KR102315173B1 - 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

가드층 재료를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법이 개시된다. 가드층 재료는 제올라이트 및 메소다공성 지지체 또는 결합제를 포함하는 조성물을 포함한다. 제올라이트는 구속 지수가 3 미만이다. 메소다공성 지지체 또는 결합제는 50%의 누적 기공 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경, 1 cc/g 미만의 기공 부피, 및 75 중량% 초과의 알루미나 함량을 갖는 메소다공성 금속 산화물을 포함한다. 하류 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매에 대한 촉매 독으로서 작용하는 불순물을 제거하기 위해 개시된 방법에 의해 처리되는 불순한 공급물 스트림을 사용하여 모노-알킬화 방향족 화합물(예를 들어, 에틸벤젠 또는 쿠멘)을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 3 월 29 일자에 제출된 "탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도" 명칭의 미국 가출원 62/478,340, 2017 년 6 월 2 일자에 제출되고 변리명세서 번호 2017EM089를 갖는 EP 출원 17174274.5, 및 2017 년 3 월 29 일자로 제출되고, 변리명세서 번호 2017EM088을 갖는 "촉매 조성물 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도" 명칭의 미국 가출원 번호 62/478,237에 대해 이점 및 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전체가 참고 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명은 가드층(guard bed) 재료를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 가드층 재료는 탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착하는 능력이 증가된 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성하는 것과 같은 탄화수소 전환 공정에 사용되는 하류 촉매의 불활성화를 야기하는 하나 이상의 불순물을 갖는 미처리된 (즉, 불순한) 공급물 스트림으로부터 이러한 촉매 독을 제거하기 위한 가드층 재료의 용도에 관한 것이다.
전형적인 방향족 알킬화 공정에서, 방향족 화합물은 산 촉매의 존재하에 올레핀과 같은 알킬화제와 반응한다. 예를 들어, 벤젠은 에틸렌 또는 프로필렌과 반응하여 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성할 수 있으며, 둘 다 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 과거에, 상업적인 방향족 알킬화 공정은 일반적으로 산 촉매로서 A1C13 또는 BF3을 사용하였지만, 보다 최근에는 이들 재료가 분자체 기반 촉매로 대체되었다.
분자체 기반 촉매를 사용하는 방향족 알킬화 공정은 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 그러나, 액상 작업과 관련된 개선된 선택성 및 감소된 자본 및 운영 비용을 고려하여, 대부분의 상업적인 알킬화 공정은 이제 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 작업한다. 불행하게도, 액상 조건 하 작업의 한 가지 단점은 분자체 기반 촉매가 공급물 스트림 내 촉매 독, 특히 하기 원소 중 하나 이상을 갖는 화합물을 갖는 것의 존재에 보다 민감한 경향이 있다는 점이다: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속. 이러한 불순물은 이러한 분자체 기반 촉매의 산 활성을 감소시키며, 따라서 이러한 촉매의 필요한 재생 사이의 사이클 시간을 감소시킨다.
탄화수소 공급물 스트림으로부터 미량의 오염물을 제거하기 위한 가드층의 용도는 당업계에 잘 알려져있다. 이는 제품 순도가 중요한 석유 화학 및 특수 화학 작업에 특히 해당된다. 일반적으로, 벤토나이트 점토, 카올린 점토, 특수 활성 알루미나 또는 분자체를 함유하는 가드층 재료가 사용되며 이는 산성 분자체 기반 촉매를 함유하는 반응 용기의 상류에 놓인다. 이러한 가드층 재료는 공급물 스트림에서 불순물을 포획하여 제품 순도 사양을 충족시킬 수 있고 이러한 촉매의 중독을 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 가드층 재료는, 산성 분자체 기반 촉매를 사용하는 액상 알킬화 공정에 사용에 요구되는 낮은 수준으로 방향족 공급물 스트림으로부터 불순물을 흡착하는 능력이 제한되어 있다. 따라서, 불순물을 보다 효과적으로 흡착하는 능력이 증가된 가드층 재료가 필요하다. 공급물 스트림으로부터 이러한 방향족 알킬화 공정으로 이러한 불순물을 제거함으로써 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응에 사용되는 하류 산성 분자체 기반 촉매의 불활성화를 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 포함하는 가드층 재료는 보다 높은 산도 및 그들의 산 부위에 대한 개선된 접근성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성물은 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물을 제조하는 공정에서 탄화수소 스트림, 특히 벤젠 및 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림으로부터 촉매 독을 제거하는 개선된 능력을 나타낸다. 촉매 독이 제거되면, 하류 제올라이트계 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 감소된 불활성화 및 증가된 사이클 길이를 나타낸다.
제 1 측면에서, 본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법이다. 상기 방법의 단계 (a)에서, 미처리된 (즉, 불순한) 공급물 스트림 및 가드층 재료가 공급된다. 가드층 재료는 본원에 기재된 본 발명의 조성물 중 어느 하나를 포함한다. 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 않은 불순물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 방법의 단계 (b)에서, 미처리된 공급물 스트림의 적어도 일부는 처리 조건 하에서 가드층 재료와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 불순물량을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 가드층 재료 및 미처리된 공급물 스트림은 접촉을 위해 가드층 구역에 공급된다.
제 2 측면에서, 본 발명은 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법이다. 상기 방법의 알킬화 단계 (a)에서, 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부 및 알킬화제 스트림은 적합한 적어도 부분적으로 액상인 알킬화 조건 하에서 알킬화 촉매와 접촉된다. 처리된 공급물 스트림은 본원에 기술된 본 발명의 제 2 측면의 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에 의해 제조되는 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함한다. 처리된 공급물 스트림에서 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부는 상기 알킬화제 스트림에 의해 알킬화되어 유출물 스트림을 생성한다. 유출물 스트림은 모노-알킬화 방향족 화합물 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함한다.
유리하게는, 처리된 공급물 스트림 및 가드층 재료 및 알킬화제가 가드층 구역에 공급된다. 반응 구역에서, 알킬화제 스트림은 가드층 재료 및 처리된 공급물 스트림과 접촉되어 미처리된 공급물 스트림으로부터 불순물이 제거되는 동시에 추가의 모노-알킬화 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 생성한다. 분리 단계 (b)에서, 유출물 스트림을 분리하여 모노-알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수한다.
유리하게는, 알킬화 촉매는 산성 알루미노실리케이트를 포함한다. 알루미노실리케이트는 MCM-22 패밀리 분자체, 파우자사이트, 모르데나이트, 제올라이트 베타 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 어느 하나이다.
유리하게는, 이후 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림은 적합한 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건 하에서 처리된 공급물 스트림의 다른 부분과 트랜스알킬화 촉매를 접촉시켜 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물에 의해 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 트랜스알킬화하고 추가의 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성한다. 트랜스알킬화 촉매는 큰 기공 분자체 또는 MCM-22 패밀리 재료이다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이다. 이러한 실시양태에서, 알킬화제가 프로필렌인 경우, 모노-알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이고 폴리-알킬화 방향족 화합물은 폴리-에틸벤젠이다. 유사하게, 알킬화제가 프로필렌인 경우, 모노-알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이고 폴리-알킬화 방향족 화합물은 폴리-이소프로필벤젠이다.
제 3 측면에서, 본 발명은 제올라이트 및 메소다공성 지지체 또는 메소다공성 결합제를 포함하는 가드층 재료이다. 메소다공성 지지체 또는 메소다공성 결합제는 메소다공성 금속 산화물을 포함한다. 제올라이트는 구속 지수(Constraint Index)가 3 미만이다. 메소다공성 금속 산화물은 50%의 누적 기공 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는다. 메소다공성 금속 산화물의 기공 부피는 하나 이상의 실시양태에서 1 cc/g 미만이다.
유리하게는, 구속 지수가 3 미만인 제올라이트는, 본원에 정의된 바와 같이, 제올라이트 베타, 파우자사이트, 모르데나이트, MCM-22 패밀리 재료, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유리하게는, 메소다공성 금속 산화물은 수산화알루미늄, 보에마이트, 슈도보에마이트 알루미나, 산화알루미늄, 비정질 실리카-알루미나 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유리하게는, 가드층 재료는 500 이상의 알파 값, 및/또는 600 μmol/g 이상의 콜리딘 흡수량, 및/또는 0.70 meq/g 이상의 암모니아 승온 탈착도를 갖는다.
도 1은 슈도보에마이트 알루미나, VERSAL-300TM (알루미나 # 1) 및 PURAL NGTM (알루미나 # 2) 및 비정질 침강 실리카-알루미나, SIRAL-20TM (알루미나 # 3)에 대해 암모니아 승온 탈착에 의해 측정된 실시예 6의 가드층 재료의 성능을 도시한다.
도 2는 슈도보에마이트 알루미나, VERSAL-300TM (알루미나 # 1) 및 PURAL NGTM (알루미나 # 2) 및 비정질 침강 실리카-알루미나, SIRAL-20TM (알루미나 # 3)에 대한 콜리딘 흡수량에 의해 측정된 실시예 6의 가드층 재료의 성능을 도시한다.
탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착하는 증가된 능력은, 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 본 발명의 조성물의 존재하에 알킬화제, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 알킬화 가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠의 알킬화에 의해 모노-알킬화 방향족 화합물, 바람직하게는 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하는 방법에 사용될 때 본 발명의 조성물 중 어느 하나를 포함하는 가드층 재료에 의해 나타난다.
정의
본원에 사용된 용어 "가드층 재료"는 화학 반응에서 속도 상수를 증가시키도록 작용할 수 있는 재료뿐만 아니라 탄화수소 스트림으로부터 촉매 독을 흡착하도록 작용할 수 있는 재료를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬화 가능한 방향족 화합물"은 알킬기를 수용할 수 있는 방향족 화합물을 의미한다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 하나의 비제한적인 예는 벤젠이다.
본원에 사용된 용어 "알킬화제"는 알킬기를 알킬화 가능한 방향족 화합물에 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 알킬화제의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이다. 다른 비제한적인 예는 알킬기를 알킬화 가능한 방향족 화합물에 공여할 수 있는 임의의 폴리-알킬화 방향족 화합물이다.
본원에 유용한 알킬화 가능한 방향족 화합물과 관련하여 본원에 사용된 용어 "방향족"은 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 당업계에 공지된 범위에 따라 이해되어야 한다. 헤테로 원자(예를 들어, N 또는 S)를 갖는 방향족 특성의 화합물은 또한 선택된 반응 조건 하에서 하기 정의된 바와 같이 촉매 독으로서 작용하지 않는 한 유용하다.
본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로 액상"은 주어진 온도, 압력 및 조성에서 1 중량% 이상의 액상, 경우에 따라 5 중량% 이상의 액상을 갖는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 독"은 분자체 또는 제올라이트의 사이클 길이를 감소시키는 작용을 하는 본원에 정의된 하나 이상의 불순물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "제약 지수"는 미국 특허 번호 3,972,832 및 4,016,218에 정의되어 있다.
일련의 수치 값과 관련하여 본원에 사용된 용어 "정규화된"은 비교를 위해 공통 인수에 의해 각각의 값을 척도화하는 것을 의미한다. 공통 인수의 정규화된 값은 1이다.
본원에 사용된 용어 "골격 유형"은 Ch. Baerlocher, W.M. Meier 및 D.H. Olson에 의한 "제올라이트 골격 유형의 아틀라스"(Elsevier, 5th Ed., 2001)에 기재된 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "누적 기공 크기 분포(d50)" 및 "누적 입자 크기 분포"는 입자 직경의 값이 50%의 누적 분포인 샘플에서 입자 크기 분포의 중앙값을 의미한다. 예를 들어, d50 = 20 ㎛인 경우, 샘플 내의 입자의 50%는 20 ㎛보다 크고, 50%는 20 ㎛보다 작다.
본원에 사용된 용어 "기공 부피"는 ASTM 방법 D4284에 의한 척도로서 수은 침입에 의해 측정된 재료에서의 기공의 부피를 의미하며, 이는 cc/g로 표시된다.
본원에 사용된 용어 "알파 값(Alpha Value)"은 분해 활성의 측정치이며, 미국 특허 번호 3,354,078 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재된 방법에 따라 측정되며, 이들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 본원에 사용된 테스트의 실험 조건은 538℃의 일정한 온도 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 상세하게 설명된 다양한 유량을 포함하였다.
본원에 사용된 용어 "콜리딘 흡수량(Collidine Uptake)"은 재료의 산성도의 측정치이며, 콜리딘 흡수량은 실시예에 기재된 방법에 의해 결정되고 재료 1 g 당 흡수된 콜리딘(촉매 독의 유형)의 밀리몰로 표시된다.
본원에 사용된 용어 "암모니아 승온 탈착도(Temperature Programmed Ammonia Desorption)" 또는 "TPAD"는 또한 재료의 산도의 측정치이며, TPAD는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정되고 샘플 1 그램 당 H + 부위의 밀리당량(meq/g)으로 표시된다.
제올라이트 베타는 *BEA 골격 유형을 가지며 미국 특허 번호 3,308,069 및 미국 재발행 특허 28,341에 기재되어있다.
모르데나이트는 천연 발생 재료이지만 TEA-모르데나이트와 같은 합성 형태(즉, 테트라에틸암모늄 지향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모르데나이트)로도 이용 가능하다. TEA-모르데나이트는 미국 특허 번호 3,766,093 및 3,894,104에 개시되어있다. 메소-모르데나이트라고도 하는 EMM-34는, 구조 지향제 TEA (테트라에틸 암모늄 양이온) 또는 MTEA (메틸 트리에틸 암모늄 양이온)로부터 합성되고 30 m2/g보다 큰 메소기공 표면적을 가지며 1차 미결정으로 구성된 응집체를 포함하는 제올라이트이고, 여기서 1차 미결정은, 허용되는 경우 참조로 포함된 국제 공개 WO2016/126431에 개시된 바와 같이, TEM에 의해 측정된 평균 1차 결정 크기가 80 nm 미만이고 종횡비가 2 미만이다. UZM-14는 미국 공개 20090325785 A1에 기술된다. MOR 골격 유형에는 TEA-모르데나이트, EMM-34 및 UZM-14를 포함한 다양한 천연 및 합성 형태의 모르데나이트가 포함된다.
본원에 사용된 용어 "MCM-22 패밀리 재료" (또는 "MCM-22 패밀리 분자체")는 다음을 포함할 수 있다:
(i) 공통의 1급 결정질 구성 요소 "MWW 골격 위상을 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은 3차원 공간에서 타일링되어 Ch. Baerlocher, W.M. Meier 및 D.H. Olson에 의한 "제올라이트 골격 유형의 아틀라스"(Elsevier, 5th Ed., 2001)에 기술된 바와 같이 결정을 기술하기 위한 원자의 공간 배열이다;
(ii) 공통의 2급 구성 요소로부터 제조된 분자체로서, "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는 이러한 MWW 골격 유형 단위 셀의 2차원 타일링;
(iii) 공통의 2급 구성 요소, "하나 이상의 단위 셀 두께의 층"으로부터 제조된 분자체. 여기서, 하나 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 위상을 갖는 하나의 단위 셀 두께의 단위 셀의 적어도 2개의 단층의 적층, 패킹 또는 결합으로부터 제조된다. 이러한 2급 구성 요소의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 및 이들의 임의의 조합일 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 위상을 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22 패밀리 재료는 12.4 ± 0.25, 3.57 ± 0.07 및 3.42 ± 0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(소성 또는 합성됨). MCM-22 패밀리 재료는 또한 12.4 ± 0.25, 6.9 ± 0.15, 3.57 ± 0.07 및 3.42 ± 0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다(소성 또는 합성됨). 분자체의 특성을 규명하는데 사용된 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중피크 및 수집 시스템으로서 신틸레이션 카운터 및 관련 컴퓨터가 장착된 회절계를 사용하는 표준 기술에 의해 얻어진다.
MCM-22 패밀리의 구성원은 MCM-22 (미국 특허 번호 4,954,325에 기재됨), PSH-3 (미국 특허 번호 4,439,409에 기재됨), SSZ-25 (미국 특허 번호 4,826,667에 기재됨), ERB-1 (유럽 특허 0293032에 기재됨), ITQ-1 (미국 특허 번호 6,077,498에 기재됨), ITQ-2 (국제 특허 공개 번호 WO97/17290에 기재됨), ITQ-30 (국제 특허 공개 번호 WO2005118476에 기재됨), MCM-36 (미국 특허 번호 5,250,277에 기재됨), MCM-49 (미국 특허 번호 5,236,575에 기재됨), MCM-56 (미국 특허 번호 5,362,697에 기재됨); 및 EMM-10, EMM-10-P, EMM-12 및 EMM-13과 같은 EMM-10 패밀리 분자체 (미국 특허 번호 7,959,899 및 8,110,176; 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0045768에 기재되거나 특징이 있음)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, MCM-22 패밀리의 분자체는 수소 형태이고 수소 이온, 예를 들어 산성을 갖는다.
MCM-22 패밀리에 포함되는 관련 제올라이트는 UZM-8 (미국 특허 번호 6,756,030에 기재됨), UZM-8HS (미국 특허 번호 7,713,513에 기재됨), UZM-37 (미국 특허 번호 8,158,105에 기재됨)이고, MIT-1은 문헌 [Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324]에 기술되어 있고, 이들 모두는 또한 MCM-22 패밀리의 분자체로서 사용하기에 적합하다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물 부류를 의미하고, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 상이한 n 값을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물을 포함하는 탄화수소 화합물의 혼합물(포화 및/또는 불포화)로서, 여기서 n은 분자 당 탄소 원자(들)의 수인 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "모노-알킬화 방향족 화합물"은 단지 하나의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 모노-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 (쿠멘) 및 sec-부틸 벤젠이다.
본원에 사용된 용어 "폴리-알킬화 방향족 화합물"은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 폴리-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 폴리-에틸벤젠, 예를 들어 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠 및 폴리-이소프로필벤젠, 예를 들어 디-이소프로필벤젠 및 트리-이소프로필벤젠이다.
본원에 사용된 용어 "불순물"은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "큰 기공 분자체"는 바람직하게는 구속 지수가 2 미만인 분자체를 의미한다.
적합한 큰 기공 분자체는 전술된 제올라이트 베타 및 모르데나이트뿐만 아니라 파우자사이트를 포함하고 제올라이트 Y, 초안정성 Y (USY), 탈알루미늄화 Y (Deal-Y), 초소수성 Y (UHP-Y), 희토류 교환 Y (REY)를 포함한다. 또한, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-50, MCM-68, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
제올라이트 Y는 미국 특허 3,130,007에 기재되어있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체 (USY)는 미국 특허 번호 3,293,192 및 3,449,070에 기재되어있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트 (Deal Y)는 미국 특허 번호 3,442,795에 발견된 방법에 의해 제조될 수 있다. 초소수성 Y (UHP-Y)는 미국 특허 번호 4,401,556에 기재되어있다. 희토류 교환 Y (REY)는 미국 특허 번호 3,524,820에 기재되어있다.
제올라이트 ZSM-2는 미국 특허 3,411,874에 기재되어있다. 제올라이트 ZSM-3은 미국 특허 3,415,736에 기재되어있다. ZSM-4는 미국 특허 번호 4,021,447에 기재되어있다. ZSM-12는 미국 특허 3,832,449에 기재되어있다. ZSM-14는 미국 특허 번호 3,923,636에 기재되어있다. ZSM-18은 미국 특허 번호 3,950,496에 기재되어있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 번호 3,972,983에 기재되어있다. ZSM-50은 미국 특허 번호 4,640,829에 기재되어있다. MCM-68은 미국 특허 번호 6,049,018에 기재되어있다. ECR-4는 미국 특허 번호 4,965,059에 기재되어있다. ECR-17은 EP 공개 EP0259526에 기재되어있다. ECR-32는 미국 특허 번호 4,931,267에 기재되어있다. ECR-35는 미국 특허 번호 5,116,590에 기재되어있다.
본원에 사용된 용어 "표면적"은 ASTM 방법 D4284에 따라 수행된 수은 침입 테스트에 의해 결정된 재료 또는 촉매 조성물의 표면적을 의미한다.
본원에 사용된 용어 메소다공성은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 함유하는 재료를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" (및 그의 문법적 변형)은 "갖는" 또는 "포함하는"의 포괄적 의미로 사용되며 "단지 ~로 구성된"이라는 배타적 의미로는 사용되지 않는다. 본원에 사용된 "a" 및 "the"는 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
전술된 각각의 그리고 모든 특허 및 공개의 전체 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
가드층 재료 및 조성물
하나 이상의 조성물을 포함하는 가드층 재료는 본 발명의 한 측면이다. 이러한 조성물은 제올라이트 및 메소다공성 지지체 또는 메소다공성 결합제를 포함한다. 메소다공성 지지체 또는 메소다공성 결합제는 50%의 누적 기공 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 메소다공성 금속 산화물을 포함한다. 메소다공성 금속 산화물의 기공 부피는 하나 이상의 실시양태에서 1 cc/g 미만이다.
제올라이트는 구속 지수가 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다. 구속 지수가 3 미만인 제올라이트는 BEA*, FAU, MOR, MWW 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. BEA* 골격 구조는 제올라이트 베타를 포함한다. FAU 골격 구조는 파우자사이트, 제올라이트 Y, USY, Deal-Y, UHP-Y 및 REY를 포함한다. MOR 골격 구조는 모르데나이트, TEA-모르데나이트, EMM-34 (메소-모르데나이트)를 포함한다. MWW 골격 구조는 본원에 정의된 MCM-22 패밀리 재료 중 어느 하나를 포함한다. 구속 지수가 3 미만인 다른 제올라이트는 ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-50 및 MCM-68을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 구속 지수가 3 미만인 이들 제올라이트의 혼합물이 고려된다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 베타이다.
조성물 중 제올라이트의 Si/Al2 몰비는 50 이하, 또는 10 내지 50의 범위이다.
메소다공성 금속 산화물은 50%의 누적 기공 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는다. 이러한 d50 입자 직경은 50%의 누적 기공 크기 분포(d50)에서 25 ㎛ 이상, 또는 35 ㎛ 이상, 또는 50 ㎛ 이상일 수 있다. d50 입자 직경은 20 μm 내지 60 μm의 범위, 또는 바람직하게는 25 μm 내지 50 μm의 범위 일 수 있다.
일부 실시양태에서, 메소다공성의 기공 부피는 0.75 이하, 또는 0.5 이하이거나, 또는 바람직한 범위가 0.45 내지 0.75 cc/g이다.
메소다공성 금속 산화물은 수산화알루미늄, 보에마이트, 슈도보에마이트 알루미나, 산화알루미늄, 비정질 실리카-알루미나 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 메소다공성 산화물은 슈도보에마이트 알루미나 또는 비정질 침강 실리카-알루미나이다.
상기 메소다공성 금속 산화물의 알루미나 함량은 75 중량% 이상이거나 또는 75 중량% 내지 95 중량%의 범위이다.
제올라이트 대 메소다공성 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 100:0, 또는 95:5 내지 5:95, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 10:90, 또는 65:35 내지 35:65의 범위이다.
본 발명의 가드층 재료 및/또는 조성물의 촉매 활성은 본원에 정의된 알파 값에 의해 측정된 n-헥산 분해능에 의해 측정될 수 있다. 알파 값은 500 이상, 또는 550 이상, 또는 600 이상, 또는 650 이상, 또는 700 이상, 또는 750 이상이다. 알파 값은 500 초과 800 이하의 범위, 또는 600 내지 760의 바람직한 범위일 수 있다.
본 발명의 가드층 재료 및/또는 조성물의 독 능력은 그 산도에 의해 측정될 수 있다. 산도의 한 가지 척도는 본원에 정의된 콜리딘 흡수량이다. 콜리딘 흡수량은 600 μmol/g 이상, 또는 650 μmol/g 이상이거나, 또는 600 내지 675 μmol/g의 바람직한 범위이다.
본 발명의 가드층 재료 및/또는 조성물의 다른 산도의 척도는 암모니아 승온 탈착도 또는 TPAD이다. TPAD는 0.70 meq/g 이상, 또는 0.75 meq/g 이상, 또는 0.80 meq/g 이상이거나, 또는 0.70 meq/g 내지 0.85 meq/g 이상의 바람직한 범위이다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 본 발명의 가드층 재료 및/또는 조성물에 사용된 메소다공성 금속 산화물의 하부 표면적 및 더 큰 입자 크기는, 더 작은 입자, 더 높은 표면적 메소다공성 금속 산화물과 비교하여, 보다 개방된 기공 네트워크를 생성하여 재료 또는 조성물 중 제올라이트의 외부 및 내부의 강산 부위에 대한 더 큰 접근성을 제공하는 것으로 여겨진다.
조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 공압출 등을 통해 제올라이트 및 메소다공성 금속 산화물을 조합하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 제올라이트 및 메소다공성 금속 산화물은 공압출되어 본 발명의 하나 이상의 조성물을 형성할 수 있다.
탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법
본 발명의 다른 측면은 탄화수소 스트림, 예컨대 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 경우에 따라 알킬화제를 포함하는 공급물 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법이다. 이러한 탄화수소 스트림은 종종 본원에 정의된 바와 같이 바람직하지 않은 불순물을 함유하며 불순한 스트림이다. 상기 방법의 단계 (a)에서, 미처리된 공급물 스트림 및 가드층 재료가 공급된다. 가드층 재료는 본 발명의 조성물 중 어느 하나를 포함한다. 미처리된 (즉, 불순한) 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 않은 불순물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
상기 방법의 단계 (b)에서, 공급물 스트림의 적어도 일부는 처리 조건 하에서 가드층 재료와 접촉된다. 공급물 스트림으로부터 불순물의 적어도 일부가 제거된다. 이에 의해, 감소된 불순물량을 갖는 처리된 공급물 스트림이 생성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 가드층 재료, 공급물 스트림 및 가드층은 접촉을 위한 가드층 구역에 공급된다. 반응 구역은 별도의 반응기에 있을 수 있다. 경우에 따라, 반응 구역은 동일한 반응기, 예를 들어 방향족 알킬화 또는 다른 탄화수소 전환 공정에 사용되는 다층 반응기의 탑 층에 있을 수 있다.
상기 방법의 처리 조건은 약 30℃ (주변) 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 200℃, 또는 약 100℃ 내지 125℃의 온도를 함유하거나 포함한다. 처리 압력은 약 101 kPa (주변) 내지 약 4601 kPa, 약 101 kPa 내지 약 3000 kPa, 및 약 101 kPa 내지 약 2500 kPa이다. 처리 중량 시공간 속도 (WHSV)는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화 가능한 방향족 화합물의 중량을 기준으로 약 5 내지 70 hr-1, 바람직하게는 12 내지 45 hr-1의 범위이다. 비-반응성 가드층으로서 작업될 때, 처리 조건은 바람직하게는 주위 조건이다. 반응성 가드층으로서 작업될 때, 처리 조건은 알킬화 조건, 바람직하게는 적어도 부분적으로 액상인 조건과 실질적으로 동일하다.
탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법의 작업에서, 미처리된 공급물 스트림은 바람직하게는 별도의 용기 또는 다른 반응기의 일부에서 가드층 구역으로 공급된다. 미처리된 (즉, 불순한) 공급물 스트림은 본원에 정의된 바와 같이 탄화수소 및 바람직하지 않은 불순물을 함유한다. 바람직하게는, 탄화수소는 알킬화 가능한 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 및 경우에 따라 알킬화제, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다. 반응 구역은 본 발명의 제 1 측면의 가드층 재료 중 어느 하나를 함유한다. 미처리된 공급물 스트림은 처리 조건 하에서 가드층 재료와 접촉되어 불순물의 적어도 일부를 제거한다. 이에 의해, 미처리된 공급물 스트림과 비교하여 감소된 양의 불순물을 갖는, 바람직하게는 10 중량% 이상 감소된 처리된 공급물 스트림이 생성된다. 불순물량이 감소될 때, 하류 촉매의 사이클 길이는 더 적은 촉매 독이 존재하기 때문에 증가된다.
모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법
본 발명의 또 다른 측면은 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법이다. 상기 방법의 알킬화 단계 (a)에서, 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부 및 알킬화제 스트림은 적합한 적어도 부분적으로 액상인 반응 조건 하에서 알킬화 촉매와 접촉된다. 처리된 공급물 스트림은 바람직하게는 벤젠인 하기 정의된 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명의 제 2 측면의 미처리된 공급물 스트림과 같은 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에 의해 제조된다. 하기 정의된 알킬화제는 전형적으로 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
바람직하게는, 처리된 공급물 스트림은 알킬화 단계 (a)에서의 접촉이 바람직하게 일어나는 알킬화 반응 구역으로 공급된다. 처리된 공급물 스트림에서 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부는 상기 알킬화제 스트림에 의해 알킬화되어 유출물 스트림을 생성한다. 유출물 스트림은 모노-알킬화 방향족 화합물 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함한다. 분리 단계 (b)에서, 유출물 스트림을 분리하여 모노-알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수한다.
알킬화 촉매는 가드층 재료와 동일하거나 상이하다. 알킬화 촉매는 산성 알루미노실리케이트를 포함한다. 알루미노실리케이트는 MCM-22 패밀리 분자체, 파우자사이트, 모르데나이트, 제올라이트 베타 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 어느 하나이다.
추가의 모노-알킬화 방향족 화합물은 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림으로부터 제조될 수 있다. 처리된 공급물 스트림의 다른 부분은 적합한 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매와 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 접촉시킨다. 폴리-알킬화 방향족 화합물은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 전형적으로 벤젠에 의해 트랜스알킬화되어 추가의 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성한다.
트랜스알킬화 촉매는 바람직하게는 2 미만의 구속 지수를 갖는 큰 기공 분자체이다. 대안적으로, 트랜스알킬화 촉매는 본원에 정의된 바와 같은 MCM-22 패밀리 재료이다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이다. 이 경우, 알킬화제가 에틸렌인 경우, 모노-알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이고, 폴리-알킬화 방향족 화합물 중 하나의 예는 폴리-에틸벤젠이다. 그러나, 알킬화제가 프로필렌인 경우, 모노-알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이고, 폴리-알킬화 방향족 화합물 중 하나의 예는 폴리-이소프로필벤젠이다.
알킬화 단계 (a)의 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제는 가드층 재료 및 미처리된 공급물 스트림과 함께 가드층 구역에 공급된다. 이러한 가드층 구역에서, 알킬화제 스트림은 상기 가드층 재료 및 상기 미처리된 공급물 스트림과 접촉되어 추가의 모노-알킬화 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 추가의 유출물 스트림을 생성한다. 동시에 알킬화 반응이 발생하고 불순물이 제거된다. 이 실시양태에서, 가드층 구역은 반응성 가드층 (RGB)으로 지칭될 수 있다.
알킬화 단계 (c)의 하나 이상의 실시양태에서, 바람직하지 않은 불순물을 포함할 수 있는 상기 미처리된 공급물 스트림의 다른 부분은 먼저 본 발명의 가드층 재료 중 어느 하나와 접촉될 수 있다. 이러한 가드층 재료와 접촉될 때, 불순물의 적어도 일부가 제거되어 처리된 공급물 스트림을 생성한다.
가드층 구역에 알킬화제가 공급되지 않는 경우,이 구역은 흡착 구역이고 비-반응성 가드층이라 불린다. 가드층 재료와 접촉한 후, 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림이 생성되지만; 추가의 모노-알킬화 및 폴리-알킬화 방향족 화합물과 같은 알킬화 방향족 화합물은 생성되지 않는다.
그러나, 알킬화제가 가드층 구역에 공급될 때, 이 구역은 반응성 구역이고 반응성 가드층이라 불린다. 가드층 재료와 접촉한 후, 추가량의 알킬화 방향족 화합물과 함께, 감소된 양의 불순물을 갖는 처리된 공급물 스트림이 생성된다.
가드층 구역은 별도의 용기 또는 반응기에 있을 수 있거나, 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 구역의 첫 번째 단계일 수 있다. 가드층 구역은 알킬화 반응 구역으로부터 상류에 있다.
모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법의 작업에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물, 전형적으로 벤젠을 포함하는 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부는, 적합한 적어도 부분적으로 액상인 알킬화 조건 하에서 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제, 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 포함하는 알킬화제 스트림과 접촉된다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부는 알킬화제 스트림에서 알킬화제에 의해 알킬화되어 모노-알킬화 방향족 화합물 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 생성한다. 유출물 스트림은 분리되어 에틸벤젠 또는 쿠멘 스트림과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물 스트림 및 추가 처리를 위한 폴리-알킬화 방향족 화합물을 회수할 수 있다. 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림은 적합한 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 처리된 공급물 스트림의 다른 부분과 접촉되어 추가의 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 생성할 수 있다.
알킬화 가능한 방향족 화합물
본 발명의 임의의 하나의 실시양태에 적합한 알킬화 가능한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하고, 벤젠이 바람직하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 알킬화 가능한 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 보유해야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른기로 치환될 수 있다.
일반적으로 방향족 화합물 상에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 어느 하나의 실시양태에 적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 일반 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 듀렌, p-시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고 분자량 알킬방향족 탄화수소는 또한 출발 재료로서 사용될 수 있고 올레핀 올리고머에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생성되는 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 당업계에서 흔히 알킬레이트로 언급되며 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬기의 크기가 약 C6 내지 약 C12인 고비점 분획으로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 바람직한 생성물인 경우, 본 방법은 크실렌과 같은 부산물을 허용할 수 있을 정도로 적게 생성한다. 이러한 경우에 생성된 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
상당한 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유하는 개질물은 본 발명의 방법에 유용한 공급물을 구성한다.
알킬화제
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 유용한 알킬화제는 일반적으로 폴리-알킬화 방향족 화합물(들), 또는 알킬화 가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 보유하는 알킬화기를 갖는 알킬화 가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용 가능한 알킬화 올레핀기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 적합한 알킬화제의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 알콜 (모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발레르알데히드와 같은 알데히드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드이다.
경질 올레핀의 혼합물은 본 발명의 알킬화 공정에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유한 가스 플랜트 오프가스, 경질 올레핀을 함유한 나프타 분해(cracker) 오프가스, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등과 같은 다양한 정제 스트림의 주요 성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물은 본원에서 유용한 알킬화제이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 적합한 폴리-알킬화 방향족 화합물은 폴리에틸벤젠(들), 폴리이소포일벤젠(들) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 표 1에 나타낸 바와 같은 하기 조성을 갖는다:
Figure 112019099270393-pct00001
알킬화 및/또는 트랜스알킬화 조건
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 공정은, 유기 반응물, 즉 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 적합한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 구역에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매 또는 가드층 재료와 접촉되도록 수행된다. 유사하게, 본 발명의 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에서, 유기 반응물, 즉 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 않은 불순물을 포함하는 공급물 스트림이 적합한 처리 구역에서 가드층 재료와 접촉되도록 수행된다. 이러한 반응 또는 처리 구역은 예를 들어 유효하고 적합한 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 조건 또는 처리 조건 하에서 고정층의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 및/또는 가드층 재료를 함유하는 유동 반응기일 수 있다.
이러한 알킬화 조건은 다음 중 하나 이상을 함유하거나 포함할 수 있다: 약 10℃ 내지 약 400℃, 또는 약 10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 최대 약 25000 kPa, 또는 최대 약 20000 kPa, 또는 약 100 kPa 내지 약 7000 kPa, 또는 약 689 kPa 내지 약 4601 kPa의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 10:1의 알킬화 가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 100 hr-1, 또는 약 0.5 hr-1 내지 50 hr-1, 또는 약 10 hr-1 내지 약 100 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도 (WHSV).
반응물은 기상 또는 액상 또는 적어도 부분적으로 액상일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응물은 순수하거나, 즉 다른 재료와의 의도적인 혼합 또는 희석이 없을 수 있거나, 또는 예를 들어 수소 또는 질소와 같은 운반 가스 또는 희석제를 포함할 수 있다.
벤젠이 에틸렌에 의해 알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 경우, 알킬화 반응은 약 150℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 260℃의 온도, 최대 약 20000 kPa, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 5600 kPa의 압력, 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1, 또는 약 1 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 1:1 몰 내지 30:1 몰, 바람직하게는 약 1:1 몰 내지 10:1 몰의 알킬화 반응기에서 벤젠 대 에틸렌의 비를 포함한 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 수행될 수 있다.
벤젠이 프로필렌에 의해 알킬화되어 쿠멘을 생성하는 경우, 반응은 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도; 약 25000 kPa 이하, 바람직하게는 약 100 kPa 내지 약 3000 kPa의 압력; 및 에틸렌 공급물을 기준으로 약 1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 5 hr-1 내지 50 hr-1, 바람직하게는 약 5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV를 포함한 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 수행될 수 있다.
이러한 트랜스알킬화 조건은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 275℃의 온도, 약 200 kPa 내지 약 600 kPa, 또는 약 200 kPa 내지 약 500 kPa의 압력, 총 공급물 기준 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 총 공급물을 기준으로 한 중량 시공간 속도 (WHSV), 및 1:1 내지 6:1의 방향족/폴리-알킬화 방향족 화합물 중량비.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 220℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 총 공급물 기준 2 내지 6의 중량 시공간 속도, 및 2:1 내지 6:1의 벤젠/PEB 중량비를 함유하거나 포함한다.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리-이소프로필벤젠 (PIPB)이고 벤젠과 반응하여 쿠멘을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 총 공급물 기준 1 내지 10의 중량 시공간 속도, 및 1:1 내지 6:1의 벤젠/PIPB 중량비를 함유하거나 포함한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다. 다수의 수정 및 변형이 가능하며, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 본원에서 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해하여야 한다.
실험예
알파 값
실시예에서의 가드층 재료 또는 조성물에 대한 알파 값 테스트는, 미국 특허 번호 3,354,078 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 포함되어 있는 것인 방법에 따라 수행되었다. 테스트의 실험 조건은 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 상세하게 설명된 바와 같이 538℃의 일정한 온도 및 가변 유량을 포함하였다.
콜리딘 흡수량
실시예에서 가드층 재료 또는 조성물의 샘플에 대한 콜리딘 흡수량은, 열 중량 분석기(모델 Q5000, TA Instruments 제조, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)에서 60분 동안 200℃에서 질소 흐름 하에서 건조되는 가드층 재료 또는 조성물 샘플 1 g 당 흡수되는 콜리딘(촉매 독의 유형)의 밀리몰로서 측정되었다. 샘플을 건조시킨 후, (촉매 독으로서) 콜리딘을 3 torr의 콜리딘 분압에서 60분 동안 샘플 위에 살포하였다. 콜리딘 흡수량은 하기 식으로부터 계산되었다: (콜리딘 살포 후의 샘플 중량 - 건조된 샘플 중량) X 106 ÷ (콜리딘의 분자량 X 건조된 샘플 중량). 샘플 중량 및 건조된 샘플 중량이 그램으로 측정될 때, 콜리딘의 분자량은 밀리몰 당 121.2 그램이다.
암모니아 승온 탈착
실시예에서 가드층 재료 또는 조성물의 샘플에 대한 암모니아 승온 탈착(TPAD)은 당업계에 잘 알려진 기술에 따라 측정되었다. 샘플의 TPAD 분석을 위해, 샘플 (0.2 g)을 먼저 10 cc/분의 헬륨 (He) 유속 하에서 500℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서 온도를 100℃로 낮추고, 이때 샘플을 암모니아 가스로 포화시켰다. 암모니아 가스로 포화시킨 후, 샘플을 헬륨 흐름에 의해 100℃에서 탈착시켜 샘플로부터 물리 흡수된 암모니아를 탈착시켰다. TPAD는 16 cc/분의 헬륨 유속 하에서 18.4℃/분의 탈착 온도 램프에서 수행되었다. 탈착된 암모니아 및 물 (존재하는 경우)을 TPAD 동안 모니터링하고 샘플 그램 당 H+ 부위의 밀리당량(meq/g)으로 표시하였다.
실시예 1 : 슈도보에마이트 알루미나 조성물을 사용한 제올라이트 베타의 합성
80 부의 제올라이트 베타 제올라이트 결정을 하소 건조 중량 기준으로 20 부의 슈도보에마이트 알루미나 공급원과 조합하였다. 슈도보에마이트 알루미나 공급원은 Honeywell UOP로부터 입수 가능한 VERSAL-300TM; Sasol North America Inc.로부터 입수 가능한 PURAL NGTM; 및 Honeywell UOP로부터 입수 가능한 CATAPAL-200TM이었다. 제올라이트 베타 및 슈도보에마이트 알루미나 건조 분말을 뮬러 또는 믹서에 넣고 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 제올라이트 베타 및 알루미나에 충분한 물 및 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출 가능한 페이스트를 압출기를 사용하여 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물을 250℉ (121℃) 내지 325℉ (168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 850℉ (454℃) 내지 1069℉ (576℃)의 온도로 하소시켰다.
실시예 2 : 티타니아 조성물을 사용한 제올라이트 베타의 합성
80 부의 제올라이트 베타 제올라이트 결정을 하소 건조 중량 기준으로 20 부의 티타니아 공급원과 조합하였다. 티타니아 공급원은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 AEROXIDE P-25TM 티타니아, TiO2였다. 제올라이트 베타 및 티타니아 건조 분말을 뮬러 또는 믹서에 넣고 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 제올라이트 베타 및 티타니아에 충분한 물 및 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출 가능한 페이스트를 압출기를 사용하여 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물을 250℉ (121℃) 내지 325℉ (168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 850℉ (454℃) 내지 1069℉ (576℃)의 온도로 하소시켰다.
실시예 3 : 비정질 실리카-알루미나 조성물을 사용한 제올라이트 베타의 합성
80 부의 제올라이트 베타 제올라이트 결정을 하소 건조 중량 기준으로 20 부의 비정질 침강 실리카-알루미나 공급원과 조합하였다. 비정질 침강 실리카-알루미나의 공급원은 Sasol North America, Inc.로부터 입수 가능한 SIRAL-20TM 및 SIRAL-40TM이었다. 제올라이트 베타 및 실리카-알루미나 건조 분말을 뮬러 또는 믹서에 넣고 약 10 내지 30 분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 제올라이트 베타 및 실리카-알루미나에 충분한 물 및 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출 가능한 페이스트를 압출기를 사용하여 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물을 250℉ (121℃) 내지 325℉ (168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 850℉ (454℃) 내지 1069℉ (576℃)의 온도로 하소시켰다.
실시예 4 : 자기 결합된 알루미나 및 실리카-알루미나 비정질 재료의 합성
비정질 알루미나의 공급원은 VERSAL-300TM이었다. 비정질 침강 실리카-알루미나 분말의 공급원은 (SIRAL-20TM)이었다. 비정질 알루미나 또는 침강 실리카-알루미나 분말을 각각 뮬러 또는 믹서에 넣고 약 10 내지 30분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 비정질 알루미나 또는 침강 실리카-알루미나에 충분한 물 및 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출 가능한 페이스트를 압출기를 사용하여 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 (127 mm) 4중로브 압출물을 250℉ (121℃) 내지 325℉ (168℃) 범위의 온도에서 건조시켰다. 이어서 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 850℉ (454℃) 내지 1069℉ (576℃)의 온도로 하소시켰다.
성능 평가
상기 기재된 실시예 1 내지 4의 압출물 조성물 및 재료는 TPAC 및 콜리딘 흡수량에 의해 측정된 바와 같이 이들 재료상의 산 부위의 양에 의해 산도를 테스트함으로써 알킬화 서비스 동안 반응성 가드층의 활성 및 독 능력을 특징으로 하였다. 이들 산 부위는 흡수성 (비-반응성) 또는 반응성 가드층에서 사용되는 동안 이들 재료의 독 능력을 제공하는 것으로 당업계에 공지되어있다.
산도를 측정하는 한 가지 방법은 알파 값 (표준 헥산 분해 테스트)에 의한 것이다. 산도를 측정하는 두 번째 방법은 재료에서 질량 기준으로 총 콜리딘 흡수량을 측정하는 것이다. 산도를 측정하는 세 번째 방법은 특정 온도에서 재료에 흡착된 암모니아의 양을 측정한 다음 온도가 증가함에 따라 해당 재료에서 탈착된 암모니아의 양을 측정하는 TPAD이다.
실시예 5 : 알파 값 평가
알파 값 테스트의 결과는 하기 표 2에 포함된다. 비정질 침강 실리카-알루미나 SIRAL-20TM 및 SIRAL-40TM 결합제는 자기 결합된 알루미나 샘플보다 제올라이트 베타로 압출할 때 알파 값이 더 높다. 비정질 자기 결합된 알루미나 VERSAL-300TM 및 자기 결합된 침강 실리카-알루미나 SIRAL-20TM의 알파 값은 제올라이트 베타와 결합된 모든 결합제에 비해 매우 낮았다. 따라서, 헥산 분해 활성의 척도인 알파 값의 증가는, 산도가 SIRAL-20TM 재료의 물리적 추가에 의한 것이라면 SIRAL-20TM과 제올라이트 베타의 혼합물의 알파 값에 대한 SIRAL-20TM의 기여가 미미해야하므로 예상치 못한 결과였다. 이 예상치 못한 결과는 RGB 서비스를 위한 비정질 침강 실리카-알루미나 결합 제형에 대한 상당한 이점을 보여준다. 또한, 테스트된 슈도보에마이트 알루미나, PURAL NGTM 및 CATAPAL-200TM은 VERSAL-300TM보다 높은 알파 값을 가졌다. AEROXIDE P-25TM 티타니아 재료는 알루미나 및 비정질 침강 실리카-알루미나 재료보다 낮은 알파 값을 가졌다.
Figure 112019100123102-pct00008
SIRAL-20TM, PURAL NGTM 및 VERSAL-300TM의 물리적 특성은 하기 표 3에 제시되어있다. 누적 기공 크기 분포(d50)는 호리바 광 산란 입자 분석기에서 결정될 수 있다. SIRAL-20TM 및 PURAL NGTM는 VERSAL-300TM보다 입자 크기가 더 크고 기공 부피가 더 작다.
Figure 112019100123102-pct00009
임의의 이론에 구속되지 않고, VERSAL-300TM 알루미나와 비교하여 PURAL NGTM 알루미나의 더 높은 산도는, 산 부위에 대한 더 큰 접근성에 기인하여 PURAL NGTM의 더 낮은 표면적 및 더 큰 입자 크기가 더 개방된 기공 네트워크를 형성하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. SIRAL-20TM과 제올라이트 베타의 혼합물로부터 예상치 못한 산 부위 형성 이외에, SIRAL-20TM의 입자 크기가 클수록 더 많은 산 부위에 접근할 수 있게 된다.
실시예 6 : 암모니아 승온 탈착도 및 콜리딘 흡착량 평가
암모니아 승온 탈착도 (TPAD) 테스트의 결과는 하기 표 4에 포함된다. 도 1은 결합제 1, 결합제 2에 대한 VERSAL-300TM, 슈도보에마이트 알루미나 (d50 입자 크기 20 μm), PURAL NGTM, 슈도보에마이트 알루미나 (d50 입자 크기 20 μm 초과) 및 결합제 3, SIRAL-20TM, 비정질 침강 실리카-알루미나의 비교를 나타낸다. TPAD의 증가가 두 재료 모두에서 관찰되었다. CATAPAL-200TM 및 SIRAL-40TM 결합된 재료에 대해 약간 더 낮은 TPAD가 관찰되었다. 따라서, 실리카-알루미나 결합제 내의 실리카 함량은 TPAD 및 콜리딘 산 부위 계수를 최대화하기 위해 바람직하게는 40%보다 낮을 것이다. AEROXIDE P-25 티타니아 재료는 알루미나 및 실리카-알루미나 재료보다 낮은 TPAD를 갖는다. 콜리딘 흡착 능력은 하기 표 4 및 도 2에서 거의 동일한 경향이 관찰되었다.
Figure 112019100123102-pct00010
실시예 7 : 쿠멘 활성 프로파일
쿠멘 알킬화를 위한 재료를 테스트함으로써 각 촉매 조성물의 방향족 알킬화에 대한 촉매 활성 및 선택성을 측정하였다. 쿠멘 알킬화 테스트는 건조된 촉매를 벤젠과 함께 뱃치 반응기에 로딩하는 것으로 이루어진다. 이어서, 반응기를 266℉ (93.3℃)로 가열한 다음 300 psig (2068 kPa)의 불활성 가스 압력 하에서 프로필렌을 첨가하였다. 촉매 조성물의 샘플을 테스트 기간 동안 주기적으로 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석하여 프로필렌에 의한 벤젠 알킬화의 촉매 활성 및 선택성을 측정하였다. 촉매 조성물의 촉매 활성은, 시간의 함수로서 벤젠 및 프로필렌의 전환을 모니터링하고 cc gmol-1 hr-1 단위로 속도 상수의 103배인 속도 상수 k를 측정함으로써 평가되었다. 촉매 조성물의 DIPB 선택성은 디이소프로필벤젠 대 쿠멘 생성의 비를 계산함으로써 측정되었다. 따라서, DIPB에 대한 더 낮은 선택성은 보다 단일 선택적인 알킬화 촉매를 나타낸다. 이러한 촉매 활성 및 선택성 데이터는 80/20 제올라이트 베타/VERSAL-300TM Al2O3 데이터를 기초로 정규화되었다.
반응성 가드층 (RGB)의 주요 목적은 독의 흡착 또는 제거였지만, 이차적인 책임은 벤젠에 의한 올레핀의 방향족 알킬화였다. 독의 흡착이 촉매의 활성을 감소시킬 것이기 때문에, 촉매 조성물의 촉매 활성은 RGB 촉매 조성물을 교체할 시기를 결정하는 데 중요한 변수일 수 있다. 이 선행 지표는 주 알킬화제 층에 대한 독의 돌파구를 방지할 수 있다. 하기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 제올라이트 베타 촉매 조성물에 결합된 비정질 침강 실리카-알루미나 SIRAL-20TM은, (정규화된 속도 상수 k에 의해 측정된 바와 같이) 제올라이트 베타 촉매 조성물에 결합된 슈도보헤마이트 알루미나 VERSAL-300TM보다 방향족 알킬화에 대한 활성이 더 높고, 여기서 두 조성물 모두 동일한 DIPB/IPB 선택성을 갖는다. 자기 결합된 SIRAL-20TM 조성물은 제올라이트 함유 조성물보다 활성이 현저히 낮지만, 비활성 자기 결합된 VERSAL-300TM 알루미나보다 활성이 높으며, 여기서 활성은 정규화된 속도 상수 k에 의해 측정된다. 자기 결합된 SIRAL-20TM 조성물에 대한 DIPB에 대한 낮은 선택성은 낮은 촉매 활성 조성물에서 낮은 전환의 결과일 가능성이 있다.
Figure 112019100123102-pct00011
또한, 정규화된 DIPB/IPB 선택성 데이터는 또한 대안적인 SIRAL-20TM 비정질 침강 실리카-알루미나 결합제를 종래 기술과 구별한다. 이 결합제 자체는 더 높은 독 능력을 제공 할뿐만 아니라 벤젠 알킬화에 대해 활성이다. 즉, 비정질 침강 실리카-알루미나 결합제는 (더 많은 DIPB 또는 더 많아짐으로써) 단일 선택성을 감소시키지 않고 또한 촉매 독을 흡수하는 능력을 증가시킨다.
특정 실시양태 및 특징은 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한을 사용하여 설명되었다. 달리 지시되지 않는 한 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위가 고려된다는 것을 이해해야한다. 특정 하한, 상한 및 범위는 하기 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치 값은 당업자에게 예상되는 실험 오차 및 변형을 고려한다.
다양한 용어가 상기에서 정의되었다. 청구항에 사용된 용어가 상기 정의되지 않은 한, 관련 기술 분야의 사람들은 적어도 하나의 인쇄된 출판물 또는 발행된 특허에 반영된 바와 같이 그 용어를 제공한 가장 넓은 정의를 제공해야한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 테스트 절차 및 기타 문서는 이러한 개시 내용이 본 출원과 일치하지 않는 범위 및 그러한 포함이 허용되는 모든 관할권에 대해 참조로 완전히 포함된다.
전술한 본 개시 내용의 설명은 본 개시 내용을 예시하고 설명한다. 또한, 본 개시 내용은 단지 바람직한 실시양태를 도시하고 설명하지만, 상기에서 언급한 바와 같이, 본 개시 내용은 다양한 다른 조합, 수정 및 환경에서 사용될 수 있고 본원에 표시된 개념의 범위 내에서 변경 또는 수정 될 수 있고, 상기 교시 및/또는 관련 업계의 기술 또는 지식에 상응한다는 것을 이해해야한다.

Claims (18)

  1. 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서,
    (a) 미처리된 공급물 스트림의 일부를 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 하나 이상의 탄화수소 및 바람직하지 않은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 단계,
    (b) 구속 지수(Constraint Index)가 3 미만인 제올라이트 및 메소다공성 결합제를 포함하는 가드층 재료를 공급하는 단계로서, 상기 메소다공성 결합제는 50%의 누적 입자 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경, 1 cc/g 미만의 기공 부피 및 75 중량% 이상의 알루미나 함량을 갖는 메소다공성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제올라이트 대 상기 메소다공성 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 5:95의 범위이고, 상기 가드층 재료는 하기 특성:
    (i) 500 이상의 알파 값(Alpha Value),
    (ii) 600 μmol/g 이상의 콜리딘 흡수량(Collidine Uptake), 및
    (iii) 0.70 meq/g 이상의 암모니아 승온 탈착도(Temperature Programmed Ammonia Desorption)
    중 하나 이상을 갖는 것인 단계, 및
    (c) 처리 조건 하에서 상기 미처리된 공급물 스트림의 상기 일부를 상기 가드층 재료와 접촉시켜, 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 불순물량을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 BEA*, FAU, MOR 및 MWW 중 하나 이상을 포함하는 골격 구조를 갖는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 BEA*의 골격 구조는 제올라이트 베타를 포함하고, 상기 FAU의 골격 구조는 파우자사이트, 제올라이트 Y, USY, Deal-Y, UHP-Y 및 REY 중 하나 이상을 포함하고, 상기 MOR의 골격 구조는 모르데나이트, TEA-모르데나이트, EMM-34 및 UZM-14 중 하나 이상을 포함하고, 상기 MWW의 골격 구조는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, MIT-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 MCM-22 패밀리 재료를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메소다공성 금속 산화물은 수산화알루미늄, 보에마이트, 슈도보에마이트 알루미나, 산화알루미늄, 비정질 실리카-알루미나 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 제올라이트 베타이고 상기 메소다공성 금속 산화물은 슈도보에마이트인 방법.
  6. 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 미처리된 공급물 스트림의 일부를 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 하나 이상의 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 바람직하지 않은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 단계,
    (b) 구속 지수가 3 미만인 제올라이트 및 메소다공성 결합제를 포함하는 가드층 재료를 공급하는 단계로서, 상기 메소다공성 결합제는 50%의 누적 입자 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경, 1 cc/g 미만의 기공 부피 및 75 중량% 이상의 알루미나 함량을 갖는 메소다공성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제올라이트 대 상기 메소다공성 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 5:95의 범위이고, 상기 가드층 재료는 하기 특성:
    (i) 500 이상의 알파 값,
    (ii) 600 μmol/g 이상의 콜리딘 흡수량, 및
    (iii) 0.70 meq/g 이상의 암모니아 승온 탈착도
    중 하나 이상을 갖는 것인 단계,
    (c) 처리 조건 하에서 상기 미처리된 공급물 스트림의 상기 일부를 상기 가드층 재료와 접촉시켜, 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하고 감소된 양의 불순물 및 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물을 갖는 처리된 공급물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 적어도 부분적으로 액상인 알킬화 조건 하에서 알킬화 촉매의 존재하에 상기 처리된 공급물 스트림의 적어도 일부 및 알킬화제 스트림을 접촉시켜 상기 알킬화제 스트림에 의해 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬화시켜 상기 모노-알킬화 방향족 화합물 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬화제 스트림을 상기 가드층 재료 및 상기 처리된 공급물 스트림과 접촉시켜 상기 불순물이 제거되는 동안 추가의 모노-알킬화 및 폴리-알킬화 방향족 화합물을 생성하는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 알킬화 촉매는 산성 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 MCM-22 패밀리 분자체, 파우자사이트, 모르데나이트, 제올라이트 베타 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 어느 하나인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 MCM-22 패밀리 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1 또는 이들 중 둘 이상의 조합 중 어느 하나인 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    (e) 단계 (d)의 상기 유출물 스트림을 분리하여 모노-알킬화 방향족 화합물 스트림 및 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 회수하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (f) 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건 하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림 및 상기 처리된 공급물 스트림의 다른 부분을 접촉시켜 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물에 의해 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물 스트림을 트랜스알킬화하고 추가의 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이고, 상기 알킬화제는 에틸렌이고, 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이고, 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물은 폴리-에틸벤젠인 방법.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이고, 상기 알킬화제는 프로필렌이고, 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이고, 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물은 폴리-이소프로필벤젠인 방법.
  15. 가드층 재료로서,
    (a) 구속 지수가 3 미만이고 BEA*, FAU, MOR 및 MWW 중 하나 이상을 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트, 및
    (b) 50%의 누적 입자 크기 분포(d50)에서 20 ㎛ 이상의 입자 직경, 1 cc/g 미만의 기공 부피 및 75 중량% 이상의 알루미나 함량을 갖는 메소다공성 금속 산화물을 포함하는 메소다공성 결합제로서, 상기 메소다공성 금속 산화물은 수산화알루미늄, 보에마이트, 슈도보에마이트 알루미나, 산화알루미늄, 비정질 실리카-알루미나 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것인 메소다공성 결합제
    를 포함하고, 상기 제올라이트 대 상기 메소다공성 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 5:95의 범위이고, 상기 가드층 재료는 하기 특성:
    (i) 500 이상의 알파 값,
    (ii) 600 μmol/g 이상의 콜리딘 흡수량, 및
    (iii) 0.70 meq/g 이상의 암모니아 승온 탈착도
    중 하나 이상을 갖는 것인 가드층 재료.
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