JP2019518597A - モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は開示されている本発明の手法によりつくられた処理された触媒を使用するモノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法に関する。その方法は未処理の触媒を約５℃より下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して処理された触媒を生成する工程を含む。その処理は触媒の活性及び選択率を改良するのに有効である。

Description

優先権
本発明は２０１６年６月９日に出願された、米国特許出願第６２／３４７，６６７号、及び２０１６年６月２６日に出願された、欧州特許出願第１６１８１３１１．８号の優先権及びこれらの利益を主張し、これらの出願の両方が参照として本明細書にそのまま含まれる。

本発明は触媒、好ましくはアルキル化又はトランスアルキル化触媒の処理方法、及びその処理された触媒を使用するモノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法に関する。

モノ−アルキル化芳香族化合物、例えば、エチルベンゼン及びクメンは、スチレンモノマー及びフェノールのそれぞれの製造に工業上使用される有益な商品の化学薬品である。エチルベンゼンは幾つかの異なる化学的方法により製造されてもよいが、かなりの程度の商業上の成功を達成した一つの方法はエチルベンゼンをベンゼン及びエチレンから製造するための液相方法である。何とならば、液相方法がそれらの気相相対方法よりも低い温度で運転し、それ故、副生物の一層低い収率をもたらす傾向があるからである。例えば、米国特許第４，８９１，４５８号はゼオライトベータによるエチルベンゼンの液相合成を記載しており、一方、米国特許第５，３３４，７９５号はエチルベンゼンの液相合成におけるＭＣＭ−２２の使用を記載している。このようなエチルベンゼン製造方法の例が米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）、同第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）、及び同第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）に記載されている。

クメンはフリーデル−クラフト触媒、例えば、リン酸又は塩化アルミニウムと較べて一層活性かつ選択的であるゼオライトをベースとする触媒系上のプロピレンによるベンゼンの液相アルキル化により長年にわたって商業的に製造されていた。例えば、米国特許４，９９２，６０６号はプロピレンによるベンゼンの液相アルキル化におけるＭＣＭ−２２の使用を記載している。

液相アルキル化及びトランスアルキル化触媒としての使用について知られているその他のモレキュラーシーブとして、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５８，５６５号を参照のこと）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，３７１，３１０号を参照のこと）及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，４５３，５５４号を参照のこと）が挙げられる。

この方法の商業的運転において、アルキル化反応器中でエチルベンゼン及びクメンと本来同時生成される、ジ−エチルベンゼン及びジ−イソプロピルベンゼンの両方を含む、ポリアルキル化ベンゼンが、アルキル化反応器に循環されることにより、又は別のトランスアルキル化反応器に供給されることによりベンゼンによりトランスアルキル化されて付加的なエチルベンゼン又はクメンを生成する。クメン及びエチルベンゼン触媒は広範囲の含水量（相対湿度及び空気の露点により測定されるような）を含む空気中で従来か焼される。

最終か焼空気の含水量が高い場合、それが触媒活性及び触媒のモノ選択率（ｍｏｎｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に悪影響することが発見された。

本発明によれば、ゼオライト成分を有する触媒の最終か焼に使用される、ガス流、例えば、空気の露点の慎重な調節が所望のモノ−アルキル化芳香族化合物への改良されたモノ選択率及び芳香族アルキル化方法における改良された触媒活性をもたらすことが今見い出された。

一局面において、本発明は触媒、好ましくはアルキル化又はトランスアルキル化触媒の処理方法であり、その方法は前記触媒を５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して処理された触媒を生成する工程を含む。好ましくは、ガス流の露点が約−４０℃から約５℃までの範囲である。好ましくは、モレキュラーシーブがアルミノシリケートである。

別の局面において、本発明は本発明の方法のいずれか一つにより処理される触媒である。

更に別の局面において、本発明はモノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法である。その方法はアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤をアルキル化条件又はトランスアルキル化条件下で触媒と接触させて前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む流出物を生成する工程を含む。このような触媒は本発明の処理された触媒であり、又は本発明の方法のいずれか一つにより処理された触媒である。

一つ以上の実施態様において、生成物が付加的なアルキル化可能な芳香族化合物でトランスアルキル化されて付加的なモノ−アルキル化化合物を生成し得るポリ−アルキル化芳香族化合物を更に含む。

一つ以上の実施態様において、その方法が前記アルキル化可能な芳香族化合物又は前記アルキル化剤を処理物質と接触させて不純物の少なくとも一部を前記アルキル化可能な芳香族化合物及び／又は前記アルキル化剤から除去する工程を更に含む。

本発明はモレキュラーシーブ、例えば、アルミノシリケートを含む処理された触媒（例えば、アルキル化又はトランスアルキル化触媒）の存在下のアルキル化剤によるアルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも部分的液相アルキル化による、モノ−アルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼン又はクメンの製造方法に使用される触媒の処理方法に関する。更に特別には、触媒の処理方法が前記触媒を約５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して処理された触媒を生成する工程を含む。本開示の処理方法は所望のモノ−アルキル化芳香族化合物への触媒選択率を改良するとともに、触媒活性の活性を増大するのに有効であることがわかる。
＜定義＞
本明細書に使用される“アルキル化可能な芳香族化合物”という用語はアルキル基を受け取り得る芳香族化合物を意味する。アルキル化可能な芳香族化合物の一つの非限定例はベンゼンである。

本明細書に使用される“アルキル化剤”という用語はアルキル基をアルキル化可能な芳香族化合物に供与し得る化合物を意味する。アルキル化剤の非限定例はエチレン、プロピレン、及びブチレンである。別の非限定例はアルキル基をアルキル化可能な芳香族化合物に供与し得るあらゆるポリ−アルキル化芳香族化合物である。

本明細書で有益であるアルキル化可能な芳香族化合物に関して本明細書に使用される“芳香族”という用語は置換及び未置換の単核化合物及び多核化合物を含むその当業界で認められる範囲に従って理解されるべきである。ヘテロ原子（例えば、Ｎ又はＳ）を有する芳香族の特徴の化合物がまた有益であり、但し、それらが選ばれる反応条件下で、以下に定義される、触媒毒として作用しないことを条件とする。

本明細書に使用される“少なくとも部分的液相”という用語は、所定の温度、圧力、及び組成で、少なくとも１質量％の液相、必要により少なくとも５質量％の液相を有する混合物を意味する。

本明細書に使用される“フレームワーク型”という用語はＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第５編，２００１）に記載された意味を有する。

本明細書に使用される“ＭＣＭ−２２ファミリー物質”（又は“ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ”）という用語は、
（ｉ）普通の第一級（ｆｉｒｓｔ ｄｅｇｒｅｅ）結晶性ビルディングブロック“単位セルはＭＷＷフレームワークトポロジーを有する”からつくられたモレキュラーシーブ（単位セルはＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”，第５編，２００１に記載された結晶を記載するために三次元空間中でタイルにされる原子の空間配置である）；
（ｉｉ）“一つの単位セル厚さ、好ましくは一つのｃ−単位セル厚さの単層”を形成する、このようなＭＷＷフレームワーク型単位セルの２次元のタイリング（ｔｉｌｉｎｇ）である、普通の第二級（ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｇｒｅｅ）ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ；
（ｉｉｉ）“一つ以上の単位セル厚さの層”である、普通の第二級ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（一つより多い単位セル厚さの層がＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルの一単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則な様式、ランダム様式、及びこれらのあらゆる組み合わせであってもよい）；又は
（ｉｖ）ＭＷＷフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムな２次元又は３次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
を含み得る。

ＭＣＭ−２２ファミリー物質は１２．４±０．２５Å、３．５７±０．０７Å及び３．４２±０．０７Åにｄ−間隔最大を含むＸ線回折パターンを有することにより特徴づけられる（か焼されたもの又は合成されたままのもの）。ＭＣＭ−２２ファミリー物質はまた１２．４±０．２５Å、６．９±０．１５Å、３．５７±０．０７Å及び３．４２±０．０７Åにｄ−間隔最大を含むＸ線回折パターンを有することにより特徴づけられてもよい（か焼されたもの又は合成されたままのもの）。そのモレキュラーシーブを特性決定するのに使用されるＸ線回折データは通常の技術により入射放射線としての銅のＫ−アルファ二重線並びに収集システムとしてのシンチレーションカウンター及び関連コンピュータを備えたディフラクトメーターを使用して得られる。

ＭＣＭ−２２ファミリーの員として、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている），ＩＴＱ−２（国際特許公開ＷＯ９７／１７２９０に記載されている）、ＩＴＱ−３０（国際特許公開ＷＯ２００５／１１８４７６に記載されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている）、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載されている）、及びＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載されている）；並びにＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ（米国特許第７，９５９，８９９号及び同第８，１１０，１７６号、並びに米国特許出願公開第２００８／００４５７６８号に記載されており、又は特性決定されている）、例えば、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２及びＥＭＭ−１３が挙げられる。

“モノ−アルキル化芳香族化合物”という用語は唯一のアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。モノ−アルキル化芳香族化合物の非限定例はエチルベンゼン、イソ−プロピルベンゼン（クメン）及びｓｅｃ−ブチルベンゼンである。

本明細書に使用される“ポリ−アルキル化芳香族化合物”という用語は一つより多いアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。ポリ−アルキル化芳香族化合物の非限定例はポリ−アルキル化ベンゼン、例えば、ジ−エチルベンゼン、トリ−エチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びトリ−イソプロピルベンゼンである。

本明細書中でアルキル化触媒又はトランスアルキル化触媒と関連して使用される場合の“再生された”という用語は付着されたコークの少なくとも一部を除去するため、又は吸着された触媒毒の少なくとも一部を除去し、それによりこのような物質又は触媒の触媒活性を増大するための酸素含量及び温度の調節された条件下で処理された少なくとも部分的に失活された触媒を意味する。

本明細書中でモレキュラーシーブ、ガード床物質、アルキル化触媒、又はトランスアルキル化触媒と関連して使用される場合の“新しい”という用語はモレキュラーシーブ又はこのような触媒が製造された後に触媒反応に使用されていなかったことを意味する。

本明細書に使用される“不純物”という用語は、下記の元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び１族〜１２族の金属の少なくとも一つを有する化合物を含むが、これらに限定されない。

＜触媒の処理方法＞
最終か焼中に使用される空気の含水量が厳密に調節されていない場合、高い相対湿度及びか焼空気の露点と組み合わされた高温はゼオライト成分の部分スチーミングの問題を生じ、ゼオライト成分の脱アルミニウムをもたらす。ゼオライト成分のこの脱アルミニウムは芳香族アルキル化方法において一層低い触媒活性及び所望のモノ−アルキル化芳香族化合物への一層低い選択率を有する触媒をもたらす。本発明の触媒の処理方法はこの問題を解決する。

触媒の最終か焼中に、ガス流、例えば、空気の含水量が、減少するにつれて（露点温度を下げることにより測定して）、触媒が望ましくないポリ−アルキル化芳香族化合物、例えば、ジ−イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）及びトリ−イソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）の生成の減少とともに、モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法における触媒活性の増大を示すことが予期せずに見い出された。

いずれの理論により束縛されないで、モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法における望ましくないポリ−アルキル化芳香族化合物の生成の減少はモレキュラーシーブもしくはアルミノシリケートの脱アルミニウム（例えば、モレキュラーシーブもしくはアルミノシリケートの微小孔の内部のブレンステッド酸部位の損失による）又は外部のブレンステッド酸部位を生じるゼオライト成分とのバインダー（例えば、アルミナバインダー）の反応からの外部の酸部位の発生のためであると考えられる。

一局面において、本発明はモレキュラーシーブを含む触媒、好ましくはアルキル化又はトランスアルキル化触媒の処理方法である。その方法は５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で前記触媒を加熱して処理された触媒を生成する工程を含む。ガス流の露点は約−４０℃から約５℃までの範囲、又は約−３０℃から約０℃までの範囲、又は約−２０℃から約０℃までの範囲である。モレキュラーシーブがアルミノシリケートであることが好ましい。

ガス流が本発明のいずれかの実施態様において空気を含んでいてもよい。ガス流がまた一つ以上の実施態様において約１容量％（ｖ／ｖ％）から約２１容量％（ｖ／ｖ％）までの範囲の酸素を含んでいてもよい。

ガス流が少なくとも一種の希釈剤を更に含んでいてもよい。希釈剤が窒素、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。

ガス流の流量が一つ以上の実施態様において触媒１容積当り１分当り少なくとも１容積である。

触媒は３００℃以上、好ましくは３２５以上の温度、約６００℃以上の温度まで加熱され、或る時間の期間にわたってその温度に保たれる。触媒は８００℃を超える温度に加熱されるべきではない。一つ以上の実施態様において、触媒が少なくとも１時間から約４８時間以上までの時間にわたって加熱される。

水分は幾つかの方法で除去されてもよい。その一つは、例えば、モレキュラーシーブを含む乾燥剤床による水の吸着である。別の方法は乾燥剤への吸着の前に、ガス流、例えば、空気を圧縮することである。その後に、乾燥剤が圧力又は温度を変えることにより再生されてもよい。更に別の方法は入ってくるガス流、例えば、空気から水分をノックアウトするために冷凍を使用し、それを触媒の最終か焼に使用することである。

＜アルキル化触媒及び／又はトランスアルキル化触媒＞
別の局面において、本発明は本発明の方法のいずれか一つにより処理される触媒である。好ましくは、触媒がアルキル化又はトランスアルキル化触媒であり、アルミノシリケートを含む。このようなアルミノシリケートはＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、又はこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

その他の実施態様において、アルキル化触媒及び／又はトランスアルキル化触媒がＦＡＵ（例えば、フォージャサイト）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、＊ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれたフレームワーク型を有するモレキュラーシーブを含む。

フォージャサイトモレキュラーシーブは１３Ｘ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）及びその低ナトリウム別型、脱アルミニウムＹ（ＤｅａｌＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。モルデナイトモレキュラーシーブはモルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト及びこれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。ＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０及びこれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。

一つ以上の実施態様において、触媒が活性形態の酸性触媒であり、プロトンを有する。モレキュラーシーブが通常の様式で酸化物バインダー、例えば、アルミナ又はシリカと合わされ、その結果、最終のアルキル化触媒及び／又はトランスアルキル化が前記触媒の質量を基準として、１〜１００質量％のモレキュラーシーブを含む。また、酸性触媒が前記触媒の質量を基準として、０質量％より多く、９９質量％までのバインダーを含む。バインダーが金属又は混合金属酸化物であってもよい。バインダーがアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビア及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。

最終か焼ガス流の露点の触媒についての効果は触媒の形状寸法とは独立である。あらゆる形状、例えば、円筒形又は４裂片状の形状が、処理された触媒の増大されたモノ選択率及び増大された活性の予期されない知見を示すと予想される。

一つ以上の実施態様において、前記アルキル化又はトランスアルキル化触媒が新しいアルキル化又はトランスアルキル化触媒、少なくとも部分的に失活されたアルキル化又はトランスアルキル化触媒、又はこれらの組み合わせであってもよい。一つ以上の実施態様において、前記の少なくとも部分的に失活されたアルキル化又はトランスアルキル化触媒がアルキル化又はトランスアルキル化方法におけるその先の使用中にコーク付着により失活された。

＜触媒再生＞
本発明のアルキル化及び／又はトランスアルキル化方法が進行するにつれて、アルキル化及び／又はトランスアルキル化触媒がそのアルキル化活性を次第に失い、その結果、所定の性能パラメーター、例えば、アルキル化剤の転化率を得るのに必要とされる反応温度が、上昇するであろう。アルキル化及び／又はトランスアルキル化触媒活性が初期のアルキル化及び／又はトランスアルキル化触媒活性と較べて、或る前もって決められた量、典型的には５％〜９０％、更に好ましくは１０％〜５０％だけ減少した場合、失活された触媒があらゆる既知の方法、例えば、ＢＡＳＦの米国特許第６，３８０，１１９号（参照として本明細書に含まれる）に開示された方法を使用して再生操作にかけられる。

或る実施態様において、本発明の方法により処理し得る触媒は新しい触媒、又は少なくとも部分的に失活された触媒、例えば、先のアルキル化及び／又はトランスアルキル化反応で失活された触媒であってもよく、又は再生された触媒であってもよい。

＜方法＞
別の局面において、本発明はモノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法である。その方法はアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤を少なくとも部分的液相アルキル化条件又は少なくとも部分的液相トランスアルキル化条件下で触媒と接触させて前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む流出物を生成する工程を含む。このような触媒は本発明の処理された触媒であり、又は本発明の方法のいずれか一つにより処理された触媒である。

本発明の方法から得られ得る反応の生成物として、ベンゼンとエチレンの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンの反応からのクメン、トルエンとエチレンの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンの反応からのシメン、及びベンゼンとｎ−ブテンの反応からのｓｅｃ−ブチルベンゼンが挙げられる。

本発明のアルキル化方法はモノ−アルキル化芳香族化合物、例えば、エチルベンゼン及びクメンをアルキル化工程で生成することを特に目的とするが、アルキル化工程は若干のポリ−アルキル化芳香族化合物を通常生成するであろう。一つ以上の実施態様において、生成物が一種以上のポリ−アルキル化芳香族化合物を更に含む。こうして、その方法がポリ−アルキル化芳香族化合物を流出物から分離し、次いでそれらをトランスアルキル化工程で好適なトランスアルキル化触媒の存在下で少なくとも部分的トランスアルキル化条件下で付加的なアルキル化可能な芳香族化合物と接触させる更なる工程を含むことが好ましい。トランスアルキル化触媒は所望のモノ−アルキル化芳香族化合物の製造に選択的であるモレキュラーシーブであることが好ましく、例えば、アルキル化触媒と同じ又は異なるモレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２ファミリーモレキュラーシーブ（本明細書で定義された）だけでなく、フォージャサイト、モルデナイト、又はゼオライト−ベータ、及びこれらの組み合わせを使用することができる。

＜アルキル化可能な芳香族化合物＞
本明細書でアルキル化し得る置換アルキル化可能な芳香族化合物は芳香核に直接結合された少なくとも一つの水素原子を有する必要がある。芳香族環が一つ以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド、及び／又はアルキル化反応を妨げないその他の基で置換し得る。

本発明の実施態様のいずれか一つに適したアルキル化可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、オフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。

一般にアルキル基（これらは芳香族化合物に置換基として存在し得る）は、１個から約２２個までの炭素原子、通常約１個から８個までの炭素原子、最も通常約１個から４個までの炭素原子を含む。

本発明の実施態様のいずれか一つに適したアルキル置換芳香族化合物として、トルエン（また好ましい）、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、デュレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、シュードクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン，ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；及び３−メチル−フェナントレンが挙げられる。一層高い分子量のアルキル化芳香族炭化水素がまた出発物質として使用でき、芳香族炭化水素を含み、例えば、オレフィンオリゴマーによる芳香族炭化水素のアルキル化により生成される。このような生成物が当業界でアルキレートと頻繁に称され、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等を含む。非常にしばしば、アルキレートが高沸点留分として得られ、この場合、芳香核に結合されたアルキル基がサイズで約Ｃ₆から約Ｃ₁₂まで変化する。クメン又はエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本方法は許容し得る程に少ない副生物、例えば、キシレンを生成する。このような場合につくられたキシレンは約５００ｐｐｍ未満であってもよい。

実質的な量のベンゼン、トルエン及び／又はキシレンを含むリホーメートが本発明の方法に有益な供給原料を構成する。

＜アルキル化剤＞
アルキル化剤（これらは本発明の一つ以上の実施態様で有益である）は、アルキル化可能な芳香族化合物と反応し得る１個以上の利用できるアルキル化オレフィン基を有するあらゆる脂肪族又は芳香族有機化合物を一般に含む。好ましくは、アルキル化剤が１個から５個までの炭素原子を有するオレフィン基、又は一種以上のポリ−アルキル化芳香族化合物を含む。本発明の実施態様のいずれか一つに適したアルキル化剤の例はオレフィン、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン、並びにこれらの混合物；アルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール；アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒド；並びにアルキルハライド、例えば、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチル等である。

軽質オレフィンの混合物が本発明のアルキル化方法でアルキル化剤として特に有益である。従って、種々の製油所流、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン等を含むガスプラントオフガス、軽質オレフィンを含むナフサクラッカーオフガス、製油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流等の主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの混合物が、本明細書で有益なアルキル化剤である。

本発明の一つ以上の実施態様に適したポリ−アルキル化芳香族化合物として、ジ−エチルベンゼン、トリ−エチルベンゼン及び一種以上のポリエチルベンゼンだけでなく、ジ−イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）、トリ−イソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）及び一種以上のポリイソプロピルベンゼン又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は表１に示された下記の組成を有する。

＜アルキル化及び／又はトランスアルキル化条件＞
本発明のモノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法は有機反応体、即ち、アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、好適な反応ゾーン、例えば、触媒組成物の固定床を含むフロー反応器中で、有効な条件下で触媒、好ましくアルキル化触媒及び／又はトランスアルキル化触媒と接触させられるように行なわれる。このような条件は少なくとも部分的液相アルキル化条件又は少なくとも部分的液相トランスアルキル化条件を含む。

アルキル化のための少なくとも部分的液相条件は下記の少なくとも一つを含み得る：約１０℃〜約４００℃、又は約１０℃から約２００℃まで、又は約１５０℃から約３００℃までの温度、約２５０００ｋＰａまで、又は約２００００ｋＰａまで、又は約１００ｋＰａから約７０００ｋＰａまで、又は約６８９ｋＰａから約４６０１ｋＰａまでの圧力、約０．１：１から約５０：１まで、好ましくは約０．５：１から１０：１までのアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、約０．１ｈｒ^-1〜約１００ｈｒ^-1、又は約０．５ｈｒ^-1から５０ｈｒ^-1まで、又は約１０ｈｒ^-1から約１００ｈｒ^-1までの供給原料質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）。

一つ以上の実施態様において、反応体がニートであってもよく、即ち、その他の物質との内包的混合物又は希釈を含まず、又はそれらがキャリヤーガスもしくは希釈剤、例えば、水素もしくは水素を含み得る。

ベンゼンがエチレンでアルキル化されてエチルベンゼンを生成する場合、アルキル化反応がアルキル化のための少なくとも部分的条件（これらは約１５０℃〜３００℃、又は約２００℃〜２６０の温度、約２００００ｋＰａまで、好ましくは約２００ｋＰａから約５６００ｋＰａまでの圧力、エチレン供給原料を基準として約０．１ｈｒ^-1から約５０ｈｒ^-1まで、又は約１ｈｒ^-1〜約１０ｈｒ^-1のＷＨＳＶ、及び１：１から３０：１までのモル比、好ましくは約１：１から１０：１のモル比のアルキル化反応器中のベンゼン対エチレンの比を含む）の下で行なわれてもよい。

ベンゼンがプロピレンでアルキル化されてクメンを生成する場合、その反応がアルキル化のための少なくとも部分的条件（これらは約２５０℃まで、好ましくは約１０℃から約２００℃までの温度、約２５０００ｋＰａまで、好ましくは約１００ｋＰａから約３０００ｋＰａまでの圧力、及びエチレン供給原料を基準として約１ｈｒ^-1から約２５０ｈｒ^-1まで、好ましくは５ｈｒ^-1から５０ｈｒ^-1まで、好ましくは約５ｈｒ^-1から約１０ｈｒ^-1までのＷＨＳＶを含む）の下で行なわれてもよい。

トランスアルキル化のための少なくとも部分的液相条件は下記の少なくとも一つを含み得る：約１００℃〜約３００℃、又は約１００℃から約２７５℃までの温度、約２００ｋＰａから約６００ｋＰａまで、又は約２００ｋＰａから約５００ｋＰａまでの圧力、全供給原料につき約０．５ｈｒ^-1から１００ｈｒ^-1までの全供給原料を基準とする質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び芳香族／ポリ−アルキル化芳香族化合物質量比１：１〜６：１。

ポリ−アルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼンであり、ベンゼンと反応させられてエチルベンゼンを生成する場合、トランスアルキル化条件が約２２０℃から約２６０℃までの温度、約３００ｋＰａから約４００ｋＰａまでの圧力、全供給原料につき２〜６の質量毎時空間速度及びベンゼン／ＰＥＢ質量比２：１〜６：１を含む。

ポリ−アルキル化芳香族化合物がポリ−イソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）であり、ベンゼンと反応させられてクメンを生成する場合、トランスアルキル化のための条件が約１００℃から約２００℃までの温度、約３００ｋＰａから約４００ｋＰａまでの圧力、全供給原料につき１〜１０の質量毎時空間速度及びベンゼン／ＰＩＰＢ質量比１：１〜６：１を含む。

＜ガード床＞
一般に、本方法に供給されるアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤は若干のレベルの反応性不純物（先に定義された）、例えば、窒素化合物（これらは触媒、好ましくはアルキル化触媒及び／又はトランスアルキル化触媒の細孔に入るのに充分に小さく、それにより触媒を被毒する）を含むであろう。更に、全てのアルキル化可能な芳香族化合物を第一のアルキル化及び／又はトランスアルキル化反応ゾーンに供給するが、アルキル化剤をアルキル化及び／又はトランスアルキル化触媒床の間で分割し、供給することが通常である。こうして、第一の反応ゾーン中の触媒はおそらく不純物により被毒される。こうして、第一の反応ゾーン中の触媒が交換、再生又は再活性化のために除去される必要がある頻度を減少するために、本方法は第一のアルキル化及び／又はトランスアルキル化反応ゾーン中に別のガード床を使用することが好ましい。また、ガード床は第一の反応ゾーンの上流であってもよく、そのゾーンから分離していてもよい。ガード床からの流出物は処理された供給原料、例えば、処理されたアルキル化可能な芳香族化合物及び／又は処理されたアルキル化剤であり、これがその後に本発明の方法に供給される。

本発明の方法は、一つ以上の実施態様において、前記アルキル化可能な芳香族化合物及び／又は前記アルキル化剤を処理物質と接触させて不純物の少なくとも一部を前記アルキル化可能な芳香族化合物又は前記アルキル化剤から除去する工程を更に含む。処理物質はクレー、樹脂、活性化アルミナ、モレキュラーシーブ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。モレキュラーシーブはリンデＸ、リンデＡ、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅａｌＹ）、希土類Ｙ（ＲＥＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。

本発明が下記の番号付きのパラグラフに更に特別に記載される。
パラグラフ１．モレキュラーシーブを含む触媒の処理方法であって、その方法が前記触媒を５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して処理された触媒を生成することを含む前記方法。
パラグラフ２．前記ガス流が空気を含む、パラグラフ１の方法。
パラグラフ３．前記ガス流が約１容量％（ｖ／ｖ％）から約２１容量％（ｖ／ｖ％）までの範囲の酸素を含む、パラグラフ１又は２の方法。
パラグラフ４．前記ガス流が少なくとも一種の希釈剤を更に含む、パラグラフ１から３のいずれかの方法。
パラグラフ５．前記希釈剤が窒素、ヘリウム、又はこれらの２種以上の混合物のいずれか一種である、パラグラフ４の方法。
パラグラフ６．前記ガス流が触媒容積当り１分当り少なくとも１容積の流量を有する、パラグラフ１から５のいずれかの方法。
パラグラフ７．前記触媒を少なくとも１時間から約４８時間までの時間にわたって加熱する、パラグラフ１から６のいずれかの方法。
パラグラフ８．前記触媒を３００℃より高く、約６００℃までの温度に加熱する、パラグラフ１から７のいずれかの方法。
パラグラフ９．前記触媒がプロトンを有する酸性触媒である、パラグラフ１から８のいずれかの方法。
パラグラフ１０．前記触媒が前記触媒の質量を基準として、０質量％より大きく、９９質量％までのバインダーを更に含む、パラグラフ１から９のいずれかの方法。
パラグラフ１１．前記バインダーが金属又は金属酸化物である、パラグラフ１０の方法。
パラグラフ１２．前記バインダーがアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビア、又はこれらの２種以上の混合物のいずれか一種である、パラグラフ１０の方法。
パラグラフ１３．前記モレキュラーシーブがアルミノシリケートを含む、パラグラフ１から１２のいずれかの方法。
パラグラフ１４．前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ１３の方法。
パラグラフ１５．ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ１４の方法。
パラグラフ１６．パラグラフ１から１５のいずれか一つの方法により処理された触媒。
パラグラフ１７．アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤をアルキル化又はトランスアルキル化のための少なくとも部分的液相条件下で処理された触媒と接触させてモノ−アルキル化芳香族化合物を含む流出物を生成する工程を含む前記モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法であって、前記処理された触媒がパラグラフ１から１５のいずれか一つの方法によりつくられ、又はパラグラフ１６の触媒である、前記方法。
パラグラフ１８．前記アルキル化可能な芳香族化合物又は前記アルキル化剤を処理物質と接触させて不純物の少なくとも一部を前記アルキル化可能な芳香族化合物又は前記アルキル化剤から除去する工程を更に含む、パラグラフ１７の方法。
パラグラフ１９．前記処理物質がクレー、樹脂、活性化アルミナ、モレキュラーシーブ、及びこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ１８の方法。
パラグラフ２０．前記モレキュラーシーブがリンデＸ、リンデＡ、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ、希土類Ｙ、超疎水性Ｙ、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ１９の方法。
パラグラフ２１．前記アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンもしくはトルエン、又はこれらの混合物である、パラグラフ１７から２０のいずれか一つの方法。
パラグラフ２２．前記アルキル化剤が１〜５個の炭素原子を有するオレフィン基又はポリ−アルキル化芳香族化合物を含む、パラグラフ１７から２１のいずれか一つの方法。
パラグラフ２３．前記アルキル化剤がエチレン、プロピレン、又はこれらの混合物のいずれか一種である、パラグラフ１７から２１のいずれか一つの方法。
パラグラフ２４．前記流出物がポリ−アルキル化芳香族化合物を更に含む、パラグラフ１７から２２のいずれか一つの方法。
パラグラフ２５．前記ポリ−アルキル化芳香族化合物を前記流出物から分離する工程を更に含む、パラグラフ２４の方法。
パラグラフ２６．前記ポリ−アルキル化芳香族化合物及び付加的な前記アルキル化可能な芳香族化合物を少なくとも部分的液相条件下でトランスアルキル化触媒と接触させて付加的な前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む前記流出物を生成する工程を更に含む、パラグラフ２５の方法。
パラグラフ２７．前記トランスアルキル化触媒がアルミノシリケートを含み、前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ２６の方法。
パラグラフ２８．ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、パラグラフ２７の方法。
パラグラフ２９．アルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１０℃から約４００℃までの温度及び約２５０００ｋＰａまでの圧力を含む、パラグラフ１７から２８のいずれか一つの方法。
パラグラフ３０．トランスアルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１００℃から約３００℃までの温度及び約２００ｋＰａから約６００ｋＰａまでの圧力を含む、パラグラフ１７から２９のいずれか一つの方法。

ここから、本発明が下記の実施例を参照して更に特別に記載されるであろう。
＜触媒調製＞
触媒は８０質量％のＭＣＭ−４９及び２０質量％のアルミナ、又はＭＣＭ−５６及び２０質量％のアルミナを含み、それらは流れている窒素中の高温処理及びそれらを酸性形態に変換するための硝酸アンモニウムとのイオン交換を既に受けていた。次いでこれらの触媒を可変濃度の水を含む希釈空気中で高温でか焼した。か焼操作は空気及び希釈剤、例えば、窒素を利用してその物質を１％から１３％までの範囲の濃度の酸素を含む約１２００ｓｃｃｍの流れに暴露した。加えて、流れはまた−４０°Ｆ（−４０℃）から８０°Ｆ（２６．７℃）までの範囲の露点をもたらす水分を含んでいた。か焼操作中に到達された最高温度は典型的には少なくとも１０００°Ｆ（５３８℃）であった。か焼操作は説明された全ての物質について同じであった。

＜触媒活性及び選択率評価＞
触媒調製後に、芳香族アルキル化についてのそれぞれの触媒の活性及び選択率を物質をプロピレンによるベンゼンアルキル化について試験することにより測定した。試験は乾燥された触媒をベンゼンとともにバッチ反応器に装填することからなった。次いで反応器を２６６°Ｆ（１３０℃）に加熱し、続いて３００ｐｓｉｇ（２０６８．４３ｋＰａ）の不活性ガスの圧力下でプロピレンを添加した。サンプルを試験の期間にわたって周期的に除去し、ガスクロマトグラフィーで分析してプロピレンによるベンゼンアルキル化の活性及び選択率を測定した。触媒の活性をベンゼン及びプロピレンの転化率を時間の関数として監視し、速度定数、ｋ（これは１０³掛ける速度定数（ｃｃ ｇモル^-1ｈｒ^-1の単位）である）を測定することにより評価した。触媒のジ−イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）及びトリ−イソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）選択率をそれぞれＤＩＰＢ対クメン生成及びＴＩＰＢ対クメン生成の比を計算することにより測定した。こうして、ポリ−アルキル化芳香族化合物、例えば、ＤＩＰＢ及びＴＩＰＢへの一層低い選択率を有する触媒が、モノ−アルキル化芳香族化合物、例えば、クメンへの一層選択性の触媒である。

下記の表２はクメンをつくる方法におけるＤＩＰＢ及びＴＩＰＢ／ＩＰＢ選択率についてのＭＣＭ−４９を含む触媒の最終か焼処理中に使用される空気の露点温度の効果を示す。触媒の最終か焼中の空気の含水量の増大（例えば、一層高い露点）は所望のモノ−アルキル化芳香族化合物である、イソプロピルベンゼン（ＩＰＢ）の製造と較べて、望ましくないポリ−アルキル化芳香族化合物である、ジ−イソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の製造を有意に増大する。触媒のＤＩＰＢ／ＩＰＢ選択率の減少率は最終か焼空気の露点温度が８０°Ｆ（２６．７℃）の露点温度と較べて−４０°Ｆ（−４０℃）であった時に３７％より上であった。触媒のＤＩＰＢ／ＩＰＢ選択率及びＴＩＰＢ／ＩＰＢ選択率の減少における同じ傾向が最終か焼空気の低下された露点温度の関数として示された。−２０°Ｆ（−２８．９℃）、０°Ｆ（−１７．８℃）、２０°Ｆ（−６．７℃）、４０°Ｆ（４．４℃）、及び６０°Ｆ（１５．６℃）における最終か焼空気露点の関数としてのＤＩＰＢ／ＩＰＢの減少率及びＴＩＰＢ／ＩＰＢの減少率についての表２中のデータを参照のこと。こうして、有意に一層モノ選択性のＭＣＭ−４９をベースとする触媒が触媒を好ましくは−２０°Ｆ（−２８．９℃）より下の、一層低い露点を有する空気で処理することにより生成し得る。

最終か焼空気の含水量（例えば、露点）の関数としてのクメンをつくる方法に使用されるＭＣＭ−４９を含む触媒の相対的活性についての効果がまた下記の表２に示される。見られるように、触媒の相対的活性は水分を減少することにより増大した。実際に、−４０°Ｆ（−４０℃）における最終か焼温度を有する触媒についての相対的活性の増加率は８０°Ｆ（２６．７℃）における最終か焼空気と較べて５２％であった。相対的活性の増大における同じ傾向が最終か焼空気の低下された露点温度の関数として示された。−２０°Ｆ（−２８．９℃）、０°Ｆ（−１７．８℃）、２０°Ｆ（−６．７℃）、４０°Ｆ（４．４℃）、及び６０°Ｆ（１５．６℃）における最終か焼空気露点の関数としての相対的活性の増加率についての表２中のデータを参照のこと。見られるように、高温か焼処理中の空気の高含水量（例えば、８０^oＦ（２６．７℃）における）は触媒のモノ選択性を減少しただけでなく、芳香族アルキル化についての触媒の活性を減少した。それ故、一層高い活性の物質は最終の空気処理の含水量を、好ましくは４０^oＦ（４．４℃）より下に減少することにより生成し得る。

表２−ＭＣＭ−４９

同様に、下記の表３はＭＣＭ−５６を含む触媒について最終か焼空気の含水量を減少することによるＤＩＰＢ／ＩＰＢ及びＴＩＰＢ／ＩＰＢ選択率の減少（これは望ましいクメン生成物へのモノ選択性の増大を示す）及び相対性活性の増大を示す。ＤＩＰＢ／ＩＰＢ及びＴＩＰＢ／ＩＰＢ選択率の減少率は、最終か焼空気の露点温度が８０°Ｆ（２６．７℃）の露点温度と較べて−４０°Ｆ（−４０℃）であった場合に、それぞれ３１％及び５８．１％であった。ＭＣＭ−５６をベースとする触媒のＤＩＰＢ／ＩＰＢ選択率及びＴＩＰＢ／ＩＰＢ選択率の減少における同じ傾向が最終か焼空気の低下された露点温度の関数として示された。−２０°Ｆ（−２８．９℃）、０°Ｆ（−１７．８℃）、２０°Ｆ（−６．７℃）、４０°Ｆ（４．４℃）、及び６０°Ｆ（１５．６℃）における最終か焼空気露点の関数としてのＤＩＰＢ／ＩＰＢの減少率及びＴＩＰＢ／ＩＰＢの減少率についての下記の表３中のデータを参照のこと。先の知見と合致して、有意に一層モノ選択性のＭＣＭ−５６をベースとする触媒は触媒を好ましくは−２０°Ｆ（−２８．９℃）より下の、一層低い露点を有する空気で処理することにより生成し得る。

ＭＣＭ−４９をベースとする触媒のように、ＭＣＭ−５６を含む触媒は８０°Ｆ（２６．７℃）と較べて−４０°Ｆ（−４０℃）の露点で２５％程度に高い相対的活性の増大を有していた。ＭＣＭ−５６をベースとする触媒は最終か焼空気の低下された露点温度の関数として示された相対的活性の増大における同じ傾向を有する。−２０°Ｆ（−２８．９℃）、０°Ｆ（−１７．８℃）、２０°Ｆ（−６．７℃）、４０°Ｆ（４．４℃）、及び６０°Ｆ（１５．６℃）における最終か焼空気露点の関数としての相対的活性の増加率についての表３中のデータを参照のこと。

表３−ＭＣＭ−５６

最終か焼空気の−４０°Ｆ（−４０℃）、０°Ｆ（−１７．８℃）及び８０°Ｆ（２６．７℃）の露点温度で処理されたＭＣＭ−４９を含む触媒の進歩した特性決定を触媒の酸部位を最初にピリジン次いでコリジンで探査し、続いてブレンステッド酸部位における分子の吸着を赤外分光分析（ＩＲ）で測定することにより行なった。触媒をピリジンで処理して合計量のブレンステッド酸部位、Ｂ_Totを得た。ピリジンをコリジンにより置換して外部のブレンステッド酸部位の量、Ｂ_Extを得た。下記の表４中のＩＲ結果は最終か焼中の空気の含水量が−４０°Ｆ（−４０℃）から８０°Ｆ（２６．７℃）に増大されるにつれて、外部ブレンステッド酸部位とブレンステッド酸部位の合計量の間の比が有意に増大したことを示す。また、最終か焼中の空気の含水量が−４０°Ｆ（−４０℃）から８０°Ｆ（２６．７℃）に増大されるにつれて、相対的な合計のブレンステッド酸部位が表４にまた示されるように、５０％だけ減少した。４０°Ｆ（４．４０℃）及び８０°Ｆ（２６．７℃）の最終か焼露点温度の空気で処理されたＭＣＭ−４９をベースとする触媒は０°Ｆ（−１７．８°Ｃ）露点温度又はそれより低い温度の含水量の空気で処理されたものよりも外部ブレンステッド酸部位対合計のブレンステッド酸部位の高い比を示した。Ｂ_Ext／Ｂ_Totの増大は８０°Ｆ（２６．７°Ｃ）か焼サンプルで観察されたような、ゼオライトの脱アルミニウムからの微小孔の内部のブレンステッド酸部位の優先的な損失、又は潜在的に４０°Ｆ（４．４°Ｃ）か焼サンプルで観察されたような、外部ブレンステッド酸部位を生じるゼオライト成分とのアルミナバインダーの反応をおそらく示す。

表４−露点温度及び外部ブレンステッド酸部位／合計のブレンステッド酸部位の比

それ故、０．１９より下、好ましくは０．１５より下のＢ_Ext／Ｂ_Totを有する一層大きいモノ選択性及び一層高いアルキル化活性の触媒が最終の高温か焼中の空気の含水量を０°Ｆ（−１７．８℃）又はそれより低い温度の露点温度に調節することにより生成し得ることがわかった。

或る実施態様及び特徴が数的上限の組及び数的下限の組を使用して記載された。あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が特に示されない限り意図されることが認められるべきである。或る下限、上限及び範囲が下記の一つ以上の請求項に現れる。全ての数値は当業者により予想されるであろう実験誤差及び変動を考慮する。

本明細書に使用される“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”（及びその文法上の変化）は“有する”又は“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”の包括的意味で使用され、“・・・のみからなる”という排他的意味で使用されるのではない。本明細書に使用される“ａ”及び“ｔｈｅ”という用語は複数だけでなく、単数を含むと理解される。

種々の用語が先に定義された。特許請求の範囲に使用される用語が先に定義されない場合には、それは少なくとも一つの印刷された刊行物又は発行された特許に反映されるように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。更に、この出願で引用される全ての特許、試験操作、及びその他の書類はこのような開示がこの出願と不一致ではない程度に、かつこのような組み入れが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。

その開示の以上の記載は本開示を説明し、記載する。更に、その開示は好ましい実施態様のみを示し、記載するが、先に述べられたように、その開示は種々のその他の組み合わせ、変更、及び環境で使用することができ、しかも上記教示及び／又は関連技術の技能又は知識と同等の、本明細書に表された概念の範囲内で変化又は変更できることが理解されるべきである。

その開示の以上の記載は本開示を説明し、記載する。更に、その開示は好ましい実施態様のみを示し、記載するが、先に述べられたように、その開示は種々のその他の組み合わせ、変更、及び環境で使用することができ、しかも上記教示及び／又は関連技術の技能又は知識と同等の、本明細書に表された概念の範囲内で変化又は変更できることが理解されるべきである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法であって、ベンゼン及びアルキル化剤を、アルキル化又はトランスアルキル化のための少なくとも部分液相条件下で、０．１９より下のブレンステッド酸部位の外部量（Ｂ _Ext ）対ブレンステッド酸部位の合計量（Ｂ _Tot ）の比を有する処理された触媒と接触させて、前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む流出物を生成する工程を含み、前記処理された触媒がモレキュラーシーブを含み、かつ、前記処理された触媒が未処理の触媒を約５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して前記処理された触媒を生成する工程を含む方法によりつくられる、前記製造方法。
〔２〕前記ガス流が空気を含む、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記ガス流が約１容量％（ｖ／ｖ％）から約２１容量％（ｖ／ｖ％）までの範囲の酸素を含む、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕前記ガス流が少なくとも一種の希釈剤を更に含み、前記希釈剤が窒素、ヘリウム、又はこれらの混合物のいずれか一種である、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに１項に記載の製造方法。
〔５〕前記触媒を少なくとも１時間から約４８時間までの時間にわたって加熱する、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕前記触媒を３００℃より高く、約６００℃までの温度に加熱する、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔７〕前記触媒がプロトンを有する酸性触媒である、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔８〕前記触媒が前記触媒の質量を基準として、０質量％より大きく、９９質量％までのバインダーを更に含む、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔９〕前記バインダーが金属又は混合金属酸化物である、前記〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕前記バインダーがアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビア、又はこれらの２種以上の混合物のいずれか一種である、前記〔８〕記載の製造方法。
〔１１〕前記モレキュラーシーブがアルミノシリケートを含む、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１２〕前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔１１〕記載の製造方法。
〔１３〕ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔１２〕記載の製造方法。
〔１４〕前記方法に供給される前記ベンゼン又は前記アルキル化剤が不純物を含む、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１５〕前記ベンゼン又は前記アルキル化剤を処理物質と接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する工程を更に含み、前記処理物質がクレー、樹脂、活性化アルミナ、モレキュラーシーブ、及びこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔１４〕記載の製造方法。
〔１６〕前記モレキュラーシーブがリンデＸ、リンデＡ、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ、希土類Ｙ、超疎水性Ｙ、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１７〕前記アルキル化剤がエチレンであり、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がエチルベンゼンである、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１８〕前記アルキル化剤がプロピレンであり、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がクメンである、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１９〕前記流出物がポリ−アルキル化芳香族化合物を更に含み、前記ポリ−アルキル化芳香族化合物を前記流出物から分離する工程を更に含む、前記〔１〕から〔１８〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔２０〕前記ポリ−アルキル化芳香族化合物及び付加的なベンゼンを少なくとも部分的液相条件下でトランスアルキル化触媒と接触させて付加的な前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む前記流出物を生成する工程を更に含む、前記〔１９〕記載の製造方法。
〔２１〕前記ポリ−アルキル化芳香族化合物がジ−エチルベンゼン又はトリ−エチルベンゼンを含み、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がエチルベンゼンである、前記〔１９〕又は〔２０〕記載の製造方法。
〔２２〕前記ポリ−アルキル化芳香族化合物がジ−イソプロピルベンゼン又はトリ−イソプロピルベンゼンを含み、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がクメンである、前記〔１９〕又は〔２０〕記載の製造方法。
〔２３〕前記トランスアルキル化触媒がアルミノシリケートを含み、前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔２０〕から〔２２〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔２４〕ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、前記〔２３〕記載の製造方法。
〔２５〕アルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１０℃から約４００℃までの温度及び約２５０００ｋＰａまでの圧力を含み、又はトランスアルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１００℃から約３００℃までの温度及び約２００ｋＰａから約６００ｋＰａまでの圧力を含む、前記〔１〕から〔２４〕のいずれか１項記載の製造方法。

Claims (25)

1. モノ−アルキル化芳香族化合物の製造方法であって、ベンゼン及びアルキル化剤を、アルキル化又はトランスアルキル化のための少なくとも部分液相条件下で、０．１９より下のブレンステッド酸部位の外部量（Ｂ_Ext）対ブレンステッド酸部位の合計量（Ｂ_Tot）の比を有する処理された触媒と接触させて、前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む流出物を生成する工程を含み、前記処理された触媒がモレキュラーシーブを含み、かつ、前記処理された触媒が未処理の触媒を約５℃以下の露点温度を有するガス流の存在下で加熱して前記処理された触媒を生成する工程を含む方法によりつくられる、前記製造方法。
2. 前記ガス流が空気を含む、請求項１記載の製造方法。
3. 前記ガス流が約１容量％（ｖ／ｖ％）から約２１容量％（ｖ／ｖ％）までの範囲の酸素を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記ガス流が少なくとも一種の希釈剤を更に含み、前記希釈剤が窒素、ヘリウム、又はこれらの混合物のいずれか一種である、請求項１から３のいずれかに１項に記載の製造方法。
5. 前記触媒を少なくとも１時間から約４８時間までの時間にわたって加熱する、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記触媒を３００℃より高く、約６００℃までの温度に加熱する、請求項１から５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 前記触媒がプロトンを有する酸性触媒である、請求項１から６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 前記触媒が前記触媒の質量を基準として、０質量％より大きく、９９質量％までのバインダーを更に含む、請求項１から７のいずれか１項記載の製造方法。
9. 前記バインダーが金属又は混合金属酸化物である、請求項８記載の製造方法。
10. 前記バインダーがアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビア、又はこれらの２種以上の混合物のいずれか一種である、請求項８記載の製造方法。
11. 前記モレキュラーシーブがアルミノシリケートを含む、請求項１から１０のいずれか１項記載の製造方法。
12. 前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項１１記載の製造方法。
13. ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項１２記載の製造方法。
14. 前記方法に供給される前記ベンゼン又は前記アルキル化剤が不純物を含む、請求項１から１３のいずれか１項記載の製造方法。
15. 前記ベンゼン又は前記アルキル化剤を処理物質と接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する工程を更に含み、前記処理物質がクレー、樹脂、活性化アルミナ、モレキュラーシーブ、及びこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項１４記載の製造方法。
16. 前記モレキュラーシーブがリンデＸ、リンデＡ、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ、希土類Ｙ、超疎水性Ｙ、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項１から１５のいずれか１項記載の製造方法。
17. 前記アルキル化剤がエチレンであり、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がエチルベンゼンである、請求項１から１６のいずれか１項記載の製造方法。
18. 前記アルキル化剤がプロピレンであり、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がクメンである、請求項１から１６のいずれか１項記載の製造方法。
19. 前記流出物がポリ−アルキル化芳香族化合物を更に含み、前記ポリ−アルキル化芳香族化合物を前記流出物から分離する工程を更に含む、請求項１から１８のいずれか１項記載の製造方法。
20. 前記ポリ−アルキル化芳香族化合物及び付加的なベンゼンを少なくとも部分的液相条件下でトランスアルキル化触媒と接触させて付加的な前記モノ−アルキル化芳香族化合物を含む前記流出物を生成する工程を更に含む、請求項１９記載の製造方法。
21. 前記ポリ−アルキル化芳香族化合物がジ−エチルベンゼン又はトリ−エチルベンゼンを含み、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がエチルベンゼンである、請求項１９又は２０記載の製造方法。
22. 前記ポリ−アルキル化芳香族化合物がジ−イソプロピルベンゼン又はトリ−イソプロピルベンゼンを含み、かつ前記モノ−アルキル化芳香族化合物がクメンである、請求項１９又は２０記載の製造方法。
23. 前記トランスアルキル化触媒がアルミノシリケートを含み、前記アルミノシリケートがＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライト−ベータ、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項２０から２２のいずれか１項記載の製造方法。
24. ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれか一種である、請求項２３記載の製造方法。
25. アルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１０℃から約４００℃までの温度及び約２５０００ｋＰａまでの圧力を含み、又はトランスアルキル化のための前記少なくとも部分的液相条件が約１００℃から約３００℃までの温度及び約２００ｋＰａから約６００ｋＰａまでの圧力を含む、請求項１から２４のいずれか１項記載の製造方法。