KR101533875B1 - 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제1 및 제2 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 미량의 물과 불순물을 포함하는 공급물 스트림을 접촉시켜 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시되며, 여기서 물과 불순물은 제거되어 상기 알킬화 촉매의 순환 길이를 개선시킨다. 불순물의 일부분과 물은 탈수 구역에서 제거된다. 일부의 실시양태에서 큰 공극의 분자체인 제1 알킬화 촉매를 갖는 제1 알킬화 구역은 불순물, 예컨대 질소 및 기타 종을 대부분 제거하고 보다 적은 비율의 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화시키는 역할을 한다. 일부의 실시양태에서 중간 공극의 분자체인 제2 알킬화 구역은 보다 적은 비율의 불순물을 제거하고 알킬화 가능한 방향족 화합물의 대부분을 알킬화시키는 역할을 한다.

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조 방법{ALKYLATED AROMATICS PRODUCTION}
본 개시내용은 알킬화제, 알킬화 가능한 방향족 및 미량의 물과 불순물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬화 방향족 화합물, 예컨대 쿠멘, 에틸벤젠 및 sec-부틸 벤젠은 종종 산성 분자체 촉매(예를 들면, 제올라이트)의 존재하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠)과 알킬화제(예를 들면, 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)의 액상 알킬화 반응에 의해 생성된다. 액상 방향족 알킬화 방법은 종종 종래의 증기상 기법보다 절감된 실시 비용과 원치않은 부산물(예를 들면, 크실렌)의 보다 적은 생성을 유도한다.
이러한 액상 방향족 알킬화 반응에 사용될 수 있는 산성 분자체 촉매로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, UZM-8, 포자사이트(faujasite), 모르데나이트, 다공성 결정질 규산마그네슘 및 텅스텐산염-개질된 지르코니아(예, Zr(WO4)2)를 들 수 있으며, 이들은 모두 당업계에 공지되어 있다.
특히 비교적 저온에서의 액상 방향족 알킬화 반응의 실시는 알킬화 가능한 방향족 또는 알킬화제 공급물 스트림 중의 미량의 불순물(예, "촉매독")에 대해 더 큰 촉매 민감성을 초래한다. 이러한 불순물은 종종 촉매 교체가 요구되는 시점 이전에 더 잦은 촉매 재생을 요구하고 촉매의 최종 수명을 감소시킨다. 촉매 교체는 종종 공정의 정지, 생산 손실 및 상당한 비용발생을 수반한다. 촉매독을 제거하기 위해 방향족 및/또는 알킬화제 공급물 스트림을 전처리하기 위한 다양한 방법들이 개발되고 있다. 이러한 방법으로는 증류, 흡착 및 추출을 들 수 있다.
미국 특허 제6,313,362호(Green)는 액상 알킬화 이전에 알킬화 생성물을 액상 단계에서 공극이 큰 분자체 촉매, 예컨대 MCM-22와 접촉시켜 불순물을 제거하는 방향족 알킬화 방법을 교시하고 있다. 제거되는 것으로 교시된 불순물로는 올레핀, 디올레핀, 스티렌, 산소화 유기 화합물, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 올리고머 화합물을 들 수 있다.
미국 특허 제4,358,362호(Smith)는 촉매적으로 유해한 불순물을 포함하는 공급물 스트림을 제올라이트 흡착제와 접촉시켜 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 향상시키는 방법을 교시하고 있다. 이 문헌의 개시내용은 12를 초과하는 Si/Al 비, 10-12-원(membered) 고리 및 1 내지 12 사이의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 흡착제, 바람직하게는 ZSM-11을 사용한다.
미국 특허 제5,030,786호(Shamshoum)는 반응기로 공급되는 공급물 중의 물의 농도를 감소시켜 촉매 수명을 증가시키는 에틸벤젠의 제조 방법을 교시하고 있다.
미국 특허 제5,744,686호(Gajda)는 방향족 탄화수소 스트림을 평균 공극 크기가 약 5.5Å 미만인 선택적 흡착제와 접촉시켜 상기 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 방법을 교시하고 있다. 선택적 흡착제는 공극 폐쇄된 제올라이트 4A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 실리칼라이트(silicalite), F-실리칼라이트, ZSM-5 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비-산성 분자체이다.
알킬화 벤젠의 제조 방법은 미국 특허 제6,297,417호(Samson)에 교시되어 있다. 이 방법은 전처리 구역에서 약 130℃ 내지 약 300℃ 사이의 온도에서 벤젠 공급원료를 고체 산, 예컨대 산성 점토 또는 산성 제올라이트와 접촉시켜 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매의 수명을 개선시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제6,355,851호(Wu)는 벤젠 공급원료를 "고온"의 점토층(bed)과 접촉시킨 후, 벤젠 공급원료를 증류시켜 고온 점토 처리 도중 올레핀계 독으로부터 형성된 고분자량 물질로부터 벤젠을 분리하고, 이후 벤젠 증류물을 상온 점토와 접촉시키는 "저온" 점토 처리를 실시하는, 제올라이트-촉매화된 쿠멘 합성 방법을 교시하고 있다. 프로필렌 공급원료는, 알루미나와의 접촉에 의해 미량의 나트륨 화합물과 수분을 제거하고, 분자체와의 접촉에 의해 물을 제거하며, 2종의 개질된 알루미나와의 접촉에 의해 기타 촉매독을 제거하는 방식으로 전처리된다. 이후, 전처리된 프로필렌 및 벤젠 공급원료를 제올라이트 촉매의 존재하에 반응시켜 촉매 활성의 신속한 저하 없이 쿠멘을 형성한다.
PCT 출원 공개공보 WO0214240(Venkat)은 130℃ 미만의 온도에서 방향족 공급원료를 공극 크기가 5.6Å보다 큰 분자체와 접촉시켜 상기 공급원료 중의 극성 오염물의 제거를 교시하고 있다.
미국 특허 제6,894,201호(Schmidt)는 염기성 유기 질소 화합물을 흡착하는 통상의 흡착제 층(bed)과 약염기성 질소 화합물, 예컨대 아질산염을 흡착하는 산성 분자체의 고온 흡착제 층을 사용하여 알킬화 이전에 벤젠과 같은 알킬화 기재(substrate)로부터 질소 화합물을 제거하는 것을 교시하고 있다. Schmidt는 물이 약염기성 질소 화합물의 흡착을 촉진한다고 교시하면서, 고온의 흡착제 층에 대해 적절한 물 농도 및 승온(elevated temperature)된 분류탑으로부터 알킬화 기재 스트림을 흘려보내는 것이 유리할 수 있음을 교시하고 있다.
미국 특허 제7,199,275호(Smith)는 부분 탈수된 탄화수소 공급원료를 Si/Al 몰비가 약 5 미만인 제1 분자체 및 Si/Al 몰비가 약 5 보다 큰 제2 분자체를 비롯한 2종 이상의 상이한 분자체 물질과 접촉시키는 탄화수소 전환 방법을 교시하고 있다. 또한, Smith는 상기 공급원료를 약 6Å 이상의 공극을 갖는 제1 분자체 및 약 6Å 미만의 공극을 갖는 제2 분자체와 접촉시키는 방법을 교시하고 있다.
이들 선행 문헌은 공급물 스트림이 알킬화 가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 미량의 물과 불순물을 함유하고 공급물 스트림이 알킬화됨에 따라 물과 불순물의 일부분이 동시에 제거되는, 알킬화 촉매와의 접촉에 의한 공급물 스트림의 알킬화는 제시하지 않고 있다. 공급물 스트림 중에 물과 불순물의 존재는 알킬화 공정에서 알킬화 촉매의 촉매 활성 및 순환 길이에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 물과 불순물에 의한 알킬화 촉매에 대한 활성 및 순환 길이에 대한 악영향을 완화시키도록 공급물 스트림을 제1 알킬화 촉매와 접촉시킨 후 상이한 제2 알킬화 촉매와 접촉시켜 물과 불순물의 일부분을 제거하고, 알킬화 가능한 방향족 화합물의 일부분을 알킬화시키는 알킬화 방향족 화합물의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 존재한다. 본 개시내용은 이와 같은 요구 및 기타의 요구사항을 충족시킨다.
본 개시내용은 알킬화제, 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 미량의 물과 불순물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 물과, 경우에 따라 불순물의 일부분은 탈수 구역에서 제거된다. 반응성 가드층(guard bed)에서, 탈수된 스트림 및 알킬화제는 제1 알킬화 촉매와 접촉된 후, 상이한 제2 알킬화 촉매와 접촉되며, 여기서 임의의 잔존하는 불순물은 상기 스트림이 알킬화됨에 따라 동시에 제거된다. 대안으로는, 비반응성 가드층에서 탈수된 스트림이 제1 촉매와 접촉되며, 여기서 임의의 잔존하는 불순물이 제거되고, 이후 이 스트림은 알킬화 촉매와의 접촉에 의해 알킬화제로 알킬화된다.
일부 실시양태에서 제1 알킬화 구역의 제1 알킬화 촉매는 큰 공극의(large pore) 분자체이다. 일부 실시양태에서 제2 알킬화 구역의 제2 알킬화 촉매는 중간 공극의(medium pore) 분자체 또는 MCM-22 족(family) 물질이다.
임의의 이론에 구속되고자 하는 의도는 아니지만, 탈수 단계는 물의 농도를 감소시키며, 경우에 따라 알킬화 가능한 방향족 공급물 중의 불순물 수준을 감소시키는 것으로 여겨진다. 불순물의 일부분은 물의 일부분과 동시에 제거된다. 이는 제1 알킬화 단계가 알킬화 가능한 방향족 공급물에 함유된 잔존하는 불순물, 예컨대 질소 및 기타 종의 일부분, 바람직하게는 대부분을 제거하고, 그리고 알킬화 가능한 방향족 화합물의 일부분을 알킬화시킬 수 있게 한다. 바람직하게는 잔존하는 불순물의 80 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 60 중량% 이상이 제거된다. 제2 알킬화 단계는 다시 잔존하는 불순물의 일부분을 제거하고 그리고 알킬화 가능한 방향족 화합물의 대부분을 알킬화시키는 작용을 한다. 바람직하게는 알킬화 가능한 방향족 화합물의 80 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 60 중량% 이상이 알킬화제로 알킬화된다.
생성된 알킬화 방향족 화합물은 주로 알킬화 반응 구역에서 부수적으로 생성되는 미량의 폴리알킬화 방향족 화합물과 함께 모노알킬화 방향족 화합물을 포함한다. 이후, 폴리알킬화 방향족 화합물은 트랜스알킬화 단계에서 별도의 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 추가의 알킬화 가능한 방향족 화합물과의 접촉에 의해 추가의 모노알킬화 화합물로 전환될 수 있다.
도 1 내지 도 8은 각각 본 개시내용의 일 실시양태에 따라 알킬화 방향족 화합물을 생성하는 공정에 대한 공정 흐름도이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
정의
본원에서 사용된 용어 "알킬화 가능한 방향족 화합물"은 알킬 기를 수용할 수 있는 방향족 화합물을 의미한다. 알킬화 가능한 방향족 화합물의 비제한적인 일례로는 벤젠이 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬화제"는 알킬화 가능한 방향족 화합물에 알킬 기를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 알킬화제의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 들 수 있다. 또 다른 비제한적인 예로는 알킬 기를 알킬화 가능한 방향족 화합물에 제공할 수 있는 임의의 폴리알킬화 방향족 화합물이다.
본원에서 유용한 알킬화 가능한 방향족 화합물을 언급하면서 본원에서 사용된 용어 "방향족"은 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하여 당업계에서 인정되는 범위에 따라 이해되어야 한다. 이종원자(예, N 또는 S)를 가진 방향족 성질의 화합물도 선택된 반응 조건하에 하기에서 정의된 바와 같이 촉매독으로서 작용하지 않는 한 유용하다.
본원에서 사용된 용어 "적어도 부분적으로 액상(liquid phase)"은 소정의 온도, 압력 및 조성에서 1 중량% 이상의 액상, 경우에 따라 5 중량% 이상의 액상을 갖는 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "촉매독"은 본원에서 정의된 불순물을 의미하며, 이는 분자체 또는 제올라이트의 순환 길이를 감소시키는 역할을 한다.
본원에서 사용된 용어 "순환 길이(cycle length)"는 재생 사이의 총 온-오일(on-oil) 시간, 또는 새로운 부하(load) 및 재생 사이의 온-오일 시간을 의미한다. 새로운 촉매 또는 재생된 촉매는 온-오일 상태가 된 후 코크스 침착 또는 독으로 인해 불활성화될 수 있다. 촉매가 불활성화됨에 따라, 반응 구역은 동일한 생산성 또는 촉매 활성을 유지하기 위해 더 높은 온도에서 작동되어야 한다. 반응 구역 온도가 통상적으로 반응기의 야금술에 의해 측정한 한계(threshold) 온도에 도달하거나 또는 경제적 요인이 타당할 때 재생될 필요가 있다.
본원에서 사용된 용어 "골격(framework) 타입"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001.)]에 기재된 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 주기율표의 원소에 대한 넘버링 형식은 2007년 6월 22일에 국제 순수 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 공표된 원소 주기율표에 기재된 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "불순물"은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 1종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시내용에서 사용된 불순물 함량은 반응 구역에서 합쳐진 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬화제의 총 중량을 기준으로 한 불순물의 wppm을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "MCM-22 족 물질"(또는 "MCM-22 족의 물질" 또는 "MCM-22 족의 분자체")은 하기를 포함한다:
(i) 공통의 1도 결정질 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001)]에 기재된 바와 같이 결정을 기술하기 위한 3차원 공간에서 타일링(tile)되는 원자의 공간 배치이다;
(ii) 공통의 2도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체, "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는 MWW 골격 타입 단위 셀의 2-차원 타일링;
(iii) 공통의 2도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체, "하나 이상의 단위 셀 두께의 층", 여기서 하나 초과의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀들 중의 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층의 적층, 패킹 또는 결합으로부터 제조된다. 이러한 2도 빌딩 블록의 적층은 규칙 방식, 불규칙 방식, 무작위 방식 및 이의 임의의 조합 방식일 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22 족 물질은 (하소되거나 합성되는 경우) 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-22 족 물질은 또한 (하소되거나 합성되는 경우) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 분자체를 특징화하는데 사용되는 X선 회절 데이터는 입사광으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기가 장착되고 수집계로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절 측정기를 사용하는 표준 기법에 의해 얻어진다.
용어 "모노알킬화 방향족 화합물"은 단 하나의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 모노알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 에틸벤젠, 이소-프로필벤젠(쿠멘) 및 sec-부틸벤젠을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "온-오일"은 촉매가 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 있게 되는 것으로 이해될 수 있다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건은 (공급물 중의 총 알킬화 가능한 방향족 화합물(들)을 기준으로 하여) 알킬화 가능한 방향족 화합물(들)의 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상을 모노알킬화 방향족 화합물(들)로 전환시키기에 적절한 온도, 압력, 알킬화 가능한 방향족 화합물(들), 알킬화제(들) 및 WHSV를 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "독 용량"은 질소 흐름하에 200℃에서 60분 동안 열중량 분석기(Thermogravametric Analyzer)(모델 Q5000, TA 인스트루먼츠 제조, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)에서 건조시킨 촉매 샘플 1g 당 흡수된 콜리딘(collidine)(촉매독)의 밀리몰을 의미한다. 건조 후, 콜리딘 촉매독을 60분 동안 3 torr의 콜리딘 분압에서 촉매 샘플에 살포한다. 독 용량은 수학식 (콜리딘으로 살포후 촉매 샘플 중량-건조된 촉매 샘플 중량)×106÷(콜리딘의 분자량×건조된 촉매 샘플 중량)으로부터 계산된다. 촉매 샘플 중량 및 건조된 촉매 샘플 중량을 g 단위로 측정할 경우, 콜리딘의 분자량은 1 밀리몰당 121.2 g이다.
본원에서 사용된 용어 "폴리알킬화 방향족 화합물"은 1개보다 많은 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 폴리알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 폴리알킬화 벤젠, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "wppb"는 10억 중량당 부(parts)로서 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "wppm"은 1백만 중량당 부로서 정의된다.
공급원료( feedstock ) 및 생성물
본 개시에 사용될 수 있는 적절한 비치환 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 들 수 있으며, 벤젠이 바람직하다.
본 개시에 사용될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합되는 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할로겐화물, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기들로 치환될 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물에서 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 개시에 사용될 수 있는 적절한 치환된 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 들 수 있다.
고분자량의 알킬방향족 탄화수소도 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 방향족 탄화수소, 예컨대 올레핀 올리고머를 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생성된 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 생성물은 당업계에서 종종 알킬레이트로 지칭되며, 이의 비제한적인 예로는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 들 수 있다. 매우 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬 기의 크기가 약 C6 내지 약 C16인 고비등 분획으로서 얻어진다.
상당한 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유할 수 있는 리포메이트(reformate) 스트림이 본 개시의 방법을 위한 알킬화 가능한 방향족 공급물로서 특히 적절할 수 있다. 이 방법이 특히 중합체 등급(grade) 및 묽은 에틸렌으로부터 에틸벤젠의 제조에 관한 것이기는 하나, 다른 C7-C20 알킬방향족 화합물, 예컨대 쿠멘뿐 아니라, C6 + 알킬방향족 화합물, 예컨대 C8-C16 선형 및 거의 선형인 알킬벤젠의 제조에도 동일하게 적용 가능하다.
본 개시에 사용될 수 있는 적절한 알킬화제(들)는 알켄 화합물(들), 알콜 화합물(들) 및/또는 알킬벤젠(들) 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 개시의 방법에 유용할 수 있는 다른 적절한 알킬화제로는 일반적으로 알킬화 가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 알킬화제의 예로는 C2-C16 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐을 비롯한 C2-C5 올레핀; C1-C12 알칸올(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등 포함), 바람직하게는 C1-C5 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; C2-C20 에테르, 예를 들면 디메틸에테르 및 디에틸에테르를 비롯한 C2-C5 에테르; 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티랄데히드 및 n-발레랄데히드; 및 알킬 할로겐화물, 예컨대 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸 및 염화펜틸, 폴리알킬화 방향족 화합물(들), 예를 들면 바이-알킬화 벤젠(예, 바이-에틸벤젠(들) 또는 바이-이소프로필벤젠) 및 트리-알킬화 벤젠(들)(예, 트리-에틸벤젠 또는 트리-이소프로필벤젠) 및 등을 들 수 있다. 이에, 알킬화제는 바람직하게는 C2-C5 올레핀, C1-C5 알칸올, 바이-에틸벤젠(들), 바이-이소프로필벤젠(들), 트리-에틸벤젠(들) 및/또는 트리-이소프로필벤젠(들)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
불순물
본 개시에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림은 불순물을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 제1 알킬화제 스트림 및/또는 제2 알킬화제 스트림이 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속인 원소 중 하나 이상을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 불순물의 예로는 콜리딘 및 N-포르밀 모르폴린을 들 수 있다. 본 개시의 목적상, 용어 "불순물"은 물, H2O를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 상기 공급물 스트림(또는 제1 및/또는 제2 알킬화제 스트림) 중의 상기 불순물의 양은 상기 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여 20 wppm 미만, 15 wppm 미만, 10 wppm 미만, 5 wppm 미만 또는 1 wppm 미만이다.
물 함량
하나 이상의 실시양태에서, 공급물 스트림은 물을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 제1 알킬화제 스트림 및/또는 제2 알킬화제 스트림이 물을 포함할 수 있다. 공급물 스트림 또는 알킬화제 스트림(들)은 예를 들면 하나 이상의 탈수 구역에서 증류, 흡착, 증발, 추출 또는 플래싱(flashing)에 의해 탈수될 수 있다. 탈수 구역은 증류 컬럼, 벤젠 컬럼 또는 플래싱 컬럼, 라이트(lights) 컬럼 또는 추출기, 흡수기 또는 플래쉬(flash) 드럼일 수 있다.
일부 실시양태에서, 공급물 스트림은 공급물 스트림의 온도 및 압력 조건에서 물로 포화된다. 다른 실시양태에서, 상기 공급물 스트림 중의 물의 양은 상기 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여 500 wppm 이상, 400 wppm 이상, 300 wppm 이상 또는 200 wppm 이상이다.
불순물 또는 물의 수준은 통상의 기법, 예컨대 GC, GC/MS 또는 당업자에게 공지된 다른 적절한 기법에 의해 측정될 수 있다.
반응 조건
개시된 방법은 (1) 물의 적어도 일부분과, 경우에 따라 불순물의 일부분을 제거하기에 적절한 탈수 조건하에서 작동되는 탈수 구역; (2) 잔존하는 불순물의 대부분을 제거하고 알킬화 가능한 방향족 화합물의 일부분을 알킬화시키기에 적절한 제1 반응 조건하에서 작동되는, 제1 알킬화 촉매를 갖는 제1 알킬화 반응 구역; (3) 잔존하는 불순물의 일부분을 제거하고 알킬화 가능한 방향족 화합물의 대부분을 알킬화시켜 추가량의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기에 적절한 제2 반응 조건하에서 작동되는, 제1 알킬화 촉매와 상이한 제2 알킬화 촉매를 갖는 제2 알킬화 반응 구역을 포함한다.
탈수 구역에서, 적절한 탈수 조건은 물과 불순물을 방향족 스트림으로부터 분리하기 위해 당업계에 공지된 통상의 탈수 조건이다.
제1 알킬화 반응 구역 및/또는 제2 알킬화 반응 구역에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 적어도 부분적으로 액상의 조건하에서 접촉될 경우, 적절한 제1 및 제2 조건은 각각 100℃ 내지 285℃의 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 260℃의 온도; 689 내지 4,601 kPa-a의 압력, 바람직하게는 1,500 내지 3,000 kPa-a의 압력; 전체 반응기에 대한 알킬화제 및 알킬화 가능한 방향족 화합물 모두에 기초한 10 내지 100 hr-1, 바람직하게는, 20 내지 50 hr-1의 WHSV를 포함한다. 알킬화 가능한 방향족 화합물 : 알킬화제 (예, 벤젠 : 에틸렌)의 전체 몰비는 1:1 내지 10:1, 2:1 내지 8:1, 3:1 내지 7:1 또는 1.5:1 내지 4.5:1 범위이다.
일부 실시양태에서, 제1 알킬화 반응 구역은 공급물 스트림 중의 불순물의 적어도 일부분을 제거하는 반응성 가드층으로서 작동될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물 : 알킬화제 (예, 벤젠 : 에틸렌)의 전체 몰비는 알킬화 서비스 단독에서보다 훨씬 더 높으며, 10:1 내지 200:1 또는 15:1 내지 150:1 또는 20:1 내지 100:1 또는 25:1 내지 50:1 범위내이다.
다른 실시양태에서, 제1 알킬화 반응 구역은 공급물 스트림 중의 불순물의 적어도 일부분을 제거하는 비반응성 가드층으로서 작동하는 제1 반응 구역이다. 이러한 실시양태에서, 알킬화 가능한 방향족 화합물만이 제1 반응 구역으로 공급된다.
일부 실시양태에서, 개시된 방법은 처리 물질을 갖는 처리 구역을 포함하며, 여기서 처리 구역은 불순물의 일부분을 제거하기 위해 적절한 처리 조건하에서 작동된다. 처리 구역은 탈수 구역의 상류 또는 하류일 수 있다. 처리 구역은 제1 및 제2 알킬화 구역의 상류이다.
처리 물질을 사용하여 불순물의 일부분을 제거할 경우, 적절한 처리 조건은 약 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 150℃의 온도, 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 1.0 hr-1 내지 약 50 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV); 약 대기압 내지 3,000 kPa-a의 압력을 포함한다.
일부 실시양태에서, 개시된 방법은 폴리알킬화 방향족 화합물과 알킬화 가능한 방향족 화합물로부터 추가량의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 데 적절한 트랜스알킬화 조건하에서 작동되는 트랜스알킬화 구역을 포함한다.
트랜스알킬화 구역에서, 폴리알킬화 방향족 화합물(예, 폴리에틸벤젠(들) 또는 폴리이소프로필벤젠(들))을 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시키는 경우, 적절한 트랜스알킬화 조건은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도, 696 내지 4,137 kPa-a(101 내지 600 psia)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 알킬화 반응 구역으로의 폴리알킬화 방향족 화합물(들) 공급물의 중량을 기준으로 한 WHSV, 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 벤젠 : 폴리알킬화 방향족 화합물(들)의 몰비를 포함할 수 있다.
촉매
개시된 방법은 (1) 제1 알킬화 촉매; 및 (2) 제1 알킬화 촉매와는 상이한 제2 알킬화 촉매를 포함한다.
제1 알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수와 제1 독 용량을 갖는 큰 공극의 분자체를 포함한다.
구속 지수는 알루미노실리케이트 또는 분자체가 자신의 내부 구조로의 다양한 크기를 갖는 분자에 대한 조절된 접근을 제공하는 정도의 간편한 척도이다. 예를 들어, 내부 구조로의 매우 제한된 접근 및 이로부터의 배출을 제공하는 알루미노실리케이트는 구속 지수에 있어 높은 값을 가지며, 이러한 유형의 알루미노실리케이트는 일반적으로 작은 크기, 예를 들면 5Å 미만의 공극을 갖는다. 다른 한편으로, 내부 알루미노실리케이트 구조로의 비교적 자유로운 접근을 제공하는 알루미노실리케이트는 구속 지수에 있어 낮은 값을 가지며 일반적으로 크기가 큰 공극을 갖는다. 구속 지수를 측정할 수 있는 방법은 미국 특허 제4,016,218호에 상세히 기재되어 있다.
큰 공극의 분자체의 적절한 예로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환된 Y(REY), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18 및 ZSM-20를 들 수 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제3,923,636호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제3,972,983호에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호 및 미국 재발행 특허 제28,341호에 기재되어 있다. 낮은 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 기재되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제3,442,795호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 초소수성 Y(UHP-Y)는 미국 특허 제4,401,556호에 기재되어 있다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 제3,524,820호에 기재되어 있다. 모르데나이트는 천연 물질이지만, 합성 형태, 예컨대 TEA-모르데나이트(즉 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모르데나이트)로서 입수 가능하다. TEA-모르데나이트는 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시되어 있다.
MWW 토폴로지인 것으로 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(International Zeolite Association Structure Committee; IZA-SC)에 의해 지정된 제올라이트 물질은 10 및 12 원 고리 모두의 존재로부터 기인하는 2종의 공극계를 갖는 다층 물질이다. 제올라이트 골격 유형의 도해서(Atlas of Zeolite Framework Types)는 현재 MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25를 비롯한(이에 한정되지 않음) 상이하게 명명된 적어도 5종의 물질을 동일한 토폴로지를 갖는 것으로 분류한다.
일부 실시양태에서, 제2 알킬화 촉매, 바람직하게는 산성 촉매는 제2 독 용량을 갖는 MCM-22 족 분자체를 포함한다. MCM-22 족 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 족 분자체의 예로는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, SSZ-25, ERB-1 및 UZM-8을 들 수 있다.
MCM-22 족에 속하는 물질로는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 공보 WO97/17290에 기재됨), ITQ-30(국제 특허 공보 WO2005118476에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨) 및 UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 기재됨)을 들 수 있다.
앞서 기재한 MCM-22 족 분자체는 하기에 논의된 통상의 큰 공극의 제올라이트 알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 공극계와 연통하지 않는 12-고리 표면 포켓을 갖는 모르데나이트와는 구별되는 것으로 이해하여야 한다.
대안으로, 제2 알킬화 촉매, 바람직하게는 산성 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 비롯한 구속 지수가 2-12인 중간 공극의 분자체(미국 특허 제4,016,218호에서 정의한 바와 같음)를 포함할 수 있다. ZSM-5는 미국 특허 제3,702,886 및 미국 특허 재발행 제29,948호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제3,709,979호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제3,832,449호에 기재되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제4,556,477호에 기재되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제4,076,842호에 기재되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제4,016,245호에 기재되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제4,234,231호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제1 알킬화 촉매의 상기 제1 독 용량은 상기 제2 알킬화 촉매의 상기 제2 독 용량보다 크고, 상기 독 용량은 콜리딘 용량에 의해 측정된다.
일부 실시양태에서, 개시된 방법은 처리 물질을 포함한다. 처리 물질은 점토, 수지, 린데(Linde) 타입 X, 린데 타입 A 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 처리 물질은 산성 또는 비-산성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 개시된 방법은 트랜스알킬화 촉매를 포함한다. 트랜스알킬화 촉매는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체를 포함한다. 트랜스알킬화 촉매는 제1 알킬화 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
방법의 상세한 설명
일 실시양태(예, 반응성 가드층)에서, 알킬화 방향족 화합물, 예를 들면 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은 (a) 공급물 스트림을 탈수 구역에 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 단계; (b) 상기 탈수 구역에서 상기 물의 적어도 일부분을 상기 공급물 스트림으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 상기 불순물을 포함하는 탈수된 스트림을 생성하는 단계; (c) 제1 알킬화 반응 구역에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제1 반응 조건하에 제1 알킬화제 스트림 및 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분을 제1 독 용량을 갖는 제1 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 일부분을 상기 제1 알킬화제 스트림으로 알킬화시키며 알킬화 방향족 화합물(들)(예, 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 화합물), 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물(바람직하게는 상기 잔존하는 불순물은 상기 탈수된 스트림 중의 상기 불순물에 비하여 25% 이상 감소됨)을 포함하는 제1 알킬화 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 제2 알킬화 반응 구역에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제2 반응 조건하에 상기 제1 알킬화 스트림 및 제2 알킬화제 스트림을 상기 제1 알킬화 촉매와 상이하고 제2 독 용량을 갖는 제2 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분을 상기 제2 알킬화제 스트림으로 알킬화시키고 추가의 상기 알킬화 방향족 화합물(들), 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 제2 알킬화 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
반응성 가드층에서는, 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화제로 알킬화시킴과 동시에, 제2 알킬화 촉매를 오염(poison)시킬 수 있는 반응성 불순물(예, 촉매독)의 일부분을 제1 알킬화 반응 구역에서 제1 알킬화 촉매에 의해 공급물 스트림으로부터 제거한다.
또 다른 실시양태(예, 비반응성 가드층)에서, 알킬화 방향족 화합물, 예를 들면 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은 (a) 공급물 스트림을 탈수 구역에 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 단계; (b) 상기 탈수 구역에서 상기 물의 적어도 일부분을 상기 공급물 스트림으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 상기 불순물을 포함하는 탈수된 스트림을 생성하는 단계; (c) 제1 반응 구역에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제1 반응 조건하에 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분을 제1 독 용량을 갖는 제1 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물(바람직하게는 상기 잔존하는 불순물은 상기 탈수된 스트림 중의 상기 불순물에 비하여 25% 이상 감소됨)을 포함하는 감소된 양의 불순물을 갖는 알킬화 가능한 방향족 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 알킬화 반응 구역에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제2 반응 조건하에 상기 알킬화 가능한 방향족 스트림 및 알킬화제 스트림을 상기 제1 촉매와는 상이하고 제2 독 용량을 갖는 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분을 상기 제2 알킬화제 스트림으로 알킬화시키고 알킬화 방향족 화합물(들), 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 제2 알킬화 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
비반응성 가드층에서, 불순물은 제1 반응 구역에서 알킬화제의 부재하에 제1 촉매에 의해 공급물 스트림으로부터 제거되며, 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화는 일어나지 않는다.
상기 불순물의 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 70 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이 단계 (c)에서 제거된다.
경우에 따라 단계 (b)에서, 상기 공급물 스트림 중의 상기 불순물의 적어도 일부분이 상기 탈수 구역에서 제거된다. 바람직하게는, 단계 (b) 이후에 상기 탈수된 스트림 중의 불순물은 상기 공급물 스트림 중의 불순물보다 10 중량%, 5 중량% 또는 1 중량% 더 적다. 더욱 바람직하게는, 탈수 구역에서 불순물의 적어도 일부분을 제거한 후 상기 탈수된 스트림 중의 불순물은 1,000 wppb 미만, 750 wppb 미만, 500 wppb 미만 또는 250 wppb 미만이다.
반응성 가드층에서, 상기 제1 알킬화 촉매의 제1 독 용량은 상기 제2 알킬화 촉매의 상기 제2 독 용량보다 더 클 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 알킬화 촉매의 제1 독 용량은 상기 제2 알킬화 촉매의 상기 제2 독 용량보다 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상 더 크다.
비반응성 가드층에서, 상기 제1 촉매의 제1 독 용량은 상기 알킬화 촉매의 상기 제2 독 용량보다 더 클 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 촉매의 제1 독 용량은 상기 알킬화 촉매의 상기 제2 독 용량보다 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상 더 크다.
반응성 가드층에서, 단계 (c)에서 알킬화제로 알킬화된 상기 알킬화 방향족 화합물의 일부분은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 7% 이상, 10% 이상, 13% 이상 또는 15% 이상이다.
반응성 가드층에서, 상기 제2 알킬화제 스트림의 유속은 상기 제1 알킬화제 스트림의 유속보다 클 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 알킬화제 스트림의 유속은 상기 제1 알킬화제 스트림의 유속보다 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상 더 크다.
일부 실시양태에서는, 단계 (c) 이전에 상기 탈수된 스트림을 처리 물질을 함유하는 처리 구역에 공급한 후, 상기 처리 구역에서 적절한 처리 조건하에 상기 탈수된 스트림을 상기 처리 물질과 접촉시켜 상기 잔존 양의 불순물의 적어도 일부분을 제거하고 상기 제1 알킬화 스트림을 생성한다. 이들 실시양태에서, 상기 처리 물질과 접촉 후 불순물의 양은 상기 탈수된 스트림에서보다 1 중량%, 5 중량%, 10 중량% 또는 15 중량% 더 적다.
다른 실시양태에서는, 단계 (a) 이전에, 상기 공급물 스트림을 처리 물질을 함유하는 처리 구역에 공급한 후, 상기 처리 구역에서 적절한 처리 조건하에 상기 공급물 스트림을 상기 처리 물질과 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거한다. 바람직하게는, 처리 후 불순물의 양은 상기 공급물 스트림에서보다 1 중량%, 5 중량%, 10 중량% 또는 15 중량% 더 적다. 이들 실시양태에서, 처리 물질은 점토, 수지, 활성 알루미나, 린데 타입 X, 린데 타입 A 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반응성 가드층에서, 상기 제1 알킬화 촉매는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체이다. 이러한 큰 공극의 분자체는 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비반응성 가드층에서, 상기 제1 촉매는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체이다. 이러한 큰 공극의 분자체는 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 알킬화 촉매(예, 반응성 가드층) 또는 알킬화 촉매(예, 비반응성 가드층)는 MWW 골격 토폴로지의 단위 셀을 가지고, 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 MCM-22 족 물질이다. 이러한 MCM-22 족 물질은 ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, EMM-10, EMM-10P, EMM-12, EMM-13 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탈수 구역에서 물의 적어도 일부분을 제거한 후, 상기 탈수된 스트림 중의 물은 상기 탈수된 스트림을 기준으로 하여 100 wppm 미만, 50 wppm 미만, 25 wppm 미만 또는 10 wppm 미만이다.
물은 예를 들면 증류, 흡착, 증발, 추출 또는 플래싱에 의해 제거된다. 탈수 구역은 증류 컬럼, 벤젠 컬럼 또는 라이트 컬럼이다.
상기 제1 알킬화 구역 또는 상기 제1 반응 구역에서 추가의 불순물을 제거한 후, 상기 제1 알킬화 스트림 중의 불순물의 양은 상기 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 미만이다. 바람직하게는, 상기 제1 알킬화 구역에서 추가의 불순물을 제거한 후, 상기 제1 알킬화 스트림 중의 불순물의 양은 100 wppb 미만, 75 wppb 미만, 50 wppb 미만 또는 25 wppb 미만이다.
상기 제2 알킬화 스트림 중의 불순물은 상기 제1 알킬화 스트림 중의 불순물보다 10 중량%, 5 중량% 또는 1 중량% 더 적다. 바람직하게는, 상기 제2 알킬화 스트림 중의 불순물은 1 wppm 미만, 5 wppm 미만, 10 wppm 미만, 15 wppm 미만, 20 wppm 미만 또는 25 wppm 미만이다.
일부 실시양태에서, 알킬화 반응 구역(들)은 바람직하게는 단일 반응기 용기내에 배치된다. 대안으로, 상기 제1 알킬화 반응 구역은 별도의 용기내에 배치될 수 있으며, 반응성 가드층으로서 작동할 수 있다. 상기 제1 반응 구역은 별도의 용기내에 배치될 수 있으며, 비반응성 가드층으로서 작동할 수 있다. 반응성 또는 비반응성 가드층내의 촉매는 제2 알킬화 촉매보다 더 잦은 재생 및/또는 교체를 실시하며, 이에 따라 통상적으로 가드층이 작동하지 않으면서 알킬화 공급물(들)이 반응기내의 직렬 연결된 반응 구역에 직접 공급될 수 있도록 우회(bypass) 회로가 제공된다.
바람직하게는 우회 가능한 반응성 가드층은 제2 알킬화 구역으로부터 상류에 위치한다. 우회 가능한 비반응성 가드층은 알킬화 구역으로부터 상류에 위치한다. 이러한 가드층은 병류 상향 또는 하향 식으로 작동될 수 있다. 반응성 또는 비반응성 가드층은 적절한 적어도 부분적으로 액상인 조건하에서 유지된다.
반응성 가드층에서는, 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분과 알킬화제의 적어도 일부분이 제2 알킬화 반응 구역으로 진입 이전에 반응성 가드층을 통과한다.
비반응성 가드층에서는, 알킬화 가능한 방향족 화합물이 알킬화 반응 구역으로 진입 이전에 비반응성 가드층을 통과한다.
반응성 가드층 또는 비반응성 가드층에 사용되는 촉매 조성은 제2 및 후속의 알킬화 반응 구역(들)에 사용되는 촉매 조성과는 상이하다. 반응성 가드층 또는 비반응성 가드층에 사용되는 촉매 조성은 복수의 촉매 조성(예, 모르데나이트와 제올라이트 Y의 혼합 또는 제올라이트 베타와 제올라이트 Y의 혼합)을 가질 수 있다. 반응성 가드층 및 통상적으로 각각의 알킬화 반응 구역은 알킬화의 존재하에 알킬화제를 사용하여 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기하기에 효과적인 조건하에서 유지된다.
다른 실시양태에서, 상기 탈수된 스트림은 증류 구역으로부터 오버헤드 스트림의 적어도 일부분을 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 탈수된 스트림을 냉각하여 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분을 응축시켜 임의의 잔존하는 물과 불순물의 적어도 일부분을 제거한다.
또 다른 실시양태에서, 본 방법은 접촉 단계 (c) 이전에 상기 탈수된 스트림을 증류 구역에 공급하여 상기 임의의 잔존하는 물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 방법은 접촉 단계 (c) 이전에 상기 탈수된 스트림을 증류 구역에서 나온 스트림과 합쳐 임의의 상기 잔존하는 물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 증류 구역은 증류 컬럼, 벤젠 컬럼 또는 라이트 컬럼이다.
제1항의 방법은 상기 탈수 구역에서 나온 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분을 환류로서 증류 컬럼으로 공급하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠이다. 상기 제1 알킬화제 스트림 또는 상기 제2 알킬화제 스트림은 올레핀을 포함한다. 경우에 따라, 상기 제1 또는 제2 알킬화제 스트림은 알킬화제와 불순물만을 포함하거나 또는 알킬화제와 물만을 포함하거나 또는 알킬화제와 불순물과 물의 혼합물을 포함한다.
상기 알킬화 방향족 화합물은 일부 실시양태에서 모노알킬화 방향족 화합물이다. 이러한 경우에, 상기 알킬화제는 에틸렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이거나, 또는 상기 알킬화제는 프로필렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이거나, 또는 상기 알킬화제는 부틸렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 sec-부틸 벤젠이다.
본 방법의 일부 실시양태에서, 모노알킬화 방향족 화합물 스트림과, 경우에 따라 상기 폴리알킬화 화합물 스트림은 상기 제2 알킬화 스트림으로부터 분리된다.
상기 알킬화 방향족 화합물은 폴리알킬화 방향족 화합물이며, 여기서 본 방법은 단계 (e)의 상기 폴리알킬화 방향족 화합물을 트랜스알킬화 반응 구역에서 적절한 트랜스알킬화 조건하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 추가량의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 큰 공극의 분자체는 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y, 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 방법에 사용된 알킬화 반응기는 목적하는 모노알킬화 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠에 대한 선택성이 클 수 있으나, 통상적으로 적어도 일부 폴리알킬화 종을 생성한다. 최종 알킬화 반응 구역의 유출물은 분리 단계를 거쳐 모노알킬화 방향족 화합물과 폴리알킬화 방향족 화합물을 회수할 수 있다. 폴리알킬화 방향족 화합물의 적어도 일부분은 알킬화 반응기로부터 분리될 수 있는 트랜스알킬화 반응기에 공급될 수 있다. 트랜스알킬화 반응기에서 폴리알킬화 방향족 화합물은 알킬화 가능한 방향족 화합물과 반응하여 추가의 모노알킬화 방향족 화합물을 함유하는 유출물을 생성한다. 이들 유출물의 적어도 일부분을 분리하여 알킬화 방향족 화합물(모노알킬화 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화 방향족 화합물)을 회수할 수 있다.
본 개시의 하나 이상의 실시양태는 도 1 내지 도 8에 예시되어 있다.
도 1은 알킬화 방향족 화합물, 예를 들면 모노알킬화 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠을 생성하기 위한 공정(50)이 도시되어 있으며, 여기서 알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하는 공급물 스트림(1)을 적절한 처리 조건하에서 처리하는 처리 물질(4)을 함유하는 처리 구역(2a)을 갖는 처리기(2)에 공급하여 앞서 언급한 상기 불순물의 제1 부분을 제거하고 처리기 유출물 스트림(5)을 생성한다. 경우에 따라, 처리기 유출물 스트림(5)은 열 교환기(12a)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
이후, 처리기 유출물 스트림(5)을 탈수 구역(14), 예컨대 라이트 제거 증류 컬럼에 공급하고, 여기서 상기 물의 적어도 일부분과 경우에 따라 상기 불순물의 제2 부분을 처리기 유출물 스트림(5)으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 양의 물 및 상기 불순물을 포함하는 탈수된 스트림(13)을 생성한다.
탈수된 스트림(13)을 증류 구역(18)의 축적기(16)에 공급한다. 증류 구역(18)은 벤젠 증류 컬럼일 수 있다. 축적기(16)에서, 탈수된 스트림(13)을 (열교환기(12c)에 의해 냉각된) 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(15)과 합쳐 축적기 유출물(17)을 생성한다. 축적기 유출물(17)의 일부분을 환류(19)로서 증류 구역(18)에 공급한다. 축적기(16)의 증기(24)를 추가 분리를 위해 탈수 구역(14)에 공급한다. 축적기 유출물(17)의 나머지 부분인 스트림(21)은 알킬화기(20)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(41)과, 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39)을 형성한다. 경우에 따라, 스트림(21)은 열 교환기(12b)에서 가열 또는 냉각될 수 있다. 보다 중질의 화합물(예, 폴리알킬화 방향족 화합물)을 증류 구역(18)의 하부 스트림(22)으로서 제거하고, 하류 분리 기기(미도시)에서 분리하여 이하에서 논의되는 모노알킬화 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠, 및 폴리알킬화 방향족 화합물, 예컨대 폴리알킬화 공급물 스트림(39a)을 생성한다.
알킬화기(20)는 제2 알킬화 촉매(28)를 함유하는 적어도 제2 알킬화 구역(20b)의 상류에 위치하며 이와 유체 연통하는 제1 알킬화 촉매(26)를 함유하는 적어도 제1 알킬화 구역(20a)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복수의 직렬 연결된 알킬화 구역이 존재한다. 제1 알킬화 촉매는 제1 독 용량을 가지고, 제2 알킬화 촉매는 제2 독 용량을 가지며, 여기서 제1 독 용량은 제2 독 용량보다 크다. 이러한 실시양태에서, 제1 알킬화 반응 구역은 알킬화기(20)내에서 일체형인 반응성 가드층이다.
제1 알킬화 촉매(26)는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 알킬화 촉매는 앞서 언급한 MCM-22 족 분자체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 제2 알킬화 촉매는 구속 지수가 2-12인 중간 공극의 분자체를 포함한다.
제1 알킬화 구역(20a)에서, 알킬화기로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(41)과 제1 알킬화제 스트림(43)의 일부분은 제1 알킬화 반응 구역에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제1 반응 조건하에 제1 알킬화 촉매(26)와 접촉한다. 상기 불순물의 적어도 일부분(중량 기준)을 제거하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분(중량 기준)을 상기 제1 알킬화제 스트림(43)으로 알킬화하여 알킬화 방향족 화합물(들), 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 제1 알킬화 스트림을 생성한다.
제1 알킬화 스트림은 제2 알킬화 반응 구역(20b)에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제2 반응 조건하에 (상기 제1 알킬화 촉매와 상이한) 제2 알킬화 촉매(28)의 존재하에 상기 알킬화제(43)의 또 다른 일부분과 접촉된다. 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물은 상기 제2 알킬화제 스트림으로 알킬화되어 추가의 상기 알킬화 방향족 화합물(들), 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 제2 알킬화 스트림을 생성한다. 제1 및 제2 알킬화 스트림과 후속의 알킬화 구역(존재한다면)을 합쳐 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 알킬화 유출물(45)을 형성한다. 가능성이 낮지만, 일부 잔류 알킬화제가 존재할 수 있다.
알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 트랜스알킬화기로의 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39), 및 폴리알킬화 공급물 스트림(39a)(하류 분리 기기(미도시)에서 나온 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함함)을 트랜스알킬화기(30)의 트랜스알킬화 구역(30a)에 공급한다. 트랜스알킬화 구역(30a)은 하나 이상의 트랜스알킬화 촉매(34)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매(34)는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체이다.
트랜스알킬화 구역(30a)에서, 폴리알킬화 공급물 스트림(39a) 중의 폴리알킬화 방향족 화합물은 트랜스알킬화 촉매(34)의 존재하에 적절한 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건하에서 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39)과 접촉하여 트랜스알킬화기 유출물(47) 중의 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성한다.
임의로 트랜스알킬화기 유출물(47)과 합쳐진 알킬화된 유출물(45)을 증류 공급물 스트림(49)으로서 증류 구역(18)에 공급하여 모노알킬화 화합물을 상기 폴리알킬화 화합물 및 보다 중질의 화합물로부터 분리한다.
도 2 내지 도 4는 도 1의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기 위한 공정(50)의 증류 구역(18)에서의 탈수된 스트림(13)의 사용에 대한 대안적인 실시양태를 보여준다. 도 1과 동일한 번호를 갖는 장치 부분 및 스트림은 도 1에서와 동일하다. 도 2의 실시양태에서, 탈수된 스트림(13)은 환류(19)와 함께 증류 구역(18)에 공급된다. 오버헤드 스트림(15)은 열 교환기(12c)에서 냉각된 후, 축적기(16)로 유동한다. 알킬화 가능한 방향족 스트림을 포함하는 스트림(17)은 축적기(16)로부터 유동된다. 스트림(17)의 일부분은 분할되고, 앞서 언급한 환류(19)로서 증류 구역(18)에 공급된다. 도 1에서와 같이 스트림(17)의 나머지 부분인 스트림(21)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39)과, 알킬화기(20)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(41)을 형성한다.
도 3의 실시양태에서, 탈수된 스트림(13)은 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(15)과 합쳐진 후, 열 교환기(12c)에서 냉각되어 스트림(23)을 형성하며 이후 축적기(16)에 공급된다. 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 스트림(25)은 축적기(16)로부터 유동하며, 환류 스트림(27)과 스트림(29)으로 분할된다. 스트림(25)의 나머지 부분인 스트림(29)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39)과 알킬화기(20)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(41)을 형성한다.
도 4의 실시양태에서, 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(15)은 도 1에서와 같이 축적기(16)로 유동되어 스트림(17)을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 탈수된 스트림(13)은 환류 스트림(19)과 합쳐져 증류 구역(18)으로 보내지는 혼합(combined) 환류 스트림(33)을 형성한다. 스트림(17)의 나머지 부분인 스트림(35)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(39)과 알킬화기(20)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(41)을 형성한다. 경우에 따라, 스트림(35)은 열 교환기(12b)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
도 5는 별도의 용기에서 가드층을 사용하여 반응성 모드 또는 비반응성 모드로 작동하는, 모노알킬화 방향족 화합물(100), 예컨대 에틸벤젠을 생성하기 위한 공정(100)을 도시한다. 가드층이 비반응성 모드로 작동될 경우, 알킬화제를 공급하지 않는다. 가드층이 반응성 모드로 작동될 경우, 이는 알킬화제의 일부분을 수용한다.
알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하는 공급물 스트림(101)이 탈수 구역(14), 예컨대 라이트 제거 증류 컬럼에 공급된다. 도 1과 동일한 번호를 갖는 장치 부분과 스트림은 도 1에서와 동일하다. 탈수 구역(14)에서, 상기 물의 적어도 일부분과 경우에 따라 상기 불순물의 일부분을 공급물 스트림(101)으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존 양의 상기 불순물 및 임의의 잔존하는 물을 포함하는 탈수된 스트림(109)을 생성한다. 탈수된 스트림(109)은 처리 물질(102a)을 함유하는 처리 구역(102)에 공급되며, 여기서 적절한 처리 조건하에 처리되어 추가의 상기 불순물을 제거하고 유출물 스트림(111)을 생성한다. 불순물과 처리 물질(102a)은 앞서 기재한 바와 같다. 경우에 따라, 유출물 스트림(111)은 열 교환기(미도시)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
유출물 스트림(111)은 증류 구역(18)의 축적기(16)에 공급되며, 여기서 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(115)과 합쳐져 혼합 유출물(117)을 생성한다. 증류 구역(18)은 벤젠 증류 컬럼일 수 있다. 혼합 유출물(117)의 일부분은 환류(119)로서 증류 구역(18)에 공급된다. 축적기(16)의 증기(124)는 추가 분리를 위해 탈수 구역(14)에 공급된다. 혼합 유출물(117)의 나머지 부분인 스트림(121)은 열 교환기(12d)에서 가열 또는 냉각될 수 있다. 또한, 스트림(121)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(139)과, (반응성 또는 비반응성) 가드층(22)으로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(141)을 형성한다. 보다 중질의 화합물(예, 폴리알킬화 방향족 화합물)은 증류 구역(18)의 하부 스트림(122)으로서 제거되며, 하류 분리 기기(미도시)에서 분리되어 이하에서 논의되는 알킬화 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠, 및 폴리알킬화 방향족 화합물, 예컨대 폴리알킬화 공급물 스트림(139a)을 생성한다.
가드층(22)은 알킬화기(20)로부터 분리되고, 적어도 제2 알킬화 구역(20b)의 상류에 위치하며 이와 유체 연통한다. 가드층(22)은 반응성 가드층인 경우 제1 알킬화 구역이 되며, 제1 알킬화 촉매(26)를 함유한다. 가드층(22)은 비반응성 가드층인 경우 알킬화제가 공급되지 않으므로 알킬화 구역이 아니다.
제2 알킬화 구역(20b)은 제2 알킬화 촉매(28)를 함유한다. 제1 알킬화 촉매는 제1 독 용량을 가지며, 이는 제2 독 용량을 갖는 제2 알킬화 촉매와는 상이하다. 제1 독 용량은 제2 독 용량보다 크다. 바람직하게는, 제1 알킬화 촉매(26)는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 알킬화 촉매는 앞서 언급한 MCM-22 족 분자체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 제2 알킬화 촉매는 구속 지수가 2-12인 중간 공극의 분자체를 포함한다.
가드층(22)이 반응성 가드층인 경우, 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(141)과 알킬화제 스트림(143)의 일부분은 제1 알킬화 촉매(26)의 존재하에서 적어도 부분적으로 액상인 조건하에 접촉하여 알킬화 방향족 화합물(들), 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 제1 알킬화 스트림을 형성한다.
가드층(22)이 비반응성 가드층인 경우, 이는 (알킬화제의 부재하에) 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제1 반응 조건하에서 제1 알킬화 촉매(26)와 접촉하는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(141)을 수용하여 상기 불순물의 적어도 일부분(중량 기준)을 제거하며 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 알킬화 가능한 방향족 스트림을 생성한다.
이후, 제1 알킬화 스트림 또는 알킬화 가능한 방향족 스트림은 제2 알킬화 구역(20b)에 공급되고, 제2 알킬화 촉매(28)의 존재하에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 제2 반응 조건하에 추가의 알킬화제 스트림(143)과 접촉하여 추가량의 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 제2 알킬화 스트림을 생성한다.
제1 및 제2 알킬화 스트림과 후속의 알킬화 구역(존재한다면)을 합쳐 알킬화 방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 잔존하는 물 및 임의의 잔존하는 불순물을 포함하는 알킬화 유출물(145)을 형성한다.
알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(139)과, 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하는 폴리알킬화 방향족 공급물 스트림(139a)은 트랜스알킬화 구역(30a)에 공급된다. 트랜스알킬화 구역(30a)은 하나 이상의 트랜스알킬화 촉매(34)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 트랜스알킬화 촉매(34)는 구속 지수가 2 미만인 큰 공극의 분자체이다.
트랜스알킬화 구역(30a)에서, 폴리알킬화 방향족 공급물 스트림(139a)은 트랜스알킬화 촉매(34)의 존재하에서 적절한 적어도 부분적으로 액상인 트랜스알킬화 조건하에 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(139)과 접촉하여 트랜스알킬화기 유출물(147) 중의 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성한다.
트랜스알킬화기 유출물(147)과 임의로 합쳐된 알킬화된 유출물(145)은 증류 공급물 스트림(149)으로서 증류 구역(18)에 공급되어 모노알킬화 화합물을 상기 폴리알킬화 화합물과 보다 중질의 무거운 화합물로부터 분리한다. 폴리알킬화 및 보다 중질의 화합물은 하류 분리 기기(미도시)에서 분리된다.
도 6 내지 도 8은 도 5의 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하기 위한 공정(100)의 증류 구역(18)에서 (탈수된 스트림(109)을 포함하는) 유출물 스트림(111)의 사용에 대한 대안적인 실시양태를 보여준다. 도 5와 동일한 번호를 갖는 장치 부분과 스트림은 도 5에서와 동일하다. 도 6의 실시양태에서, 유출물 스트림(111)은 환류 스트림(119)과 함께 증류 구역(18)에 공급된다. 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(115)은 축적기(16)로 유동한다. 알킬화 가능한 방향족 스트림을 포함하는 스트림(117)은 축적기(16)로부터 유동한다. 스트림(117)의 일부분은 분할되어, 환류(19)로서 증류 구역(18)에 공급된다. 도 5에서와 같이 스트림(117)의 나머지 부분인 스트림(121)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 공급물 스트림(139)과, 가드층(22)로 보내지는 알킬화기 공급물 스트림(141)을 형성한다. 경우에 따라, 스트림(121)은 열 교환기(12d)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
도 7의 실시양태에서, 유출물 스트림(111)은 증류 구역(18)의 오버헤드 스트림(115)와 합쳐진 후, 열 교환기(12c)에서 냉각되어 스트림(123)을 형성하며, 이후 축적기(16)에 공급된다. 알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 스트림(125)은 축적기(16)로부터 유동한다. 이 스트림(16)은 환류 스트림(127)과 스트림(129)으로 분할된다. 스트림(125)의 나머지 부분인 스트림(129)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(139)과, 가드층(22)으로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(141)을 형성한다. 경우에 따라, 스트림(129)은 열 교환기(12d)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
도 8의 실시양태에서, 오버헤드 스트림(115)은 도 5에서와 같이 축적기(16)로 유동되어 스트림(117)과 환류 스트림(119)을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 유출물 스트림(111)은 스트림(17)에서 분할된 스트림(119)과 합쳐져 증류 구역(18)으로 보내지는 환류 스트림(133)을 형성한다. 스트림(117)의 나머지 부분인 스트림(135)은 트랜스알킬화기(30)로 보내지는 트랜스알킬화기 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(139)과, 가드층(22)로 보내지는 알킬화 가능한 방향족 공급물 스트림(141)을 형성한다. 경우에 따라, 스트림(135)은 열 교환기(12d)에서 가열 또는 냉각될 수 있다.
본 개시는 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1-6
독 용량의 측정
실시예 1 내지 6에서, 콜리딘의 독 용량은, 콜리딘을 가스상으로 공급하여 측정하였으며, 여기서 콜리딘의 흡입(uptake)은 열중량 분석기에 의해 기록하였다. 총 흡입량은 질소 함유 화합물을 흡착하기 위한 제올라이트의 용량에 대한 일 척도이다.
Figure 112012071695869-pct00001
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 표 1은 MWW 토폴로지를 갖는 촉매에 대하여 콜리딘을 사용한 독 용량이 비-MWW 토폴로지를 갖는 촉매에 대한 것보다 훨씬 적다는 것을 보여준다.
실시예 7 및 8
실시예 7 및 8에서, N-포르밀 모르폴린(NFM) 불순물을 흡수하는 MWW 및 제올라이트 베타 촉매의 용량을 측정하였다. 2개의 알킬화 반응기를 직렬로 배치하고 제1 알킬화 촉매를 갖는 제1 알킬화 반응기(Rx 1)에 NFM 불순물-함유 벤젠 공급물을 공급하였다. Rx 1의 유출물은 제2 알킬화 촉매를 갖는 제2 알킬화 반응기(Rx 2)로 보내지는 공급물이다. Rx 1 및 Rx 2 각각의 반응기는 별도의 에틸렌 주입점을 가지며, 이러한 구조는 다단계 직렬 연결된 알킬화 반응기의 처음 2개 단계와 유사하다. 이들 실험의 경우, Rx 1은 반응성 가드층이고, 알킬화 반응기에서의 제1 반응 구역이 된다. Rx 2의 탈활성화는 Rx 1이 자신의 최대 독 용량을 달성하고 촉매독이 Rx 1에 의해 더 이상 충분히 보유되지 않는 때를 나타내는데 사용되었다. NFM은 벤젠 공급물의 중량을 기준으로 하여 0.3 중량 wppm의 농도로 공급하였다.
실시예에서 NFM 흡수 용량은 스트림상에서의 시간과, 탈활성화가 Rx 2에서 관찰되는 시간으로부터 계산하였다.
실시예 Rx 1에 대한 제올라이트(제올라이트의 중량을 기준으로 80 중량% 제올라이트 함량) Rx 2에 대한 제올라이트(제올라이트의 중량을 기준으로 80 중량% 제올라이트 함량) NFM 흡수 용량(제올라이트의 중량을 기준으로 wppm)
7 (비교예) MWW MWW 900-1000
8 베타 MWW 5950
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 표 2는 제1 촉매로서 제올라이트 베타에 대한 NFM 흡수 용량이 MWW 촉매를 포함하는 제1 촉매보다 우수함을 보여준다.
본원에서 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 과정, 우선권 서류, 논문, 공보, 설명서 및 기타의 문헌은 그 개시내용이 본 개시내용과 모순되지 않는 정도로 그리고 이러한 인용이 허용되는 모든 경우에 있어서 전체적으로 참고로 인용된다.
수치 하한치 및 수치 상한치가 본원에 제시되는 경우, 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위를 고려한다.
본 개시내용의 예시의 실시태양을 구체적으로 기재하기는 하였으나, 본 개시내용의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 다른 수정예가 당업자에게 자명하며 이는 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위는 본원에서 설명된 실시예 및 상세한 설명으로 한정하고자 하는 것이 아니며, 오히려 특허청구범위는 개시내용이 관련된 당업계의 숙련인에 의해 이의 등가물로서 취급되는 모든 특징을 비롯한 본 개시내용에 포함되는 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포괄하고자 한다.

Claims (25)

  1. (a) 공급물 스트림을 탈수 구역에 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 단계;
    (b) 상기 탈수 구역에서 상기 물의 적어도 일부분을 상기 공급물 스트림으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 상기 불순물을 포함하는 탈수된 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 제1 알킬화 반응 구역에서 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분 및 제1 알킬화제 스트림을 제1 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분을 상기 제1 알킬화제 스트림으로 알킬화시키며, 알킬화 방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 잔존하는 불순물을 포함하는 제1 알킬화 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 제2 알킬화 반응 구역에서 상기 제1 알킬화 스트림 및 제2 알킬화제 스트림을 상기 제1 알킬화 촉매와 상이한 제2 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분을 상기 제2 알킬화제 스트림으로 알킬화시키고, 추가의 상기 알킬화 방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 잔존하는 불순물을 포함하는 제2 알킬화 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 알킬화 촉매는 2 미만인 구속 지수를 갖는 분자체로서 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 제2 알킬화 촉매는 MWW 골격 토폴로지의 단위 셀을 가지고 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 MCM-22 족 물질인 것인, 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 방향족 화합물은 모노알킬화 방향족 화합물과 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하고;
    상기 방법은
    (e) 모노알킬화 방향족 화합물 스트림을 상기 제2 알킬화 스트림으로부터 분리하는 단계;
    (f) 폴리알킬화 화합물 스트림을 상기 제2 알킬화 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
    (g) 트랜스알킬화 반응 구역에서 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림 및 상기 공급물 스트림의 또 다른 부분을 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 트랜스알킬화시키고 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. (a) 공급물 스트림을 탈수 구역에 공급하는 단계로서, 상기 공급물 스트림은 알킬화 가능한 방향족 화합물, 물 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 하기 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인 및 1족 내지 12족 금속 중 1종 이상을 갖는 화합물을 포함하는 단계;
    (b) 상기 탈수 구역에서 상기 물의 적어도 일부분을 상기 공급물 스트림으로부터 제거하여 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 상기 불순물을 포함하는 탈수된 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 제1 반응 구역에서 상기 탈수된 스트림의 적어도 일부분을 2 미만인 구속 지수를 갖는 분자체인 제1 촉매와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 잔존하는 불순물을 포함하는 감소된 양의 불순물을 갖는 알킬화 가능한 방향족 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 알킬화 반응 구역에서 단계 (c)의 상기 알킬화 가능한 방향족 스트림 및 알킬화제 스트림을 상기 제1 촉매와 상이한 알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 적어도 일부분을 상기 알킬화제 스트림으로 알킬화시키고 알킬화 방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 잔존하는 물 및 잔존하는 불순물을 포함하는 알킬화 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 촉매는 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 알킬화 촉매는 MWW 골격 토폴로지의 단위 셀을 가지고 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 MCM-22 족 물질인 것인, 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 제거 단계 (b)에서 상기 공급물 스트림 중의 상기 불순물의 적어도 일부분을 상기 탈수 구역에서 제거하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 단계 (c) 이전에 상기 탈수된 스트림을 처리 물질을 함유하는 처리 구역에 공급한 후, 상기 처리 구역에서 상기 탈수된 스트림을 상기 처리 물질과 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고, 상기 처리 물질은 점토, 수지, 활성 알루미나, 린데 타입 X, 린데 타입 A 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 단계 (a) 이전에 상기 공급물 스트림을 처리 물질을 함유하는 처리 구역에 공급한 후, 상기 처리 구역에서 상기 공급물 스트림을 상기 처리 물질과 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부분을 제거하고, 상기 처리 물질은 점토, 수지, 활성 알루미나, 린데 타입 X, 린데 타입 A 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠인 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 알킬화제 스트림은 올레핀과 상기 불순물을 포함하며, 상기 불순물의 적어도 일부분은 단계 (c)에서 제거하는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 알킬화제는 에틸렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠이거나, 또는 상기 알킬화제는 프로필렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이거나, 또는 상기 알킬화제는 부틸렌이고 상기 모노알킬화 방향족 화합물은 sec-부틸 벤젠인 것인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 알킬화 방향족 화합물은 모노알킬화 방향족 화합물과 폴리알킬화 방향족 화합물을 포함하고;
    상기 방법은
    (e) 모노알킬화 방향족 화합물 스트림을 상기 제2 알킬화 스트림으로부터 분리하는 단계;
    (f) 폴리알킬화 화합물 스트림을 상기 제2 알킬화 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
    (g) 트랜스알킬화 반응 구역에서 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림 및 상기 탈수된 스트림의 또 다른 부분을 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 상기 폴리알킬화 방향족 화합물 스트림을 트랜스알킬화시키고 추가의 상기 모노알킬화 방향족 화합물을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 구속 지수를 갖는 분자체로서 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모르데나이트, TEA-모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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