BRPI0712216B1 - processo de produção de composto aromático monoalquilado em uma zona de reação de alquilação - Google Patents

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Abstract

produção de composto aromático monoalquilado. a presente invenção refere-se a um processo para produção de um composto aromático monoalquilado em uma zona de reação de alquilação, referido processo compreendendo as etapas de: provisão da referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilatável, um agente de alquilação, e um material particulado catalítico; e contato do referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido composto aromático monoalquilado e composto(s) aromático(s) polialquilado(s), no qual a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume maior do que cerca de 79cm^-1^.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE COMPOSTO AROMÁTICO MONOALQUILADO EM UMA ZONA DE REAÇÃO DE ALQUILAÇÃO".
Campo A presente invenção refere-se a um processo para produção de produtos aromáticos monoalquilados, particularmente etilbenzeno e cumeno. Antecedentes Etilbenzeno é uma matéria-prima chave na produção de estire-no, e é produzido pela reação de etileno e benzeno na presença de um catalisador de alquilação ácido. Instalações de produção de etilbenzeno mais antigas, aquelas preferivelmente construídas antes de 1980, usavam AICI3 ou BF3 como o catalisador de alquilação ácido. As instalações construídas após 1980 têm, em geral, usado catalisadores ácidos baseados em zeólito como o catalisador de alquilação.
Três tipos de sistemas de reator de etilação são usados para produção de etilbenzeno, a saber, sistemas de reator de fase vapor, sistemas de reator de fase líquida, e sistemas de reator de fases misturadas.
Nos sistemas de reator de fase vapor, a reação de etilação de benzeno e etileno é efetuada a uma temperatura de cerca de 350 a 450Ό e uma pressão de 690-3534 KPa-a (6-35 kg/cm2-g) em leitos fixos múltiplos de catalisador de zeólito. O etileno reage exotermicamente com benzeno na presença de tal catalisador de zeólito para formar etilbenzeno, embora reações indesejáveis também ocorram. Cerca de 15% em mol do etilbenzeno formado reage adicionalmente com etileno para formar isômeros de di-etilbenzeno (DEB), isômeros de tri-etilbenzeno (TEB) e produtos aromáticos mais pesados (pesados). Todos estes produtos de reação indesejáveis, a saber, DEBs, TEBs e pesados, são frequentemente comumente referidos como benzenos polietilatados (PEBs).
Por meio de exemplo, a etilação de fase vapor de benzeno sobre um catalisador compreendendo zeólito de aluminosilicato critalino ZSM-5 é revelada nas Patentes dos Estados Unidos NoS 3.751.504 (Keown et al.), 3.751.506 (Burress), e 3.755.483 (Burress).
Nos anos recentes, a tendência na indústria tem sido alterar os reatores de etilbenzeno de fase vapor em favor de reatores de fase líquida. Os reatores de fase líquida operam a uma temperatura de cerca de 150-280°C, que é abaixo da temperatura crítica do benzeno (290°C). A taxa da reação de etilação em uma reação de fase líquida é mais baixa conforme comparada a uma reação de fase vapor comparada. Consequentemente, os volumes de catalisador requeridos para a reação de fase líquida são maiores do que aqueles para a reação de fase líquida, mas a temperatura de deline-ação mais baixa da reação de fase líquida compensa economicamente os negativos associados com o volume mais alto de catalisador. A etilação de fase líquida de benzeno usando um catalisador compreendendo beta zeólito é revelada na Patente dos Estados Unidos N° 4.891.458 e Publicações de Patentes Européias NoS 0432814 e 0629549. Mais recentemente, foi revelado que MCM-22 e seus análogos estruturais têm utilidade nestas reações de alquilação/transalquilação, por exemplo, Patente dos Estados Unidos N° 4.992.606 (MCM-22), Patente dos Estados Unidos N° 5.258.565 (MCM-36), Patente dos Estados Unidos N° 5.371.310 (MCM-49), Patente dos Estados Unidos N° 5.453.554 (MCM-56), Patente dos Estados Unidos N° 5.149.894 (SSZ-25); Patente dos Estados Unidos N° 6.077.498 (ITQ-1); Publicação de Patente Internacional NoS WO97/17290 e WO01/21562 (ITQ-2).
Tipicamente, os catalisadores de zeólito empregados nos processos de conversão de hidrocarboneto, tais como alquilação de aromáticos, estão na forma de extrudados cilíndricos. Contudo, é conhecido de, por exemplo, Patente dos Estados Unidos N° 3.966.644 que partículas moldadas de catalisador tendo uma razão de superfície alta para volume, tais como aquelas tendo uma seção transversal polilobal, podem produzir resultados aperfeiçoados nos processos que são de difusão limitada, tal como a hidro-genação de residência.
Além disso, é conhecido da Patente dos Estados Unidos N° 4.441.990 que uma partícula de catalisador polilobal tendo uma abertura não-cilíndrica centralmente localizada pode reduzir a trajetória de difusão para reagentes, e a queda de pressão através de leitos de catalisador acon- dicionados, enquanto minimiza a perda de catalisador devido à ruptura, a-brasão e trituração. Em particular, o Exemplo 8 d patente ‘990 revela que catalisadores ocos trilobais e quadrilobais ZSM-5 são mais ativos e seletivos para a etilação de benzeno a 410°C (770°F) e 2,07 MPa (300 psig) de pressão do que catalisadores cilíndricos sólidos do mesmo comprimento. Sob estas condições, os reagentes são necessariamente na fase de vapor. A Patente dos Estados Unidos N° 6.888.037 revela um processo para produção de cumeno que compreende a etapa de contactar benzeno e propileno sob condições de alquilação de fase líquida pelo menos parcial com um catalisador de alquilação de peneira molecular de particulado, no qual as partículas do referido catalisador de alquilação têm uma razão de superfície para volume de cerca de 80 a menos do que 200 polegadas'1. De acordo com a Patente dos Estados Unidos N° 6.888.037, a propilação de fase líquida de benzeno, diferente da etilação de fase líquida de benzeno, é sensível às limitações de difusão intrapartícula (macroporosa). Em particular, pela seleção da forma e tamanho das partículas do catalisador de alquilação tal que a razão de superfície para volume está dentro da faixa especificada, a distância de difusão intrapartícula pode ser diminuída sem aumentar excessivamente a queda de pressão através do primeiro leito de catalisador. Como um resultado, a atividade do catalisador para a propilação de benzeno pode ser aumentada, enquanto, ao mesmo tempo, a seletividade do catalisador em espécies polialquiladas indesejáveis, tal como diisopropilbenzeno (DIPB), pode ser reduzida.
Surpreendentemente, contudo, verificou-se agora que o tamanho e forma das partículas de catalisador além da faixa revelada na Patente dos Estados Unidos N° 6.888.037 pode produzir resultados aperfeiçoados, por exemplo, atividade e/ou seletividade na alquilação de fase líquida de benzeno para produzir monoalquilbenzeno, tais como etilbenzeno e cumeno. Sumário da Descrição Em algumas concretizações, esta descrição se refere a um processo para produção de um composto aromático monoalquilado em uma zona de reação de alquilação, referido processo compreendendo as etapas de: (a) provisão da referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilatável, um agente de alquilação, e um material particulado catalítico; e (b) contato do referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido composto aromático monoalquilado, no qual a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume de mais do que cerca de 79 cm'1.
Em alguns aspectos desta descrição, referido produto compreende composto(s) aromático(s) polialquilado(s) e a razão molar do referido^) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) sobre referido composto aromático monoalquilado no referido produto é reduzida conforme comparada à razão molar do referido(s) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) sobre referido composto aromático monoalquilado produzido por referido material particulado catalítico quando a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume entre 78 e 79 cm"1, e referida zona de reação de alquilação é operada sob as mesmas condições de alquilação.
Em aspectos adicionais desta descrição, os moles do referido composto aromático monoalquilado no referido produto são aumentados conforme comparados aos moles do referido composto aromático monoalquilado produzido por referido material particulado catalítico quando a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume entre 78 e 79 cm'1, e referida zona de reação de alquilação é operada sob as mesmas condições de alquilação para a mesma quantidade de tempo com a mesma quantidade de massa de material particulado catalítico.
Em algumas concretizações desta descrição, o composto aromático monoalquilado compreende etilbenzeno, referido composto aromático alquilatável compreende benzeno e referido agente de alquilação compreen- de etileno. Em concretizações adicionais desta descrição, o referido composto aromático monoalquilado compreende cumeno, referido composto aromático alquilatável compreende benzeno, e referido agente de alquilação compreende propileno. Em outras concretizações adicionais desta descrição, referido composto aromático monoalquilado compreende sec-butil-benzeno, referido composto aromático alquilatável compreende benzeno, e referido agente de alquilação compreende buteno.
Adicionalmente, esta descrição se refere a um processo para produção de etilbenzeno em uma zona de reação de alquilação, referido processo compreendendo as etapas de: (a) provisão da referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilatável compreendendo benzeno, um agente de alquilação compreendendo etileno, e um material particulado catalítico; e (b) contato do referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido etilbenzeno e polietilbenze-no(s), no qual a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume de mais do que cerca de 79 cm'1, e no qual a razão molar do referido(s) polietilbenzeno(s) sobre referido etilbenzeno no referido produto é reduzida conforme comparada à razão molar do referido polietilbenzeno sobre referido etilbenzeno produzido por referido material particulado catalítico quando a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume entre 78 e 79 cm'1, e referida zona de reação de alquilação é operada sob as mesmas condições de alquilação.
Em algumas concretizações adicionais, esta descrição se refere a um processo para produção de cumeno em uma zona de reação de alquilação, referido processo compreendendo as etapas de: (a) provisão da referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilatável compreendendo benzeno, um agente de alquilação compreendendo propileno, e um material particulado catalítico; e (b) contato do referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido cumeno e poliisopropilbenze-no(s), no qual a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume de mais do que cerca de 79 cm"1, e no qual a razão molar do referido(s) poliisopropilbenzeno(s) sobre referido cumeno no referido produto é reduzida conforme comparado à razão molar do referido(s) poliisopropilbenzeno(s) sobre referido cumeno produzido por referido material particulado catalítico quando a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume entre 78 e 79 cm'1, e referida zona de reação de alquilação é operada sob as mesmas condições de alquilação.
Em algumas outras concretizações, esta descrição se refere a um processo para produção de um composto aromático monoalquilado, que é adequado para retroassentamento de uma instalação existente de etilbenzeno ou cumeno com um reator de alquilação de fase vapor, líquida, ou misturadas tendo pelo menos uma zona de reação de alquilação, compreendendo as etapas de: (a) provisão da referida zona de reação de alquilação com um composto aromático alquilatável, um agente de alquilação, e um material particulado catalítico; e (b) contato do referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material particulado catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido composto aromático monoalquilado e composto(s) aromático(s) polialquilado(s), no qual a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume de mais do que cerca de 79 cm"1.
Em alguns aspectos desta descrição, a maioria do referido material particulado catalítico tem uma razão de área superficial sobre volume de mais do que cerca de 236 cm'1, preferivelmente mais do que cerca de 1575 cm"1 ou 3150 cm"1. O material particulado catalítico é produzido por um processo selecionado a partir do grupo consistindo em secagem por pulverização, tri-turação, corte, extrusão, peneiramento, redução de tamanho de catalisador formado, ou qualquer combinação destes.
Em algumas concretizações, o referido material particulado catalítico compreende uma peneira molecular tendo um tamanho de canal maior do que 5 Â. A peneira molecular tem uma estrutura selecionada a partir do grupo consistindo em *BEA, MWW, e FAU.
Em uma concretização preferida, a referida peneira molecular é um material da família de MCM-22. Em uma concretização mais preferida, o material da família de MCM-22 é selecionado a partir do grupo consistindo em ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e combinações destes.
Em alguns aspectos desta descrição, as condições de alquila-ção incluem uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 400°C, uma pressão de cerca de 20,3 a 4800 kPa-a, uma velocidade espacial frequente de peso (WHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 500 h"1 baseada no peso do agente de alquilação, e uma razão molar do referido composto alquilatável sobre referido agente de alquilação de cerca de 0,1:1 a 50:1. O produto compreende composto(s) aromático(s) polialquila-do(s), preferivelmente o processo desta descrição compreende adicionalmente as etapas de: (c) separação do(s) referido(s) composto(s) aromático(s) polial-quilado(s) do referido produto para formar uma corrente de alimentação de transalquilação; e (d) contactar pelo menos uma porção da referida corrente de alimentação de transalquilação com um estoque de alimentação compreendendo um composto aromático alquilatável na presença de um catalisador de transalquilação para produzir um efluente de transalquilação em uma zona de reação de transalquilação mantida sob condições de transalquilação, o referido efluente de transalquilação que compreende o referido composto aromático monoalquilado.
Preferivelmente o catalisador de transalquilação compreende uma peneira molecular selecionada a partir do grupo consistindo em MCM-22, MCM-36, MCM-49 e MCM-56, beta zeólito, faujasita, mordenita, TEA-mordenita, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeólito Y, Ultraestável Y (USY), Dealuminizado Y, terra rara mudada Y (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ou qualquer combinação destes.
Preferivelmente referidas condições de transalquilação incluem uma temperatura de 100 a 300°C e uma pressão de 696 a 4137 kPa-a, uma WHSV baseada no peso do referido(s) composto(s) aromático(s) polialquila-do(s) de cerca de 0,5 a 200 h'1, uma razão molar do referido composto aromático alquilatável para referido(s) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) de 05:1 a 30:1.
Estas e outras facetas da presente invenção tornar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição detalhada, e reivindicações em anexo. Descrição Detalhada das Concretizações Preferidas Estoques de alimentação Os reagentes usados no processo da descrição incluem um composto aromático alquilatável e um agente de alquilação. Conforme aqui usado, um "composto aromático alquilatável" é um composto que pode receber um grupo alquila, e um "agente de alquilação" é um composto que pode denotar um grupo alquila para um composto aromático alquilatável. O termo "aromático", conforme aqui usado, é para ser compreendido de acordo com seu escopo reconhecido na técnica que inclui compostos mono- e polinucleares substituídos e não-substituídos. Os compostos de um caráter aromático, que possuem um heteroátomo, são também úteis.
Compostos aromáticos substituídos que podem ser usados para a descrição devem possuir pelo menos um átomo de hidrogênio diretamente ligado ao núcleo aromático. Os anéis aromáticos podem ser substituídos com um ou mais grupos alquila, arila, alcarila, alcóxi, arilóxi, cicloalquila, ha-leto, e/ou outros grupos que não interferem com a reação de alquilação.
Compostos aromáticos adequados que podem ser usados para esta descrição incluem benzeno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno, e fenantreno, com benzeno sendo preferido.
Compostos aromáticos substituídos adequados que podem ser usados para esta descrição incluem tolueno, xileno, isopropilbenzeno, propil-benzeno normal, alfa-metilnaftaleno, etilbenzeno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenzeno, pseudocumeno, o-dietilbenzeno, m-dietilbenzeno, p-dietilben-zeno, isoamilbenzeno, isohexilbenzeno, pentaetilbenzeno, pentametilbenzeno; 1,2,3,4-tetraetilbenzeno; 1,2,3,5-tetrametilbenzeno; 1,2,4-trietilbenzeno; 1,2,3-trimetilbenzeno, m-butiltolueno; p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno; p-etiltolueno; m-propiltolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos; etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9-etilantraceno; 2-metilantraceno; o-metilantraceno; 9,10-dimetilfenantreno; e 3-metil-fenantreno. Hidrocarbonetos alquilaromáticos de peso molecular mais alto podem também serem usados como materiais de partida, e incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como são produzidos pela alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com oligômeros de olefina. Tais produtos são frequentemente referidos na técnica como alquilato e incluem hexilbenze-no, nonilbenzeno, dodecilbenzeno, pentadecilbenzeno, hexiltolueno, noniltolue-no, dodeciltolueno, pentadecitolueno, etc. Alquilato muito frequente é obtido como uma fração de ebulição alta na qual o grupo alquila fixado ao núcleo aromático varia em tamanho de cerca de C6 a cerca de Ci2.
As correntes reformadas que podem conter quantidades substanciais de benzeno, tolueno e/ou xileno podem ser particularmente alimentação adequadas para o processo desta descrição. Embora o processo seja particularmente direcionado à produção de etilbenzeno ou cumeno, ele é igualmente aplicável à produção de outros compostos alquilaromáticos C7-C20, tais como alquilbenzenos Cs-Ci6 lineares e quase lineares.
Agente(s) de alquilação adequados que podem ser usados nesta descrição compreende(m) composto(s) de alqueno e/ou composto(s) de álcool, e misturas destes. Outros agentes de alquilação adequados que podem ser úteis no processo desta descrição incluem geralmente qualquer composto orgânico alifático ou aromático tendo um ou mais grupos alifáticos de alquila-tação capazes de reação com o composto aromático alquilatável. Exemplos de agentes de alquilação adequado são C2-C16 olefinas, tais como C2-C5 olefinas, isto é, etileno, propileno, os butenos, e os pentenos; C1-C12 alcanóis (inclusive de monoálcoois, diálcoois, triálcoois, etc.), preferivelmente C1-C5 alcanóis, tais como metanol, etanol, os propanóis, os butanóis, e os pentanóis; C2-C20 éteres, por exemplo, C2-C5 éteres incluindo dimetiléter e dietiléter; aldeí-dos, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, e n-valeraldeído; e haletos de alquila, tais como cloreto de metila, cloreto de etila, os cloretos de propila, os cloretos de butila, e os cloretos de pentila, e assim por diante. É geralmente preferido que o agente de alquilação não tenha mais do que 5 átomos de carbono, mais preferivelmente não mais do que 3 átomos de carbono. Desse modo, o agente de alquilação pode preferivelmente ser selecionado a partir do grupo consistindo em C2-C5 olefinas e C-i-C5 alcanóis. O agente de alquilação inclui um estoque de alimentação de alqueno concentrado (por exemplo, olefinas de grau de polímero) e um estoque de alimentação de alqueno diluto (por exemplo, gás de craqueamento catalítico).
Reações de Alquilação e Transalquilacão A zona de reação de alquilação é operada sob condições de alquilação. As condições de alquilação da zona de reação compreendem temperatura, pressão, a composição do(s) composto(s) aromático(s) alquilatá-vel(is) para a composição do agente de alquilação, e o(s) composto(s) aro-mático(s) alquilatável(is) para razão de agente de alquilação (razão molar).
Em adição a, e a montante das zonas de alquilação, o sistema de reação de alquilação pode também incluir um leito de proteção reativo derivá-vel tipicamente localizado em um pré-reator separado do restante do reator de alquilação. O leito protetor reativo pode também ser carregado com catalisador de alquilação, que pode ser o mesmo ou diferente do catalisador usado no sistema de reação de alquilação multiestágio. O leito protetor reativo é mantido sob ambiente, ou até condições de alquilação. Pelo menos a porção de composto aromático alquilatável e, preferivelmente, pelo menos a porção do segundo estoque de alimentação, são passadas através do leito de proteção reativo antes da entrada na primeira zona de reação das zonas de reação de alquilação no reator. O leito de proteção reativo não somente serve para afetar a reação de alquilação desejada, mas é também usado para remover quaisquer impurezas reativas nas alimentações, tais como compostos de nitrogênio, que podem, de outro modo, envenenar o restante do catalisador de alquilação. O catalisador no leito de proteção reativo é, portanto, submetido à regeneração e/ou substituição mais frequente do que o restante do catalisador de alquilação e, consequentemente, o leito de proteção é normalmente provido com um circuito de derivação de modo que o estoque de alimentação de alquilação pode ser alimentado diretamente às zonas de reação de alquilação ligadas em série no reator quando o leito de proteção está fora de serviço. O leito de proteção reativo opera em fase predominantemente líquida e em operação de co-corrente de fluxo ascendente ou fluxo descendente. O reator de alquilação usado no processo da presente invenção é normalmente operado de modo a alcançar conversão essencialmente completa do alqueno. Contudo, para algumas aplicações, pode ser desejável operar a abaixo de 100% de conversão de alqueno. O emprego de um reator de acabamento separado a jusante do reator de alquilação de multizonas pode ser desejável sob certas condições. O reator de acabamento também conteria catalisador de alquilação, que pode ser o mesmo ou diferente do catalisador usado no reator de alquilação, e pode ser mantido sob condições de alquilação de fase predominantemente líquida. O reator de alquilação usado no processo da presente invenção é altamente seletivo para o produto monoalquilado desejado, tal como etil-benzeno, mas normalmente produz pelo menos algumas espécies polialqui-ladas, tais como composto(s) aromático(s) dialquilado(s). Opcionalmente o efluente a partir da zona de reação de alquilação pode ser suprido a uma zona de reação de transalquilação que é normalmente separada da zona de reação de alquilação. A zona de reação de transalquilação produz produto monoalquilado adicional pela reação das espécies polialquiladas com composto aromático alquilatável. A zona de reação de alquilação é mantida sob condições de al-quilação adequadas. As condições de alquilação compreendem temperatura, pressão, razão de composto(s) aromático(s) alquilatável(is) para agente de alquilação, e razão de alqueno para alcano. Em uma concretização, as condições de alquilação incluem uma temperatura de 20 a 400°C, e uma pressão de 20,3 a 4800 kPa-a, preferivelmente, uma pressão de 20,3 a 4601 kPa-a, opcionalmente, de cerca de 20,3 a cerca de 2500 kPa-a, uma WHSV baseada no peso do agente de alquilação para todo o reator de 0,1 a 500 h' \ preferivelmente, 0,1 a 10 h'1, mais preferivelmente, 0,5 a 5 h'1, e uma razão molar de composto aromático alquilatável para agente de alquilação de cerca de 0,1:1 a cerca de 50:1, preferivelmente de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1. Em algumas concretizações, a zona de reação de alquilação é mantida em fase predominantemente líquida. As condições de alquilação para alquilação de fase predominantemente líquida inclui uma temperatura de 100 a 260°C e uma pressão de 689 a 4601 kPa-a, preferivelmente, uma pressão de 1500 a 3500 kPa-a, uma WHSV baseada no agente de alquilação para todo o reator de 0,1 a 50 h'1, preferivelmente, 0,1 a 10 h"1, mais preferivelmente, 0,5 a 5 h'1, e uma razão molar de composto aromático alquilatável para agente de alquilação de cerca de 0,1:1 a cerca de 50:1, preferivelmente de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1. O termo "fase predominantemente líquida" aqui usado é compreendido como tendo pelo menos 95% em peso de fase líquida, preferivelmente, 98% em peso, mais preferivelmente, 99% em peso, e mais preferivelmente, 99,5% em peso.
Condições particulares para efetuar a alquilação de fase líquida de benzeno com etileno podem incluir uma temperatura de cerca de 100 a 300°C, preferivelmente, uma temperatura de cerca de 150 a 260°C, uma pressão de 689 a 4601 kPa-a (100 a 667 psia), preferivelmente, uma pressão de 1500 a 3000 kPa-a (218 a 435 psia), uma WHSV baseada no etileno para todo reator de 0,1 a 200 h'1, preferivelmente, 0,2 a 20 h"1, mais preferivelmente, 0,5 a 10 h"1, ou uma WHSV baseada em ambos os etileno e benzeno para todo o reator de 10 a 100 h'1, preferivelmente, 20 a 50 h'1, e uma razão molar de benzeno para etileno de cerca de 0,1 a cerca de 10, preferivelmente de cerca de 1:1 a 10:1.
Condições particulares para efetuar alquilação de fase predominantemente líquida de benzeno com propileno podem incluir uma temperatura de cerca de 20 a 200°C, uma pressão de cerca de 680 a cerca de 4800 kPa-a; preferivelmente de cerca de 100 a 140°C e pressão de cerca de 2000 a 3000 kPa-a, uma WHSV baseada no propileno de cerca de 0,1 a cerca de 200 h"1, e uma razão molar de benzeno para etileno de cerca de 01:1 a cerca de 50:1, preferivelmente de cerca de 1:1 a 10:1.
Onde o sistema de alquilação inclui um leito de proteção reativo, ele é mantido sob condições de fase líquida pelo menos parciais. O leito de proteção operará preferivelmente a uma temperatura de cerca de 120 a 285°C, preferivelmente, uma temperatura de cerca de 150 a 260°C, uma pressão de 689 a 4601 kPa-a (100 a 667 psia), preferivelmente, uma pressão de 1500 a 3000 kPa-a (218 a 435 psia), uma WHSV baseada no agente de alquilação para todo o reator de 0,1 a 10 h'1, preferivelmente, 0,2 a 2 h"1, mais preferivelmente, 0,5 a 1 h"1, ou uma WHSV baseada em ambos agente de alquilação e composto aromático alquilatável para todo o reator de 10 a 100 h"1, preferivelmente, 20 a 50 h"1, e uma razão molar de composto aromático alquilatável para agente de alquilação de cerca de 1 a cerca de 10. O(s) composto(s) aromático(s) polialquilado(s) nos efluentes po-de(m) ser separado(s) para transalquilação com composto(s) aromático(s) alquilatável(is). O composto aromático alquilado é produzido por transalquilação entre composto(s) aromático(s) polialquilado(s) e o composto aromático alquilatável. A reação de transalquilação ocorre sob condições de fase predominantemente líquida. Condições particulares para efetuar a transalquilação de fase predominantemente líquida de composto(s) aromático(s) polial-quilado(s) com composto aromático alquilatável podem incluir uma temperatura de cerca de 100° a cerca de 300°C, uma pressão de 696 a 4137 kPa-a, uma WHSV baseada no peso da alimentação do(s) composto(s) aromáti-co(s) polialquilado(s) para a zona de reação de cerca de 0,5 a cerca de 200 h'1 e uma razão molar de composto aromático alquilatável para composto^) aromático(s) polialquilado(s) de 0,5:1 a 30:1, preferivelmente, 1:1 a 10:1, mais preferivelmente, 1:1 a 5:1.
Em concretizações adicionais, a reação de transalquilação ocorre sob condições de fase vapor. Condições particulares para efetuar a transalquilação de fase vapor de polietilbenzenos com benzeno podem incluir uma temperatura de cerca de 350 a cerca de 450°C, uma pressão de 696 a 1601 kPa-a, uma WHSV baseada no peso da alimentação do(s) polietilben-zeno(s) à zona de reação de cerca de 0,5 a cerca de 20 h'1, preferivelmente, de cerca de 1 a cerca de 10 h"1, e uma razão molar de benzeno para polietil-benzeno(s) de 1:1 a 5: 1, preferivelmente, 2:1 a 3:1.
Em algumas concretizações, o composto aromático monoalqui-lado compreende etilbenzeno, o composto aromático alquilatável compreende benzeno, e o agente de alquilação compreende etileno.
Em concretizações adicionais, o composto aromático monoalqui-lado compreende cumeno, o composto aromático alquilatável compreende benzeno, e o agente de alquilação compreende propileno.
Em outras concretizações adicionais, o composto aromático monoalquilado compreende sec-butil-benzeno, o composto aromático alquilatável compreende benzeno, e o agente de alquilação compreende buteno.
Em algumas concretizações alternativas desta descrição, os processos acima mencionados são adequados para retroassentamento de uma instalação existente de etilbenzeno ou cumeno com um reator de alquilação de fase vapor, líquida, ou misturada. Em particular, o processo desta descrição pode ser usado para retroassentar uma instalação existente de etilbenzeno ou cumeno usando propileno ou etileno de grau de polímero ou de grau químico com quantidade mínima de novo equipamento, tal como, compressores extras para o segundo estoque de alimentação, coluna de separação extra para gás leve e aromáticos, e outro equipamento.
Conforme aqui usado, o termo "retroassentar" significa instalar reatores de processo novos ou modificados, condutos, bombas e outro equipamento a uma instalação de processamento anteriormente construída.
Catalisadores O catalisador de alquilação e transalquilação usado no processo da descrição não é crítico, mas normalmente compreendendo pelo menos um do material da família de MCM-22 (por exemplo, MCM-22, MCM-49, MCM-36, MCM-56, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2) beta zeólito, fau-jasita, mordenita, TEA-mordenita, e, opcionalmente peneiras moleculares SAPO (por exemplo, SAPO-34 e SAPO-41). O termo "material da família de MCM-22" (ou "material da família MCM-22" ou "peneira molecular da família MCM-22 "), conforme aqui usado, inclui: a. peneiras moleculares produzidas de uma "unidade de célula tendo a topologia de estrutura de MWW" de bloco de construção cristalino de primeiro grau. Uma célula de unidade é um arranjo especial de átomos que é ladrilhado em espaço tridimensional para descrever o cristal conforme descrito nos "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, o conteúdo total do qual é incorporado como referência; b. peneiras moleculares produzidas de um bloco de construção de segundo grau comum, um ladrilho bidimensional de tais células de unidade tipo estrutura MWW, formando uma "monocamada de uma espessura de célula de unidade", preferivelmente uma espessura de célula de unidade-c; c. peneiras moleculares produzidas de blocos de construção de segundo grau comum, "camadas de uma ou mais do que uma espessura de célula de unidade", no qual a camada de mais do que uma espessura de célula de unidade é produzida de empilhamento, acondicionamento, ou ligação de pelo menos duas monocamadas de uma espessura de célula de unidade. O empilhamento de tais blocos de construção de segundo grau pode ser em uma forma regular, uma forma irregular, uma forma aleatória, ou qualquer combinação destas; ou d. peneiras moleculares produzidas por qualquer combinação regular ou aleatória 2-dimensional ou 3-dimensional de células de unidade tendo a topologia de estrutura de MWW.
Os materiais de família de MCM-22 são caracterizados por te- rem um modelo de difração de raios X incluindo um espaçamento-d máximo a 12,4±0,25, 3,57±0,07 e 3,42±0,07 Angstroms (ou calcinados ou sintetizados). Os materiais de família de MCM-22 podem também serem caracterizados por terem um modelo de difração de raios X incluindo espaçamento-d máximo a 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 e 3.42±0.07 Angstroms (ou calcinados ou sintetizados). Os dados de difração de raios X usados para caracterizar referida peneira molecular são obtidos por técnicas padrões usando par K-alfa de cobre como a radiação incidente e um difractômetro equipado com um contador de cintilação e computador associado como o sistema de coleta. Os materiais que pertencem à família de MCM-22 inclui MCM-22 (descritos na Patente dos Estados Unidos N° 4.954.325), PSH-3 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4,439,409), SSZ-25 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.826.667), ERB-1 (descrito na Patente Européia N° 0293032), ITQ-1 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 6.077. 498), ITQ-2 (descrito na Publicação de Patente Internacional N° WO97/17290), ITQ-30 (descrito na Publicação de Patente Internacional N° W02005118476), MCM-36 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 5.250.277), MCM-49 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 5.236.575) e MCM-56 (descrito na Patente dos Estados Unidos N° 5.362.697). Os conteúdos da referidas patentes são aqui incorporados por referência. É para ser apreciado que as peneiras moleculares da família de MCM-22 acima descritas são distinguidas de catalisadores de zeólito de poro grande convencional de alquilação, tais como mordenita, TEA-mordenita, em que os materiais de MCM-22 têm 12 bolsas de superfície de anel que não se comunicam com o 10-sistema de poro interno de anel da peneira molecular.
Os materiais zeolíticos designados por IZA-SC como sendo da topologia de MWW são materiais multicamadas que têm dois sistemas de poro que ocorrem da presença de ambos anéis 10 e 12 membrados. O Atlas de Tipos de Estrutura de Zeólito classifica cindo materiais diferentemente denominados como tendo à mesma topologia: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, e SSZ-25. MCM-22 e seu uso para catalisar a síntese de alquilaromáticos, incluindo etilbenzeno, é descrito nas Patentes dos Estados Unidos NoS 4.992.606; 5.077.445; e 5.334.795. PSH-3 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.439.409. SSZ-25 e seu uso em alquilação de aromáticos são descritos na Patente dos Estados Unidos N° 5.149.894. ERB-1 é descrito na Patente Européia N° 0293032. ITQ-1 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 6.077.498. ITQ-2 é descrito na Publicação de Patente Internacional N° WO97/17290 e WO01/21562. MCM-36 é descrito na Patente dos Estados Unidos NoS 5.250.277 e 5.292.698. A Patente dos Estados Unidos N° 5.258.565 descreve a síntese de alquilaromáticos, incluindo etilbenzeno, usando um catalisador compreendendo MCM-36. MCM-49 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 5.236.575. O uso de MCM-49 para catalisar a síntese de alquilaromáticos, incluindo etilbenzeno, é descrito nas Patentes dos Estados Unidos NoS 5.508.065 e 5.371.310. MCM-56 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 5.362.697. O uso de MCM-56 para catalisar a síntese de alquilaromáticos incluindo etilbenzeno é descrito nas Patentes dos Estados Unidos NoS 5.557.024 e 5.453.554. Os conteúdos totais de todos os relatórios de patente acima são incorporados aqui por referência.
Alternativamente, o catalisador de alquilação e de transalquila-ção pode compreender uma peneira molecular de poro médio tendo um índice de Restrição de 2-12 (conforme definido na Patente dos Estados Unidos N° 4.016.218), incluindo ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, e ZSM-48. ZSM-5 é descrito em detalhes nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 3.702.886 e Re. 29.948. ZSM-11 é descrito em detalhes na Patente dos Estados Unidos N° 3.709.979. ZSM-12 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.832.449. ZSM-22 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.556.477. ZSM-23 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.076.842. ZSM-35 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.016.245. ZSM-48 é mais particularmente descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.234.231. Os conteúdos totais de todos os relatórios de patente acima são aqui incorporados por referência. Em algumas concretizações, o catalisador de alquilação e de transalquilação pode compreender uma peneira molecular de poro médio tendo um tamanho de canal maior do que 5 A.
Como uma alternativa adicional, o catalisador de alquilação e de transalquilação pode compreender uma peneira molecular de poro grande tendo um índice de Restrição menor do que 2. As peneiras moleculares de poro grande adequadas incluem beta zeólito, zeólito Y, Ultraestável Y (USY), Dealuminizado Y (Deal Y), mordenita, TEA-mordenita, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, e ZSM-20. Zeólito ZSM-14 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.923.636. Zeólito ZSM-20 é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 3.972.983. Beta Zeólito é descrito nas Patentes dos Estados Unidos NoS 3.308.069, e Re. N° 28.341. Peneira molecular de baixo sódio Ultraestável Y (USY) é descrita nas Patentes dos Estados Unidos NoS 3.293.192 e 3.449.070. Zeólito Y Dealuminizado (Deal Y) pode ser preparado pelo método encontrado na Patente dos Estados Unidos N° 3.442.795. Zeólito UHP-Y é descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.401.556. Terra rara trocada Y (REY) é descrita na Patente dos Estados Unidos N° 3.524,820. Mordenita é um material que ocorre naturalmente, mas é também disponível em formas sintéticas, tais como TEA-mordenita (isto é, mordenita sintética preparada de uma mistura de reação compreendendo um agente de direcionamento de tetraetilammônio). TEA-mordenita é revelada nas Patentes dos Estados Unidos NoS 3.766.093 e 3.894.104. Os conteúdos totais de todos os relatórios de patente acima são incorporados aqui por referência.
Em algumas concretizações, as peneiras moleculares que podem ser usadas para a reação de alquilação nesta descrição incluem uma peneira molecular tendo um tamanho de canal maior do que 5 Â, tal como um material da família de MCM-22. Exemplos do material da família de MCM-22 úteis nesta descrição são ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e combinações destes. Outras peneiras moleculares podem ser úteis como catalisador de alquilação na descrição são peneiras moleculares tendo uma estrutura selecionada a partir do grupo consistindo em *BEA, MWW, e FAU. O mesmo catalisador pode ser usado em ambos à zona de transalquilação e as zonas de alquilação da presente invenção. Preferivelmente, contudo, os catalisadores são escolhidos para as zonas de alquilação dife- rentes e a zona de transalquilação, de modo a ser considerado para reações particulares aqui catalisadas. Em algumas concretizações da presente invenção, um catalisador de atividade padrão por exemplo, 50% de zeólito e 50% de ligante é usado no catalisador de temperatura mais alta de leitos de alquilação e um catalisador de atividade mais alta por exemplo, 75% de zeólito e 25% de ligante é usado no catalisador de temperatura mais baixa de leitos de alquilação, enquanto catalisador de transalquilação adequado é usado na zona de transalquilação. Em tal concretização, qualquer zona de reator de acabamento pode incluir um leito de catalisador MCM-22 para operação de fase predominantemente líquida.
De acordo com a descrição, verificou-se agora que a alquilação de fase líquida de benzeno é sensível a forma e tamanho das partículas do catalisador de alquilação. Quando a maioria das partículas de catalisador tem uma razão de superfície para volume de mais alta do que 79 cm'1, a atividade e a monosseletividade para produção de monoalquilbenzeno aperfeiçoa quando a razão de superfície para volume da maioria das partículas de catalisador aumenta. Ambas atividade e mono-seletividade de um catalisador de alquilação aperfeiçoam quando a razão de superfície para volume da maioria das partículas de catalisador é mais alta do que 79 cm'1, preferivelmente mais alta do que 236, mais preferivelmente mais alta do que 1575, e mais preferivelmente mais alta do que 3150 cm'1. O termo "a maioria das partículas de catalisador", conforme aqui usado, significa pelo menos 51% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente a maioria das partículas de catalisador. A atividade de um catalisador de alquilação é definida como a quantidade de composto aromático monoalquilado (por exemplo, monoalquilbenzeno) produzida por quantidade de unidade de tempo por quantidade de unidade de catalisador usado em certas condições. A atividade de um catalisador de alquilação foi medida nesta descrição usando a constante de taxa cinética de cinéticas de reação de segunda ordem. A atividade relativa de dois catalisadores de alquilação pode ser comparada pela comparação de suas atividades sob as mesmas condições de alquilação. As condições de alquilação compreendem temperatura, pressão, composição de estoque de alimentação (composto aromático alquilatável e agente de alquilação), e velocidade espacial frequente de peso (WHSV).
Um subproduto de reação de alquilação é composto aromático polialquilado(s) (por exemplo, bialquilbenzeno(s)). A seletividade para composto aromático monoalquilado de um catalisador de alquilação é definida como os moles de composto aromático monoalquilado produzidos por mole de composto aromático polialquilado(s) produzidos. A seletividade relativa de dois catalisadores de alquilação pode ser comparada pela comparação de suas seletividades sob as mesmas condições de alquilação. As condições de alquilação compreendem temperatura, pressão, composição de estoque de alimentação (composto aromático alquilatável e agente de alquilação), e velocidade espacial frequente de peso (WHSV). A produção do catalisador de alquilação com a razão de superfície para volume pode prontamente ser alcançada pelo controle do tamanho de partícula do catalisador ou pelo uso de uma partícula de catalisador moldada, tal como o extrudado cilíndrico ranhurado descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.328.130, ou um extrudado polilobal oco ou sólido, conforme descrito na Patente dos Estados Unidos N° 4.441.990, os conteúdos totais de ambas sendo aqui incorporados aqui por referência. Outro método de produção do catalisador de alquilação com a razão de superfície para volume pode ser usado nesta descrição. Exemplos de métodos de produção do catalisador de alquilação com a razão de superfície para volume desejada são secagem por pulverização, fragmentação, corte, extrusão, e peneira-mento.
Um resumo das peneiras moleculares e/ou zeólitos, em termos de produção, modificação e caracterização de peneiras moleculares, é descrito no livro "Molecular Sieve - Principies of Synthesis e Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition). Em adição às peneiras moleculares, materiais amorfos, principalmente sílica, silicato de alumínio e óxido de alumínio, têm sido usados como adsorventes e suportes de catalisador. Um número de técnicas há muito conhecidas, si- milares à secagem por pulverização, peletização e extrusão, têm sido e estão sendo usados para produzir macroestruturas na forma de, por exemplo, partículas esféricas, extrudados, péletes e comprimidos de ambos micropo-ros e outros tipos de materiais porosos para uso no catalisador, adsorção e troca de íon. Um resumo destas técnicas é descrito em "Catalyst Manufactu-re,"A. B. Stiles eT.A. Koch, Marcei Dekker, New York, 1995.
Embora o processo de alquilação da descrição seja particularmente seletivo na produção das espécies monoalquiladas desejadas, a etapa de alquilação produzirá normalmente algumas espécies polialquiladas. Desse modo, o processo preferivelmente inclui as etapas adicionais de separar as espécies polialquiladas a partir do efluente de alquilação, e reação das mesmas com composto aromático alquilatável adicional, por exemplo, ben-zeno, em um reator de transalquilação sobre um catalisador de transalquila-ção adequado. Preferivelmente, a reação de transalquilação é conduzida em um reator separado a partir da reação de alquilação. A descrição será mais particularmente descrita com referência aos seguintes Exemplos.
Os seguintes Exemplos servirão para ilustrar adicionalmente o processo e algumas vantagens da presente invenção. Nos Exemplos, a atividade do catalisador é definida por referência à constante de taxa cinética que é determinada assumindo-se as cinéticas de reação de segunda ordem. Para uma discussão da determinação da constante de taxa cinética, referência é dirigida a "Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples, e Reactor Design, Vol. 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions" by L. K. Doraiswamy e Μ. M. Sharma, John Wiley & Sons, New York (1994) e para "Chemical Reaction Engineering" by O. Levenspiel, Wiley Eastern Limited, New Delhi (1972).
Nos Exemplos, a seletividade do catalisador é definida como a razão de peso de monoalquilbenzeno sobre polialquilbenzeno no produto. Exemplos Pré-tratamento de Alimentação Benzeno Benzeno foi obtido de ExxonMobil Baytown Chemical plant. O benzeno foi passado através de um vaso de pré-tratamento (vaso de 2L) contendo partes iguais (por volume): a. 13X, 4A, Engelhard F-24 Clay, Selexsorb CD (em ordem da admissão para a descarga); e, em seguida b. Através de um vaso de 250 ml contendo catalisador MCM-22.
Todos os materiais de pré-tratamento de alimentação são secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de uso.
Propileno Propileno foi obtido de Scott Specialty Gases e era de grau de polímero. O propileno foi passado através de um vaso de 300 ml contendo materiais de pré-tratamento na seguinte ordem: a. 150 ml de peneira molecular 5A; e b. 150 ml de Selexsorb CD.
Ambos os materiais de pré-tratamento foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de uso.
Etileno Etileno foi obtido de Scott Specialty Gases e era de grau de polímero. O etileno foi passado através de um vaso de 300 ml contendo materiais de pré-tratamento na seguinte ordem: a. 150 ml de peneira molecular 5A; e b. 150 ml de Selexsorb CD.
Ambos os materiais de pré-tratamento foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de uso.
Nitrogênio Nitrogênio era de grau de alta pureza e obtido de Scott Specialty Gases. O nitrogênio foi passado através de um vaso de 300 ml contendo materiais de pré-tratamento na seguinte ordem; a. 150 cc de peneira molecular 5A; e b. 150 ml de Selexsorb CD.
Ambos os materiais de pré-tratamento foram secos em um forno a 260°C por 12 horas antes de uso.
Procedimentos de Teste de Batelada de Cumeno Equipamento Um vaso de reação de batelada Parr de 300ml equipado com uma haste de agitação e cesta de catalisador estática foi usado para as medições de atividade e seletividade. O vaso de reação foi assentado com dois vasos removíveis para a introdução de benzeno e propileno, respectivamente.
Pré-tratamento e Carregamento de Catalisador Dois gramas de catalisador foram secos em forno (em ar) a 260°C por duas horas. O catalisador foi removido do forno e imediatamente. Uma primeira camada de fragmentos de quartzo foi usada para revestir o fundo da cesta, seguido pela carregamento de uma grama do catalisador na cesta no topo da primeira camada de fragmentos de quartzo. Uma segunda camada de fragmentos de quartzo foi, em seguida, colocada no topo do catalisador. A cesta de catalisador contendo o catalisador e fragmentos de quartzo foi colocada em um forno a 260°C durante toda a noite em ar (~ 16 horas). O reator e todas as linhas foram limpos com um solvente adequado (tal como tolueno) antes de cada experimento. O reator e todas as linhas foram secos e ar após limpeza para remoção de todos os traços de solvente de limpeza. A cesta de catalisador contendo o catalisador e fragmentos de quartzo foi removida do forno e imediatamente colocada no reator, e o reator foi imediatamente montado.
Sequência de Teste A temperatura do reator foi ajustada para 170°C, e purgado com 100 mililitros cúbico padrão de N2 de pureza ultra-alta por duas horas. Após o nitrogênio ter purgado o reator por duas horas, a temperatura do reator foi reduzida para 130°C, a purga de nitrogênio foi descontinuada, e a abertura do reator fechada. 156,1g de benzeno foram carregados em um vaso de transferência de 300, realizado em um sistema fechado. O vaso de benzeno foi pressurizado para 11622 kPa-a (100 psig) com nitrogênio de pureza ultra-alta, e o benzeno foi transferido no reator. A velocidade do agitador foi ajustada para 500 rotações por minuto (rpm), e o reator foi permitido equilibrar por uma hora. Um vaso de transferência de 75 ml foi, em seguida, preenchido com 28,1g de propileno líquido, e ligado ao vaso do reator, e em seguida, ligado com nitrogênio de pureza ultra-alta 31887 kPa-a (300 psig). Após o tempo de agitação de benzeno de uma hora tiver decorrido, o propileno foi transferido do vaso para o reator. A fonte de nitrogênio 31887 kPa-a (300 psig) foi mantida ligada ao vaso de propileno, e aberta ao reator durante o experimento total para manter pressão de reação constante durante o teste. As amostras líquidas foram tomadas em 30, 60, 120, 150, 180 e 240 minutos após adição do propileno.
Procedimento de Teste de Batelada de Etilbenzeno Equipamento Um vaso de reação de batelada Parr de 600 ml equipado com uma haste de agitação e cesta de catalisador estática foi usado para as medições de atividade e seletividade. O vaso de reação foi assentado com um vaso removível para a introdução de benzeno.
Pré-tratamento e Carregamento de Catalisador Dois gramas de catalisador foram secos em forno (em ar) a 260°C por duas horas. O catalisador foi removido do forno e imediatamente carregado na cesta de catalisador. Uma primeira camada de fragmentos de quartzo foi usada para revestir o fundo da cesta, seguido pela carregamento de cinco gramas do catalisador na cesta no topo da primeira camada de fragmentos de quartzo. Uma segunda camada de fragmentos de quartzo foi, em seguida, colocada no topo do catalisador. A cesta de catalisador contendo o catalisador e fragmentos de quartzo foi colocada em um forno a 260°C durante toda a noite em ar (~ 16 horas). O reator e todas as linhas foram limpos com um solvente adequado (tal como tolueno) antes de cada experimento. O reator e todas as linhas foram secos e ar após limpeza para remoção de todos os traços de solvente de limpeza. A cesta de catalisador contendo o catalisador e fragmentos de quartzo foi removida do forno e imediatamente colocada no reator, e o reator foi imediatamente montado.
Sequência de Teste A temperatura do reator foi ajustada para 170°C, e purgado com 100 mililitro cúbico padrão de N2 de pureza ultra-alta por 2 horas. Após o nitrogênio ter purgado 0 reator por duas horas, a temperatura do reator foi reduzida para 220°C, a purga de nitrogênio foi descontinuada, e a abertura do reator fechada. 195 g de benzeno foi carregado em um vaso de transferência de 600 ml, realizado em um sistema fechado. O vaso de benzeno foi pressurizado para 11622 kPa-a (100 psig) com nitrogênio de pureza ultra-alta, e o benzeno foi transferido no reator. A velocidade do agitador foi ajustada para 500 rotações por minuto (rpm), e o reator foi permitido equilibrar por 1 hora. Após o tempo de agitação de benzeno de 1 hora tiver decorrido, 39,4 g de etileno foi introduzido no reator. Uma fonte de nitrogênio 31887 kPa-a (300 psig) foi mantida ligada ao vaso de propileno, e aberta ao reator durante o experimento total para manter pressão de reação constante durante o teste. As amostras líquidas foram tomadas em 30, 60, 120, 150, 180 e 240 minutos após adição do propileno.
Procedimento de Teste de Leito Fixo de Cumeno Todos os experimentos foram conduzidos em um reator tubular de diâmetro externo de 3/8" ou 3/4" de leito fixo em uma configuração de fluxo descendente. A fornalha do reator foi controlada em modo isotérmico. O catalisador foi seco fora de linha a 260°C no ar por duas horas antes do carregamento. Os experimentos foram conduzidos com catalisador como extrudados totais carregados no reator de 3/8". O leito de catalisador era axialmente centrado na zona média da fornalha. O catalisador foi usado na forma extrudada ou triturada, e dimensionado para malha 50-60, dependendo do tipo de experimento. Todos os catalisadores foram acondicionados com areia inerte para preencher os espaços vazios intersticiais. As condições de reação foram 125°C, razão molar de benzeno.propileno de 2,8, e 31887 kPa-a (300 psig). A Velocidade Espacial Frequente de Peso foi ajustada durante os experimentos e variada de 1 h'1 WHSV (base de propileno) a 320 h~1 WHSV (base de propileno).
Na partida da unidade, o reator foi trazido para pressão de rea- ção de 31887 kPa-a (300 psig) com nitrogênio, e aquecido à temperatura de reação (125°C) antes da introdução da alimentação. O catalisador foi tipicamente permitido equilibrar por um a dois dias para alcançar estado constante antes dos dados serem coletados.
Preparação e Caracterização do Catalisador Um catalisador MCM-49 foi preparado por extrusão de uma mistura de 80% em peso de cristal de MCM-49 e 20% em peso de alumina em extrudados de quatro lóbulos sólidos tendo um diâmetro de 1,27 mm (1/20 de polegada) e um comprimento de 6,35 mm (1/4 de polegada) de quatro lóbulos (daqui por diante "catalisador Q MCM-49 de 1,27 mm (1/20 de polegada"). As partículas de catalisador resultantes têm uma razão de superfície para volume de 198. Um catalisador MCM-49 de malha IA 50-60 (daqui por diante "catalisador MCM-49 de malha 50-60") foi preparado por trituração do catalisador MCM-49 de quatro lóbulos de 1,27 mm (1/20 de polegada). AS partículas de catalisador MCM-49 de malha 50-60 tinha uma razão de superfície para volume de 610.
Um catalisador MCM-22 foi preparado por extrusão de uma mistura de 80% em peso de cristal de MCM-22 e 20% em peso de alumina em extrudados cilíndricos sólidos tendo um diâmetro de 1,59 mm (1/16 de polegada) e um comprimento de 6,35 mm (1/4 de polegada) de cilindro (daqui por diante "catalisador MCM-22 C de 1,59 mm (1/16 de polegada)"). As partículas de cilindro de catalisador MCM-22 resultantes têm uma razão de superfície para volume de 88. Um catalisador MCM-22 de malha 50-60 (daqui por diante "catalisador MCM-22 de malha 50-60") foi preparado por trituração do catalisador MCM-22 de cilindro de 1,59 mm (1/16 de polegada). As partículas de catalisador MCM-22 de malha 50-60 têm uma razão de superfície para volume de 610.
Um catalisador de beta zeólito foi preparado por extrusão de uma mistura de 80% em peso de cristal de Beta zeólito e 20% em peso de alumina em extrudados cilíndricos sólidos tendo um diâmetro de 1,59 mm (1/16 de polegada) e um comprimento de 6,35 mm (1/4 de polegada) de cilindro (daqui por diante "catalisador C de beta zeólito de 1,59 mm (1/16 de polegada)"). As partículas de cilindro de catalisador de beta zeólito resultantes têm uma razão de superfície para volume de 88. Um catalisador de beta zeólito de malha 5060 (daqui por diante "catalisador de beta zeólito de malha 50-60") foi preparado por trituração do catalisador de beta zeólito de cilindro de 1,59 mm (1/16 de polegada). As partículas de catalisador de beta zeólito de malha 50-60 têm uma razão de superfície para volume de 610.
Os três catalisadores MCM-49 secos por pulverização (amostra A, amostra B, e amostra C) foram produzidos pela combinação de cristal de zeólito de forma H com água e ligante de acordo com o seguinte procedimento.
Uma paste fluida contendo 20-25% em peso de sólido foi preparada de acordo com este procedimento: (A) adição de solução de clorohidra-to de alumínio (ACH, from Reheis Inc., Berkeley Heights, New Jersey) a água deionizada e misturada a 700 RPM por 10 minutos usando-se um ho-mogeneizador Yamato Modelo 2100 (Yamato Scientific America Inc., Oran-geburg, New York); (B) adição de peneira molecular (MCM-49) à solução da etapa (A) e misturada a 700 RPM por 10 minutos usando-se o homogenei-zador Yamato Modelo 2100 usado na etapa (A); (C) adição de água deionizada para tornar a pasta fluido menos viscosa, e moendo a pasta fluida a 6000 RPM usando-se um misturador de alto cisalhamento Silverson 4LRT (Silverson Machinery Inc., East Longmeadow, MA); (D) adição de Versai 300 alumina (UOP LLP, Des Plaines, IL), enquanto que sob mistura a 700 RPM usando-se o homogeneizador Yamato Modelo 2100; (E) passagem da pasta fluida da etapa (D) através de um misturador de alto cisalhamento em linha a 7500 RPM (Silverson Machinery Inc., East Longmeadow, MA), a pasta fluida produzida tem um pH de 3,2 medido a 23°C. Esta pasta fluida agora contém cerca de 22% em peso de sólidos, dos quais 80% em peso sendo MCM-49 de peneira molecular, 10% em peso de alumina derivada de ACH, e 10% em peso de alumina derivada de Versai 300. Ela foi usada para secagem por pulverização para produzir um catalisador seco por pulverização. A secagem por pulverização da pasta fluida acima foi conduzida usando-se um secador de pulverização Yamato DL-41 (Yamato Scientific America, Orangeburg, New York). Uma quantidade de 626,1 g da pasta flui- da foi seca por pulverização. O secador de pulverização em um modo de pulverização descendente usando um bocal de atomização de 1 mm. As condições de secagem por pulverização são: taxa de alimentação: 36-40 g/min; temperatura de admissão: 350°C; pressão de atomização: 132 kPa-a; fluxo de gás transportador (nitrogênio) a 60% de assentamento total. Os produtos secos por pulverização foram coletados em um ciclone.
Enquanto o cálculo da geometria de cilindro é bem conhecido, o cálculo da geometria de quatro lóbulos é mais complexo. As equações abaixo detalham os cálculos envolvidos na determinação de SAA/ dos materiais de quatro lóbulos.
As razões de Área superficialA/olume foram calculadas para os extrudados de quarto lóbulos e de cilindro e para as partículas de malha 5060 pela aproximação das partículas como cilindros com um diâmetro de 0,25 mm e comprimento de 0,25 mm. A seguinte tabela abaixo lista as razões de SAA/ para os tamanhos de partícula testados._______________________________ *Diâmetro foi medido através do mínimo.
As razões de tamanhos de particular e SA/V de amostras A-C foram medidas e listadas na seguinte tabela: O catalisador Q MCM-49 de 1,27 mm (1/20 de polegada), o catalisador MCM-49 de malha 50-60, a amostra A de MCM-49, a amostra B de MCM-49, a amostra C de MCM-49, o catalisador C MCM-22 de 1,59 mm (1/16 de polegada), e o catalisador MCM-22 de malha 50-60 foram testados de acordo com o procedimento de teste de batelada de cumeno. O catalisador Q MCM-49 de 1,27 mm (1/20 de polegada), o catalisador MCM-49 de malha 50-60, o catalisador C de beta zeólito de 1,59 mm (1/16 de polegada), e o catalisador beta zeólito de malha 50-60 foram testados de acordo com o procedimento de teste de leito fixo. O catalisador Q MCM-49 de 1,27 mm (1/20 de polegada) e o catalisador MCM-49 de malha 50-60 foram testados de acordo com o procedimento de teste de batelada de etilbenzeno. A seletividade do catalisador foi medida pela razão de peso de di-isopropilbenzeno sobre cumeno, ou a razão de peso de di-etilbenzeno sobre etilbenzeno. As razões foram normalizadas para extrudados conforme mostrado. A tabela seguinte resume os resultados.______________________ Conforme os resultados mostram claramente, para ambas síntese de etilbenzeno e Cumeno, um aumento em SA/V (maior do que 79 cm'1) resulta na diminuição substancial na razão de DIPB/IPB, resultando em um produto mais seletivo e desejado de etilbenzeno ou isopropilbenzeno (cumeno), e processo economicamente mais atrativo.
Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais, e outros documentos aqui citados, são totalmente incorporados aqui por referência para a extensão que tal descrição não é inconsistente com esta descrição, e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.
Quando limites inferiores numéricos e limite superiores numéricos são aqui listados, as faixas de qualquer limite inferior para qualquer limite superior são limitadas.
Enquanto as concretizações ilustrativas da descrição foram descritas com particularidade, será compreendido que várias outras modificações serão aparentes e podem ser prontamente produzidas por aqueles técnicos no assunto sem fugir do espírito e escopo da descrição. Consequentemente, não é pretendido que o escopo das reivindicações em anexo seja limitado aos Exemplos e descrições aqui colocados, mas, preferivelmente que as reivindicações sejam construídas como envolvendo todas as características de novidade patenteável que reside na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes destas por aqueles técnicos no assunto a qual a descrição pertence.
REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Processo para produção de um composto aromático monoal-quilado em uma zona de reação de alquilação, o referido processo compreendendo as etapas de: (a) prover a referida zona de reação de alquilação com um com um composto aromático alquilatável, um agente de alquilação, e um material catalítico selecionado dentre pelo menos um de material da família MCM-22, beta zeólito, faujasita, mordenita e TEA-mordenita; e (b) contatar o referido composto aromático alquilatável e referido agente de alquilação com referido material catalítico na referida zona de reação de alquilação mantida sob condições de alquilação, para formar um produto compreendido do referido composto aromático monoalquilado e com-posto(s) aromático(s) polialquilado(s); sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que produz o primeiro dito material catalítico apresentando uma razão de área superficial sobre razão de volume superficial superior a 79 cm'1, e sendo que a maior parte do dito material catalítico apresenta uma área superficial geométrica sobre a razão volumétrica superior a 236 cm'1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido material catalítico é produzido por um processo selecionado a partir do grupo consistindo em secagem por pulverização, fragmentação, corte, extrusão, e peneiramento.
3. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido material catalítico compreende uma peneira molecular tendo um tamanho de canal maior do que 5 A.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o referido material da família MCM-22 é selecionado a partir do grupo consistindo em ERB-1, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, e combinações destes.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida peneira molecular apresenta uma estrutura selecio- nada a partir do grupo consistindo em *BEA, MWW, e FAU.
6. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto aromático monoalquilado compreende etil-benzeno, cumeno ou sec-butil-benzeno, o referido composto aromático al-quilatável compreende benzeno, e o referido agente de alquilação selecionado a partir do grupo consistindo em etileno, propileno e buteno.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, adicionalmente, compreende as etapas de: (c) separar o referido(s) composto(s) aromático(s) polialqui-lado(s) do referido produto para formar uma corrente de alimentação de transalquilação; e (d) contactar pelo menos uma porção da referida corrente de alimentação de transalquilação com um estoque de alimentação compreendendo um composto aromático alquilatável na presença de um catalisador de transalquilação para produzir um efluente de transalquilação em uma zona de reação de transalquilação mantida sob condições de transalquilação, o referido efluente de transalquilação que compreende referido composto aromático monoalquilado adicional, no qual o referido catalisador de transalquilação compreende uma peneira molecular selecionada a partir do grupo consistindo em MCM-22, MCM-36, MCM-49 e MCM-56, beta zeólito, faujasita, mordenita, TEA-mordenita, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, zeólito Y, Ultraestável Y (USY), Dealuminizado Y, terra rara trocada Y (REY), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ou qualquer combinações destes.
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