TWI665184B - 轉烷基化製程及用於此之觸媒組成物 - Google Patents

Abstract

本發明關於生產單烷基化芳族化合物(諸如乙基苯或異丙苯)之製程，其中令可烷基化芳族化合物流(諸如苯)與烷基化劑流(諸如多乙基苯或多異丙基苯)在轉烷基化觸媒的存在下及在至少部分液相轉烷基化條件下接觸。該轉烷基化觸媒包含具有選自由下列所組成之群組的框架結構之沸石：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物。沸石具有在10至15之範圍內的氧化矽-氧化鋁莫耳比。該轉烷基化觸媒組成物具有在30公分^-1 至85公分^-1 之範圍內的外表面積/體積比。

Description

轉烷基化製程及用於此之觸媒組成物

本發明關於芳族物之轉烷基化製程，特別為多異丙基苯(PIPB)以苯產生異丙苯之轉烷基化製程及多乙基苯(PEB)以苯產生乙基苯之轉烷基化製程。

乙基苯為有價值的化學商品且用於生產苯乙烯單體。異丙苯(cumene)(異丙基苯(isopropylbenzene))亦為有價值的化學商品且用於生產酚及丙酮。

乙基苯目前常藉由在烷基化觸媒的存在下以苯及乙烯之液相烷基化製程生產。液相製程係在比其蒸氣相對應製程更低的溫度下操作。液相烷基化的一個優點為低產量的非所欲副產物，多烷基化芳族化合物。本技術已知且瞭解使用沸石觸媒的芳族烴化合物之烷基化製程。美國專利第5,334,795號說明在MCM-22的存在下以苯與乙烯生產乙基苯之液相烷基化製程；及美國專利第4,891,458號揭示使用沸石β之液相烷基化及轉烷基化製程。

異丙苯常藉由在以沸石為主之烷基化觸媒的存在下以苯及丙烯之液相烷基化製程生產。美國專利第4,992,606號揭示使用MCM-22以液相製備異丙苯之製程。

用於生產乙基苯及異丙苯之商業上烷基化製程通常生產除了所欲乙基苯及異丙苯以外又特定的多烷基化副產物。多烷基化芳族化合物可以苯或其他的可烷基化芳族化合物轉烷基化以生產額外的乙基苯或異丙苯。此轉烷基化反應可藉由進料多烷基化芳族化合物通過在適合的條件下操作之轉烷基化反應器及在轉烷基化觸媒的存在下完成。美國專利第5,557,024號揭示使用MCM-56製備短鏈烷基芳族化合物之製程及沸石觸媒(諸如MCM-22、沸石X、沸石Y和沸石β)用於多烷基化芳族化合物之轉烷基化的用途。

儘管在液相芳族烷基化製程取得進展，但是對多烷基化芳族化合物具有較高的轉化率成為所欲單烷基化芳族化合物(諸如乙基苯或異丙苯)的改進之轉烷基化製程仍有需求。

使多烷基化芳族化合物在轉烷基化製程中以較高的轉化率成為所欲單烷基化芳族化合物可藉由使用較高的活性轉烷基化觸媒組成物達成。頃發現較高的活性轉烷基化觸媒組成物可藉由增加轉烷基化觸媒組成物之外表面積/體積(SA/V)比至30公分^-1 至85公分^-1 之選定範圍內，與降低組成物中的沸石之氧化矽對氧化鋁(Si/Al₂ )莫耳比至10至15之範圍內組合而產生。

在一個態樣中，本發明為包含一或多個步驟用於產生乙基苯或異丙苯之製程。在步驟(a)中，提供下文所述之轉烷基化觸媒組成物至反應區。在步驟(b)中，提供包含多烷基化苯之流及包含苯之可烷基化芳族化合物流至反應區。多烷基化苯流包含二乙基苯或二異丙基苯。在步驟(c)中，令多烷基化苯流與苯流在前述轉烷基化觸媒組成物的存在下在至少部分液相轉烷基化條件下接觸，以產生轉烷基化流出物流。此等流出物包含乙基苯或異丙苯。液相轉烷基化條件包括100℃至300℃之溫度及200kPa-a至6000kPa-a之壓力。

在製程的一或多個實施態樣中，當該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比時，本發明之轉烷基化觸媒組成物(亦即較低莫耳的氧化矽含量)之催化活性比包含該沸石且具有氧化矽-氧化鋁莫耳比在25至37之範圍內的低活性轉烷基化觸媒組成物(亦即較高莫耳的氧化矽含量)之催化活性更高。

在製程的一或多個實施態樣中，當本發明之高活性轉烷基化觸媒組成物(亦即較低的氧化矽含量)用於生產乙基苯或異丙苯之製程時，其展現多烷基化苯流之每小時重量空間速度比用於此製程的低活性轉烷基化觸媒組成物(亦即較高莫耳的氧化矽含量)之每小時重量空間速度更高，其中該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比。在另一實施態樣中，令一部分的包含苯之流與烷基化劑流在烷基化條件下及在烷基化觸媒的存在下接觸，以產生包含單烷基化苯及多烷基化苯之烷基化流出物。隨後分離烷基化流出物以回收多烷基化苯流，令其中一部分供給至製程之步驟(b)以生產乙基苯或異丙苯。

在又另一實施態樣中，苯流為不純的流，其另外包含含氮雜質。令不純的流與處理材料在處理條件下接觸以移除至少一部分的含氮雜質。處理材料係選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活化氧化鋁、分子篩及其組合。

在另一態樣中，本發明為轉烷基化觸媒，其包含具有選自由下列所組成之群組的框架結構之沸石：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物。沸石具有在10至15之範圍內的氧化矽-氧化鋁莫耳比。轉烷基化觸媒組成物具有在30公分^-1 至85公分^-1 之範圍內的外表面積/體積比。

在一實施態樣中，當該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比時，轉烷基化觸媒組成物之催化活性比包含沸石且具有氧化矽-氧化鋁莫耳比在25至37之範圍內的氧化矽含量更高的轉烷基化觸媒組成物之催化活性更高。

當本文所述的本發明之轉烷基化觸媒組成物用於藉由多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物(較佳為苯)在此組成物的存在下在至少部分液相轉烷基化條件下轉烷基化以生產單烷基化芳族化合物(較佳為乙基苯或異丙苯)之製程時，此組成物展現改進之催化活性。

為了達成改進之催化活性，令轉烷基化觸媒組成物之外表面積/體積比增加至30公分^-1 至85公分^-1 之選定範圍，且沸石之氧化矽對氧化鋁(Si/Al₂ )莫耳比降低至10至15之選定範圍。沸石具有選自由下列所組成之群組的框架結構：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物。 定義

如本文所使用的術語〝可烷基化芳族化合物〞意指可接受烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物的一個非限制性實例為苯。

如本文所使用的術語〝烷基化劑〞意指可給予烷基至可烷基化芳族化合物之化合物。烷基化劑的非限制性實例為乙烯、丙烯和丁烯。另一非限制性實例為能夠給予烷基至可烷基化芳族化合物之任何多烷基化芳族化合物。

如本文所使用關於本文有用的可烷基化芳族化合物之術語〝芳族〞係依照其技術認可的範圍理解，其包括經取代及未經取代之單和多核化合物。具有雜原子(例如N或S)的芳族特徵之化合物亦為有用的，條件為彼等在所選定之反應條件下不作為如下文定義之觸媒毒物起作用。

如本文所使用的術語〝至少部分液相〞意指在給出之溫度、壓力及組成下具有至少1重量%之液相，隨意地至少5重量%之液相的混合物。

如本文所使用的術語〝框架類型〞具有由Ch. Baerlocher、W.M. Meier和D.H. Olson於“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier，第5版，2001年)中所述之意義。

如本文所使用的術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族分子篩〞)可包括： 　　(i) 自常見的一級結晶建構塊所組成的分子篩，〝具有MWW框架拓樸之單位晶胞〞。單位晶胞為原子的空間排列，其以三維空間鋪排以說明晶體，如由Ch. Baerlocher、W.M. Meier和D.H. Olson於“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier，第5版，2001年)中所述； 　　(ii) 自常見的二級建構塊所組成的分子篩，2-維鋪排的此等MWW框架類型單位晶胞，形成〝一個單位晶胞厚度的單層〞，較佳為一個c-單位晶胞厚度； 　　(iii) 自常見的二級建構塊所組成的分子篩，〝一個或超過一個單位晶胞厚度的層〞，其中超過一個單位晶胞厚度的層係自堆疊、堆砌或黏結至少兩個具有MWW框架拓樸之單位晶胞的一個單位晶胞厚度之單層所組成。此等二級建構塊之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規則方式或其任何組合；或 　　(iv) 由具有MWW框架拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所組成的分子篩。

MCM-22族材料係以具有包括晶格面距(d-spacing)最大值在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃之X射線繞射圖案(經煅燒或原合成態)特徵化。MCM-22族材料亦可以具有包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之X射線繞射圖案(經煅燒或原合成態)特徵化。使分子篩特徵化所使用之X射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。

MCM-22族之成員包括但不限於MCM-22 (說明於美國專利第4,954,325號)、PSH-3 (說明於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25 (說明於美國專利第4,826,667號)、ERB-1 (說明於歐洲專利0293032)、ITQ-1 (說明於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2 (說明於國際專利公開案第WO97/17290號)、ITQ-30 (說明於國際專利公開案第WO2005118476號)、MCM-36 (說明於美國專利第5,250,277號、MCM-49 (說明於美國專利第5,236,575號)、MCM-56 (說明於美國專利第5,362,697號)、及EMM-10族分子篩(說明或特徵化於美國專利第7,959,899和8,110,176號；及美國專利申請公開案第2008/0045768號)，諸如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12和EMM-13。

MCM-22族所包括的相關沸石為UZM-8 (說明於美國專利第6,756,030號)和UZM-8HS (說明於美國專利第7,713,513號)、UZM-37 (說明於美國專利第8,158,105號)，全部亦適合用作為MCM-22族之分子篩。MCM-22族之分子篩通常呈氫形式且具有氫離子，例如呈酸性。

MCM-22族之分子篩通常呈氫形式且具有氫離子，例如呈酸性。將每一前述專利的完整內容藉由引述併入本文。

術語〝單烷基化芳族化合物〞意指僅具有一個烷基取代基之芳族化合物。單烷基化芳族化合物的非限制性實例為乙基苯、異丙基苯(isopropylbenzene)(異丙苯(cumene))及第二丁基苯。

如本文所使用的術語〝多烷基化芳族化合物〞意指具有超過一個烷基取代基之芳族化合物。多烷基化芳族化合物的非限制性實例為多乙基苯，例如二乙基苯、三乙基苯，及多異丙基苯，例如二異丙基苯和三異丙基苯。

當術語〝再生〞與烷基化觸媒或轉烷基化觸媒聯合使用時，該術語在本文意指已在氧含量及溫度受控制的條件下經處理以移除至少一部分沉積之焦炭或移除至少一部分經吸附之觸媒毒物且從而增加此等材料或觸媒之催化活性的至少部分去活化之觸媒。

當術語〝新鮮〞與分子篩、護床材料、烷基化觸媒或轉烷基化觸媒聯合使用時，該術語在本文意指在製造後未於催化反應中使用的分子篩或此等觸媒。

如本文所使用的術語〝雜質〞包括但不限於具有下列元素中至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金屬。 製程

在一個態樣中，本發明為包含一或多個步驟用於生產單烷基化芳族化合物(較佳為乙基苯或異丙苯)之製程。在製程之步驟(a)中，提供下文所述之轉烷基化觸媒組成物至反應區。在製程之步驟(b)中，提供包含多烷基化苯之流及包含苯之可烷基化芳族化合物流至反應區。用於生產乙基苯的多烷基化苯流包含二乙基苯。用於生產異丙基苯的多烷基化苯流為二異丙基苯。在製程之步驟(c)中，令多烷基化苯流與苯流在前述轉烷基化觸媒組成物的存在下在至少部分液相轉烷基化條件下接觸，以產生包含乙基苯或異丙苯的轉烷基化流出物流。

本發明的轉烷基化反應之產物包括來自多乙基苯(諸如二乙基苯)與苯的轉烷基化反應之乙基苯，或來自多異丙基苯(諸如二異丙基苯)與苯的轉烷基化反應之異丙苯。

令轉烷基化流出物以習知的分離系統分離以回收所欲乙基苯流或異丙苯流。此習知的分離系統包括例如苯管柱、乙基苯或異丙苯管柱及多烷基化管柱以回收多乙基苯流或多異丙基苯流。

多烷基化苯流係自特別意欲生產單烷基化芳族化合物(諸如在烷基化步驟中的乙基苯及異丙苯)的烷基化製程步驟產生；然而，烷基化步驟通常產生一些多烷基化芳族化合物，諸如多乙基苯或多異丙基苯。

在烷基化步驟中，令一部分的包含苯或其一部分的流與包含烷基化劑的流在烷基化條件下及在烷基化觸媒的存在下接觸，以產生烷基化流出物。此流出物流包含單烷基化苯及多烷基化苯流。烷基化劑較佳為乙烯且用於使苯烷基化以生產乙基苯，或較佳為丙烯且用於使苯烷基化以生產異丙苯。在一個實施態樣中，單烷基化苯為乙基苯及該多烷基化苯為多乙基苯。在另一實施態樣中，單烷基化苯為異丙苯及該多烷基化苯為多異丙基苯。

在一或多個實施態樣中，分離烷基化流出物以回收該多烷基化苯流。接著經回收之多烷基化苯流可供給至製程之步驟(b)以生產乙基苯或異丙苯。

在一或多個實施態樣中，包含苯的流為不純的流，其另外包含含氮雜質。本發明之製程可另外包含令不純的流與處理材料在處理條件下接觸以移除至少一部分的含氮雜質之步驟。處理材料係選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活化氧化鋁、Linde型X、Linde型A及其組合。

當使用處理材料移除一部分的雜質時，則適合的處理條件包括約30℃至200℃之溫度(且較佳為介於約60℃與150℃之間)、約0.1小時^-1 至約200小時^-1 之每小時重量空間速度(WHSV)(較佳為約0.5小時^-1 至約100小時^-1 ，且更佳為約1.0小時^-1 至約50小時^-1 )及介於約周圍壓力與3000kPa-a之間的壓力。 轉烷基化及烷基化條件

進行用於生產單烷基化芳族化合物(諸如乙基苯或異丙苯)的本發明之製程，使得有機反應物，亦即可烷基化芳族化合物(例如苯)及烷基化劑(亦即多烷基化苯或乙烯或丙烯)與烷基化觸媒或轉烷基化觸媒接觸。接觸係在適合的反應區中(諸如含有觸媒組成物固定床的流動反應器中)在有效的烷基化或轉烷基化條件下進行。此等條件包括至少部分液相轉烷基化條件或至少部分液相烷基化條件。

在一或多個實施態樣中，反應物可為純淨的，亦即不以其他材料故意摻合或稀釋，或反應物可包括載送氣體或稀釋劑，諸如氫氣或氮氣。

用於轉烷基化的至少部分液相條件可包括下列中至少一者：約100°C至約300°C或約150°C至約260°C之溫度，約200kPa至約6000kPa或約200kPa至約500kPa之壓力，約0.5小時^-1 至約100小時^-1 之基於總進料的每小時重量空間速度(WHSV)，及1:1至6:1之芳族/多烷基化芳族化合物重量比。

當多烷基化芳族化合物為多乙基苯且與苯反應以生產乙基苯時，則轉烷基化條件包括約220°C至約260°C之溫度，約300kPa至約400kPa之壓力，2至6之基於總進料的每小時重量空間速度及2:1至6:1之苯/PEB重量比。

當多烷基化芳族化合物為多異丙基苯(PIPB)且與苯反應以生產異丙苯，則轉烷基化條件包括約100°C至約200°C之溫度，約300kPa至約400kPa之壓力，1至10之基於總進料的每小時重量空間速度及1:1至6:1之苯/PIPB重量比。

用於烷基化的至少部分液相條件可包括下列中至少一者：約10°C至約400°C，或約10°C至約200°C，或約150°C至約300°C之溫度；至多約25000kPa，或至多約20000kPa，或約100kPa至約7000kPa，或約689kPa至約4601kPa之壓力；約0.1:1至約50:1，較佳為約0.5:1至10:1之可烷基化芳族化合物對烷基化劑莫耳比，及介於約0.1與約100小時^-1 之間，或約0.5至50小時^-1 ，或約10小時^-1 至約100小時^-1 之進料每小時重量空間速度(WHSV)。

當苯以乙烯烷基化以生產乙基苯時，則烷基化反應可在用於烷基化的至少部分液相條件下進行，該條件包括介於約150°C與300°C之間或介於約200°C與260°C之間的溫度；至多約20000kPa，較佳為約200kPa至約5600kPa之壓力；約0.1小時^-1 至約50小時^-1 ，或約1小時^-1 至約10小時^-1 之基於乙烯進料的WHSV，及在烷基化反應器中的1:1至30:1之苯對乙烯莫耳比，較佳為約1:1至10:1之該莫耳比。

當苯以丙烯烷基化以生產異丙苯時，則反應可在用於烷基化的至少部分液相條件下進行，該條件包括至多約250°C，較佳為約10°C至約200°C之溫度；至多約25000kPa，較佳為約100kPa至約3000kPa之壓力；及約1小時^-1 至約250小時^-1 ，較佳為5小時^-1 至50小時^-1 ，較佳為約5小時^-1 至約10小時^-1 之基於乙烯進料的WHSV。 可烷基化芳族化合物

可在本文烷基化的經取代之可烷基化芳族化合物必須具有至少一個直接與芳族核鍵結之氫原子。芳族環可經一或多個烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或不干擾烷基化反應的其他基團取代。

適合於本發明之實施態樣中任一者的可烷基化芳族烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻和菲，以苯較佳。

可作為取代基存在於芳族化合物上的烷基通常含有1至約22個碳原子，且經常為約1至8個碳原子，且最常為約1至4個碳原子。

適合於本發明之實施態樣中任一者的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯(亦為較佳)、二甲苯、異丙基苯(isopropylbenzene)、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、異丙苯(cumene)、均三甲基苯、荰(durene)、對-異丙基甲苯、丁基苯、假異丙苯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、9,10-二甲基菲及3-甲基菲。較高的分子量烷基化芳族烴亦可用作起始材料且包括芳族烴，諸如藉由芳族烴與烯烴寡聚物之烷基化所生產之芳族烴。此等產物在本技術中常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。很常獲得其中附著於芳族核之烷基大小係以約C₆ 至約C₁₂ 不等的高沸點餾分之烷基化物。當異丙苯或乙基苯為所欲產物時，則本發明之製程生產可接受的少量副產物，諸如二甲苯。以此等實例所製得的二甲苯可少於約500ppm。

含有實質量的苯、甲苯及/或二甲苯之重組產物構成本發明之製程有用的進料。 烷基化劑

在本發明之一或多個實施態樣中有用的烷基化劑通常包括具有一或多個能與可烷基化芳族化合物反應之可用的烷基化烯烴基團的任何脂族或芳族有機化合物。烷基化劑較佳地包含具有1至5個碳原子的烯烴基團或多烷基化芳族化合物。烷基化劑更佳為用於轉烷基化反應的多乙基苯和多異丙基苯，及用於烷基化反應的乙烯和丙烯。適合於本發明之實施態樣中任一者之烷基化劑的實例為烯烴類，較佳為乙烯、丙烯、丁烯類和戊烯類及其混合物；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類和戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；及鹵化烷類，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷類、氯丁烷類和氯戊烷類等等。

輕質烯烴之混合物尤其用作為本發明之烷基化製程中的烷基化劑。因此，作為各種煉油氣流(例如燃料氣；含有乙烯、丙烯等的煤氣廠廢氣；含有輕質烯烴的輕油裂解廠廢氣、煉油FCC丙烷/丙烯流等)之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類之混合物為本文有用的烷基化劑。

適合於本發明之一或多個實施態樣的多烷基化芳族化合物包括但不限於二乙基苯、三乙基苯和多乙基苯，以及二異丙基苯(DIPB)、三異丙基苯(TIPB)和多異丙基苯，或其混合物。 護床

供給本發明之製程的可烷基化芳族化合物流及烷基化劑流通常為不純的流且含有某種程度的反應雜質(如上文所定義)，諸如氮化合物，其小至足以進入觸媒(較佳為烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒)的孔中且從而毒化觸媒。而且，正常係令所有的可烷基化芳族化合物供給至第一烷基化及/或轉烷基化反應區，但是令烷基化劑分隔且供給至烷基化及/或轉烷基化觸媒床之間。因此，在第一反應區中的觸媒更有可能被雜質毒化。因此，為了降低必須移出第一反應區中的觸媒進行置換、再生或再活化的頻率，本發明之製程較佳地在第一烷基化及/或轉烷基化反應區中使用單獨的護床。另一選擇地，護床可在第一反應區上游且與其分開。來自護床的流出物為經處理之進料，諸如經處理之可烷基化芳族化合物及/或經處理之烷基化劑，接著令其進料至本發明之製程中。

在一或多個實施態樣中，本發明之製程另外包含令該可烷基化芳族化合物及/或該烷基化劑與處理材料接觸而自該可烷基化芳族化合物或該烷基化劑移除至少一部分的任何雜質之步驟。處理材料可選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活化氧化鋁、分子篩及其組合。分子篩可選自由下列所組成之群組：Linde X、Linde A、沸石β、八面沸石、沸石Y、超安定型Y (USY)、脫鋁型Y (Deal Y)、稀土型Y (REY)、超疏水型Y (UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其組合。 轉烷基化觸媒組成物

在另一態樣中，本發明為轉烷基化觸媒，其包含具有選自由下列所組成之群組的框架結構之沸石：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物。沸石具有在10至15之範圍內的氧化矽-氧化鋁莫耳比。轉烷基化觸媒組成物具有在30公分^-1 至85公分^-1 ，或40公分^-1 至80公分^-1 ，或45公分^-1 或75公分^-1 之範圍內的外表面積/體積比。

具有FAU框架類型之沸石可選自由下列所組成之群組：13X、超安定型Y (USY)和其低鈉變型、脫鋁型Y (Deal Y)、超疏水型Y (UHP-Y)、稀土交換型Y (REY)、稀土交換型USY (RE-USY)及其混合物。具有FAU框架類型之沸石較佳為USY。

具有MOR框架類型之沸石可選自由下列所組成之群組：絲光沸石、EMM-34、TEA-絲光沸石及其混合物。具有BEA*框架類型之沸石較佳為EMM-34，其揭示且說明於美國專利公開案2016-0221832。

具有BEA*框架類型之沸石較佳為沸石β。

具有MWW框架類型之沸石為MCM-22族材料。此MCM-22族材料可選自由下列所組成之群組：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其二或更多者之混合物。具有MWW框架類型之沸石的MCM-22族材料較佳為MCM-22或MCM-49。

在一或多個實施態樣中，轉烷基化觸媒組成物為呈活性形式的酸性觸媒且具有質子。沸石可以習知的方式與氧化物黏結劑(諸如氧化鋁或氧化矽)組合，使得最終轉烷基化含有以觸媒組成物重量為基準計介於1與100重量%之間的沸石。另一選擇地，酸性轉烷基化觸媒組成物包含以該轉烷基化觸媒組成物重量為基準計大於0重量%至最多99重量%之黏結劑。沸石構成轉烷基化觸媒組成物之1重量%至最多100重量%，或10重量%至90重量%，或20重量%至80重量%。沸石較佳地構成該轉烷基化觸媒組成物之65重量%至80重量%。

黏結劑可為金屬或混合型金屬氧化物。黏結劑可選自由下列所組成之群組：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化鈮及其組合。

在較佳的實施態樣中，本發明之轉烷基化觸媒組成物包含具有選自由下列所組成之群組的框架結構之沸石：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物，其中該沸石之氧化矽-氧化鋁莫耳比係在10至15之範圍內，或在11至14之範圍內，或在12至13之範圍內： 　　其中該FAU框架結構係選自由下列所組成之群組：13X、低鈉超安定型Y (USY)、脫鋁型Y (Deal Y)、超疏水型Y (UHP-Y)、稀土交換型Y (REY)、稀土交換型USY (RE-USY)及其混合物， 　　其中具有該BEA*框架結構之該沸石為沸石β， 　　其中具有MOR框架結構之該沸石係選自由下列所組成之群組：絲光沸石、EMM-34、TEA-絲光沸石及其混合物； 　　其中具有該MWW框架結構之該沸石為MCM-22族材料，該MCM-22族分子篩為下列中任一者：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30或其二或更多者之組合； 　　其中該轉烷基化觸媒具有在30公分^-1 至85公分^-1 之範圍內的外表面積/體積比；及 　　其中該沸石構成該轉烷基化觸媒組成物之65重量%至80重量%。

當該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比時，本發明之轉烷基化觸媒組成物之催化活性比包含該沸石及具有氧化矽-氧化鋁(Si/Al₂ )莫耳比在25至37之範圍內，或在27至35之範圍內，或在29至33之範圍內的低活性(亦即較高莫耳的氧化矽含量)轉烷基化觸媒組成物之催化活性更高。本發明之轉烷基化觸媒之高催化活性係藉由降低在組成物中的氧化矽量而達成，其導致較低的氧化矽-氧化鋁莫耳比。

因此，當在製程中使用本發明之高活性(亦即較低的氧化矽含量)轉烷基化觸媒組成物生產乙基苯或異丙苯時，該組成物展現比在此製程中所使用的低活性(亦即較高的氧化矽含量)轉烷基化觸媒組成物之每小時重量空間速度更高的多烷基化苯流之每小時重量空間速度，其中該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比，諸如相等的轉烷基化溫度。

另一選擇地，當在製程中使用本發明之高活性(亦即較低的氧化矽含量)轉烷基化觸媒組成物生產乙基苯或異丙苯時，該組成物可在比在此製程中所使用的低活性(亦即較高的氧化矽含量)轉烷基化觸媒組成物更低的轉烷基化溫度下操作，其中該等觸媒係在相等的轉烷基化條件下相比。

不受任何理論的束縛，咸信由本發明之轉烷基化觸媒組成物所展現的較高活性係由沸石較低的氧化矽-氧化鋁(Si/Al₂ )莫耳比與組成物較高的外表面積/體積(SA/V)比之組合提供。較低的Si/Al₂ 莫耳比提供較高的氧化鋁含量，其促進轉烷基化反應。較高的SA/V比對大體積反應物之轉烷基化提供每單位體積增加的表面積。這對在液相中的反應特別如此。 烷基化觸媒

在一或多個實施態樣中，烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽為下列中任一者：MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β或其二或更多者之組合。MCM-22族分子篩為下列中任一者：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30或其二或更多者之組合。

在一或多個實施態樣中，烷基化觸媒為呈活性形式的酸性觸媒且具有質子。沸石可以習知的方式與氧化物黏結劑(諸如氧化鋁或氧化矽)組合，使得最終烷基化觸媒組成物含有以該烷基化觸媒組成物重量為基準計介於1與100重量%之間的沸石。另一選擇地，酸性烷基化觸媒組成物包含以該烷基化觸媒組成物重量為基準計大於0重量%至最多99重量%之黏結劑。沸石構成烷基化觸媒組成物的1重量%至最多100重量%，或10重量%至90重量%，或20重量%至80重量%。沸石較佳地構成該烷基化觸媒組成物的65重量%至80重量%。

黏結劑可為金屬或混合型金屬氧化物。黏結劑可選自由下列所組成之群組：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化鈮及其組合。

在一或多個實施態樣中，該烷基化或轉烷基化觸媒組成物可為新鮮烷基化或轉烷基化觸媒組成物、至少部分去活化之烷基化或轉烷基化觸媒或其組合。在一或多個實施態樣中，該至少部分去活化之烷基化或轉烷基化觸媒係在其先前用於烷基化或轉烷基化製程期間由焦炭沈積而去活化。 觸媒再生

當進行本發明之烷基化及/或轉烷基化製程時，烷基化及/或轉烷基化觸媒組成物逐漸喪失其烷基化活性，使得達成所給出之性能參數(諸如烷基化劑轉化率)所需的反應溫度增加。當烷基化及/或轉烷基化觸媒活性與初始烷基化及/或轉烷基化觸媒活性相比而降低某些預定量時，通常為5%至90%，且更佳為10%至50%，則可使去活化之觸媒組成物經受使用任何已知方法的再生程序，諸如頒予BASF之美國專利第6,380,119號所揭示之方法，藉由引述將其併入本文。 實施例

本發明現參考下列的實施例予以更特別說明。 USY沸石之Si/Al₂ 莫耳比對轉烷基化性能的效應 實施例1和2：觸媒製備

在實施例1中，觸媒組成物(觸媒A)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =30莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈酸性形式。

在實施例2中，觸媒組成物(觸媒B)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =12莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈酸性形式。 實施例1和2的觸媒轉烷基化性能評估

在觸媒製備之後，在固定床反應器中以觸媒A和觸媒B進行多乙基苯(PEB)與苯之轉烷基化反應。PEB流包括二乙基苯(DEB)。試驗程序係由下列所組成：令乾燥之觸媒與苯一起裝載於分批反應器中。接著令反應器加熱至266°F (130°C)，隨後在300 psig (2068.43kPa)之惰性氣體壓力下添加PEB。關於觸媒A，設定以重量計2:1之苯/PEB比及1.1小時^-1 之每小時重量空間速度(WHSV)，且反應溫度逐步增加至190℃以達成65%之標的DEB轉化率。關於觸媒B，設定以重量計2:1之苯/PEB比及1.1小時^-1 之每小時重量空間速度(WHSV)，且反應溫度逐步降低至177℃以達成65%之標的DEB轉化率。在試驗期間定期移出樣品且以氣相層析術分析以測定DEB轉化率。

表1如下顯示用於多乙基苯(PEB)與苯之轉烷基化的觸媒A和觸媒B之性能數據：可如表1所見，以恆定的DEB轉化率及恆定的PEB產出量達成較低的溫度操作。另一選擇地，以恆定的溫度及恆定的DEB轉化率達成較高的PEB產出量。 USY沸石觸媒粒徑及形狀對轉烷基化觸媒活性的效應 實施例3至6：觸媒製備

在實施例3中，觸媒組成物(觸媒C)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =12莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈酸性形式且具有1/16英吋圓柱形擠出物之粒徑及形狀。

在實施例4中，觸媒組成物(觸媒D)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =12莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈酸性形式且具有1/20英吋四葉形擠出物之粒徑及形狀。

在實施例5中，觸媒組成物(觸媒C)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =12莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈類型I的酸性形式且具有1/16英吋圓柱形擠出物之粒徑及形狀。

在實施例6中，觸媒組成物(觸媒D)含有80重量%之USY沸石(Si/Al₂ =12莫耳)及20重量%之非晶形Al₂ O₃ (氧化鋁)，其呈酸性形式且具有1/20英吋四葉形擠出物之粒徑及形狀。

雖然已熟知圓柱形幾何學的計算，但是四葉形幾何學的計算更複雜。下文公式詳列涉及測定四葉形材料的面積/體積(SA/V)之計算。

四葉形及圓柱形擠出物的表面積/體積比係藉由近似於具有0.25毫米直徑及0.25毫米長度之圓柱形的粒子計算。下表列示所測試之粒徑的SA/V比。實施例3至6的觸媒活性評估

在觸媒製備之後，在固定床反應器中以觸媒C和觸媒D及為觸媒E和觸媒F進行多乙基苯(PEB)與苯之轉烷基化。使用與上文所述相同的試驗程序。轉烷基化活性係以DEB轉化率為基礎。觸媒D之轉烷基化活性係相對於觸媒C之轉烷基化活性標準化。觸媒F之轉烷基化活性係相對於觸媒W之轉烷基化活性標準化。

可如所見，表2顯示觸媒擠出物粒徑及形狀的修改可顯著地影響轉烷基化活性。具有較小的直徑及較大的表面積對體積比之觸媒粒子對其中質量輸送限制可能持續存在的液相反應較佳。

特定的實施態樣及特性已使用一組數值上限及一組數值下限說明。應理解自任何下限至任何上限的範圍均予以考量，除非另有其他指示。特定的下限、上限及範圍出現在一或多個下列申請專利範圍內。所有的數值均考慮實驗誤差及可由發明所屬技術領域中具有通常知識者預期的變數。

如本文所使用的術語〝包含〞(及其文法變化)係以〝具有〞或〝包括〞之包容意義使用，而不以〝僅由...組成〞或〝由...組成〞的獨有意義使用。應暸解如本文所使用的術語〝一(a)〞及〝該(the)〞包含複數以及單數。

各種術語已如上文定義。在申請專利範圍中所使用的術語未於上文定義的情況下，應給予由相關技術者按照至少一種印刷出版品及頒發之專利所反映的術語給予之最廣定義。此外，在本申請案中所引用的所有專利、試驗程序及其他文件係以此等揭示內容與本申請案不矛盾且以所有的司法權容許此合併之程度上藉由引述而完全併入。

本揭示內容之前文敘述例證且說明本說明。另外，本揭示內容僅顯示且說明較佳實施態樣，但是如上文所述及，應暸解本揭示內容能夠用於各種其他組合、修改及環境中，且能夠在本文所表達之概念範圍內改變及修改，與上文教示及/或相關技術之技能或知識相稱。

Claims (20)

1. 一種生產乙基苯或異丙苯之製程，其包含步驟：(a)提供轉烷基化觸媒組成物至反應區，該轉烷基化觸媒包含具有選自由下列所組成之群組的框架結構之沸石：FAU、BEA*、MOR、MWW及其混合物，其中該沸石之氧化矽-氧化鋁莫耳比係在10至15之範圍內，其中該轉烷基化觸媒組成物係呈具有外表面積/體積比在30公分^-1至85公分^-1之範圍內的擠出物形式；(b)提供包含多烷基化苯之流及一部分的可烷基化芳族化合物流至該反應區，其中該多烷基化苯流包含二乙基苯或二異丙基苯，且該可烷基化芳族化合物流包含苯；(c)令該多烷基化苯流與該可烷基化芳族化合物流在該轉烷基化觸媒組成物的存在下在至少部分液相轉烷基化條件下接觸，使該可烷基化芳族化合物烷基化及產生包含乙基苯或異丙基苯之轉烷基化流出物流，其中該轉烷基化觸媒組成物之催化活性比包含該沸石及具有氧化矽-氧化鋁莫耳比在25至37之範圍內的氧化矽含量更高的轉烷基化觸媒組成物之催化活性更高，該等觸媒組成物係在相等的轉烷基化條件下相比；(d)提供包含烷基化劑之流及另一部分的該可烷基化芳族化合物流至另一反應區；(e)令該另一部分的該可烷基化芳族化合物流與包含烷基化劑之該流在烷基化條件下於烷基化觸媒的存在下接觸，使該可烷基化芳族化合物烷基化及產生包含單烷基化苯及該多烷基化苯之烷基化流出物；(f)分離該烷基化流出物以回收該多烷基化苯流；及(g)供給至少一部分的該多烷基化苯流至步驟(b)。
2. 根據申請專利範圍第1項之製程，其中包含苯之該可烷基化芳族化合物流為不純的流，其另外包含含氮雜質。
3. 根據申請專利範圍第2項之製程，其另外包含令該不純的流與處理材料在處理條件下接觸以移除至少一部分的該含氮雜質之步驟，其中該處理條件包括30℃至200℃之溫度、0.1小時^-1至200小時^-1之每小時重量空間速度(WHSV)及介於周圍壓力與3000kPa-a之間的壓力，以及其中該處理材料係選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活化氧化鋁、分子篩及其組合。
4. 根據申請專利範圍第3項之製程，其另外包含步驟：(h)分離該轉烷基化流出物流以回收乙基苯流或異丙苯流。
5. 根據申請專利範圍第4項之製程，其另外包含步驟：(i)分離該烷基化流出物流以回收乙基苯流或異丙苯流。
6. 根據申請專利範圍第5項之製程，其中該單烷基化苯為乙基苯，該多烷基化苯為多乙基苯，及該烷基化劑為乙烯。
7. 根據申請專利範圍第6項之製程，其中該單烷基化苯為異丙苯，該多烷基化苯為多異丙基苯，及該烷基化劑為丙烯。
8. 根據申請專利範圍第1項之製程，其中該多烷基化苯流在該轉烷基化觸媒組成物存在下的該每小時重量空間速度比在該氧化矽含量更高的轉烷基化觸媒組成物存在下的該每小時重量空間速度更高，該等觸媒組成物係在相等的轉烷基化條件下相比。
9. 根據申請專利範圍第8項之製程，其中該等轉烷基化溫度相等。
10. 根據申請專利範圍第9項之製程，其中該至少部分液相轉烷基化條件包括100℃至200℃之溫度及200kPa-a至600kPa-a之壓力。
11. 根據申請專利範圍第10項之製程，其中該烷基化條件為至少部分液相條件且包括150℃至300℃之溫度及至多20000kPa之壓力，及0.1小時^-1至30小時^-1之基於該烷基化劑重量的WHSV。
12. 根據申請專利範圍第11項之製程，其中二乙基苯或二異丙基苯之該轉化率係在25重量%至95重量%之範圍內。
13. 根據申請專利範圍第12項之製程，其中具有該FAU框架結構之該沸石係選自由下列所組成之群組：13X、低鈉超安定型Y(USY)、脫鋁型Y(Deal Y)、超疏水型Y(UHP-Y)、稀土交換型Y(REY)、稀土交換型USY(RE-USY)及其混合物。
14. 根據申請專利範圍第13項之製程，其中具有該BEA*框架結構之該沸石為沸石β。
15. 根據申請專利範圍第14項之製程，其中具有該MOR框架結構之該沸石係選自由下列所組成之群組：絲光沸石、EMM-34、TEA-絲光沸石及其混合物。
16. 根據申請專利範圍第15項之製程，其中具有該MWW框架結構之該沸石為MCM-22族分子篩及其組合。
17. 根據申請專利範圍第16項之製程，其中該MCM-22族分子篩為下列中任一者：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30或其二或更多者之組合。
18. 根據申請專利範圍第17項之製程，其中該烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽。
19. 根據申請專利範圍第18項之製程，其中該鋁矽酸鹽為下列中任一者：MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β或其二或更多者之組合。
20. 根據申請專利範圍第3項之製程，其中該分子篩係選自由下列所組成之群組：Linde X、Linde A、沸石β、八面沸石、沸石Y、超安定型Y(USY)、脫鋁型Y(Deal Y)、稀土型Y(REY)、超疏水型Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其組合。