KR102315640B1 - 트랜스알킬화 방법 및 이에 사용되는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 예컨대, 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 모노-알킬화된 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 예컨대 벤젠과 같은 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 및 예컨대 폴리-에틸벤젠 또는 폴리-이소프로필벤젠과 같은 알킬화제 스트림을 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건하에서 접촉시킨다. 트랜스알킬화 촉매는 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 10∼15 범위의 실리카-알루미나 몰비를 가진다. 트랜스알킬화 촉매 조성물은 30 cm-1 내지 85 cm-1 범위의 외표면적/부피 비를 가진다.
Description
발명자: 브레트 티 러브리스, 진 더블유 베크만, 크리스토퍼 지 올리베리, 스콧 제이 웨이겔, 매튜 에스 이데, 테레사 에이 바움루커.
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2017년 1월 25일자 출원된 미국 가출원 62/450,122호 및 2017년 3월 20일자 출원된 유럽 출원 17161741.8호를 우선권으로 하고 그 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
발명 분야
본 발명은 방향족의 트랜스알킬화 방법, 특히 벤젠을 이용한 폴리-이소프로필벤젠(PIPB)의 트랜스알킬화로 쿠멘을 생성하는 방법 및 벤젠을 이용한 폴리-에틸벤젠(PEB)의 트랜스알킬화로 에틸벤젠을 생성하는 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 귀중한 화학 제품으로서 스티렌 단량체의 제조에 사용된다. 쿠멘(이소프로필벤젠)도 또한 귀중한 화학 제품이고 페놀 및 아세톤의 제조에 사용된다.
현재, 에틸벤젠은 흔히 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠 및 에틸렌으로부터 액상 알킬화 공정에 의해 제조된다. 액상 공정은 그 대응하는 증기상보다 더 낮은 온도에서 운전된다. 액상 알킬화의 하나의 장점은 원치않는 부산물인 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)의 수율이 더 낮다는 것이다. 제올라이트 촉매를 이용하는 방향족 탄화수소 화합물의 알킬화는 업계에 공지되고 이해되어 있다. 미국 특허 5,334,795호는 MCM-22의 존재하에 에틸렌으로 벤젠을 액상 알킬화하여 에틸벤젠을 생성하는 것을 개시하고; 미국 특허 4,891,458호는 제올라이트 베타를 이용하는 액상 알킬화 및 트랜스알킬화 공정을 개시하고 있다.
쿠멘은 흔히 제올라이트계 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠 및 프로필렌으로부터 액상 알킬화에 의해 제조된다. 미국 특허 4,992,606호는 액상으로 MCM-22를 이용하여 쿠멘을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
에틸벤젠 및 쿠멘의 제조를 위한 상업적 알킬화 공정은 일반적으로 원하는 에틸벤젠 및 쿠멘 외에도 특정 폴리-알킬화 부산물을 생성한다. 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)은 벤젠 또는 다른 알킬화가능한 방향족 화합물(들)로 트랜스알킬화되어 추가의 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성할 수 있다. 이 트랜스알킬화 반응은 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 적합한 조건하에서 운전되는 트랜스알킬화 반응기를 통해 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)을 공급함으로써 실시될 수 있다. 미국 특허 5,557,024호는, MCM-56을 이용하는 단쇄 알킬 방향족 화합물의 제조 방법, 및 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)의 트랜스알킬화를 위한 MCM-22, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트 촉매의 용도를 개시하고 있다.
액상 방향족 알킬화 공정의 진보에도 불구하고, 폴리-알킬화 방향족 화합물의, 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물로의 전환율이 더 높은 개선된 트랜스알킬화 공정이 필요하다.
발명의 요약
트랜스알킬화 공정에서 폴리-알킬화 방향족 화합물로부터 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물로의 더 높은 전환율은 더 고활성의 트랜스알킬화 촉매 조성물을 이용함으로써 달성될 수 있다. 더 고활성의 트랜스알킬화 촉매 조성물은, 조성물 중의 제올라이트의 실리카-대-알루미나(Si/Al2) 몰비를 10∼15 범위로 감소시킴과 더불어 트랜스알킬화 촉매 조성물의 외표면적/부피(SA/V) 비를 30 cm-1 내지 85 cm-1의 선택된 범위로 증가시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
한 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 단계를 포함하는 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법이다. 단계 (a)에서, 이하에 개시되는 트랜스알킬화 촉매 조성물이 반응 구역에 제공된다. 단계 (b)에서, 폴리-알킬화 벤젠을 포함하는 스트림 및 벤젠을 포함하는 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림이 반응 구역에 제공된다. 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 디-에틸벤젠 또는 디-이소프로필벤젠을 포함한다. 단계 (c)에서, 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건하에서 상기한 트랜스알킬화 촉매 조성물의 존재하에 벤젠 스트림과 접촉되어 트랜스알킬화 유출물 스트림을 생성한다. 이러한 유출물은 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함한다. 액상 트랜스알킬화 조건은 100℃ 내지 300℃의 온도 및 200 kPa-a 내지 6000 kPa-a의 압력을 포함한다.
본 방법의 하나 이상의 실시양태에서, 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교할 때, 본 발명의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성은, 상기 제올라이트를 포함하고 실리카-알루미나 몰비가 25∼37 범위인 더 저활성의(즉, 실리카 몰함량이 더 높은) 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성보다 더 높다(즉, 실리카 몰함량이 더 낮다).
본 방법의 하나 이상의 실시양태에서, 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교하는 경우, 더 높은 활성(즉, 더 낮은 실리카 함량)의 본 발명 트랜스알킬화 촉매 조성물은, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법에서 이용될 때, 이러한 공정에서 이용되는 더 낮은 활성(즉, 더 높은 실리카 함량)의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 시간당 중량 공간 속도보다 더 높은 폴리-알킬화 벤젠 스트림의 시간당 중량 공간 속도를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 벤젠을 포함하는 스트림의 일부는 알킬화 조건하에서 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제 스트림과 접촉되어, 모노-알킬화 벤젠 및 폴리-알킬화 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성한다. 이후, 알킬화 유출물을 분리하여 폴리-알킬화 벤젠 스트림을 회수하며, 여기서 일부는 에틸벤젠 또는 쿠멘 제조 공정의 단계 (b)로 공급된다.
또 다른 실시양태에서, 벤젠 스트림은 함질소 불순물을 더 포함하는 불순한 스트림이다. 불순한 스트림을 처리 조건하에서 처리재와 접촉시켜 함질소 불순물의 적어도 일부를 제거한다. 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
다른 양상에서, 본 발명은 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 트랜스알킬화 촉매이다. 제올라이트는 10∼15 범위의 실리카-알루미나 몰비를 가진다. 트랜스알킬화 촉매 조성물은 30 cm-1 내지 85 cm-1 범위의 외표면적/부피 비를 가진다.
한 실시양태에서, 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교할 때, 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성은 제올라이트를 포함하고 실리카-알루미나 몰비가 25∼37 범위인 더 높은 실리카 함량의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성보다 더 높다.
본원에 개시된 본 발명 트랜스알킬화 촉매 조성물은, 이러한 조성물의 존재하에 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건하에서, 알킬화가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠으로 폴리-알킬화 방향족 화합물을 트랜스알킬화하는 것에 의해, 모노-알킬화 방향족 화합물, 바람직하게는 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하는 방법에 사용될 때 개선된 촉매 활성을 나타낸다.
개선된 촉매 활성을 달성하기 위하여, 트랜스알킬화 촉매 조성물의 외표면적/부피 비는 30 cm-1 내지 85 cm-1의 선택된 범위로 증가되고, 제올라이트의 실리카-대-알루미나(Si/Al2) 몰비는 10∼15의 선택된 범위로 감소된다. 제올라이트는 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 가진다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "알킬화가능한 방향족 화합물"은 알킬기를 받을 수 있는 방향족 화합물을 의미한다. 알킬화가능한 방향족 화합물의 한 비제한적인 예는 벤젠이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬화제"는 알킬화가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 알킬화제의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌이다. 다른 비제한적인 예는 알킬화가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 임의의 폴리 알킬화 방향족 화합물이다.
본원에서 유용한 알킬화가능한 방향족 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "방향족"은, 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는, 그 분야에 인식된 범위에 따라 이해되어야 한다. 선택된 반응 조건하에서 이하 정의되는 바와 같은 촉매독으로서 작용하지 않는 한, 헤테로원자(예컨대, N 또는 S)를 보유하는 방향족성 화합물도 또한 유용하다.
본원에서 사용되는 용어 "적어도 부분 액상"은 주어진 온도, 압력 및 조성에서 1 중량% 이상의 액상, 임의로 5 중량% 이상의 액상을 갖는 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "골격형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001)]에 개시된 의미를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 "MCM-22류 재료" (또는 "MCM-22류 분자체")는 이하를 포함할 수 있다:
(i) 통상의 제1급 결정질 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001)]에 개시된 바와 같이 결정을 개시하기 위하여 3차원 공간에 타일링된 원자의 공간적 배열이다;
(ii) 통상의 제2급 빌딩 블록, "1 단위 셀 두께의 단층," 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는 이러한 MWW 골격형 단위 셀의 2차원적 타일링으로부터 제조되는 분자체;
(iii) 통상의 제2급 빌딩 블록, "1 이상의 단위 셀 두께의 층"으로부터 제조되는 분자체, 여기서 1 초과의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 1 단위 셀 두께의 2 이상의 단층을 스택킹, 팩킹 또는 바인딩하여 제조된다. 이러한 2급 빌딩 블록의 스택킹은 불규칙 방식, 랜덤 방식 및 이의 임의의 조합일 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 랜덤 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22류 재료는 (하소된 또는 합성된 상태에서) 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-22류 재료는 또한 (하소된 또는 합성된 상태에서) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 분자체의 특징규명에 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 이용하는 표준 기술 및 신틸레이션 카운터 및 제어 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장비된 회절계에 의해 수득된다.
MCM-22류의 멤버는 MCM-22(미국 특허 4,954,325호에 기재), PSH-3(미국 특허 4,439,409호에 기재), SSZ-25(미국 특허 4,826,667호에 기재), ERB-1(유럽 특허 0293032호에 기재), ITQ-1(미국 특허 6,077,498호에 기재), ITQ-2(국제 특허 공보 WO97/17290호에 기재), ITQ-30(국제 특허 공보 WO2005118476호에 기재), MCM-36(미국 특허 5,250,277호에 기재), MCM-49(미국 특허 5,236,575호에 기재), MCM-56(미국 특허 5,362,697호에 기재); 및 EMM-10, EMM-10-P, EMM-12 및 EMM-13과 같은 EMM-10류 분자체(미국 특허 7,959,899호 및 8,110,176호; 및 미국 특허 출원 공보 2008/0045768호에 기재 또는 특정)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
MCM-22류에 포함되는 관련 제올라이트는 UZM-8(미국 특허 6,756,030호에 개시) 및 UZM-8HS(미국 특허 7,713,513호에 개시), UZM-37(미국 특허 8,158,105호에 개시)이며, 이들 모두는 또한 MCM-22류의 분자체로서 이용하기에 적합하다. 일반적으로, MCM-22류의 분자체는 수소 이온을 갖고 수소 형태로 존재하고, 예컨대, 산성이다.
일반적으로, MCM-22류의 분자체는 수소 이온을 갖고 수소 형태로 존재하고, 예컨대, 산성이다. 상기한 특허 각각의 전체 내용이 본원에 참고로 포함되어 있다.
용어 "모노-알킬화 방향족 화합물"은 하나의 알킬 치환기만을 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 모노-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 에틸벤젠, 이소-프로필벤젠(쿠멘) 및 sec-부틸벤젠이다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리-알킬화 방향족 화합물"은 하나 초과의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 폴리-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 폴리-에틸벤젠, 예컨대, 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠, 및 폴리-이소프로필벤젠, 예컨대, 디-이소프로필벤젠, 및 트리-이소프로필벤젠이다.
본원에서 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 사용될 때 용어 "재생"은 침착된 코크스의 적어도 일부를 제거하거나 흡착된 촉매독의 적어도 일부를 제거하여 이러한 물질 또는 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해 온도 및 산소 함량이 제어된 조건하에서 처리된 적어도 부분적으로 탈활성화된 촉매를 의미한다.
본원에서 분자체, 가드층 재료, 알킬화 촉매, 또는 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 사용될 때 용어 "새로운"은 분자체 또는 이러한 촉매가 제조된 후 촉매 반응에 사용되지 않았음을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "불순물"은 이하의 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
공정
한 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 단계를 포함하는 모노-알킬화 방향족 화합물, 바람직하게는, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법이다. 공정의 단계 (a)에서, 본원에 개시된 트랜스알킬화 촉매 조성물이 반응 구역에 제공된다. 공정의 단계 (b)에서, 폴리-알킬화 벤젠을 포함하는 스트림 및 벤젠을 포함하는 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림이 반응 구역에 제공된다. 에틸벤젠의 제조에 사용되는 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 디-에틸벤젠을 포함한다. 쿠멘의 제조에 사용되는 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 디-이소프로필벤젠이다. 공정의 단계 (c)에서, 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 상기 언급한 트랜스알킬화 촉매 조성물의 존재하에 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건하에서 벤젠 스트림과 접촉되어 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함하는 트랜스알킬화 유출물 스트림을 생성한다.
본 발명의 트랜스알킬화 반응의 생성물은 디-에틸벤젠과 같은 폴리-에틸벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화 반응으로부터의 에틸벤젠 또는 디-이소프로필벤젠과 같은 폴리-이소프로필벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화 반응으로부터의 쿠멘을 포함한다.
트랜스알킬화 유출물을 종래의 분리 시스템에서 분리하여 원하는 에틸벤젠 스트림 또는 쿠멘 스트림을 회수한다. 이러한 종래의 분리 시스템은, 예컨대, 벤젠 컬럼, 에틸벤젠 또는 쿠멘 컬럼, 및 폴리-에틸벤젠 스트림 또는 폴리-이소프로필벤젠 스트림을 회수하기 위한 폴리-알킬화 컬럼을 포함한다.
폴리-알킬화 벤젠 스트림은 특히 알킬화 단계에서 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성하도록 의도되는 알킬화 공정 단계로부터 생성되지만; 알킬화 단계는 통상 폴리-에틸벤젠 또는 폴리-이소프로필벤젠과 같은 약간의 폴리-알킬화 방향족 화합물을 생성한다.
알킬화 단계에서, 벤젠을 포함하는 스트림의 일부 또는 이의 일부는 알킬화 조건하에서 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제를 포함하는 스트림과 접촉하여 알킬화 유출물을 생성한다. 이 유출물 스트림은 모노-알킬화 벤젠 및 폴리-알킬화 벤젠 스트림을 포함한다. 바람직하게는, 알킬화제는 에틸렌이고 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 생성하기 위해 사용되거나 또는 프로필렌이고 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 생성하기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 모노-알킬화 벤젠은 에틸벤젠이고 상기 폴리-알킬화 벤젠은 폴리-에틸벤젠이다. 다른 실시양태에서, 모노-알킬화 벤젠은 쿠멘이고 상기 폴리-알킬화 벤젠은 폴리-이소프로필벤젠이다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 유출물을 분리하여 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림을 회수한다. 회수된 폴리-알킬화 벤젠 스트림은 이후 공정의 단계 (b)로 공급되어 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 벤젠을 포함하는 스트림은 함질소 불순물을 더 포함하는 불순한 스트림이다. 본 발명 방법은 불순한 스트림을 처리 조건하에서 처리재와 접촉시켜 함질소 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, X형 린데, A형 린데 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
처리재를 사용하여 불순물의 일부를 제거하는 경우, 적합한 처리 조건은 약 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 150℃의 온도, 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1, 더 바람직하게는 약 1.0 hr-1 내지 약 50 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV); 및 대략 상압 내지 3000 kPa-a의 압력을 포함한다.
트랜스알킬화 및 알킬화 조건
본 발명의 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 유기 반응물, 즉 예컨대 벤젠과 같은 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제, 즉 폴리-알킬화 벤젠 또는 에틸렌 또는 프로필렌이 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매와 접촉하도록 실시된다. 접촉은 예컨대 촉매 조성물의 고정상을 포함하는 유동식 반응기와 같은 적합한 반응 구역에서 유효한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 이루어진다. 이러한 조건은 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건 또는 적어도 부분 액상 알킬화 조건을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응물은 순수할 수 있거나, 즉, 다른 물질과의 의도적인 혼합 또는 희석을 포함하지 않거나, 또는 예컨대 수소 또는 질소와 같은 캐리어 가스 또는 희석제를 포함할 수 있다.
트랜스알킬화를 위한 적어도 부분 액상 조건은 이하 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 150℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 200 kPa 내지 약 6000 kPa, 또는 약 200kPa 내지 약 500 kPa의 압력, 전체 공급물을 기준으로 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 및 방향족/폴리-알킬화 방향족 화합물 중량비 1:1 내지 6:1.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리-에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 220℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 전체 공급물에 대하여 2∼6의 시간당 중량 공간 속도 및 벤젠/PEB 중량비 2:1 내지 6:1을 포함한다.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리-이소프로필벤젠(PIPBs)이고 벤젠과 반응하여 쿠멘을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 전체 공급물에 대하여 1∼10의 시간당 중량 공간 속도 및 벤젠/PIPB 중량비 1:1 내지 6:1을 포함한다.
적어도 부분 액상 알킬화 조건은 이하 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 약 10℃ 내지 약 400℃, 약 10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 25000 kPa 이하, 또는 약 20000 kPa 이하, 또는 약 100 kPa 내지 약 7000 kPa, 또는 약 689 kPa 내지 약 4601 kPa의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 약 100 hr-1, 또는 약 0.5∼50 hr-1, 또는 약 10 hr-1 내지 약 100 hr-1의 공급물 시간당 중량 공간 속도(WHSV).
벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 알킬화 반응은 약 150℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 260℃의 온도, 약 20000 kPa 이하, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 5600 kPa의 압력, 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1, 또는 약 1 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 알킬화 반응기에서 1:1 내지 30:1 몰, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1 몰의 벤젠 대 에틸렌의 비를 포함하는 적어도 부분 액상 알킬화 조건하에서 실시될 수 있다.
벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 쿠멘을 생성하는 경우, 반응은 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도; 약 25000 kPa 이하, 바람직하게는 약 100 kPa 내지 약 3000 kPa의 압력; 에틸렌 공급물을 기준으로 약 1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 5 hr-1 내지 50 hr-1, 바람직하게는 약 5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV를 포함하는 적어도 부분 액상 알킬화 조건하에서 실시될 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 알킬화가능한 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합되는 적어도 하나의 수소 원자를 보유하여야 한다. 방향족 환은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할로겐화물, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 대해 적합한 알킬화가능한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페탄트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 방향족 화합물에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 통상적으로 약 1∼8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 대해 적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔(또한 바람직함), 크실렌, 이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 두렌, p-시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 더 고분자량의 알킬화된 방향족 탄화수소도 출발 물질로서 사용될 수 있고, 이는 올레핀 올리고머에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 제조되는 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 업계에서 흔히 알킬레이트라고 일컬어지며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 흔하게, 알킬레이트는, 방향족 핵에 결합되는 알킬기가 약 C6 내지 약 C12 크기로 변하는 고비점 분획으로서 얻어진다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 원하는 생성물인 경우, 본 방법은 크실렌과 같은 부산물을 허용할 수 있을 정도로 적게 생성한다. 이러한 경우에 제조된 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유하는 리포메이트는 본 발명 방법의 유용한 공급물을 구성한다.
알킬화제
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 유용한 알킬화제는, 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 올레핀기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알킬화제는 탄소수 1∼5의 올레핀기, 또는 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)을 포함한다. 더 바람직하게는, 알킬화제는 트랜스알킬화 반응에 대해서는 폴리-에틸벤젠 및 폴리-이소프로필벤젠이고, 알킬화 반응에 대해서는 에틸렌 및 프로필렌이다. 본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 대해 적합한 알킬화제의 예는 올레핀, 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐, 및 이의 혼합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 n-발레르알데히드와 같은 알데히드; 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 및 염화펜틸 등과 같은 할로겐화알킬이다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 알킬화 공정에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 여러가지 정유 스트림, 예컨대, 연도 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프-가스, 경질 올레핀을 함유하는 나프타 크래커 오프-가스, 정유 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에서 유용한 알킬화제이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 대해 적합한 폴리-알킬화 방향족 화합물은 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠 및 폴리-에틸벤젠(들), 그리고 디-이소프로필벤젠(DIPB), 트리-이소프로필벤젠(TIPB) 및 폴리-이소프로필벤젠(들) 또는 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
가드층
일반적으로, 본 공정에 공급되는 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 및 알킬화제 스트림은 불순한 스트림이고, 촉매, 바람직하게는 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매의 공극에 들어가기에 충분히 작고 이로 인해 촉매를 피독시키는, 예컨대 질소 화합물과 같은 약간 수준의 (상기 정의된 바와 같은) 반응성 불순물을 함유한다. 또한, 알킬화가능한 방향족 화합물은 모두 제1 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 구역에 공급하지만 알킬화제는 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매상으로 나누어 공급하는 것이 통상적이다. 따라서, 제1 반응 구역에서 촉매는 불순물에 의해 더 피독되기 쉽다. 따라서, 제1 반응 구역에서 촉매가 교체, 재생 또는 재활성화를 위해 제거되어야 하는 빈도를 감소시키기 위하여, 본 방법은 바람직하게는 제1 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 구역에서 별도의 가드층을 이용한다. 별법으로, 가드층은 제1 반응 구역의 업스트림이고 이것과 별도일 수 있다. 가드층으로부터의 유출물은 예컨대 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물과 같은 처리된 공급물 및/또는 이후 본 방법 공정으로 공급되는 처리된 알킬화제이다.
본 발명 방법은, 하나 이상의 실시양태에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 상기 알킬화제를 처리재와 접촉시켜 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 또는 상기 알킬화제로부터 임의의 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 분자체는 린데 X, 린데 A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
트랜스알킬화 촉매 조성물
다른 양상에서, 본 발명은 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 트랜스알킬화 촉매이다. 제올라이트의 실리카-알루미나 몰비는 10∼15 범위이다. 트랜스알킬화 촉매 조성물은 외표면적/부피 비가 30 cm-1 내지 85 cm-1, 또는 40 cm-1 내지 80 cm-1, 또는 45 cm-1 내지 75 cm-1 범위이다.
FAU 골격형을 갖는 제올라이트는 13X, 초안정성 Y(USY) 및 이의 저나트륨 변형체, 탈알루미늄 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 희토류 교환 USY (RE-USY) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, FAU 골격형을 갖는 제올라이트는 USY이다.
MOR 골격형을 갖는 제올라이트는 모데나이트, EMM-34, TEA-모데나이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, BEA* 골격형을 갖는 제올라이트는 미국 공보 2016-0221832호에 기재 및 개시되어 있는 EMM-34이다.
바람직하게는, BEA* 골격형을 갖는 제올라이트는 제올라이트 베타이다.
MWW 골격형을 갖는 제올라이트는 MCM-22류 재료이다. 이러한 MCM-22류 재료는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 및 이의 2 이상의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, MWW 골격형을 갖는 제올라이트의 MCM-22류 재료는 MCM-22 또는 MCM-49이다.
하나 이상의 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매 조성물은 활성 형태에서 산성이고 양성자를 가진다. 최종 트랜스알킬화가 촉매 조성물의 중량을 기준으로 1∼100 중량%의 제올라이트를 함유하도록, 제올라이트는 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물 결합제와 종래의 방식으로 조합될 수 있다. 별법으로, 산성 트랜스알킬화 촉매 조성물은 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 99 중량% 이하의 결합제를 포함한다. 제올라이트는 트랜스알킬화 촉매 조성물의 1 중량%부터 100 중량%까지, 또는 10 중량%부터 90 중량%까지, 또는 20 중량% 내지 80 중량%를 차지한다. 바람직하게는, 제올라이트는 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물의 65 중량% 내지 80 중량%를 차지한다.
결합제는 금속 또는 혼합 금속 산화물일 수 있다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 세리아, 니오비아 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 트랜스알킬화 촉매 조성물은 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 여기서 상기 제올라이트의 실리카-알루미나 몰비는 10∼15 범위, 또는 11∼14 범위, 또는 12∼13 범위이고:
상기 FAU 골격 구조는 13X, 저나트륨 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 희토류 교환 USY(RE-USY), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며,
상기 BEA* 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트는 제올라이트 베타이고,
MOR 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트는 모데나이트, EMM-34, TEA-모데나이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며;
상기 MWW 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트는 MCM-22류 재료이고, 상기 MCM-22류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 임의의 하나이며;
상기 트랜스알킬화 촉매는 외표면적/부피 비가 30 cm-1 내지 85 cm-1이고;
상기 제올라이트는 트랜스알킬화 촉매 조성물의 65 중량% 내지 80 중량%를 차지한다.
동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교할 때, 본 발명의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성은, 상기 제올라이트를 포함하고 실리카-알루미나(Si/Al2) 몰비가 25∼37 범위 또는 27∼35 범위 또는 29∼33 범위인 더 저활성의(즉, 실리카 몰함량이 더 높은) 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성보다 더 높다. 본 발명의 트랜스알킬화 촉매의 더 높은 촉매 활성은 실리카-알루미나 몰비가 더 낮게 되는 조성으로 실리카의 양을 감소시킴으로써 달성된다.
따라서, 동등한 트랜스알킬화 온도와 같은 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교할 때, 더 높은 활성(즉, 더 낮은 실리카 함량)의 본 발명 트랜스알킬화 촉매 조성물은, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 공정에서 사용될 때, 이러한 공정에서 이용되는 더 낮은 활성(즉, 더 높은 실리카 함량)의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 시간당 중량 공간 속도보다 더 높은 폴리-알킬화 벤젠 스트림의 시간당 중량 공간 속도를 나타낸다.
별법으로, 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매를 비교할 때, 더 높은 활성(즉, 더 낮은 실리카 함량)의 본 발명 트랜스알킬화 촉매 조성물은, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 공정에서 사용될 때, 이러한 공정에서 이용되는 더 낮은 활성(즉, 더 높은 실리카 함량)의 트랜스알킬화 촉매 조성물보다 더 낮은 트랜스알킬화 온도에서 운전될 수 있다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 본 발명의 트랜스알킬화 촉매 조성물이 나타내는 더 높은 활성은, 제올라이트의 더 낮은 실리카-알루미나(Si/Al2) 몰비와 더불어 조성물의 더 높은 외표면적/부피(SA/V)에 의해 제공되는 것으로 사료되어진다. 더 낮은 Si/Al2 몰비는 더 높은 알루미나 함량을 제공하고 이는 트랜스알킬화 반응을 촉진한다. 더 높은 SA/V 비는 부피가 큰 반응물의 트랜스알킬화를 위해 단위 부피당 증가된 표면적을 제공한다. 이것은 특히 액상 반응에 대해 그러하다.
알킬화 촉매
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트를 포함한다. 알루미노실리케이트는 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 임의의 하나이다. MCM-22류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 임의의 하나이다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화 촉매는 활성 형태에서 산성이고 양성자를 가진다. 최종 알킬화 촉매 조성물이 상기 알킬화 촉매 조성물의 중량을 기준으로 1∼100 중량%의 제올라이트를 함유하도록, 제올라이트는 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물 결합제와 종래의 방식으로 조합될 수 있다. 별법으로, 산성 알킬화 촉매 조성물은 상기 알킬화 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 99 중량% 이하의 결합제를 포함한다. 제올라이트는 알킬화 촉매 조성물의 1 중량%부터 100 중량%까지, 또는 10 중량%부터 90 중량%까지, 또는 20 중량% 내지 80 중량%를 차지한다. 바람직하게는, 제올라이트는 상기 알킬화 촉매 조성물의 65 중량% 내지 80 중량%를 차지한다.
결합제는 금속 또는 혼합 금속 산화물일 수 있다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화텅스텐, 세리아, 니오비아 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매 조성물은 새로운 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매 조성물, 적어도 부분적으로 탈활성화된 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매 조성물, 또는 이의 조합일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 적어도 부분적으로 탈활성화된 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매는 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에서의 그 이전 사용 동안 코크스 침착에 의해 탈활성화된 것이다.
촉매 재생
본 발명의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 공정이 진행됨에 따라, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 조성은 점차 그 알킬화 활성을 잃어, 예컨대 알킬화제의 전환율과 같은 소정 성능 파라미터를 달성하기 위해 요구되는 반응 온도가 증가한다. 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 활성이 처음 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 활성에 비하여 소정량, 일반적으로 5% 내지 90%, 더 바람직하게는 10% 내지 50% 감소된 경우, 탈활성화된 촉매 조성물은 본원에 참조로 포함된 BASF의 미국 특허 6,380,119호에 개시된 방법과 같은 임의의 공지된 방법을 이용하여 재생 절차를 거칠 수 있다.
실시예
이제 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
트랜스알킬화 성능에 대한 USY 제올라이트 Si/Al
2
몰비의 효과
실시예 1 및 2 촉매 제조
실시예 1에서, 촉매 조성물(촉매 A)은 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 30 몰)를 함유하였다.
실시예 2에서, 촉매 조성물(촉매 B)은 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 12 몰)를 함유하였다.
실시예 1 및 2의 촉매 트랜스알킬화 성능 평가
촉매 제조 후, 촉매 A 및 촉매 B를 갖는 고정상 반응기에서 벤젠으로 폴리-에틸벤젠(PEB)을 트랜스알킬화하였다. PEB 스트림은 디-에틸벤젠(DEB)을 포함하였다. 시험 절차는 건조된 촉매를 벤젠과 함께 회분식 반응기로 장입하는 것으로 이루어졌다. 이어서 반응기를 266℉(130℃)로 가열한 다음 300 psig(2068.43 kPa)의 불활성 기체 압력하에서 PEB를 첨가하였다. 촉매 A에 대해서, 중량으로 2:1의 벤젠/PEB 비 및 1.1 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 설정하고, 65%의 표적 DEB 전환율을 달성하도록 반응 온도를 190℃까지 단계적으로 증가시켰다. 촉매 B에 대하여, 중량으로 2:1의 벤젠/PEB 비 및 1.1 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 설정하고, 65%의 표적 DEB 전환율을 달성하도록 반응 온도를 177℃까지 단계적으로 감소시켰다. 시험 기간 동안 샘플을 주기적으로 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석하여 DEB의 전환율을 측정하였다.
표 1은 다음과 같은 벤젠에 의한 폴리-에틸벤젠(PEB)의 트랜스알킬화 촉매 A 및 촉매 B의 성능 데이터를 나타낸다:
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 일정한 DEB 전환율 및 일정한 PEB 처리량에서 더 저온 운전이 달성된다. 그렇지 않으면, 일정한 온도 및 일정한 DEB 전환율에서 더 높은 PEB 처리율이 달성된다.
트랜스알킬화 촉매 활성에 미치는 USY 제올라이트 촉매 입자 크기 및 형상의 효과
실시예 3 내지 6 촉매 재생
실시예 3에서, 촉매 조성물(촉매 C)은 1/16 인치 원통형 압출물의 입자 크기 및 형상을 갖는 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 12 몰)를 함유하였다.
실시예 4에서, 촉매 조성물(촉매 D)은 1/20 인치 4엽형(quadrulobe) 압출물의 입자 크기 및 형상을 갖는 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 12 몰)를 함유하였다.
실시예 5에서, 촉매 조성물(촉매 C)은 1/16 인치 원통형 압출물의 입자 크기 및 형상을 갖는 유형 1의 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 12 몰)를 함유하였다.
실시예 6에서, 촉매 조성물(촉매 D)은 1/20 인치 4엽형 압출물의 입자 크기 및 형상을 갖는 산성 형태로 20 중량%의 무정질 Al2O3(알루미나) 및 80 중량%의 USY 제올라이트(Si/Al2 = 12 몰)를 함유하였다.
원통 구조의 계산은 잘 알려져 있으나, 4엽형 구조의 계산은 더 복잡하다. 이하의 식은 4엽형 재료의 부피(SA/V)를 결정하는 데 관련된 계산을 상세히 나타낸 것이다.
입자를 0.25 mm의 직경 및 0.25 mm의 길이를 갖는 원통으로서 근사치를 냄으로써 4엽형 및 원통형 압출물에 대하여 표면적/부피 비를 계산하였다. 아래의 표는 시험된 입자 크기에 대한 SA/V 비를 열거한 것이다.
*직경은 최소부를 가로질러 측정하였다.
실시예 3 내지 6에 대한 촉매 활성 평가
촉매 재생 후, 촉매 E 및 촉매 F에 대하여 그리고 촉매 C 및 촉매 D를 갖는 고정상 반응기에서 벤젠으로 폴리-에틸벤젠(PEB)의 트랜스알킬화를 실시하였다. 사용된 시험 절차는 상기 개시한 것과 동일하였다. 트랜스알킬화 활성은 DEB 전환율에 기초하였다. 촉매 D에 대한 트랜스알킬화 활성을 촉매 C에 대한 트랜스알킬화 활성으로 정규화하였다. 촉매 F에 대한 트랜스알킬화 활성을 촉매 W에 대한 트랜스알킬화 활성으로 정규화하였다.
보이는 바와 같이, 표 2는 촉매 압출물 입자의 크기 및 형상의 변경이 트랜스알킬화 활성에 유의적으로 영향을 줄 수 있음을 보여준다. 대량 운반 제한이 지속될 수 있는 액상 반응을 위해, 부피에 대해 더 작은 직경 및 더 큰 표면적 비를 갖는 촉매 입자가 바람직하다.
1군의 수치 상한 및 1군의 수치 하한을 사용하여 특정 실시양태들 및 특징을 개시하였다. 달리 언급하지 않는 한, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 하한, 상한 및 범위는 이하의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치 값은 실험 오차 및 당업자에게 예상되는 변화를 고려한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는" (및 이의 문법적 변형)은 "갖는" 또는 "포함하는"의 포함적인 의미로 사용되며 "만으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"의 제외적인 의미로 사용되는 것이 아니다. 본원에서 사용되는 부정관사는 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
이상 여러가지 용어를 정의하였다. 청구항에 사용되는 용어가 상기에 정의되지 않은 경우, 적어도 하나의 출판물 또는 발행된 특허에 나타내는 바와 같이 당업자가 그 용어를 쓴 가장 넓은 정의로 해석되어야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌들은 이러한 개시내용이 본 출원과 불일치하지 않는 범위에서 그리고 그 포함이 허용되는 모든 관할 구역에서 참조로 전체가 포함된다.
본 개시내용의 상기 개시는 본 개시내용을 예시하고 설명한 것이다. 또한 본 개시내용은 바람직한 실시양태만을 제시 및 개시하고 있으나, 상기 언급한 바와 같이 본 개시내용은 여러가지 다른 조합, 변형 및 환경에서 이용 가능하고, 상기 교시 및/또는 해당 분야의 기술 또는 지식에 맞는, 본원에 표현된 바와 같은 개념의 범위 내에서의 변화 또는 변경이 가능함을 이해하여야 한다.
Claims (20)
- 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법으로서,
(a) 트랜스알킬화 촉매 조성물을 반응 구역에 제공하는 단계로서, 상기 트랜스알킬화 촉매가 FAU, BEA*, MOR, MWW 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트의 실리카-알루미나 몰비가 10∼15 범위이며, 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물은 30 cm-1 내지 85 cm-1 범위의 외표면적/부피 비를 갖는 압출물의 형태인 단계;
(b) 폴리-알킬화 벤젠을 포함하는 스트림 및 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림의 일부를 상기 반응 구역에 제공하는 단계로서, 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림이 디-에틸벤젠 또는 디-이소프로필벤젠을 포함하고 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림이 벤젠을 포함하는 단계;
(c) 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건하에서 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물의 존재하에 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림을 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림과 접촉시켜 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화하고 에틸벤젠 또는 쿠멘을 포함하는 트랜스알킬화 유출물 스트림을 생성하는 단계로서,
상기 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건은 100℃ 내지 200℃의 온도 및 200 kPa-a 내지 600 kPa-a의 압력을 포함하고,
동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매 조성물을 비교할 때, 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성이, 상기 제올라이트를 포함하고 실리카-알루미나 몰비가 25∼37 범위인 더 높은 실리카 함량의 트랜스알킬화 촉매 조성물의 촉매 활성보다 높은 단계;
(d) 알킬화제를 포함하는 스트림 및 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림의 다른 부분을 다른 반응 구역에 제공하는 단계;
(e) 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 조건하에서 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림의 상기 다른 부분을 상기 알킬화제를 포함하는 스트림과 접촉시켜 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화하고 모노-알킬화 벤젠 및 상기 폴리-알킬화 벤젠을 포함하는 알킬화 유출물 스트림을 생성하는 단계로서,
상기 알킬화 조건은 적어도 부분 액상 조건이고, 150℃ 내지 300℃의 온도 및 20000 kPa 이하의 압력, 및 상기 알킬화제의 중량을 기준으로 0.1 hr-1 내지 30 hr-1의 WHSV를 포함하는 단계;
(f) 상기 알킬화 유출물을 분리하여 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림을 회수하는 단계; 및
(g) 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림의 적어도 일부를 단계 (b)에 공급하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 벤젠을 포함하는 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 함질소 불순물을 더 포함하는 불순한 스트림인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 불순한 스트림을 처리 조건하에 처리재와 접촉시켜 상기 함질소 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 처리 조건은 30℃ 내지 200℃의 온도, 0.1 hr-1 내지 200 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 및 상압 내지 3000 kPa-a의 압력을 포함하고, 상기 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 분자체는 린데 X, 린데 A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
(h) 상기 트랜스알킬화 유출물 스트림을 분리하여 에틸벤젠 스트림 또는 쿠멘 스트림을 회수하는 단계, 및
(i) 상기 알킬화 유출물 스트림을 분리하여 에틸벤젠 스트림 또는 쿠멘 스트림을 회수하는 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 모노-알킬화 벤젠이 에틸벤젠이고, 상기 폴리-알킬화 벤젠이 폴리-에틸벤젠이며, 상기 알킬화제가 에틸렌인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 모노-알킬화 벤젠이 쿠멘이고, 상기 폴리-알킬화 벤젠이 폴리-이소프로필벤젠이며, 상기 알킬화제가 프로필렌인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 동등한 트랜스알킬화 조건하에서 촉매 조성물을 비교할 때, 상기 트랜스알킬화 촉매 조성물 존재하에서의 상기 폴리-알킬화 벤젠 스트림의 시간당 중량 공간 속도가, 상기 더 높은 실리카 함량의 트랜스알킬화 촉매 조성물 존재하에서의 시간당 중량 공간 속도보다 높은 것인 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 트랜스알킬화 온도가 동등한 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 FAU 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트가 13X, 저나트륨 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 희토류 교환 USY(RE-USY), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 BEA* 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트가 제올라이트 베타인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 MOR 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트가 모데나이트, EMM-34, TEA-모데나이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 MWW 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트가 MCM-22류 분자체 및 이의 조합인 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 MCM-22류 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이의 2 이상의 조합 중 임의의 하나인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이의 2 이상의 조합 중 임의의 하나인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 분자체는 린데 X, 린데 A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
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