TWI634102B

TWI634102B - 芳族烷基化觸媒之處理

Info

Publication number: TWI634102B
Application number: TW106113636A
Authority: TW
Inventors: 馬修艾德; 布瑞特拉弗略; 杜倫拉分; 堤爾曼布泰爾
Original assignee: 艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2018-09-01
Also published as: TW201803838A

Abstract

本發明揭示係關於使用藉由本發明所揭示之方法製成的經處理的觸媒來製造單烷基化芳族化合物之方法。該方法包含在露點溫度低於約5℃之氣態流存在下加熱未經處理的觸媒以形成經處理的觸媒之步驟。該處理有效於改善觸媒活性及選擇性。

Description

芳族烷基化觸媒之處理

〔優先權〕

本發明主張2016年6月9日提出申請之美國專利申請案62/347,667號的優先權，該案係以全文引用的方式併入本文中。

本發明關於一種處理觸媒(較佳為烷基化或轉烷基化觸媒)之方法，以及使用該經處理的觸媒製造單烷基化芳族化合物之方法。

單烷基化芳族化合物(諸如乙苯及異丙苯)為有價值之大宗化學品，其在工業上分別用於苯乙烯單體以及酚之製造。乙苯可藉由一些不同化學方法製造，但一種已獲致顯著商業成功程度的方法為自苯與乙烯製造乙苯之液相方法，原因係液相方法在比其氣相對應體更低之溫度操作，因而傾向於造成較低副產物產率。例如，美國專利第 4,891,458號描述以β型沸石液相合成乙苯，而美國專利第5,334,795號描述使用MCM-22於乙苯之液相合成。此等乙苯製造方法之實例係描述於美國專利第3,751,504號(Keown)、4,547,605號(Kresge)及4,016,218號(Haag)。

異丙苯已藉由在以沸石為主之觸媒系統上使用丙烯進行苯的液相烷基化作用而商業生產多年，該以沸石為主之觸媒系統的活性以及成為異丙苯之選擇性比Friedel-Craft觸媒(諸如磷酸或氯化鋁)更高。例如，美國專利第4,992,606號描述在使用丙烯進行苯的液相烷基化作用中使用MCM-22。

已知用作液相烷基化及轉烷基化觸媒之其他分子篩包括MCM-36(詳見美國專利第5,258,565號)、MCM-49(詳見美國專利第5,371,310號)及MCM-56(詳見美國專利第5,453,554號)。

在該方法之商業操作中，多烷基化的苯(包括二乙苯及二異丙苯二者，彼等係在烷基化反應器中與乙苯及異丙苯固有地共同產生)係藉由再循環至該烷基化反應器或藉由進料至分離之轉烷基化反應器而用苯轉烷基化，以產生額外的乙苯或異丙苯。異丙苯及乙苯觸媒傳統上係在含有大範圍之含水量(藉由相對濕度及空氣之露點測量)的空氣中煅燒。

已發現，當最終煅燒空氣中之含水量高時，負面地影響觸媒的催化活性及單選擇性(monoselectivity)。根據本發明，現已發現小心控制例如具有沸石組分之觸媒的最終煅燒中所使用之氣態流(諸如空氣)的露點，導致所希望之單烷基化芳族化合物具有經改善的單選擇性以及在芳族烷基化方法中具有經改善的催化活性。

在一態樣中，本發明係一種處理觸媒(較佳為烷基化或轉烷基化觸媒，包括分子篩)之方法，該方法包含在露點溫度低於或等於5℃之氣態流存在下加熱該觸媒以形成經處理的觸媒之步驟。較佳的，該氣態流之露點係在約-40℃至高達約5℃之範圍。較佳的，該分子篩為鋁矽酸鹽。

在另一態樣中，本發明係藉由本發明方法任一者所處理的觸媒。

在又另一態樣中，本發明係製造單烷基化芳族化合物之方法。該方法包含在烷基化條件或轉烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與觸媒接觸，以製造包含該單烷基化芳族化合物之流出物的步驟。此種觸媒為本發明之經處理的觸媒，或為藉由本發明方法任一者處理的觸媒。

在一或多個實施態樣中，該產物進一步包含多烷基化芳族化合物，該多烷基化芳族化合物可用額外的可烷基化芳族化合物轉烷基化以製造額外的單烷基化芳族化合物。

在一或多個實施態樣中，該方法進一步包含使該可烷基化芳族化合物或該烷基化劑與處理材料接觸以自該可烷基化芳族化合物及/或該烷基化劑移除至少一部分之任何雜質的步驟。

本發明係關於處理製造單烷基化芳族化合物(特別是乙苯或異丙苯)之方法中所使用的觸媒之方法，其係藉由在包含分子篩(諸如例如，鋁矽酸鹽)之經處理的觸媒(例如烷基化或轉烷基化觸媒)存在下，用烷基化劑將可烷基化芳族化合物至少部分液相烷基化。更特別的是，該處理觸媒之方法包含在露點溫度低於或等於約5℃之氣態流存在下加熱該觸媒以形成經處理的觸媒之步驟。發現本發明揭示之處理方法有效於改善成為所希望之單烷基化芳族化合物的觸媒選擇性，同時提高觸媒活性。

定義

本文所使用之用語「可烷基化芳族化合物」意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例為苯。

本文所使用之用語「烷基化劑」意指可提供烷基給可烷基化芳族化合物之化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯及丁烯。另一個非限制性實例為能提供烷基給可烷基化芳族化合物之任何多烷基化芳族化合物。

應暸解本文所使用之用語「芳族」係指根據先前技術已認可範圍之可使用的可烷基化芳族化合物，包括經取代及未經取代之單環化合物及多環化合物。亦可使用具有雜原子(例如N或S)之芳族特徵的化合物，只要在所選定之反應條件下彼等不表現為如下述界定觸媒毒物即可。

本文所使用之用語「至少部分液相」意指在給定溫度、壓力及組成下，具有至少1wt.%液相，可選地為至少5wt.%液相之混合物。

本文所使用之用語「架構型」具有Ch.Baerlocher、W.M.Meier及D.H.Olson著之"Atlas of Zeolite Framework Types"(Elsevier，第5版，2001)中所描述的意義。

本文所使用之用語「MCM-22族材料」(或「MCM-22族分子篩」)可包括：(i)從常見第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶胞」製成之分子篩。單位晶胞係原子的空間排列，其係以三維空間鋪排以說明Ch.Baerlocher、W.M.Meier及D.H.Olson著之"Atlas of Zeolite Framework Types"(Elsevier，第5版，2001)中所述之結晶；(ii)從常見第二級建構塊製成之分子篩，其為此種MWW架構型單位晶胞之二維鋪排，形成「一個單位晶胞厚度之單層」，較佳為一個c-單位晶胞厚度； (iii)從常見第二級建構塊製成之分子篩，「一或大於一個單位晶胞厚度之層」，其中該大於一個單位晶胞厚度之層係藉由堆疊、堆砌、或結合至少兩層之具有一個單位晶胞厚度之具有MWW架構拓樸之單位晶胞的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式及其任何組合；或(iv)藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶胞的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。

該MCM-22族材料之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距(d-spacing)最大值在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)。該MCM-22族材料之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)。用以表示該分子篩之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射以及配備有閃爍計數器之繞射計及相關電腦之標準技術作為收集系統所獲得。

該MCM-22族之成員包括但不局限於MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際公開案WO97/17290號)、ITQ-30(描述於國際公開案WO2005118476號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277 號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030號)及UZM-8HS(描述於美國專利第7,713,513號)；及EMM-10族分子篩(描述於美國專利第7,959,899號及第8,110,176號；以及美國專利申請公開案2008/0045768號)，諸如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12及EMM-13。

用語「單烷基化芳族化合物」意指僅具有一個烷基取代基的芳族化合物。單烷基化芳族化合物之非限制性實例為乙苯、異丙苯(iso-propylbenzene，cumene)及二級丁苯。

本文所使用之用語「多烷基化芳族化合物」意指具有多於一個烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物之非限制性實例為多烷基化苯，例如二乙苯、三乙苯、二異丙苯及三異丙苯。

用語「再生」當於本文中與烷基化觸媒或轉烷基化觸媒相關地使用時，意指至少部分去活化觸媒已在氧含量及溫度之受控制條件下處理，以去除至少一部分沉積的焦炭或去除至少一部分吸附的觸媒毒物，以及從而提高此材料或觸媒之催化活性。

用語「新鮮」當於本文中與分子篩、護床材料、烷基化觸媒、或轉烷基化觸媒相關地使用時，意指分子篩或此觸媒在製造之後尚未用於催化反應。

本文所使用之用語「雜質」包括但不局限於具有至少一種下列元素之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷及第1族至第12族金屬。

處理觸媒之方法

當最終煅燒中所使用之空氣的含水量未嚴密控制時，高溫與高相對濕度及煅燒空氣之露點之組合造成沸石組分受到部份蒸汽處理的問題，且導致沸石組分脫鋁。此沸石組分脫鋁導致觸媒在芳族烷基化方法中具有較低催化活性及對所希望之單烷基化芳族化合物具有較低的選擇性(單選擇性)。本發明之處理觸媒的方法解決此問題。

意外發現，在觸媒之最終煅燒期間，因氣態流(諸如例如空氣)之含水量降低(藉由降低露點溫度測量)，該觸媒在製造單烷基化芳族化合物之方法中導致不想要的多烷基化芳族化合物(諸如例如二異丙苯(DIPB)及三異丙苯(TIPB))之形成減少，並伴隨催化活性提高。

不受任何理論限制，一般認為在製造單烷基化芳族化合物之方法中不想要的多烷基化芳族化合物之形成減少係因自分子篩或鋁矽酸鹽脫鋁(例如，藉由分子篩或鋁矽酸鹽之微孔內部的布氏酸性部位流失)或黏合劑(諸如氧化鋁黏合劑)與沸石組分反應產生外部布氏酸性部位所致。

在一態樣中，本發明為一種處理包含分子篩之觸媒(較佳為烷基化或轉烷基化觸媒)的方法。該方法包含在露點溫度低於或等於5℃之氣態流存在下加熱該觸媒以形成經處理的觸媒之步驟。氣態流之露點係在約40℃至高達約5℃之範圍，或在約-30℃至高達約0℃之範圍，或在約-20℃至高達約0℃之範圍。較佳的，該分子篩為鋁矽酸鹽。

在本發明任一實施態樣中，氣態流可包含空氣。在一或多個實施態樣中，氣態流亦可包含在約1vol./vol.%至約21vol./vol.%之範圍的氧。

氣態流可進一步包含至少一種稀釋劑。該稀釋劑可選自氮、氦及其混合物所組成之群組。

在一或多個實施態樣中，氣態流之流率為至少1vol./vol.觸媒/分鐘。

將觸媒加熱至高於300℃或更高之溫度，較佳為325℃或更高，至高達約600℃或更高之溫度，並保持在該溫度一段時間。觸媒不應加熱至超過800℃。在一或多個實施態樣中，觸媒係加熱至少1小時至約48小時或更長之時間。

水分可以一些方式自空氣移除。其中之一係將水吸附在含有例如分子篩之乾燥劑床上。另一方法係在吸附至乾燥劑之前壓縮氣態流(諸如例如空氣)。之後，該乾燥劑係藉由改變壓力或溫度予以再生。又另一方法係使用冷凍以將水分自進入的氣態流(諸如例如空氣)清除，並將該氣態流用於觸媒之最終煅燒。

烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒

在其他態樣中，本發明係藉由本發明方法任一者所處理的觸媒。較佳的，觸媒為烷基化或轉烷基化觸媒且包含鋁矽酸鹽。此鋁矽酸鹽可選自MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β型沸石、或其組合。

在其他實施態樣中，烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒包含具有選自由FAU(例如，八面沸石)、MOR(例如，絲光沸石)、*BEA(例如，β型沸石)及其混合物所組成之群組的架構型之分子篩。

八面沸石分子篩可選自由下列所組成之群組：13X、超安定Y型沸石(USY)及其低鈉變異體、脫鋁Y型沸石(Deal Y)、超疏水Y型沸石(UHP-Y)、稀土交換之Y型沸石(REY)、稀土交換之USY型沸石(RE-USY)、及其混合物。絲光沸石分子篩可選自絲光沸石、TEA-絲光沸石及其混合物所組成之群組。MCM-22族分子篩可選自由以下所組成之群組：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其混合物。

在一或多個實施態樣中，觸媒為呈活性形式之酸性觸媒且具有質子。分子篩可以慣用方式與氧化物黏合劑(諸如氧化鋁或氧化矽)組合，使得最終烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒含有以該觸媒之重量計為介於1與100wt.%之間的分子篩。或者，該酸性觸媒包含以該觸媒重量計超過0wt.%至99wt.%之黏合劑。黏合劑可為金屬或混合金屬氧化物。黏合劑可選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化鈮及其組合所組成之群組。

最終煅燒氣態流之露點對於觸媒的影響係與觸媒之幾何形狀無關。任何形狀，諸如圓柱形或四葉形，均預期經處理的觸媒之在單選擇性提高及活性提高方面會展現出意外的發現。

在一或多個實施態樣中，該烷基化或轉烷基化觸媒可為新鮮烷基化或轉烷基化觸媒、至少部分去活化之烷基化或轉烷基化觸媒、或其組合。在一或多個實施態樣中，該部分去活化之烷基化或轉烷基化觸媒係在其先前用於烷基化或轉烷基化方法期間因焦炭沉積而去活化。

觸媒再生

隨著本發明烷基化及/或轉烷基化方法之進行，烷基化及/或轉烷基化觸媒逐漸喪失其烷基化活性，使得獲致給定性能參數(諸如例如烷基化劑之轉化率)所需的反應溫度會提高。當烷基化及/或轉烷基化觸媒活性與初始烷基化及/或轉烷基化觸媒活性相比降低一些預定量時，通常為5%至90%，及更佳為10%至50%，可使用任何已知方法，諸如BASF之美國專利第6,380,119號(其係以引用方式併入本文中)中所揭示的方法，對去活化的觸媒進行再生製程。

在一些實施態樣中，可藉由本發明方法處理之觸媒可為新鮮觸媒，或至少部分去活化的觸媒，例如在先前烷基化及/或轉烷基化反應中去活化的觸媒，或可為經再生之觸媒。

方法

在另一態樣中，本發明係一種製造單烷基化芳族化合物之方法。該方法包含在至少部分液相烷基化條件或至少部分液相轉烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與觸媒接觸的步驟，以製造包含該單烷基化芳族化合物之流出物。此種觸媒為本發明之經處理的觸媒，或為藉由本發明方法任一者處理的觸媒。

可從本發明方法製得之反應產物包括來自苯與乙烯反應之乙苯、來自苯與丙烯反應之異丙苯、來自甲苯與乙烯反應之乙基甲苯、來自甲苯與丙烯反應之異丙基甲苯類，以及來自苯與正丁烯類反應之二級丁苯。

本發明之烷基化方法特別意欲在烷基化步驟中製造單烷基化芳族化合物，諸如乙苯及異丙苯；然而，該烷基化步驟通常會產生一些多烷基化芳族化合物。在一或多個實施態樣中，產物進一步包含多烷基化芳族化合物。因此，該方法較佳包括下列進一步步驟：自流出物分離出多烷基化芳族化合物，然後在轉烷基化步驟中在至少部分轉烷基化條件下於適用的轉烷基化觸媒存在下使該多烷基化芳族化合物與額外的可烷基化芳族化合物接觸。該轉烷基化觸媒較佳為對於製造所希望之單烷基化芳族化合物具有選擇性的分子篩，以及例如可使用相同或不同分子篩作為該轉烷基化觸媒，較佳為MCM-22族分子篩(如本文所界定)，以及八面沸石、絲光沸石、或β型沸石、及其組合。

可烷基化芳族化合物

本文中可被烷基化之經取代可烷基化芳族化合物必須具有至少一個與芳環直接鍵結之氫原子。芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、及/或其他不會干擾烷基化反應之基團取代。

用於本發明實施態樣任一者之適用的可烷基化芳烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、及菲，以苯為佳。

通常可存在作為芳族化合物上之取代基的烷基含有1至約22個碳原子，且經常為約1至8個碳原子，最常為約1至4個碳原子。

用於本發明實施態樣任一者之適用的經烷基取代的芳族化合物包括甲苯(亦為較佳)、二甲苯、異丙苯(isopropylbenzene)、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯(cumene)、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、荰(durene)、對異丙基甲苯、丁苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯；間丁基甲苯；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯、二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量烷基化芳烴亦可用作起始材料，且包括芳烴，諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳烴所製造者。此等產物在本技術中經常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。極常獲得是為高沸點餾分之烷基化物，其中接附在芳環之烷基的大小從約C₆至約C₁₂。當異丙苯或乙苯係所希望產物時，本方法產生可接受的少量副產物為諸如二甲苯。此等實例中所製之二甲苯可低於約500ppm。

含有實質量的苯、甲苯及/或二甲苯之重組油構成本發明方法的有用進料。

烷基化劑

可用於本發明一或多個實施態樣之烷基化劑通常包括具有一或更多個能與可烷基化芳族化合物反應之可用的烷基化性烯烴基的任何脂族或芳族有機化合物。較佳地，烷基化劑包含具有1至5個碳原子之烯烴基或多烷基化芳族化合物。用於本發明實施態樣任一者之適用的烷基化劑實例為烯烴類，較佳地，乙烯、丙烯、丁烯類、及戊烯類、及其混合物；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類及戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛；以及鹵烷類，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷類、氯丁烷類及氯戊烷類等等。

輕質烯烴類之混合物尤其可用作本發明之烷基化方法的烷基化劑。因此，乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的各種混合物為各種煉油廠氣流(例如，燃料氣體、天然氣廠的含乙烯、丙烯等之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣、煉油廠FCC丙烷/丙烯氣流等)之主要成份係本文可用之烷基化劑。

適用於本發明一或多個實施態樣之多烷基化芳族化合物包括但不局限於二乙苯類、三乙苯類及多乙苯(類)、以及二異丙苯類(DIPB)、三異丙苯類(TIPB)及多異丙苯(類)或其混合物。

例如，典型FCC輕質烯烴流具有下表I所示之下列組成：

烷基化及/或轉烷基化條件

進行本發明之製造單烷基化芳族化合物的方法，使得有機反應物(即，可烷基化芳族化合物及烷基化劑)在有效條件下在適當反應區(諸如例如，在含有該觸媒組成物之固定床的流動反應器中)與觸媒(較佳為烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒)接觸。此等條件包括至少部分液相烷基化條件或至少部分液相轉烷基化條件。

用於烷基化之至少部分液相條件可包括下列至少一者：溫度為約10℃至約400℃、或為約10℃至約200℃、或為約150℃至約300℃；壓力至高達約25000kPa、或至高達約20000kPa、或為約100kPa至約7000kPa、或為約689kPa至約4601kPa；可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1：1至約50：1、較佳為約0.5：1至10：1；以及每小時重量空間速度(WHSV)係介於約0.1與約100hr^-1之間、或為約0.5至50hr^-1、或為約10hr^-1至約100hr^-1。

在一或多個實施態樣中，反應物可為純反應物，即，不含刻意的摻合物或用其他材料稀釋，或該等反應物可包括載體氣體或稀釋劑，諸如例如，氫或氮。

當苯係用乙烯烷基化以製造乙苯時，烷基化反應可在用於烷基化之至少部分液相條件下進行，至少部分液相條件包括溫度介於約150℃與300℃之間，或介於約200℃與260℃之間；壓力至高達約20000kPa、較佳為約200kPa至約5600kPa；以乙烯進料計之WHSV為約0.1hr^-1 至約50hr^-1、或為約1hr^-1至約10hr^-1；以及烷基化反應器中之苯對乙烯的比為1：1至30：1莫耳、較佳為約1：1至10：1莫耳。

當苯係用丙烯烷基化以製造異丙苯時，該反應係在用於烷基化之至少部分液相條件下進行，至少部分液相條件包括溫度至高達約250℃、較佳為約10℃至約200℃；壓力至高達約25000kPa、較佳為約100kPa至約3000kPa；以及以乙烯進料計之WHSV為約1hr^-1至約250hr^-1、較佳為約5hr^-1至50hr^-1、較佳為約5hr^-1至約10hr^-1。

用於轉烷基化之至少部分液相條件可包括下列至少一者：溫度為約100℃至約300℃、或為約100℃至約275℃；壓力為約200kPa至約600kPa、或約200kPa至約500kPa；以總進料計之每小時重量空間速度為約0.5hr^-1至約100hr^-1；芳族/多烷基化芳族化合物重量比為1：1至6：1。

當多烷基化芳族化合物為多乙苯類且係與苯反應以產生乙苯時，轉烷基化條件包括溫度為約220℃至約260℃、壓力為約300kPa至約400kPa、根據總進料計的每小時重量空間速度為2至6，以及苯/PEB重量比為2：1至6：1。

當多烷基芳族化合物為多異丙苯類(PIPB)且係與苯反應以產生異丙苯時，用於轉烷基化之條件包括溫度為約100℃至約200℃、壓力為約300kPa至約400kPa、根據總進料計的每小時重量空間速度為1至10，以及苯/PIPB 重量比為1：1至6：1。

護床

通常，供應至本方法之可烷基化芳族化合物及烷基化劑將含有某些含量之反應雜質(如前文界定)，諸如例如，氮化合物，其小到足以進入觸媒(較佳為烷基化觸媒及/或轉烷基化觸媒)之孔，從而毒化觸媒。此外，通常將所有可烷基化芳族化合物供應至第一烷基化及/或轉烷基化反應區，但將烷基化劑分開並供應於烷基化及/或轉烷基化觸媒床之間。因而，第一反應區中之觸媒更可能被雜質毒化。因此，為了降低第一反應區中之觸媒必須移出以置換、再生或再活化的頻率，本方法較佳係在第一烷基化及/或轉烷基化反應區中使用分開的護床。或者，護床可位在第一反應區上游且與之分開。來自護床之流出物係經處理的進料，諸如例如，經處理的可烷基化芳族化合物及/或經處理的烷基化劑，然後將其進料至本發明方法。

本發明方法在一或多個實施態樣中進一步包含使該可烷基化芳族化合物及/或該烷基化劑與處理材料接觸，以自該可烷基化芳族化合物或該烷基化劑移除至少一部分任何雜質之步驟。處理材料可選自由下列所組成之群組：黏土、樹脂、活性氧化鋁、分子篩及其組合。分子篩可選自由下列所組成之群組：Linde X、Linde A、β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(USY)、脫鋁 Y型沸石(Deal Y)、稀土Y型沸石(REY)、超疏水Y型沸石(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、及其組合。

本發明更特別說明於下列編號項次中。

第1項.一種處理包含分子篩之觸媒的方法，該方法包含在露點溫度低於或等於5℃之氣態流存在下加熱該觸媒以形成經處理的觸媒之步驟。

第2項.如第1項之方法，其中該氣態流包含空氣。

第3項.如先前任一項之方法，其中該氣態流包含在約1vol./vol.%至約21vol./vol.%之範圍的氧。

第4項.如先前任一項之方法，其中該氣態流另外包含至少一種稀釋劑。

第5項.如第4項之方法，其中該稀釋劑為氮、氦、或其二或更多者的混合物中之任一者。

第6項.如先前任一項之方法，其中該氣態流之流率為至少1vol./vol.觸媒/分鐘。

第7項.如先前任一項之方法，其中該觸媒係加熱歷時至少1小時至約48小時。

第8項.如先前任一項之方法，其中該觸媒係加熱至超過300℃至高達約600℃之溫度。

第9項.如先前任一項之方法，其中該觸媒為具有質子之酸性觸媒。

第10項.如先前任一項之方法，其中該觸媒另外包含以該觸媒重量計超過0wt.%至99wt.%之黏合劑。

第11項.如第10項之方法，其中該黏合劑為金屬或混合金屬氧化物。

第12項.如第10項之方法，其中該黏合劑為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化鈮、或其二或更多者的混合物中之任一者。

第13項.如先前任一項之方法，其中該分子篩包含鋁矽酸鹽。

第14項.如第13項之方法，其中該鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β型沸石、或其二或更多者的組合中之任一者。

第15項.如第14項之方法，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、或其二或更多者的組合中之任一者。

第16項.一種觸媒，其係藉由如第1至15項中任一項之方法處理。

第17項.一種製造單烷基化芳族化合物之方法，其包含在用於烷基化或轉烷基化之至少部分液相條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與經處理觸媒接觸，以產生包含該單烷基化芳族化合物之流出物的步驟，其中該經處理的觸媒係藉由如第1至15項中任一項之方法製成或如第16項之觸媒。

第18項.如第17項之方法，其進一步包含使該可烷基化芳族化合物或該烷基化劑與處理材料接觸以自該可烷基化芳族化合物或該烷基化劑移除至少一部分的任何雜質的步驟。

第19項.如第18項之方法，其中該處理材料為黏土、樹脂、活性氧化鋁、分子篩，及其二或更多者的組合中之任一者。

第20項.如第19項之方法，其中該分子篩為Linde X、Linde A、β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石、脫鋁Y型沸石、稀土Y型沸石、超疏水Y型沸石、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、或其二或更多者的組合中之任一者。

第21項.如17至20項中任一項之方法，其中該可烷基化芳族化合物為苯或甲苯、或其混合物。

第22項.如17至21項中任一項之方法，其中該烷基化劑包含具有1至5個碳原子之烯烴基或多烷基化之芳族化合物。

第23項.如17至21項中任一項之方法，其中該烷基化劑為乙烯、丙烯、或其混合物之任一者。

第24項.如17至22項中任一項之方法，其中該流出物進一步包含多烷基化芳族化合物。

第25項.如第24項之方法，其進一步包含自該流出物分離出該多烷基化芳族化合物之步驟。

第26項.如第25項之方法，其另外包含以下步驟：在至少部分液相條件下，使該多烷基化芳族化合物及額外的該可烷基化芳族化合物與轉烷基化觸媒接觸，以製造包含額外的該單烷基化芳族化合物之該流出物。

第27項.如第26項之方法，其中該轉烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽，其中該鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β型沸石、或其二或更多者的組合中之任一者。

第28項.如第27項之方法，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、或其二或更多者的組合中之任一者。

第29項.如17至28項中任一項之方法，其中用於烷基化之該等至少部分液相條件包括溫度為約10℃至約400℃以及壓力至高達約25000kPa。

第30項.如17至29項中任一項之方法，其中用於轉烷基化之該等至少部分液相條件包括溫度為約100℃至約300℃以及壓力為約200kPa至約600kPa。

實施例

茲參考以下實施例更具體描述本發明。

觸媒製備

使含有80wt.%之MCM-49及20wt.%之氧化鋁、或MCM-56以及20wt.%之氧化鋁的觸媒事先在流動氮之下經歷高溫處理，以及與硝酸銨進行離子交換，以將該等觸媒轉化成酸性形式。該等觸媒然後在含有不同濃度之水的經稀釋空氣中在高溫下煅燒。煅燒製程利用空氣及稀釋劑，諸如氮，以使材料曝露於大約1200sccm且氧濃度範圍為1%至13%之流。此外，該流亦含有造成露點範圍為-40℉(-40℃)至80℉(26.7℃)的水分。在煅燒製程期間所達到之最高溫度通常為至少1000℉(538℃)。所討論之所有材料的煅燒製程均相同。

觸媒活性及選擇性評估

在觸媒製備之後，用於芳族烷基化之各個觸媒的活性及選擇性係藉由試驗材料用於使用丙烯進行苯的烷基化來測定。該試驗係由將經乾燥觸媒與苯一起載入批次反應器所組成。然後將該反應器加熱至266℉(130℃)，接著在300psig(2068.43kPa)之惰性氣體壓力添加丙烯。在試驗期間定期移出樣本，並用氣相層析術分析，以測定使用丙烯進行苯的烷基化之活性及選擇性。觸媒之活性係藉由監測苯與丙烯之轉化率隨著時間變化以及測定速率常數k(其係以cc gmol^-1 hr^-1的單位計之速率常數的10³倍)。觸媒之三異丙苯(DIPB)及三異丙苯(TIPB)選擇性係藉由分別計算DIPB對於異丙苯產生之比以及TIPB對於異丙苯產生之比來測定。因而，具有對多烷基化芳族化合物(諸如DIPB及TIPB)之選擇性較低的觸媒係對單烷基化芳族化合物(諸如異丙苯)之選擇性較高的觸媒。

下表II顯示在含有MCM-49之觸媒的最終煅燒處理期間所使用的空氣之露點溫度對於製造異丙苯的方法之DIPB及TIPB/IPB選擇性的影響。在觸媒的最終煅燒處理期間之空氣含水量的增加(例如，較高露點)使不想要的多烷基化芳族化合物的二異丙苯(DIPB)產生相較於所希望之單烷基化芳族化合物的異丙苯(isopropylbenzene，IPB)產生顯著增加。當最終煅燒空氣之露點溫度為-40℉(-40℃)相較於露點溫度為80℉(26.7℃)時，觸媒之DIPB/IPB選擇性下降百分比超過37%。觸媒之DIPB/IPB選擇性以及TIPB/IPB選擇性係隨著最終煅燒空氣之露點溫度降低變化而展現相同降低傾向。見表II中隨著最終煅燒空氣露點於-20℉(-28.9℃)、0℉(-17.8℃)、20℉(-6.7℃)、40℉(4.4℃)、及60℉(15.6℃)變化之DIPB/IPB下降百分比以及TIPB/IPB下降百分比的資料。因而，藉由使用具有較低露點，較佳低於-20℉(-28.9℃)之空氣來處理觸媒，可製造明顯更具單選擇性的以MCM-49為主之觸媒。

亦於下表II中顯示的是對於製造異丙苯之方法中所使用的含有MCM-49之觸媒的相對活性隨著最終煅燒空氣之含水量(例如，露點)變化之影響。可看出，觸媒之相對活性隨著水分減少而提高。事實上，具有最終煅燒空氣在-40℉(-40℃)下之觸媒相較於最終煅燒空氣在80℉(26.7℃)下的相對活性提高百分比為52%。相對活性係隨著最終煅燒空氣之露點溫度降低而展現相同提高傾向。見表II中隨著最終煅燒空氣露點於-20℉(-28.9℃)、0℉(-17.8 ℃)、20℉(-6.7℃)、40℉(4.4℃)、及60℉(15.6℃)變化之相對活性的提高百分比之資料。可看出，在高溫煅燒處理期間空氣含水量愈高(例如，於80℉(26.7℃))，不只降低觸媒之單選擇性，亦降低用於芳族烷基化之觸媒活性。因此，較高活性材料可藉由降低最終空氣處理之含水量(較佳係低於40℉(4.4℃))而製造。

相似的，下表III顯示，隨著含有MCM-56之觸媒的最終煅燒空氣之含水量降低，DIPB/IPB及TIPB/IPB選擇性下降(其表示所希望的異丙苯產物之單選擇性提高)以及相對活性提高。當最終煅燒空氣之露點溫度為-40℉(-40℃)時，與露點溫度為80℉(26.7℃)比較，對DIPB/IPB及TIPB/IPB的選擇性下降百分比分別為31%及58.1%。以MCM-56為主的觸媒之DIPB/IPB選擇性以及TIPB/IPB選擇性係隨著最終煅燒空氣之露點溫度降低展現相同的降低傾向。見下表III中隨著最終煅燒空氣露點於-20℉(-28.9℃)、0℉(-17.8℃)、20℉(-6.7℃)、40℉(4.4℃)、及60℉(15.6℃)變化之DIPB/IPB下降百分比以及TIPB/IPB下降百分比的資料。與先前發現一致，藉由使用具有較低露點，較佳低於-20℉(-28.9℃)之空氣來處理觸媒，可製造明顯更具單選擇性的以MCM-56為主之觸媒。

如同以MCM-49為主之觸媒中，含有MCM-56之觸媒在露點為-40℉(-40℃)相較於80℉(26.7℃)，相對活性提高達25%。以MCM-56為主之觸媒具有相對活性隨著最終煅燒空氣之露點溫度降低而展現相同提高的傾向。見下表III中隨著最終煅燒空氣露點於-20℉(-28.9℃)、0℉(-17.8℃)、20℉(-6.7℃)、40℉(4.4℃)、及60℉(15.6℃)變化之相對活性的提高百分比之資料。

在經具有-40℉(-40℃)、0℉(-17.8℃)及80℉(26.7℃)露點溫度的最終煅燒空氣處理的含MCM-49之觸媒的進一步特徵化係藉由首先使用吡啶然後用三甲吡啶探測觸媒的酸性部位，接著使用紅外線光譜法(IR)測量布氏酸性部位上之分子的吸附來進行。觸媒係用吡啶處理以產生布氏酸性部位之總量B_Tot。吡啶係由三甲吡啶置換以產生外部布氏酸性部位之數量B_Ext。下表IV之IR結果顯示由於在最終煅燒期間之空氣的含水量從-40℉(-40℃)提高至80℉(26.7℃)，介於外部布氏酸性部位與布氏酸性部位之總量之間的比顯著提高。又，隨著在最終煅燒期間之空氣的含水量從-40℉(-40℃)提高至80℉(26.7℃)，相對總布氏酸性部位減少50%，亦如表IV所示。在經具有40℉(4.40℃)及80℉(26.7℃)最終煅燒露點溫度的空氣處理的以MCM-49為主之觸媒展現的外部布氏酸性部位對總布氏酸性部位之比高於以含水量為0℉(-17.8℃)露點溫度或更低之溫度的空氣處理者。B_Ext/B_Tot提高可能表示微孔內部之布氏酸性部位從沸石脫鋁開始優先喪失，如在80℉(26.7℃)煅燒之樣本所觀察到，或可能氧化鋁黏合劑與沸石組分反應產生外部布氏酸性部位，如40℉(4.4℃)煅燒之樣本所觀察到。

因此，發現藉由將最終高溫煅燒期間的空氣含水量控制至露點溫度為0℉(-17.8℃)或更低溫度，可製造B_Ext/B_Tot低於0.19，及較佳低於0.15的更具單選擇性及更高烷基化活性觸媒。

已使用一組數值上限及一組數值下限描述特定實施態樣及特徵。應暸解除非另外表示，否則任何下限至任何上限之範圍均在考慮之內。特定下限、上限及範圍係示於以下一或多項申請專利範圍。所有數值均考慮實驗誤差及具有本領域普通技術之人士會預期之變數。

本文所使用之用語「包含」(及其文法變化)係以「具有」或「包括」之開放式意義使用，而非以「僅由...組成」的封閉式意義使用。應暸解本文所使用之用語「一」及「該」包括複數以及單數。

各種用語已如前文定義。在申請專利範圍中所使用之用語於前文未予界定的情況下，應如同至少一印刷出版品及已頒發專利所反映，給予相關技術之技術人士所給予該用語的最廣定義。此外，本申請案中所引用之所有專利、試驗步驟及其他文件係以此等揭示與本揭示不衝突且容許該合併中之所有裁判權的程度而以引用的方式完全併入本文中。

本案之前述描述說明及描述本案。此外，本案僅顯示及描述較佳實施態樣，但如前文提及，應暸解本案能使用各種其他組合、修改及環境，且能在本文所表達之概念範圍內改變及修改，且與上述教示及/或相關技術之技藝或知識相稱。

Claims

一種製造單烷基化芳族化合物之方法，其包含以下步驟：在用於烷基化或轉烷基化之至少部分液相條件下，使苯及烷基化劑與經處理的觸媒接觸，以產生包含該單烷基化芳族化合物之流出物，而該經處理的觸媒之布氏酸(Bronsted acid)性部位之外部數量(B_Ext)對布氏酸性部位之總量(B_Tot)的比為低於0.19，其中該經處理的觸媒包含分子篩且係藉由包含在露點溫度低於或等於約5℃之氣態流存在下加熱未經處理的觸媒以形成該經處理的觸媒之步驟的方法製成，其中該未經處理的觸媒事先在含氮氣體中經歷高溫煅燒處理。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣態流包含空氣。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣態流包含在約1vol./vol.%至約21vol./vol.%之範圍的氧。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣態流另外包含至少一種稀釋劑，該稀釋劑為氮、氦或其混合物中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係加熱歷時至少1小時至約48小時。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係加熱至超過300℃至高達約600℃之溫度。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為具有質子之酸性觸媒。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒另外包含以該觸媒重量計超過0wt.%至99wt.%之黏合劑。
如申請專利範圍第8項之方法，其中該黏合劑為金屬氧化物或混合金屬氧化物。
如申請專利範圍第8項之方法，其中該黏合劑為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化鈮(niobia)、或其二或更多者的混合物中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩包含鋁矽酸鹽。
如申請專利範圍第11項之方法，其中該鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β型沸石、或其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第12項之方法，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、或其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中供應至該方法之該苯或該烷基化劑包含雜質。
如申請專利範圍第14項之方法，其另外包含以下步驟：使該苯或該烷基化劑與處理材料接觸以移除至少一部分的該等雜質，該處理材料為黏土、樹脂、活性氧化鋁、分子篩及其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩為Linde X、Linde A、β型沸石、八面沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(Ultrastable Y)、脫鋁Y型沸石(Dealuminized Y)、稀土Y型沸石(Rare Earth Y)、超疏水Y型沸石(Ultrahydrophobic Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、或其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為乙烯，且該單烷基化芳族化合物為乙苯。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為丙烯，且該單烷基化芳族化合物為異丙苯。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該流出物另外包含多烷基化芳族化合物，且該方法另外包含自該流出物分離出該多烷基化芳族化合物之步驟。
如申請專利範圍第19項之方法，其另外包含以下步驟：在至少部分液相條件下，使該多烷基化芳族化合物及額外的苯與轉烷基化觸媒接觸，以製造包含額外的該單烷基化芳族化合物之該流出物。
如申請專利範圍第19項之方法，其中該多烷基化芳族化合物包含二乙苯或三乙苯，以及該單烷基化芳族化合物為乙苯。
如申請專利範圍第19項之方法，其中該多烷基化芳族化合物包含二異丙苯或三異丙苯，以及該單烷基化芳族化合物為異丙苯。
如申請專利範圍第20項之方法，其中該轉烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽，其中該鋁矽酸鹽為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β型沸石、或其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第23項之方法，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、或其二或更多者的組合中之任一者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中用於烷基化之該至少部分液相條件包括溫度為約10℃至約400℃以及壓力為約100kPa至約7000kPa，或用於轉烷基化之該至少部分液相條件包括溫度為約100℃至約300℃以及壓力為約200kPa至約600kPa。