기술되어 있다. 모데나이트는 천연 발생 물질이지만, 또한 합성 형태, 예컨대 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)로 이용 가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 번호 3,766,093 및 3,894,104에 개시되어 있다. EMM-34는 메조-모데나이트라고도 칭하는 것으로 구조 유도체 TEA(테트라에틸 암모늄 양이온) 또는 MTEA(메틸 트리에틸 암모늄 양이온)으로부터 합성되고 30 m2/g 초과의 메조세공 표면적을 가지며 일차 미세결정으로 구성된 응집체를 포함하는 제올라이트이며, 여기서 일차 미세결정은, 허용되는 경우 참고 인용된 국제 공개 WO2016/126431에 개시되어 있는 바와 같이, TEM에 의한 측정시 80 미만의 평균 일차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는다.
용어 "MCM-22 부류 물질"(또는 "MCM-22 부류 분자체")는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하기 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)를 포함할 수 있다:
(i) 일반적인 1도 결정 형성 블록, "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 이루어지는 분자체. 단위 셀은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001)]에 기술되어 있는 바와 같이 결정을 기술하는 3차원 공간에서 타일링되어 있는 원자들의 공간 배열이다;
(ii) "하나의 단위 셀 두께의 단일층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는, 일반적인 2도 형성 블록, 그러한 MWW 골격 유형 단위 셀의 2차원 타일링으로부터 이루어지는 분자체;
(iii) 일반적인 2도 형성 블록, "하나 이상의 단위 셀 두께의 층"으로부터 제조된 분자체이며, 여기서 하나 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 하나의 단위 셀 두께의 적어도 2개의 단일층을 적층(stacking), 충전(packing) 또는 결합(binding)하는 것으로부터 이루어진다. 그러한 2도 형성 블록의 적층은 규칙 패턴, 불규칙 패턴, 무작위 패턴 및 이들의 임의 조합으로 존재할 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀들의 임의의 규칙 또는 무작위 2차원 또는 3차원 조합에 이루어지는 제조된 분자체.
MCM-22 부류 물질은 (하소되거나 합성된 그대로의) 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롱에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-22 부류 물질은 또한 (하소되거나 합성된 그대로의) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롱에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴에 의해 특징으로 할 수 있다. 분자체를 특징을 하는데 사용된 X선 회절 데이타는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선 및 신틸레이션 카운터를 구비하고 수집 시스템으로서 컴퓨터를 부착한 회절계를 사용하는 표준 기법에 의해 얻어진다.
MCM-22 부류의 구성원으로는 MCM-22(미국 특허 번호 4,954,325에 기술된 것), PSH-3(미국 특허 번호 4,439,409에 기술된 것), SSZ-25(미국 특허 번호 4,826,667에 기술된 것), ERB-1(유럽 특허 번호 0293032에 기술된 것), ITQ-1(미국 특허 번호 6,077,498에 기술된 것), ITQ-2(국제 공개 번호 WO97/17290에 기술된 것), ITQ-30(국제 공개 번호 WO2005118476에 기술된 것), MCM-36(미국 특허 번호 5,250,277에 기술된 것), MCM-49(미국 특허 번호 5,236,575에 기술된 것), MCM-56( (미국 특허 번호 5,362,697에 기술된 것); 및 EMM-10 부류 분자체(미국 특허 번호 7,959,899 및 8,110,176; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0045768에 기술되거나 특성화된 것), 예컨대 EMM-10, EMM-10-P, EMM-12 및 EMM-13이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 전형적으로, MCM-22 부류의 분자체는 수소 형태로 존재하고 수소 이온, 예를 들면 산성을 갖는다.
MCM-22 부류에 포함되는 관련 제올라이트로는 UZM-8(미국 특허 번호 6,756,030에 기술된 것), UZM-8HS(미국 특허 번호 7,713,513에 기술된 것), UZM-37 (미국 특허 번호 8,158,105에 기술된 것), 및 MIT-1(문헌[Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324]에 기술된 것)이 있으며, 이들 모두는 또한 MCM-22 부류의 분자체로서 사용하기에도 적합하다.
용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물의 부류를 의미하며, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 상이한 n 값을 갖는(여기서, n은 분자당 탄소 원자의 수이다) 탄화수소 화합물의 혼합물을 포함하는 (포화/불포화) 탄화수소의 혼합물을 포괄한다.
용어 "모노알킬화 방향족 화합물"은 단지 1개의 알킬 치환기만을 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 모노알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘) 및 sec-부틸벤젠이 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리알킬화 방향족 화합물"은 1 초과의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 폴리알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 폴리에틸벤젠, 예를 들면 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠, 예를 들면 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠이 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "불순물"은 다음의 원소들: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "거대세공 분자체"는 2 미만의 구속 지수를 갖는 분자체를 의미한다.
적합한 거대세공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-2는 미국 특허 번호 3,411,874에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-3은 미국 특허 번호 3,415,736에 기술되어 있다. ZSM-4는 미국 특허 번호 4,021,447에 기술되어 있다. ZSM-14는 미국 특허 번호 3,923,636에 기술되어 있다. ZSM-18은 미국 특허 번호 3,950,496에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 번호 3,972,983에 기술되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 번호 3,293,192 및 3,449,070에 기술되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 번호 3,442,795에서 확인된 방법에 의해 제조될 수 있다. 초소수성 Y(UHP-Y)는 미국 특허 번호 4,401,556에 기술되어 있다. 희토류 교환 Y(REY)는 미국 특허 번호 3,524,820에 기술되어 있다. ECR-4는 미국 특허 번호 4,965,059에 기술되어 있다. ECR-17은 유럽 공개 번호 EP 0259526에 기술되어 있다. ECR-32는 미국 특허 번호 4,931,267에 기술되어 있다. ECR-35는 미국 특허 번호 5,116,590에 기술되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "포함하는"( 및 이의 문번적 변형)은 "갖는" 또는 "함유하는"의 포괄적 의미로 사용되는 것이지 "~으로만 구성되는"의 배제적 의미로 사용되는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "부정관사" 및 "정관사"는 복수 뿐만 아니라 단수를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 언급된 각각 및 모든 특허 및 공개의 전체 내용은 전체로서 본 명세서에서 참고 인용되어 있다.
촉매 조성물
본 발명의 제1 양태는 BEA* 골격 유형을 갖는 제1 제올라이트 및 MOR 골격 유형을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이다. 제1 제올라이트는 제올라이트 베타일 수 있다. 제2 제올라이트는 TEA-모데나이트, EMM-34, UZM-14 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나일 수 있다. TEA-모데나이트, EMM-34 및 UZM-14는 상기 참고된 공개물에 기술되어 있다.
하나 이상이 실시양태에서, EMM-34는 (BET에 의한 측정시) 30 m2/g 초과의 메조세공 표면적을 갖고 일차 미세결정으로 구성된 응집체를 포함하며, 여기서 일차 미세결정은 TEM에 의한 측정시 80 nm 미만의 평균 일차 결정 크기, 2 미만의 종횡비 및 (BET에 의한 측정시) 500 m2/g 초과의 총 표면적을 갖는다.
일부 실시양태에서, EMM-34는 총 표면적에 대한 메조세공 표면적의 비 0.05 초과를 가지며, TEA 또는 MTEA로부터 합성된다.
EMM-34는 BET에 의한 측정시 30 m2/g 초과, 바람직하게는 40 m2/g 초과, 일부 경우 45 m2/g 초과의 메조세공 표면적을 갖는다.
EMM-34는 응집체, 전형적으로 불규칙 응집체를 포함하며, 그 응집체는 TEM에 의한 측정시 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들면 50 nm 미만의 평균 일차 결정 크기를 갖는 일차 미세결정으로 구성된다. 일차 미세결정은 TEM에 의해 측정될 때 20 nm 초과, 임의로 30 nm 초과 내지 80 nm 미만의 범위에 있는 평균 일차 결정 크기를 가질 수 있다.
임의로, EMM-34의 일차 결정은 X선 회절에 의한 측정시 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서, 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만 및 일부 경우 60 nm 미만의 평균 일차 결정 크기를 갖는다. 일차 미세결정은 임의로 X선 회절에 의한 측정시 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서, 20 nm 초과, 임의로 30 nm 초과 내지 80 nm 미만의 범위에 있는 평균 일차 결정 크기를 가질 수 있다.
EMM-34는 일반적으로 일부 미응집된 일차 결정과 일차 결정의 응집체와의 혼합물을 포함한다. EMM-34의 대다수, 예를 들면 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과는 일차 결정의 응집체로서 존재한다. 응집체는 전형적으로 불규칙 형태를 갖는다. 응집체에 대한 보다 많은 정보에 관해서는 문헌[Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24]을 참조할 수 있다. 유용하게도, EMM-34는 집합체가 아니다.
임의로, EMM-34는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게도 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%를 포함하고, 임의로 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들면 50 nm 미만의 일차 결정 크기를 갖는 일차 미세결정으로 이루어지는 불규칙 응집체로 실질적으로 구성된다. 바람직하게는, EMM-34는 TEM에 의한 평가시 80 nm 초과의 크기를 갖는 일차 미세결정 10% 미만을 포함한다. 바람직하게는, EM-34는 TEM에 의한 측정시 80 nm 미만의 결정 크기를 갖는 미세결정으로 이루어지는 불규칙 응집체로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 EMM-34는 침상 또는 소판상 결정을 실질적으로 함유하지 않으며, 예를 들면 TEM에 의한 평가시 갯수 기준으로 10% 미만으로 함유한다.
바람직하게는, EMM-34의 일차 미세결정은 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만의 종횡비를 가지며, 여기서 종횡비는 미세결정의 폭으로 나눈 미세결정의 최장 치수로서 정의되며, 미세결정의 폭은 TEM에 의한 측정시 그 최장 치수에 대한 직교 방향에서 그 최장 치수의 중앙에서의 미세결정의 치수로서 정의된다.
일차 미세결정의 응집체는 전형적으로 불규칙 형태를 가지며, "이차" 입자라고 칭할 수도 있는데, 그 이유는 그 이차 입자가 "일차" 입자인 미세결정의 응집체로 형성되기 때문이다.
일차 미세결정은 갯수를 기준으로 일차 미세결정의 적어도 90%가 TEM에 의한 측정시 20 nm 내지 80 nm의 범위에, 바람직하게는 20 nm 내지 60 nm의 범위에 있는 평균 일차 결정 크기를 갖도록 하는 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
EMM-34는 500 m²/g 초과, 보다 바람직하게는 550 m²/g 초과, 일부 경우 600 m²/g 초과의 총 표면적을 갖는다. 총 표면적은 내부 세공의 표면적(제올라이트 표면적) 뿐만 아니라 결정 외부 상의 표면적(외부 표면적)을 갖는다. 총 표면적은 BET에 의해 측정된다.
바람직하게는, EMM-34에 있어서 총 표면적에 대한 메조세공 표면적의 비는 0.05 초과이다.
EMM-34는 0.1 mL/g초과, 보다 바람직하게는 0.12 mL/g 초과, 일부 경우 0.15 mL/g 초과의 메조세공 부피를 갖는다.
제2 제올라이트, 예컨대 EMM-34의 실리카-알루미나 몰비(Si:Al2 몰비)는 10 초과인 것이 바람직하며, 예를 들면 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40의 범위에 있을 수 있다.
제1 제올라이트, 예컨대 제올라이트 베타의 실리카-알루미나 몰비(Si:Al2 몰비)는 50 미만이 바람직하며, 예를 들면 15 내지 50, 바람직하게는 15 내지 25의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 비는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 90:10 내지 50:50, 또는 80:20 내지 50:50, 또는 70:30 내지 50:50, 또는 60:40 내지 50:50의 범위에 있다.
일부 실시양태에서 촉매 조성물의 제2 제올라이트, EMM-34의 Si/Al2 몰비는 10 내지 60, 또는 20 내지 60, 또는 30 내지 60의 범위에 있다.
촉매 조성물의 콜리딘 흡수량은 500 μmol/g 초과일 수 있거나, 또는 550 μmol/g 내지 1500 μmol/g의 범위에, 또는 550 μmol/g 내지 700 μmol/g의 범위에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트가 동일 합성 혼합물에서 공결정화되도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 제1 제올라이트가 제2 제올라이트와 공압출되도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서는, 분쇄기 또는 혼합기에서 제1 제올라이트, 예컨대 제올라이트 베타가 제2 제올라이트, 예컨대 EMM-34와 배합되어 일정 시간, 예컨대 10분 내지 30분 동안 혼합된다. 충분한 물이 첨가되어 압출 가능한 페이스트를 생성하게 되고, 이어서 페이스트가 성형 압출물로, 예컨대 실린더의 형상 또는 사엽(quadrulobe) 형상으로 압출된다. 이어서, 그 압출물은 고온에서, 예컨대 121℃ 내지 163℃와 같은 고온에서 건조될 수 있다. 이어서, 그 건조된 압출물은 고온에서, 예컨대 538℃와 같은 고온에서, 유동 공기, 질소, 질소/공기 혼합물 또는 다른 기체 하에 하소될 수 있다. 이어서, 그 건조된 압출물은 주위 온도로 냉각될 수 있으며, 포화 공기 또는 스팀에 의해 가습화될 수 있다. 가습화 후, 압출물은 전형적으로 이온 교환되는데, 예를 들면 0.5N 내지 1N 질산암모늄 용액에 의해 이온 교환되고, 이어서 세척되는데, 예를 들면 탈이온수에 의해 세척되어 잔류 이온, 예컨대 니트레이트와 같은 잔류 이온을 제거한 후, 건조된다. 이어서, 그 건조되는 교환된 압출물은 공기, 질소, 질소/공기 혼합물 또는 다른 가스 중에서, 온도, 예를 들면 850℉(454℃) 내지 1100℉(593℃)의 온도에서 하소된다.
탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법
본 발명의 제2 양태는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법이다. 이 방법은 (a) 가드층 촉매를, 바람직하게는 가드층에 제공하여 그 가드층 내에 가드층 촉매를 배치하는 단계를 포함한다. 가드층 촉매는 본 명세서에서 기술된 본 발명의 촉매 조성물 중 어느 하나를 포함한다. 방법의 단계(b)에서는, 공급물 스트림의 적어도 일부가 가드층에 공급된다. 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 못한 불순물을 포함한다. 그 불순물은 다음의 원소들: 질소, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상이 화합물을 포함한다. 방법의 단계(c)에서는, 공급물 스트림의 일부는 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하게 된다.
모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정
본 발명의 제3 양태는 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정이다. 이 공정은 가드층 촉매를, 바람직하게는 가드층에 제공하는 단계로서, 가드층 촉매는 그 가드층 내에 배치되는 것인 단계를 포함한다. 가드층 촉매는 본 발명의 촉매 조성물의 임의의 하나를 포함한다. 공정의 단계 (b)에서는 미처리된 공급물 스트림의 적어도 일부가 가드층에 공급된다. 이 단계에서, 가드층은 알킬화제가 전혀 존재하지 않기 때문에 비반응성 가드층이다. 그 미처리된 공급물 스트림은 본 명세서에 정의된 바와 같이 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 바람직하지 못한 불순물을 포함한다. 그러한 불순물은 하류 알킬화제 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매에 대한 촉매 독으로서 작용하고, 이로써 이러한 촉매의 작동 수명(예를 들면, 사이클 길이)를 감소시킨다. 공정의 단계(c)에서는, 단계(b)의 미처리된 공급물 스트림의 일부는 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하게 된다. 공정의 단계(d)에서는, 감소된 양의 불순물 및 알킬화제 스트림을 갖는 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부가 가드층 촉매와 동일하거나 상이한 알킬화 촉매의 존재 하에 또는 그 알킬화 촉매와 접촉하게 된다. 이 접촉은 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬화제 스트림으로 알킬화하여 유출물 스트림을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 반응 조건 하에 이루어진다. 그러한 유출물 스트림은 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함한다. 처리된 공급물 스트림 중의 감소된 양의 불순물은 하류 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매가 촉매 독에 보다 덜 노출되게 하여 이러한 하류 촉매에 있어서 보다 긴 작동 수명을 가능하게 한다.
단계(b)는 알킬화제 스트림을 가드층에 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 알킬화제 스트림은 가드층 촉매의 존재 하에 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉되어 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하게 된다. 이 실시양태에서, 가드층은 알킬화제 스트림이 존재하는 반응성 가드층이다. 이는 결과적으로 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제 간의 알킬화 반응을 통해 알킬화 방향족 화합물이 생성되게 하고, 동시에 불순물의 적어도 일부가 가드층 촉매에 의한 흡착을 통해 공급물 스트림으로부터 제거되게 한다.
단계(d)의 유출물 스트림은 단계(e)에서 모노알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수하기 위해서 분리될 수 있다. 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림은 단계(f)에서 알킬화 가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화되어 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하게 된다. 이는 폴리알킬화 방향족 화합물 및 공급물 스트림, 예컨대 단계(b)의 미처리된 공급물 스트림의 또다른 일부를, 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 알킬화 가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화하여 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 트랜스알킬화 조건 하에, 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 또는 그 트랜스알킬화 촉매와 접촉시킴으로써 이루어진다.
대안으로, 단계(f) 전에, 미처리된 공급물 스트림의 일부는 먼저 가드층 촉매와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 처리된 공급물 스트림을 생성하게 된다. 가드층 촉매는 본 발명의 촉매 조성물의 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 에틸렌일 때, 모노알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이고, 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리에틸벤젠이다.
본 발명의 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 프로필렌일 때, 모노알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이고, 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리이소프로필벤젠이다.
알킬화 촉매 및 트랜스알킬화 촉매
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트를 포함한다. 알루미노실리케이트는 MCC-22 부류 분자체, 파우자사이트, 모데나이트, 제올라이트 베타, 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나이며, 모노알킬화 방향족 화합물의 제조를 위한 공정에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 실시양태에서, MCM-22 부류 분자체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1, 또는 이들의 2 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 거대세공 분자체이다. 이 거대세공 분자체는 제올라이트 베타, 파우자사이트, 모데나이트, TEA-모네나이트, EMM-34, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 파우자사이트 거대세공 분자체는 13X, 저 나트륨 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 희토류 교환 USY(RE-USY), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매의 분자체는 산화물 바인더, 예컨대 알루미나 또는 실리카와, 최종 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매가 분자체의 1 중량% 내지 100 중량%로 함유되도록 하는 종래의 방식으로 배합될 수 있다.
알킬화 가능한 방향족 화합물
본 명세서에서 알킬화될 수 있는 치환된 알킬화 가능한 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원소를 보유해야 한다. 그 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않은 다른 기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 적합한 알킬화 가능한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 퍼릴렌, 코로넨, 및 펜안트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물 상의 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1개 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로 약 1개 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로 약 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 적합한 알킬 치환된 화합물은 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 두렌, p-시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-디에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-크실렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-디메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-디메틸펜안트렌 및 3-메틸-펜안트렌을 포함한다. 보다 높은 분자량의 알킬방향족 탄화수소는 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 방향족 탄화수소와 올레핀 올리고머와의 알킬화에 의해 제조된 바와 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 그러한 생성물은 해당 기술 분야에서 자주 알킬레이트라고도 칭하며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 빈번하게, 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬기가 약 C6 내지 약 C12의 크기로 다양한 고비등 분획으로서 얻어진다. 쿠멘 또는 에틸벤이 원하는 생성물일 때, 본 공정은 크실렌과 같은 부산물을 적은 양으로 허용 가능하게 생성한다. 그러한 실제 예에서 생성된 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 실질적인 분량을 함유하는 리포메이트는 본 발명의 공정에 유용한 공급물을 구성한다.
알킬화제
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬화 가능한 방향족 화합물과, 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 보유하는 알킬화 기와, 또는 폴리알킬화 방향족 화합물(들)과 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 이용 가능한 알킬화 올레핀계 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 적합한 알킬화제의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐; 알콜(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등을 포괄함), 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 또는 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 n-발레르알데히드; 및 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 및 펜틸 클로라이드 등을 포함한다.
경질 올레핀의 혼합물은 본 발명의 알킬화 공정에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 다양한 정유 스트림, 예를 들면 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프 가스, 경질 올레핀을 함유하는 나프타 열분해기 오프 가스, 정유 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본 명세서에서 알킬화제로서 유용하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 적합한 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리에틸벤젠(들), 폴리이소프로필벤젠(들) 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
예를 들면, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 표 1에 제시된 바와 같이 성분들을 보유한다:
[표 1]
Figure 112019088277567-pct00001
알킬화 및/또는 트랜스알킬화 조건
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 공정은 유기 반응물질, 즉 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가, 예를 들어 유효하고 적합한 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 조건 하에, 촉매 조성물의 고정층을 함유하는 유동 반응기에서와 같은 적합한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 구역에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매와 접촉하도록, 수행된다.
그러한 알킬화 조건은 다음: 온도 약 10℃ 내지 약 400℃, 또는 약 10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 압력 약 25000 kPa 이하, 또는 약 20000 kPa 이하, 또는 약 100 kPa 내지 약 7000 kPa, 또는 약 689 kPa 내지 약 4601 kPa 범위, 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 10:1, 및 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 약 0.1 hr-1 내지 약 100 hr-1, 또는 약 0.5 hr-1 내지 50 hr-1, 또는 약 10 hr-1 내지 약 100 hr-1 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
반응물질은 증기 상으로 또는 액체 상으로, 또는 적어도 부분적인 액체 상으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응물질은 순수할 수 있거나, 즉 다른 물질에 의한 의도적인 혼합 또는 희석이 없을 수 있거나, 또는 예를 들어 수소 또는 질소와 같은 담체 가스 또는 희석제를 포함할 수 있다.
벤젠이 에틸렌에 의해 에틸벤젠을 생성하게 될 때, 알킬화 반응은 온도 약 150℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 260℃, 압력 약 20000 kPa 이하, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 5600 kPa, 에틸렌 공급물을 기준으로 한 WHSV 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1 및, 또는 약 1 hr-1 내지 약 10 hr-1 및 알킬화 반응기 내에서 벤젠 대 에틸렌의 몰비 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1을 포함하는 적어도 부분적인 액체 상 조건 하에 수행될 수 있다.
벤젠이 프로필렌과 알킬화되어 쿠멘을 생성하게 될 때, 반응은 온도 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃, 압력 약 25000 kPa 이하, 바람직하게는 약 100 kPa 내지 약 300 kPa, 및 에틸렌 공급물을 기준으로 한 WHSV 약 1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 5 hr-1 내지 50 hr-1, 더 바람직하게는 약 5 hr-1 내지 약 10 hr-1를 포함하는 적어도 부분적인 액체 상 조건 하에 수행될 수 있다.
그러한 트랜스알킬화 조건은 다음: 온도 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 275℃, 압력 약 200 kPa 내지 약 600 kPa, 또는 약 200 kPa 내지 약 500 kPa, 총 공급물을 기준으로 한 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1, 및 방향족/폴리알킬화 방향족 화합물 중량비 1:1 내지 6:1 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응되어 에틸벤젠을 생성하게 될 때, 트랜스알킬화 조건은 온도 약 220℃ 내지 약 260℃, 압력 약 300 kPa 내지 약 400 kPa, 총 공급물을 기준으로 한 중량 시간당 공간 속도 2 내지 6, 및 벤젠/PEB 중량비 2:1 내지 6:1을 포함한다.
폴리알킬화 방향족 화합물이 폴리이소프로필벤젠(PIB)이고 벤젠과 반응되어 쿠멘을 생성하게 될 때, 트랜스알킬화 조건은 온도 100℃ 내지 약 200℃, 압력 약 300 kPa 내지 약 400 kPa, 총 공급물을 기준으로 한 중량 시간당 공간 속도 1 내지 10, 및 벤젠/PIPB 중량비 1:1 내지 6:1을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명은 후술하는 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기술될 것이다. 다수의 변경 및 변형이 가능하며, 또한 첨부된 청구범위의 영역 내에서 본 발명이 본 명세서에서 구체적으로 기술된 바와 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실험
알파 값
알파 값은 촉매 조성물의 열분해 활성의 측정수단이며, 미국 특허 번호 3,354,078 및 문헌[the Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들은 각각 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 본 명세서에서 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[the Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 일정 온도 538℃ 및 가변적인 유량을 포함하였다.
콜리딘 흡수량
콜리딘 흡수량은 제올라이트 또는 촉매 조성물의 산도의 측정수단이다. 제올라이트 및 촉매 조성물의 콜리딘 흡수량은 열중량계 분석기((Model Q5000, TA Instruments 제조, 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 상에서 60분 동안 200℃에서 질소 유동 하에 건조되는 제올라이트 또는 촉매 조성물 샘플 그램당 흡수된 콜리딘(촉매독의 유형) 밀리몰로서 측정하였다. 촉매 샘플을 건조시킨 후, (촉매 독으로서) 콜리딘은 3 torr의 콜리딘 부분압에서 60분 동안 촉매 샘플 위로 분사하였다. 콜리딘 흡수량은 다음의 수식: (콜리딘으로 분사한 후 촉매 샘플 중량 - 건조된 촉매 샘플 중량) ×106 ÷ (콜리딘의 분자량 × 건조된 촉매 샘플 중량)으로부터 계산하였다. 촉매 샘플 중량과 건조된 촉매 샘플 중량이 그램으로 측정될 때, 콜리딘의 분자량은 밀리몰당 121.2 그램이었다.
온도 프로그램화 암모니아 탈착
온도 프로그램화 암모니아 탈착(TPAD)은 또한 제올라이트 또는 촉매 조성물의 산도의 측정수단이다. TPAD 기법은 해당 기술 분야에 공지되어 있다. TPAD 분석에 있어서, 촉매 샘플(0.2 g)을 제일 먼저 500℃에서 3 시간 동안 헬륨(He) 유량 10 cc/분 하에 건조시켰다. 이어서, 온도를 100℃로 감소시키고, 바로 촉매 샘플을 암모니아 가스로 포화시켰다. 암모니아 가스로 포화시킨 후, 촉매 샘플을 100℃에서 헬륨 흐름으로 탈착시켜 물리적으로 흡착된 암모니아를 촉매 샘플로부터 탈착시켰다. TPAD는 헬륨 유량 16 cc/분 하에 18.4℃/분의 탈착 온도 ramp로 수행하였다. 탈착된 암모니아 및 물(필요한 경우)는 TPAD 동안 meq/g으로서 모니터링하였다.
실시예 1: 제올라이트 베타의 합성
하소된 건조 중량 기준으로 80부의 제올라이트 베타 결정을 20부의 슈도보헤마이트 알루미나와 배합하였다. 제올라이트 베타 및 슈도보헤마이트 알루미나 건조 분말을 분쇄기 또는 혼합기에 넣고, 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 과정 동안 충분한 물을 제올라이트 베타 및 알루미나에 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 생성하였다. 이 압출 가능한 페이스트는 압출기를 사용하여 1/20 인치 사엽 형상 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 250℉(121℃) 내지 325℉(168℃)의 범위에 있는 온도에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물 중에서 온도 850℉(454℃) 내지 1100℉(593℃)로 하소시켰다.
실시예 2: EMM-34 제올라이트의 합성
하소된 건조 중량을 기준으로 80부의 EMM-34 제올라이트 결정을 20부의 슈도보헤마이트 알루미나와 배합하였다. EMM-34 및 슈도보헤마이트 알루미나 건조 분말을 분쇄기 또는 혼합기에 넣고, 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 과정 동안 충분한 물을 EMM-34 및 알루미나에 첨가하여 압출가능한 페이스트를 생성하였다. 그 압출 가능한 페이스트는 압출기를 사용하여 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 형성시켰다. 압출 후, 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 250℉(121℃) 내지 325℉(168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동하는 질소 하에 1000℉(538℃)로 가열하였다. 이어서, 그 압출물을 주위 온도로 냉각하고, 포화 공기 또는 스팀으로 가습화하였다. 가습화 후, 압출물을 0.5N 내지 1N 질산암모늄 용액으로 포화시켰다. 질산암모늄 용액 이온 교환을 반복하였다. 이어서, 질산암모늄 교환된 압출물은 공기 중에서 하소하기 전에 탈이온수로 세척하여 잔류 니트레이트를 제거하였다. 습윤 압출물을 세척한 후, 건조시켰다. 이어서, 그 교환되고 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 850℉(454℃) 내지 1100℉(595℃)로 하소시켰다.
TEA-모데나이트 제올라이트의 합성
하소된 건조 중량 기준으로 80부의 TEA-모데나이트 제올라이트 결정을 20부의 슈도보헤마이트 알루미나와 배합하였다. 모데나이트 및 슈도보헤마이트 알루미나 건조 분말을 분쇄기 또는 혼합기에 넣고, 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 과정 동안 충분한 물을 모데나이트 및 알루미나에 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 생성하였다. 이 압출 가능한 페이스트는 압출기를 사용하여 1/20 인치 사엽 형상 압출물로 형성시켰다. 압출 후, 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 250℉(121℃) 내지 325℉(168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동 질소 하에 1000℉(538℃)로 가열하였다. 이어서, 압출물을 주위 온도로 냉각하고, 포화 공기 또는 스팀으로 가습화하였다. 가습화 후, 압출물을 0.5N 내지 1N 질산암모늄 용액으로 이온 교환하였다. 질산암모늄 용액 이온 교환을 반복하였다. 이어서, 질산암모늄 이온 교환된 압출물은 공기 중에서 하소하기 전에 탈이온수로 세척하여 잔류 니트레이트를 제거하였다. 습윤 압출물을 세척한 후, 건조시켰다. 이어서, 그 교환되고 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물 중에서 850℉(454℃) 내지 1100℉(593℃)의 온도로 하소시켰다.
실시예 4: 혼합된 제올라이트 촉매 조성물의 합성
하소된 건조 중량을 기준으로 20부의 슈도보헤마이트와 다수의 다양한 비율의 EMM-34 및 제올라이트 베타 결정을 배합하였다. EMM-34, 제올라이트 베타, 및 슈도보헤마이트 알루미나 건조 분말을 분쇄기 또는 혼합기에 넣고, 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 과정 동안 충분한 물을 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 생성하였다. 이 압출 가능한 페이스트는 압출기를 사용하여 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 형성시켰다. 압출 후, 1/20 인치 사엽 형상 압출물을 250℉(121℃) 내지 325℉(168℃) 범위에 있는 온도에서 건조시켰다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동 질소 하에 1000℉(538℃)로 가열하였다. 이어서, 압출물을 주위 온도로 냉각하고, 포화 공기 또는 스팀으로 가습화하였다. 가습화 후, 압출물을 0.5N 내지 1N 질산암모늄 용액 용액으로 이온 교환하였다. 질산암모늄 용액 이온 교환을 반복하였다. 이어서, 질산암모늄 이온 교환된 압출물은 공기 중에서 하소하기 전에 탈이온수로 세척하여 잔류 니트레이트를 제거하였다. 습윤 압출물을 세척한 후, 건조시켰다. 이어서, 그 교환되고 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물 중에서 850℉(454℃) 내지 1100℉(593℃)의 온도로 하소시켰다.
상기 기술된 제올라이트 및 촉매 조성물 물질은, 이들의 산도 또는 산 부위의 양에 대하여 이들을 시험함으로써 알킬화 작동 동안 가드층(GB), 예컨대 반응성 가드층(RGB) 또는 비반응성 가드층에서 배치될 때에 독 성능에 대하여 특성화하였다. 이러한 산 부위는 GB 작동에서 독 성능을 제공하기 위해 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 촉매 산도를 측정하는 한가지 방식은 알파 값 또는 표준 헥산 열분해 시험에 의한 것이다. 물질의 산도를 측정하는 제2 방식은 질량 기준으로 콜리딘의 총 흡수량을 측정하는 것이다. 물질의 산도를 측정하는 제3 방식은 구체적인 온도에서 그 물질 상에 암모니아를 흡착시킨 후, 온도가 증가됨에 따라 그 물질로부터 탈착된 암모니아의 양을 측정하는 것이다.
본 명세서에서 사용된 도면에 있어서, x축 상의 조성 수치는 형성된 압출물 내에 구체적인 제올라이트의 백분율이다. "선형 추세선"은 형성된 압출물에 EMM-34 및 제올라이트 베타를 첨가하는 것이 순수하게 첨가제 효과이었는지의 여부를 예상하는 것이다. 그 "선형 추세"로부터 임의의 편차는 예기치 못한 결과가 되었다.
실시예 5: 성능 시험 - 알파 값
아래의 도 1에서 알파 시험의 결과는 100 중량%의 EMM-34 및 100 중량%의 제올라이트 베타 사이에 선형 추세선을 나타낸다. 100 중량%의 TEZ-모데나이트 및 혼합된 제올라이트인 100 중량%의 TEA-모네나이트/90 중량%의 제올라이트 베타가 실질적으로 선형 추세선에 떨어지지만, EMM-34와 제올라이트 베타의 혼합된 제올라이트 배합물은 그 추세선으로부터 현저히 벗어나고, 고 산도(및 헥산 열분해 활성)을 갖는다. 이러한 예기치 못한 결과는 GB 작동을 위한 혼합된 제올라이트 제제인 10 중량%의 EMM-34/90 중량%의 제올라이트 베타 촉매 조성물에 대한 유의적인 이점을 보여준다.
실시예 6: 성능 시험 - 콜리딘 흡수량
도 2에서 콜리딘 흡수량 시험의 결과는 100 중량%의 EMM-34와 100 중량%의 제올라이트 베타 사이에 작도된 선형 추세선을 나타낸다. 100 중량%의 TEA-모데나이트 및 혼합된 제올라이트인 10 중량%의 TEA-모데나이트/90 중량%의 제올라이트 베타가 기본적으로 선형 추세선에 떨어지지만, EMM-34와 제올라이트 베타의 혼합된 제올라이트 배합물은 그 추세선으로부터 현저히 벗어난다. 이 예기치 못한 결과는 90 중량%의 EMM-34/10 중량%의 제올라이트 베타가 보다 낮은 콜리딘 흡수량을 가지며, 반면에 50 중량%의 EMM-34/50 중량%의 제올라이트 베타 및 10 중량%의 EMM-34/90 중량%의 제올라이트 배타가 보다 높은 콜리딘 흡수량을 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 예기치 못한 결과는 EMM-34와 제올라이트 베타의 50 중량%/50 중량% 및 보다 더 많은 양의 제올라이트 베타의 배합물에 대한 이점을 보여준다.
실시예 7: 성능 시험 - 온도 프로그램화 암모니아 탈착
도 3에서 온도 프로그램화된 암모니아 탈착(TPAD) 시험의 결과는 100 중량%의 EMM-34와 100 중량%의 제올라이트 베타 사이에 작도된 선형 추세선을 나타낸다. 그 EMM-34는 제올라이트 베타 물질보다 더 높은 TPAD를 가지며, 이로써 선형 추세선은 음의 기울기를 갖는다. 이러한 경우, TEA-모데나이트는 고유하게 보다 낮은 TPAD를 가지며, 이로써 제2의 "모데나이트 선형 추세"는 100 중량%의 TEA-모데나이트 및 100 중량%의 제올라이트 베타 물질 사이에 작도되어 양의 기울기를 갖는다. 혼합된 제올라이트인 10 중량%의 TEA-모데나이트/90 중량%의 제올라이트 베타 물질은 "모데나이트 선형 추세선"에 근접하게 위치하는 TPAD 값을 갖는다. 이 예기치 못한 결과는 90% EMM-34/10% 제올라이트 베타 물질이 보다 낮은 TPAD를 갖고, 반면에 50 중량%의 EMM-34/50 중량%의 제올라이트 베타 및 10 중량%의 EMM-34/90 중량%의 제올라이트 베타 물질이 보다 높은 TPAD를 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 예기치 못한 결과는 EMM-34와 제올라이트 베타의 50/50 및 보다 많은 양의 제올라이트 베타의 배합물에 대한 이점을 보여준다.
실시예 8: 실리카 공급원으로서 비정질 실리카 및 SDA로서 TEA-OH
626.2 g의 물을 평량하였다. 이 물에 74.5 g의 50 중량% NaOH 및 10.1 g의 35 중량% TEA-OH(SDA)를 첨가하여 용액을 형성하였다. 용액이 투명해질 때까지 그 용액을 교반하였다. 이 용액에 83.1 g의 27% Al2(SO4)3을 서서히 첨가하였다. 1.4 g의 NaCl를 20 g의 수 중에 용해시켰다. 이 용액에 7.2 g의 제올라이트 베타 시드를 첨가하였다. 용액을 5-10분 동안 혼합하였다. 그 용액에 186.5 g의 비정질 실리카(Hi-Sil 233TM, PPG로부터 구입 가능함)을 서서히 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 322.6 g의 50 중량% TEA-Br 및 NaCl 용액을 첨가하여 겔을 형성하였다. 겔은 교반형 오토클레이브에 충전하기 전에 완전 혼합하고, 250 rpm으로 140℃에서 120 시간 동안 교반하였다. 공칭 겔 몰 조성 파라미터들은 다음과 같았다:
SiO2/Al2O3 = 41.38
Na(알칼리)/SiO2 = 0.34
SDA/SiO2 = 0.29
OH-/SiO2 = 0.35
H2O/SiO2 = 18.84
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, X선 회절(XRD) 패턴은 오토클레이브로부터 단리된 생성물이 제올라이트 베타와 모데나이트의 혼합물이었고, 여기서 그 생성물 내의 제올라이트 베타의 양이 대략 6%였다는 점을 보여준다. 예비 하소, 암모늄 이온 교환 및 550℃에서의 하소 후, 콜리딘 흡수량은 367 ㎛ole/g이었다.
실시예 9: 실리카 공급원으로서 침강 실리카, SDA로서 TEA-BR, TEA/Na =0.899
74.6 g의 50 중량% NaOH를 641.5 g의 물로 희석시켰다. 이 용액을 투명해질 때가지 교반하였다. 이 수산화물 용액에 84.2 g의 27% Al2(SO4)3 용액을 서서히 첨가하였다. 용액에 7.3 g의 제올라이트 베타 시드를 첨가하고, 5-10분 동안 혼합하였다. 이 용액에 175.9 g의 침강 실리카(Ultrasil PM modified silica, Evonik로부터 구입 가능함)를 서서히 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리에 352.8 g의 50 중량% TEA-Br를 첨가하여 겔을 형성하였다. 겔은 교반형 오토클레이브에 충전하기 전에 완전 혼합하고, 250 rpm으로 140℃에서 120 시간 동안 교반하였다. 공칭 겔 몰 조성 파라미터들을 다음과 같았다:
SiO2/Al2O3 = 40.7
Na(알칼리)/SiO2 = 0.343
SDA/SiO2 = 0.305
TEA/Na = 0.899
OH-/SiO2 = 0.343
H2O/SiO2 = 18.95
도 5에 도시되어 있는 바와 같이, XRD 패턴은 오토클레이브로부터 단리된 생성물이 제올라이트 베타와 모데나이트의 혼합물이었고, 생성물 내의 제올라이트 베타의 양이 대략 60%이었다는 것을 보여준다.
실시예 10: 실리카 공급원으로서 침강 실리카, SDA로서 TEA-BR, TEA/Na = 1.11
74.1 g의 50 중량% NaOH를 647.5 g의 수 중에 희석시켰다. 용액을 투명할 때까지 교반하였다. 이 수산화물 용액에 84.8 g의 27% Al2(SO4)3 용액을 서서히 첨가하였다. 용액에 6.7 g의 제올라이트 베타 시드를 첨가하였다. 용액을 5-10분 동안 혼합하였다. 177.0 g의 침강 실리카(Ultrasil PM modified silica, Evonik로부터 구입 가능함)를 서서히 첨가하였다. 351.2 g의 50 중량% TEA-Br를 첨가하여 겔을 형성하였다. 이 겔은 교반형 오토클레이브에 충전하기 전에 완전 혼합하고, 250 rpm으로 140℃에서 120 시간 동안 교반하였다. 공칭 겔 몰 조성 파라미터들은 다음과 같았다:
SiO2/Al2O3 = 40.7
(Na)알칼리/SiO2 = 0.338
SDA/SiO2 = 0.305
TEA/Na = 1.11
OH-/SiO2 = 0.338
H2O/SiO2 = 18.95
도 6에 도시되어 있는 바와 같이, XRD 패턴은 반응 혼합물로부터 단리된 생성물이 베타와 모데나이트의 혼합물이었고, 여기서 생성물 내의 베타의 양이 대략 92%이었다는 점을 보여준다. 예비 하소, 암모늄 이온 교환 및 550℃에서의 하소 후, 콜리딘 흡수량은 575 ㎛ole/g이었다.
실시예 11: 실리카 공급원으로서 침강 실리카, TEA-OH 및 SDA로서 TEA-BR
54.1 g의 50 중량% NaOH를 646.5 g의 수 중에 첨가하여 NaOH 용액을 형성하였다. 이 NaOH 용액에 89.3 g의 35 중량% TEA-OH(SDA)를 첨가하였다. NaOH 용액을 교반하면서, 85.2 g의 47% Al2(SO4)3을 첨가하였다. 7.4 g의 제올라이트 베타 시드를 첨가하였다. 용액에 178.0 g의 침강 실리카(Ultrasil PM modified silica, Evonik로부터 구입 가능함)를 서서히 첨가하였다. 267.6 g의 50% TEA-Br(SDA)를 첨가하고, 30분 동안 교반한 후, 이 겔을 오토클레이브에 충전하여 250 rpm으로 140℃에서 120 시간 동안 교반하였다. 공칭 겔 몰 조성 파라미터들을 다음과 같았다:
SiO2/Al2O3 = 40.7
(Na) 알칼리/SiO2 = 0.12
SDA/SiO2 = 0.31
OH-/SiO2 = 0.20
H2O/SiO2 = 18.51
도 7에 도시되어 있는 바와 같이, XRD 패턴은 오토클레이브로부터 단리된 생성물이 모데나이트 불순물이 없는 제올라이트 베타이었고, 생성물 내의 제올라이트 베타의 함량이 대략 100%이었다는 점을 보여준다. 예비 하소, 암모늄 이온 교환 및 550℃에서의 하소 후, 콜리딘 흡수량은 대략 700 ㎛ole/g이었다.
특정 실시양태 및 특색은 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한을 사용하여 기술되어 있다. 임의의 하한에서 임의의 상한에 이르는 범위는 달리 지시되어 있지 않은 한 고려되는 것으로 이해해야 한다. 특정한 하한, 상한 및 범위는 이하 하나 이상의 청구항에서 나타나 있다. 모든 수치는 해당 기술 분야에서 일반적인 기술을 갖는 당업자에 의해 예상되는 실험 오차 및 변동을 고려한다.
다양한 용어들은 상기 정의되어 있다. 청구항에서 사용된 용어가 상기 정의되어 있지 않는 경우, 관련 기술 분야에서의 당업자가 제시한 가장 넓은 정의는 적어도 하나의 인쇄된 공개 또는 발행된 특허에 반영되어 있는 바와 같은 그 용어를 부여하는 것으로 제시되어야 한다. 게다가, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은 그러한 개시내용이 본 출원과 일치하는 범위에 대하여 그리고 그러한 인용이 허용되는 모든 사법관할에 대하여 전부 참고 인용된다.
상기 개시내용의 전술한 설명은 본 발명의 개시내용을 예시하여 기술한 것이다. 추가로, 개시내용은 단지 바람직한 실시양태만을 제시 및 기술하고 있지만, 상기 언급된 바와 같이, 그 개시내용은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 이용 가능하고, 상기 교시내용 및/또는 관련 기술 분야의 기술 또는 지식에 상응하는, 본 명세서에서 명백히 표현된 바와 같은 개념의 영역 내에서 변경 또는 변형 가능한 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. BEA* 골격 유형을 갖는 제1 제올라이트, 및 MOR 골격 유형 및 BET에 의한 측정시 30 m2/g 초과의 메조세공(mesopore) 표면적을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 가드층 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 제올라이트 베타인 가드층 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 EMM-34인 가드층 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 일차 미세결정(crystallite)의 응집체를 포함하고, 상기 일차 미세결정은 X선 회절에 의한 측정시 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서 80 nm 미만의 평균 일차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 가지며, 상기 종횡비는 미세결정의 폭으로 나눈 미세결정의 최장 치수로서 정의되고, 상기 미세결정의 폭은 TEM에 의한 측정시 그 최장 치수에 대한 직교 방향에서 그 최장 치수의 중앙에서의 미세결정의 치수로서 정의되는 것인 가드층 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 EMM-34는 총 표면적에 대한 메조세공 표면적의 비율 0.05 초과를 갖는 것인 가드층 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 TEA 또는 MTEA로부터 합성되는 것인 가드층 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 10 내지 60의 범위인 가드층 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가드층 촉매 조성물은 550 μmol/g 내지 1500 μmol/g의 범위에 있는 콜리딘 흡수량을 갖는 것인 가드층 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 제올라이트 대 상기 제2 제올라이트의 비가 가드층 촉매 조성물의 중량을 기준으로 90:10 내지 50:50의 범위인 가드층 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 제올라이트 및 상기 제2 제올라이트는 공결정화되거나 공압출되는 것인 가드층 촉매 조성물.
  11. 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서,
    (a) 공급물 스트림의 일부 및 가드층 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 못한 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 다음의 원소들: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 가드층 촉매는 제1항의 가드층 촉매 조성물을 포함하는 것인 단계; 및
    (b) 상기 공급물 스트림의 일부를 상기 가드층 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공급물 스트림 및 상기 가드층 촉매는 접촉을 위해 가드층에 공급되는 것인 방법.
  13. 모노알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 가드층 촉매가 배치된 가드층을 제공하는 단계로서, 상기 가드층 촉매는 제1항의 가드층 촉매 조성물을 포함하는 것인 단계;
    (b) 상기 가드층에 미처리된 공급물 스트림의 적어도 일부를 공급하는 단계로서, 상기 미처리된 공급물 스트림은 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 바람직하지 못한 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 다음의 원소들: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루르, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 단계;
    (c) 상기 단계(b)의 미처리된 공급물 스트림의 일부를 상기 가드층 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 상기 단계(c)의 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부 및 알킬화제 스트림을 상기 가드층 촉매와 동일하거나 상이한 알킬화 촉매와, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬화제 스트림으로 알킬화하여 상기 모노알킬화 방향족 화합물 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 반응 조건 하에, 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계(b)는 상기 가드층에 알킬화제 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계(c)는 상기 가드층 촉매의 존재 하에 상기 알킬화제 스트림을 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알킬화 촉매는 산성 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 MCM-22 부류 분자체, 파우자사이트, 모데나이트, 제올라이트 베타 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 MCM-22 부류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1, 또는 이들의 2 이상의 조합 중 어느 하나인 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    (e) 상기 단계(d)의 유출물 스트림을 분리하여 모노알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    (f) 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림 및 상기 단계(b)의 미처리된 공급물 스트림의 또다른 일부를 트랜스알킬화 촉매와, 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화하여 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기에 적합한 적어도 부분적인 액체 상 트랜스알킬화 조건 하에, 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계(f) 전에, 상기 미처리된 공급물 스트림의 또다른 일부는 먼저 가드층 촉매와 접촉되어 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하고, 상기 가드층 촉매는 제1항의 가드층 촉매 조성물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 거대세공 분자체 또는 MCM-22 부류 물질인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 거대세공 분자체는 제올라이트 베타, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, EMM-34, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이고, 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이며, 상기 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리에틸벤젠인 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이고, 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이며, 상기 폴리알킬화 방향족 화합물은 폴리이소프로필벤젠인 방법.
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