KR101574383B1

KR101574383B1 - 개선된 알킬화 공정

Info

Publication number: KR101574383B1
Application number: KR1020127030309A
Authority: KR
Inventors: 매튜 제이. 빈센트; 비제이 낸다; 테리 이. 헬튼
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2015-12-03
Also published as: EP2571833A4; US20130211164A1; BR112012028769A2; WO2011146187A2; KR20130025400A; KR101574384B1; JP5757996B2; RU2012152250A; EP2571833A2; CN102892731B; JP6405588B2; KR20130020794A; JP2013527185A; JP2015078244A; CN102892732A; EP2571832A4; EP2571832B1; SG185076A1; BR112012029308B1; BR112012028769B1

Abstract

본 발명은 촉매독을 갖는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물로부터 알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 개선된 공정을 제공하며, 약 30℃ 내지 약 300℃의 온도를 포함하는 처리 조건 하에, 알킬화 반응 구역과는 별개의 처리 구역 내에서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 표면적/표면 부피 비율이 30 in^-1 (12 cm^-1)이상인 처리 조성물과 함께 처리되어, 촉매독을 감소시키며, 상기 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 유출물을 형성한다.

Description

개선된 알킬화 공정{IMPROVED ALKYLATION PROCESS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2011년 4월 15일에 출원된 국제특허의 국제단계 출원 제PCT/US2011/032653호 이며, 본 출원은 2010년 5월 20일자(2010EM130)로 가출원된 미국 출원 제61/346,763호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용한다.

기술분야

본 발명은 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림으로부터 알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 개선된 공정에 관한 것으로서, 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 처리 조성물과 접촉함으로써 적어도 부분적으로 제거되는 촉매독을 포함하며, 임의적으로, 처리 조성물의 열화(ageing) 정도를 결정하기 위해 알킬화제를 간헐적으로 공급한다. 특히, 본 발명은 다공성 결정질 물질인 처리 조성물과 접촉함으로써 적어도 부분적으로 제거되는 촉매독을 함유하는 벤젠 스트림으로부터 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠을 생성하는 공정에 관한 것이다.

본 개선된 공정에 의해 유리하게 제조된 알킬 방향족 화합물 중, 예를 들어, 에틸벤젠 및 큐멘은 가치있는 화학 제품이며, 이들은 각각 산업적으로 스티렌 모노머의 생산과 페놀 및 아세톤의 공동 제조에 사용된다. 사실, 페놀 생산의 통상적인 방법은 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화로 큐멘을 제조하고, 이어서, 상응하는 히드로과산화물로 큐멘을 산화시킨 다음, 그 후 히드로과산화물을 분해시켜 같은 몰 량의 페놀 및 아세톤을 제조하는 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 수많은 상이한 화학 공정에서 제조될 수 있다. 의미있는 상업적 성공을 달성한 하나의 공정은 고체이고 산성인 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재 하에 에틸렌을 이용한 벤젠의 증기상 알킬화이다. 이러한 에틸벤젠 제조 공정의 예는 미국 등록특허 제3,751,504호 (Keown), 제4,547,605호 (Kresge) 및 제4,016,218호 (Haag)에 기술되어 있다. 미국 등록특허 제5,003,119호 (Sardina) 에서는, 에틸벤젠합성에서, 제올라이트 X, Y, L, 베타, ZSM-5, 오메가, 및 모데나이트 및 캐버자이트(chabazite)의 사용에 대해 기술하고 있다. 미국 등록특허 제5,959,168호 (van der Aalst) 는 염화알루미늄 계 촉매를 사용하도록 설계된 플랜트에서의 에틸벤젠 합성에서, 제올라이트 Y, 베타, MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56의 사용을 기술하고 있다.

의미있는 상업적 성공을 거둔 또 다른 공정은 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생성하기 위한 액상 알킬화 공정이며, 이는 대응하는 증기상보다 낮은 온도에서 운용되므로 부산물의 낮은 수율로 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,891,458호 (Innes) 에서는 제올라이트 베타를 이용한 에틸벤젠의 액상 합성을 기술하고 있고, 미국 등록특허 제5,334,795호 (Chu) 에서는 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용을 기술하고 있으며, 미국 등록특허 제7,649,122호 (Clark) 에는 물 함량이 유지되는 상태에서, 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용을 기술하고 있다. 미국 등록특허 제4,459,426호 (Inwood) 에는 스팀 안정화된 제올라이트 Y를 이용한 알킬벤젠의 액상 합성을 기술하고 있다. 미국 공개특허 제2009/0234169호 (Pelati) 에는 희토류(Rare Earth) 금속 이온을 함유하여 개질된 제1촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매층에서 액상 방향족 알킬화를 기술하고 있다.

큐멘은 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히, 고체 인산(solid phosphoric acid) 또는 염화 알루미늄 상에서 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에 의해 상업적으로 제조되고 있다. 제올라이트-기반 촉매 시스템은 큐멘에 대해 벤젠의 프로필렌화에서 보다 반응성 및 선택성이 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,992,606호 (Kushnerick) 에서는 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에서의 MCM-22의 사용에 대해 기술하고 있다.

기타 간행물들은 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 알킬방향족 전환 생성물로 전환시키기 위한 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용에 대해 기술하고 있다. 여기에는 미국 공개특허 제2005/0197517호(A1) (Cheng); 미국 공개특허 제2002/0137977호(A1) (Hendrickson); 및 메조다공성 지지체 내에 임베디드된(embedded) 마이크로 다공성 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용을 보여주는 미국 공개특허 제2004/0138051호(A1) (Shan); 국제 공개특허 제2006/002805호 (Spano); 및 적층된 촉매의 사용을 보여주는 미국 등록특허 제6,376,730호 (Jan); 유럽 특허 제0847802호(B1); H-베타 제올라이트 30 내지 70 중량%, 할로겐 0.5 내지 10 중량% 및 잔여의 알루미나 바인더를 포함하는 촉매의 용도를 보여주는 미국 등록특허 제5,600,050호 (Huang)가 포함된다.

또다른 간행물은 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56, 베타, X, Y 또는 모데나이트와 같은 산성 고체 산화물 상에서 액상 알킬화에 의해 에틸벤젠을 제조하는 것을 기술하는 미국 등록특허 제5,600,048호 (Cheng); 482℃의 고온 및 13,788 kPa의 고압을 포함하는 전환조건에서, PSH-3, ITQ-2, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 및 베타와 같은 산성 고체 산화물 상에서 액상 알킬화에 의해 에틸벤젠 또는 큐멘을 제조하는 것을 기술하는 미국 등록특허 제7,411,101호 (Chen); 그리고, 에틸벤젠에 대해서는 270℃의 고온과 8,300 kPa의 고압, 큐멘에 대해서는 250℃의 고온과 5,000 kPa의 고압의 전환 조건에서, 제2 반응 구역 내 촉매 보다 촉매의 유닛 부피 당 보다 많은 산자리(acid sites)를 갖는 제1 반응 구역 내 산성 고체 산화물 촉매 상에서 다단계 반응 시스템에서 액상 알킬화에 의해 알킬 방향족 화합물을 제조하는 것을 기술하는 미국 등록특허 제7,645,913호 (Clark) 를 포함한다. 미국 공개특허 제2008/0287720호(A1) (Clark) 는 1 내지 900 wppm에서 유지된 물 함량을 갖는 반응 구역 내에서 MCM-22 계열 물질의 촉매 상에서의 벤젠의 알킬화를 기술하고 있다. 미국 공개특허 제2009/0137855호(A1) (Clark) 는 알칸 불순물도 포함하는 희석된 알켄 공급원료로부터 알킬방향족 화합물을 제조하는 혼합 상 공정을 기술하고 있다. 후자의 간행물에는, 공급원료 중 액체 대 증기의 부피 비가 0.1 내지 10이다.

제올라이트를 사용하는 공정, 예를 들어, 에틸벤젠 및 큐멘과 같은 알킬방향족 화합물을 제조하는 알킬화 공정에 있어 일반적인 문제는, 공정의 공급원료 내 존재하는 다양한 촉매독으로부터 기인한 불활성화로 인하여 촉매의 운용 시간이 감소된다는 것이다. 클레이, 수지, 분자체 및 이와 유사한 것들과 같은 흡착제를 포함하는 제1 단계 보호층 또는 분리 구역은 공급원료 내 이러한 독을 제한하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공급원료는 벤젠 공급원료와 같은 알킬화가능한 방향족 공급원료를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이를 보여주는 간행물의 예시들은 클레이, 분자체 또는 수지 흡착제를 사용하는 미국 등록특허 제6,894,201호(B1) (Schmidt); 제올라이트 4A 및 ZSM-5와 같은, 실리카/알루미나 비 100 초과 및 평균 기공 크기 5.5 Å(Angstrom) 미만인 비-산성 분자체를 사용하는 미국 등록특허 제5,744,686호 (Gajda); 그리고, 산성 클레이, 제올라이트, 활성 알루미나, 활성 탄소, 실리카 겔, 및 이온 교환 수지상에서의 증류, 추출 또는 흡착을 이용하는 미국 공개특허 제2005/0143612호(A1) (Hwang)를 포함한다. 공급원료의 전처리는 Si/Al 몰비가 5 미만인 제1 분자체(예를 들어, 13X)와의 접촉 후 Si/Al 몰비가 5 초과인 제2 분자체(예를 들어, 4A)와의 접촉을 수반하는 미국 등록특허 제7,199,275호(B2) (Smith); 및 제올라이트 X를 포함하는 제1 분자체와 접촉한 후 제올라이트 Y를 포함하는 제2 분자체와 접촉하는 것을 수반하는 미국 공개특허 제2009/0259084호(A1) (Smith)에도 개시되어 있다.

국제 공개특허 제98/07673호 (Samson)에서, 알킬화된 벤젠 또는 알킬화된 벤젠의 혼합물의 제조 공정은 전처리 구역 내 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 벤젠 공급원료와 고체 산(예를 들어, 산성 클레이 또는 산성 제올라이트)을 접촉시켜 전처리된 벤젠 공급원료를 형성하고, 그 후에 알킬화/트랜스알킬화 촉매 존재 하에 전처리된 벤젠 공급원료를 (a) 알킬화 구역 내에서 알킬화제와 접촉시키거나 또는 (b) 트랜스알킬화 구역 내에서 트랜스알킬화제와 접촉시켜 알킬화된 벤젠 또는 알킬화된 벤젠의 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 전처리 단계는 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 향상시키는 것으로 언급되고 있다. 바람직한 생성물은 에틸벤젠 및 큐멘이다.

미국 등록특허 제6,888,037호(B2) (Dandekar)에는 표면적 대 부피비가 미리 정해진 범위 내인 촉매를 함유하는 단일 알킬화 반응 구역이 개시되어 있는데, 여기서, 액상에서 표면적/부피가 80 내지 200 in^-1 (31 내지 79 cm^-1), 바람직하게 100 내지 150 in^-1(39 내지 59cm^-1)인 촉매를 통해 큐멘이 제조된다. 미국 등록특허 제7,816,574호(B2) (Clark) 에는 알킬화 공정 내 단일 반응 구역이 개시되어 있으며, 그 안의 촉매는 표면적/부피가 79 in^-1 (31 cm^-1) 초과, 크기가 125 내지 790 미크론(microns)인 미립자 물질이다. 미국 등록특허 제5,118,896호 (Steigelmann) 에는 기공 부피가 0.25 내지 0.50 cc/g이고, 기공 반지름이 450 Å 초과이며 촉매 입자 지름이 1/32 inch (0.08 cm) 이하인 촉매와 함께 단일 알킬화 반응 구역(즉, 촉매적 증류 반응기)을 사용하는 방향족 알킬화 공정을 개시하고 있다. 미국 등록특허 제4,185,040호 (Ward) 는 외부 표면적/부피 비가 85 내지 160 in^-1 (34 내지 63 cm^-1)인 제올라이트 Y 촉매와 단일 알킬화 반응 구역을 사용하는 방향족 알킬화 공정을 개시하고 있다.

미국 공개특허 제2009/0306446호(A1) (Clark) 는 표면적/부피 비가 79 cm^-1 초과인 제1 촉매 및 표면적/부피가 78 내지 79 cm^-1인 입자를 포함하는 제2 촉매의 서로 다른 두 촉매를 갖는 단일 반응 구역 내에서 모노알킬화된 방향족을 제조하는 공정을 개시하고 있다.

알킬방향족 화합물(예를 들어, 에틸벤젠 및 큐멘)을 제조하는 현존하는 알킬화 공정은 목적한 모노알킬화생성물 뿐만 아니라, 폴리알킬화된 종들을 본질적으로 제조하게 된다. 따라서, 폴리알킬화된 종을 알킬화 반응기로 재순환하거나, 또는 보다 흔하게는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 폴리알킬화된 종을 공급함으로써, 추가적인 방향족 공급물(예를 들어, 벤젠)로 폴리알킬화된 종을 트랜스알킬화 하여, 추가적인 모노알킬화된 생성물(예를 들어, 에틸벤젠 또는 큐멘)을 생성하는 것이 일반적이다. 방향족 종의 알킬화(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과 벤젠의 알킬화), 및 폴리알킬화된 종(예를 들어, 폴리에틸벤젠 및 폴리이소프로필벤젠)의 트랜스 알킬화에 사용되는 촉매의 예들은, 미국 등록특허 제5,557,024 호 (Cheng) 에 나열되어 있으며, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 디알루미네이티드 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. TEA-모데나이트의 소 결정(<0.5 미크론) 형태 상의 트랜스알킬화 또한 미국 등록특허 제6,984,764호 (Roth) 에 기술되어 있다.

알킬화 단계가 액상에서 수행되는 경우에, 트랜스알킬화 단계도 액상 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 비교적 낮은 온도에서 운용하는 경우에도, 액상 공정은 촉매 상에 강화된 요건이 요구되며, 원치않는 부산물의 생성 없이 벌키(bulky)한 폴리알킬화된 종이 추가적인 모노알킬화된 생성물로 전환되어야 하는 트랜스알킬화 단계에서 특히 그러하다. 이것은 존재하는 촉매가 목적하는 활성에 미달하거나, 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠과 같은 부산물이 상당량 생성되는 결과가 나타나는 큐멘 제조의 경우에 중요한 문제로 밝혀졌다.

당해 기술 분야에서, 적어도 부분적인 액상 전환 조건하에, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 알킬방향족 전환 생성물로 전환하는 촉매가 MWW 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질(예를 들어, 알루미노실리케이트 분자체)로 이루어진 것을 제안하고 있으나, 본 개선된 공정을 교시하고 있지 않다. 알킬화 촉매 불활성을 늦추며 단일선택성에 불리한 영향(예를 들어, 저급 디- 또는 폴리알킬 생성물을 만드는)을 주지 않는 적어도 부분적인 액상 전환 조건 하에서 수행되는, 공정을 위한 상업적으로 허용가능한 방법을 찾는 것은 현존하는 플랜트의 용량을 증가시키고, 기초 플랜트에 대한 자본 소비를 낮춰준다.

본 발명에 따르면, 개선된 공정은 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림으로부터 알킬화된 방향족 화합물을 제조하면서 예기치 못하게 발견되었는데, 여기서 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은, 처리 조성물과 접촉함으로써 적어도 부분적으로 제거되는 촉매독을 함유하고, 선택적으로 알킬화제를 간헐적으로 공급하여 처리 조성물의 열화도를 결정한다. 특히, 본 발명은 다공성 결정질 물질인 처리 조성물과 접촉함으로써 적어도 부분적으로 제거되는 촉매독을 함유하는 벤젠 스트림으로부터 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 촉매독을 갖는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 및 알킬화제 스트림으로부터 알킬화된 방향족 화합물 스트림을 생성하는 개선된 공정이 제공된다. 바람직하게, 알킬화된 방향족 화합물은 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠과 같은 모노알킬화된 방향족 화합물이며; 바람직하게, 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠이고; 바람직하게, 알킬화제는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐이다. 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 촉매독을 감소시키기 위해 알킬화제의 비존재하에서 높은 표면적/부피 비를 갖는 처리 조성물로 처리된다.

본 방법의 한 구체예는, (a) 알킬화 반응 구역으로부터 분리된, 바람직하게는 상류스트림인, 처리구역에서 처리 조건 하에, 처리 조성물과 상기 촉매독을 포함하는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림을 접촉하여 상기 촉매독의 적어도 일부를 제거하고 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 양이 감소된 촉매독을 포함하는 처리된 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 처리 조성물은 표면적/표면 부피 비가 30 in^-1 (12 cm^-1) 초과이고, 상기 처리 조건은 온도 약 30℃ (주변 온도) 내지 약 300℃ 및 압력 약 101 kPa (주변 압력) 내지 약 4601 kPa을 포함하는 것인 단계; 및 (b) 상기 처리 구역으로부터 분리된, 바람직하게는 하류스트림인, 상기 알킬화 반응 구역에서 적어도 부분적인 액상 촉매 전환 조건하에, 알킬화제 스트림과 상기 유출물 스트림 내 상기 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물을 촉매 조성물과 접촉시켜 알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 알킬화된 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 FAU, BEA, MOR, MWW 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 것이며, 상기 적어도 부분적인 액상 촉매 전환 조건은 온도 약 100℃ 내지 약 300℃, 압력 약 689 kPa 내지 약 4601 kPa, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 25:1, 및 알킬화제를 기준으로 공급 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 약 0.5 내지 약 500 hr^-1를 포함하는 것인 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 방법은 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠)과 함께, 상기 처리 구역에 추가적으로 알킬화제 스트림을 간헐적으로 공급하여, 상기 처리 조건 하에, 상기 처리 조성물의 존재 하에서 상기 알킬화제(예를 들어, 에틸렌) 및 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물간의 발열 반응에 의해 야기되는 온도 상승을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 온도 상승은 상기 처리 조성물의 상대적인 활성도(하기 논의될 세트)를 나타낸다. 시간에 대한 상대적인 활성도의 변화는 처리 조성물의 상대적인 열화 속도를 나타낸다. 처리 조성물 열화 속도 및/또는 상대적인 활성도는 처리 조성물의 교체 시기를 결정하는데 사용된다.

정의

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬화가능한 방향족 화합물"은 알킬기를 수용할 수 있는 화합물을 의미하며, "알킬화제"는 알킬기를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 명세서에서 공급원료로서 유용할 수 있는 알킬화가능한 방향족 화합물과 관련된, 용어 "방향족"은 당해 기술분야에서 인식가능한 범위에서 이해되어야 한다. 이것은 알킬 치환된 것과 비치환된 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 또한, 헤테로 원자를 보유하는 방향족 성질의 화합물은 이들이 선택된 반응 조건 하에서 촉매독으로서 작용하지 않는다면 유용하다.

용어 "촉매독"은 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림(특히 벤젠 스트림) 내에 존재하는 불순물을 의미하며, 이것은 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속들 중 적어도 하나를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 상기 처리 구역으로 알킬화제 스트림을 임의적으로 공급하는 것과 관련하여 사용되는 경우, "간헐적" 은 처리 구역으로 알킬화제가 1 초 내지 24 시간 또는 그 이상, 바람직하게는 적어도 1 시간 내지 약 24 시간의 간격으로 공급되고, 그 후 1 분 내지 15 일 또는 그 이상의 기간, 바람직하게는 10 내지 15 일의 기간으로 중단되는 것을 의미한다. 중요한 것은, 사용 순환수는 제한된 것이 아니며, 열화 속도를 추적하는데 필요한 만큼 자주 적용될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 개선된 방법과 관련하여 "액체 또는 부분적 액상"은 10 부피 % 이상의 액체, 예를 들어 30 부피 % 이상의 액체 내지 100 부피 % 이상의 액체를 포함하는 반응 혼합물을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "표면적/표면 부피 비" 라는 용어는 제형화된 입자의 기하학적 표면 부피로 제형화된 입자의 표면적을 나누어서 얻은 비를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "기하학적 표면 부피"라는 용어는 제형화된 입자의 내부 또는 표면 상의 임의의 기공, 채널 또는 챔버의 부피를 고려하지 않고 상기 입자가 고체입자인 것으로 하여 계산된 제형화된 입자의 부피를 의미한다. 예를 들어, 기하학적 구체에서, 표면적/표면 부피 비(S/V)는 3/r이며, 이때, r은 입자의 반지름이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물"이란 용어는 본 발명의 처리 조성물과 접촉하기 전 알킬화가능한 방향족 화합물 및 임의의 촉매독을 함유하는 스트림을 의미한다. 불확실함을 피하기 위해, 이러한 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물은 상류스트림 또는 하류스트림 공정 내에서 촉매독의 적어도 일부가 제거되었을 수 있는 기타 처리 단계를 거친 것일 수 있는데, 본 발명의 공정에 의해 제거하기 위한 잔여의 촉매독이 존재한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "wppm"이라는 용어는 중량을 기준으로, parts-per-million을 의미한다.

처리 조성물

하나 이상의 구체예에서, 본 발명의 개선된 공정에 사용되는 처리 조성물은 바람직하게는 다공성 결정질 물질을 포함하며, 표면적/표면 부피 비는 30 in^-1 (12 cm^-1) 이상; 또는 표면적/표면 부피 비 50 in^-1 (20 cm^-1) 이상; 또는 표면적/표면 부피 비 75 in^-1 (30 cm^-1) 이상; 또는 표면적/표면 부피 비 125 in^-1 (50 cm^-1) 이상; 또는 표면적/표면 부피 비 250 in^-1 (99 cm^-1) 이상; 또는 표면적/표면 부피 비 500 in^-1 (197 cm^-1) 이상인 것을 포함한다.

처리 조성물의 표면적/표면 부피비는 30 in^-1 (12 cm^-1) 내지 70 in^-1 (28 cm^-1)의 범위; 또는 75 in^-1 (30 cm^-1) 내지 125 in^-1 (49 cm^-1)의 범위; 또는 125 in^-1 (49 cm^-1) 내지 250 in^-1 (98 cm^-1)의 범위; 또는 250 in^-1 (98 cm^-1) 내지 500 in^-1 (197 cm^-1)의 범위; 또는 70 in^-1 (28 cm^-1) 내지 100 in^-1 (39 cm^-1)의 범위; 또는 180 in^-1 (71 cm^-1) 내지 220 in^-1 (87 cm^-1)의 범위; 또는 600 in^-1 (236 cm^-1) 내지 770 in^-1 (303 cm^-1)의 범위이다.

바람직한 표면적/표면 부피 비를 갖는 처리 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 오랫동안 알려진 하나 이상의 기술(예를 들어 분무식 건조, 프릴링(prilling), 펠렛화 및 사출)은, 예를 들어, 구형 입자, 사출물, 펠렛 및 태블릿(tablet)의 형상으로 거대구조체를 제조하는데 사용되어 왔다. 이러한 기술들의 개략적인 내용은 문헌[A. B. Stiles and T. A. Koch, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, New York, 1995]에 기술되어 있다.

바람직한 표면적/표면 부피 비를 갖는 처리 조성물은, 예를 들어, 그들의 입자 크기를 제어(즉, 입자의 분쇄)함으로써 제조될 수 있다.

또한, 바람직한 표면적/표면 부피 비를 갖는 처리 조성물은, 예를 들어, 형상화된 처리 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 형상화된 처리 조성물의 비제한적인 예는, 미국 등록특허 제4,441,990호 (Huang) 에 기술된 바와 같은 압출로 만들어진 할로우 또는 솔리드 다엽형(polylobal) 압출물; 미국 등록특허 제7,198,845호 (Van Hasselt)에 기술된 바와 같은 할로우 형상의 압출물; 미국 등록특허 제4,432,643호 (Kyan) 에 기술된 바와 같은 길이방향으로 채널화된 원통형 압출물; 미국 등록특허 제4,328,130호에 기술된 바와 같은 그루브화된 원통형 압출물을 포함한다.

예를 들어, 지름 1/32 inch (0.08 cm) 및 길이 3/32 inch (0.24 cm)의 원통형 처리 조성물은 141 in^-1 (56 cm^-1)의 표면적/표면 부피 비를 갖는다. 미국 등록특허 제4,441,990호의 도면 4에 개시된 외부 형태를 가지며, 최대 단면 치수 1/16 inch (0.16 cm) 및 길이 3/16 inch (0.48 cm)를 갖는 사엽형(quadlobal) 솔리드 압출물로서의 처리 조성물은 128 in^-1 (50 cm^-1)의 표면적/표면 부피 비를 갖는다. 외부 지름 1/10 inch (0.25 cm), 내부 지름 1/30 inch (0.08 cm) 및 길이 3/10 inch (0.75 cm)의 할로우 관 모양 압출물로서의 처리 조성물은 136 in^-1 (54 cm^-1)의 표면적/표면 부피 비를 갖는다.

표면적/부피 비는 처리 조성물 입자의 곡률 및 물리적 치수를 측정함으로써 결정할 수 있으며, 공지된 기하학적 공식을 기초로 표면적 및 부피를 계산할 수 있다.

다공성 결정질 분자체로서의 처리 조성물은, 비제한적인 예로서, 베타 제올라이트를 포함하는 BEA 구조(미국 등록특허 제3,308,069호에 기술됨); 포자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (Ultrastable Y, USY, 미국 등록특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 기술됨), 디알루미네이티드 Y (Deal Y, 미국 등록특허 제3,442,795호에 기술된 방법으로 제조함), 희토류 교환된 Y (REY, 미국 등록특허 제4,415,438호에 기술됨), 초소수성 Y (UHP-Y, 미국 등록특허 제4,401,556호에 기술됨)를 포함하는 FAU 구조; 모데나이트 (천연 생성 물질), 및 TEA-모데나이트 (미국 등록특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시되며, 테트라에틸암모늄 유도 제제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조하는 합성 모데나이트)를 포함하는 MOR 구조를 가질 수 있다. 처리 조성물은 상기 다공성 결정질 분자체의 혼합물을 함유할 수 있다. 다른 적절한 다공성 결정질 분자체는 ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18, 및 ZSM-20과 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 하나 이상의 구체예에서, 비제한적인 예로서, 상기 처리 조성물은 클레이, 수지, 고체 인산, 활성 알루미나, 린데(Linde) 유형 X (예를 들어, 13X), 린데 유형 A (예를 들어, 4A 또는 5A). 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

분자체의 제조, 변형 및 특성과 관련하여, 분자체 및/또는 제올라이트의 개괄적인 내용은 문헌[R. Szostak, Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition)]에 기술되어 있다. 분자체 이외에, 다공성 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 산화 알루미늄이 흡착제 및 촉매 지지체로써 사용되어 왔다.

촉매 조성물

본 발명의 용도에 적절한 촉매 조성물은 FAU, BEA, MOR, MWW 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 골격 구조 유형, 바람직하게 MWW 골격 구조를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함한다.

상기 기술한 바와 같이, FAU 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질은 포자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (USY), 디알루미네이티드 Y (Deal Y), 희토류 Y (REY), 초소수성(UHP-Y), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 기술한 바와 같이, BEA 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질은 제올라이트 베타이다.

상기 기술한 바와 같이, MOR 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질은 모데나이트, TEA-모데나이트, 또는 이들의 혼합물이다.

MWW 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질은 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질을 식별하는 데 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로 구리의 K-알파 이중선을 이용하고 수집 시스템으로써 신틸레이션 계수기와 관련된 컴퓨터를 갖춘 회절계를 이용하는 표준 기술에 의해 얻는다.

MWW 골격 구조 유형 물질의 예는 MCM-22 (미국 등록특허 제4,954,325호에 기술됨), PSH-3 (미국 등록특허 제4,439,409호에 기술됨), SSZ-25 (미국 등록특허 제4,826,667호에 기술됨), ERB-1 (유럽 특허 제0293032호에 기술됨), ITQ-1 (미국 등록특허 제6,077,498호에 기술됨), ITQ-2 (미국 등록특허 제6,231,751호에 기술됨), ITQ-30 (국제 공개특허 제2005-118476호에 기술됨), MCM-36 (미국 등록특허 제5,250,277호에 기술됨), MCM-49 (미국 등록특허 제5,236,575호에 기술됨), MCM-56 (미국 등록특허 제5,362,697호에 기술됨) 및 UZM-8 (미국 등록특허 제6,756,030호에 기술됨)을 포함한다.

바람직하게, MWW 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 조성물은 PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8, EMM-10, EMM-12, EMM-13 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 일 구체예에서, 촉매는, 8.6 이상의 RA₂₂₀, 예를 들어 8.6 내지 12.0, 또는 3.5 이상의 RA₁₈₀, 예를 들어 3.5 내지 6.0로서 측정된 상대적인 활성도를 가질 것이다.

본 발명에서의 사용을 위해 요구되는 촉매의 제조방법은 본 명세서에서 인용에 의해 통합되며 본 명세서에 나열된 간행물에서 교시된 것들을 포함한다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,954,325호는 결정질 MCM-22 및 이를 포함하는 촉매를 기술하고 있으며, 미국 등록특허 제5,236,575호는 결정질 MCM-49 및 이를 포함하는 촉매를 기술하고 있고, 미국 등록특허 제5,362,697호는 결정질 MCM-56 및 이를 포함하는 촉매를 기술하고 있다.

바인더

본 발명에서의 사용을 위한 촉매 조성물 및 처리 조성물은 무기 산화물 매트릭스 물질 또는 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 또는 바인더 물질은 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질 뿐만 아니라, 합성 또는 천연 생성 물질들을 포함한다. 후자의 것은 천연적으로 발생된 것이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 젤라틴상 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 무기 산화물 물질과 복합화 될 수 있는 천연 생성 클레이는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것들을 포함하며, 이 계열(families)은 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 클레이 또는 그 외의 것들로 알려진 카올린 및 서브벤토나이트를 포함하고, 이들의 주된 미네랄 구성성분은 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 또는 아녹자이트(anauxite)이다. 이러한 클레이는 원래 채취된 대로의 거친 상태로 사용될 수 있거나, 또는 처음에 하소 처리, 산 처리 또는 화학적 개질될 수 있다.

본 발명에 사용되는, 특정 유용한 매트릭스 또는 바인더 물질은 실리카-알루미나-토리아(thoria), 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물 뿐만 아니라, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아를 포함한다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이러한 성분들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 개선과 관련하여, 결정질 분자체 및 바인더 또는 매트릭스의 상대적인 비율은 특별히 중요한 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 촉매 또는 그의 결정질 분자체 성분은, VI족 (예를 들어, Cr 및 Mo), VII족 (예를 들어, Mn 및 Re) 또는 VIII족 (예를 들어, Co, Ni, Pd 및 Pt)의 금속, 또는 인과 같은, 추가된 기능화를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

알킬화가능한 방향족, 알킬화제 및 생성물

알킬화 될 수 있는 치환된 방향족 화합물을 포함하는, 본 발명에 적절한 알킬화가능한 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 연결된 적어도 하나의 수소 원자를 보유하고 있어야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.

적절한 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌(phenanthrene)을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.

일반적으로 방향족 화합물에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬기는 1 내지 약 22 탄소 원자, 일반적으로 약 1 내지 8 탄소 원자 및 가장 일반적으로는 약 1 내지 4 탄소 원자를 포함한다.

적절한 알킬화가능한 방향족 화합물은, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 시멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함하는 알킬 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 고 분자량의 알킬방향족 화합물도 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머를 이용하여 방향족 유기물의 알킬화로 생성된 것과 같은 방향족 유기물을 포함한다. 이러한 생성물은 당해 분야에서 종종 알킬화생성물(alkylate)로 언급되며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데시톨루엔 등을 포함한다. 매우 흔히 알킬화생성물은 높은 끊는점 분획으로 얻어지며, 방향족 핵에 부착되어 있는 알킬기는 약 C₆ 내지 약 C₁₂ 로 크기가 다양하다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 원하는 생성물일 경우, 본 방법은 크실렌과 같은 부산물을 허용가능하게 미량으로 생성한다. 이러한 예에서 생성된 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.

벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 혼합물을 포함하는 개질물은 본 발명의 공정의 유용한 공급물을 구성한다.

본 발명에서의 적절한 알킬화제는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜(모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등을 포함함); 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 알데히드; 염화 메틸, 염화 에틸 및 염화 프로필과 같은 알킬 할라이드; 등을 포함한다.

본 발명의 알킬화 공정에서 경질 올레핀의 혼합물은 알킬화제로서 유용하다. 따라서, 다양한 정제 스트림에서 주요 구성성분인 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이 본 발명에서 유용한 알킬화제인데, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프-가스, 연료 가스, 경질 올레핀을 포함하는 나프타 분해기 오프-가스, 정제 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등이다. 예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 조성물을 포함한다.

Wt. % Mole %

에탄 3.3 5.1

에틸렌 0.7 1.2

프로판 4.5 15.3

프로필렌 42.5 46.8

이소부탄 12.9 10.3

n-부탄 3.3 2.6

부텐 22.1 18.32

펜탄 0.7 0.4

본 발명의 공정으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물의 비제한적인 예는, 에틸렌과 벤젠의 반응으로부터의 에틸벤젠, 프로필렌과 벤젠의 반응으로부터의 큐멘, 에틸렌과 톨루엔의 반응으로부터의 에틸톨루엔 및 프로필렌과 톨루엔의 반응으로부터의 시멘을 포함한다. 특히 본 발명의 바람직한 공정 메커니즘은 프로필렌과 벤젠의 알킬화에 의한 큐멘의 생성, 및 에틸렌과 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조와 관련된다.

본 개선된 공정을 위한 반응물은 부분적으로 또는 전체적으로 액상일 수 있으며, 순수, 즉, 기타 물질과의 의도적인 혼합 또는 희석되지 않을 수 있고, 또는, 이들은 예컨대 수소 또는 질소와 같은 희석제 또는 캐리어 가스 보조제와 함께 필요한 촉매 조성물과 접촉시킬 수 있다.

촉매독 및 처리 공정

적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 시간이 지남에 따라 촉매 조성물의 독으로 작용할 수 있는 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매독은 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림의 약 10 wppm 이하, 또는 5 wppm 이하, 또는 1 wppm 이하, 또는 0.5 wppm 이하, 또는 약 0.1 wppm 이하를 포함할 수 있다. 이러한 촉매독은 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 중량의 적어도 1 wppm 내지 5 wppm, 또는 1 wppm 내지 10 wppm, 또는 5 wppm 내지 10 wppm의 범위일 수 있다. 이러한 촉매독은 하기 성분 중 적어도 하나를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속.

본 발명에서, 촉매독을 갖는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 알킬화 반응 구역과는 별개이며 상류스트림인 처리 구역에서 이 스트림을 처리 조성물과 접촉시켜 처리된다. 이 접촉은 상기 촉매독의 적어도 일부를 제거하도록 처리 조건에서 수행되며, 이로써 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물과 감소된 양의 촉매독을 포함하는 처리된 유출물을 형성한다. 바람직하게, 이러한 처리는 알킬화제 스트림의 부재하에서 수행된다. 상기 언급한 바와 같이, 처리 조성물은 높은 표면적/표면 부피 비를 갖는 다공성 결정질 제올라이트를 포함한다.

하나 이상의 구체예에서, 처리 조건은 약 30℃ (주변 온도) 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 200℃, 및 약 100℃ 내지 125℃의 온도를 포함한다. 처리 압력은 약 101 kPa (주변 압력) 내지 약 4601 kPa, 약 101 kPa 내지 약 3000 kPa, 및 약 101 kPa 내지 약 2500 kPa의 압력이다. 처리 중량 시간 공간 속도(WHSV)는, 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물의 중량을 기준으로, 약 5 내지 70 hr^-1, 바람직하게 12 내지 45 hr^-1의 범위이다.

처리 조성물은, 처리 조성물 그램 당 콜리딘(collidine) 약 100 마이크로몰(micromoles) 초과, 또는 약 300 마이크로몰 초과, 또는 약 500 마이크로몰 초과, 또는 약 700 마이크로몰 초과, 또는 약 900 마이크로몰 초과의 흡수용량을 갖는다. 콜리딘 흡수용량은, 처리 조성물의 그램 당 콜리딘 약 50 내지 약 150, 약 150 내지 약 300, 약 300 내지 약 500, 약 500 내지 약 700, 약 700 내지 약 900, 약 900 내지 약 1000 마이크로몰의 범위이다.

처리 조성물은, 처리 조성물의 중량을 기준으로 약 900 wppm 초과, 또는 약 1500 wppm 초과, 또는 약 2500 wppm 초과, 또는 약 3500 wppm 초과, 또는 약 5500 wppm 초과의 N-포밀 몰포린(formylmorpholine, NFM) 흡수용량을 갖는다. NFM을 흡수하는 용량은, 처리 조성물의 중량을 기준으로, 약 900 내지 약 1500, 약 1500 내지 약 2500, 약 2500 내지 약 3500, 약 3500 내지 약 5500, 약 5500 내지 약 7000 wppm NFM의 범위이다.

운용 시, 상기 촉매독을 갖는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 스트림은 처리 구역으로 공급된다. 알킬화 반응 구역과는 별개의 처리 구역 내, 처리 조건 하에서 이러한 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 혼합물은 처리 조성물과 접촉하여, 상기 처리독의 적어도 일부가 제거되어 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 감소된 양의 촉매독을 포함하는 처리된 유출물 스트림을 형성하며, 상기 처리 조성물의 표면적/표면 부피 비는 30 in^-1 (12 cm^-1) 초과이며, 상기 처리 조건은 온도 약 30℃ 내지 약 300℃ 및 압력 약 101 kPa 내지 약 4601 kPa을 포함한다. 처리 구역 내에서, 적어도 하나의 촉매독은 처리 조성물에 흡수되어 이에 강하게 결합함으로써 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림으로부터 적어도 부분적으로 제거되게 한다.

처리 조성물의 높은 표면적/부피 비와 결합된 처리 구역 내 처리 조성물의 적절한 선택은 개선된 촉매독의 제거를 제공한다. 또한, 이러한 촉매독의 제거는 임의적으로 처리구역에 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 화합물 간의 발열 반응으로부터 야기된 온도 상승을 제공하는 알킬화제를 간헐적으로 공급하는 것과 더 결합시킬 수 있다. 이러한 온도 상승은 처리 조성물의 상대적인 활성의 지표를 제공한다. 온도 상승은 시간이 흐름에 따라 감소하여 처리 조성물의 열화를 반영한다. 온도 상승이 최소 레벨로 감소하면, 이는 처리 조성물의 사용 기한이 다 되었으며, 교체되어야 함을 나타낸다.

이 구체예의 운용에서, 처리 구역은 그 안에 처리 조성물과 적어도 하나의 처리 구역 모니터가 있으며; 바람직하게, 적어도 3개의 처리 구역 모니터가 있다. 처리 구역 모니터는 상기 처리 조성물에 위치하며, 그 온도를 측정한다. 바람직하게, 온도는 언급된 적어도 3개의 처리 구역 모니터의 적어도 세 개에서 모니터링된다. 3개의 처리 구역 모니터의 경우, 예를 들어, 3개의 처리 구역 모니터 모두는 처리 조성물의 온도를 모니터링하기 위해 사용될 것이다. 5개 모니터의 경우, 예를 들어, 5개 모니터 중 적어도 3개의 모니터는 파라미터를 모니터링하거나, 측정하기 위해 사용될 것이다.

상기 촉매독을 갖는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 스트림은 (알킬화제 스트림의 부재 하에) 처리 구역으로 공급된다. 알킬화 반응 구역으로부터 분리된 처리 구역 내 처리 조건 하에서 이러한 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 처리 조성물과 접촉하여 상기 촉매독의 적어도 일부를 제거하고 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 감소된 양의 촉매독을 포함하는 처리된 유출물 스트림을 형성하며, 상기 처리 조성물은 표면적/표면 부피 비가 30 in^-1 (12 cm^-1) 초과인 다공성 결정질 제올라이트를 포함하며, 상기 처리 조건은 온도 약 30℃ 내지 약 300℃ 및 압력 약 101 kPa 내지 약 4601 kPa을 포함한다. 처리 구역 내에서, 적어도 하나의 촉매독은 처리 조성물에 흡수되고 강하게 결합되어 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림으로부터 적어도 부분적으로 제거된다.

임의적으로, 알킬화제 스트림(예를 들어, 에틸렌)은 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠)과 함께 간헐적으로 처리 구역으로 공급되어, 상기 처리 조건 하 상기 처리 조성물의 존재 하에서 상기 알킬화제 및 상기 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 사이의 발열 반응으로부터 야기된 온도 상승을 일으킨다. 스트림 상에서 온오일 시간(on-oil time)을 증가시키면서, 하나 이상의 촉매독의 흡수량의 결과로 인해, 처리 조성물은 소비되거나 소진된다. 처리 구역이 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림을 주입구로 받고 배출구로 방출하는 고정층일 경우, 처리 조성물은 주입구에서 배출구로의 흐름 방향에 따라 소비되거나 소진된다. 처리 조성물 전부가 소비되거나 소진된 경우, 하나 이상의 촉매독이 나아가서, 하류스트림 알킬화 반응 구역으로 도입되며, 이로써 그 안의 촉매 조성물의 불활성화를 초래한다. 이롭게는, 본 발명의 구체예는 교체 시기를 결정하는 것을 보조하는, 처리 조성물의 열화 및/또는 상대적인 활성도의 지표를 제공하여, 처리 구역에서 알킬화 구역으로 하나 이상의 촉매독이 나아가는 것을 방지한다.

알킬화제가 간헐적으로 공급되는 경우, 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비는 약 10:1 이상; 또는 약 25:1 이상; 또는 약 50:1 이상; 또는 약 75:1 이상; 또는 약 100:1 이상이다. 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비는 10:1 내지 25:1, 또는 25:1 내지 50:1; 또는 50:1 내지 75:1; 또는 75:1 내지 100:1의 범위이다. 일부 구체예에서, 처리 구역 내 처리 조성물의 단일층에 대하여, 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 대 알킬화제의 비는 5:1 내지 50:1의 범위이다.

적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림과 처리 조성물의 접촉에 의한 본 발명의 처리 단계의 결과로, 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 내 상기 촉매독의 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량% , 적어도 25 중량% , 적어도 50 중량% , 적어도 75 중량%, 또는 적어도 99 중량% 까지 제거된다.

추가적으로 제공되는 바와 같이, 가장 상업적인 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 물 포화된 것이며, 약 50 wppm 이하, 일반적으로 약 200 wppm 이하의 물을 함유할 수 있다. 본 공정은 상업적인 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림 내 이러한 촉매독의 양을 상기 언급한 물의 양을 갖는 허용가능 한 수준으로 감소시키는 유리한 방법을 제공한다.

알킬화 공정

본 발명의 방법에서, 처리 구역으로부터 나온 유출물이 회수되어 하류스트림 스트림 반응 구역으로 공급되도록 알킬화 반응 구역 및 처리 구역에 사용되는 물리적 장치들은, 예를 들어, 분리되어 연속적일 수 있다. 또한, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 유출물이 알킬화 전환 조건 하에 반응 구역의 분리된 부분에서 알킬화 촉매와 접촉하기 전에 처리 구역내에서 처리 조건 하에 모든 알킬화가능한 방향족 화합물이 처리 조성물과 접촉하는 한, 동일한 장치가 처리 구역 및 알킬화 반응 구역에 대해 사용될 수 있다. 물론, 후자의 경우, 임의의 미반응 알킬화제 및 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 상기 단계 (a)의 처리 구역으로부터의 유출물은 상기 단계 (b)의 알킬화 반응 구역으로 직접적으로 통과할 것이다.

본 발명의 개선된 알킬화 공정은 효과적인 촉매 전환 조건 하에 촉매 조성물의 고정층을 포함하는 유동 반응기와 같은 적절한 반응 구역에서, 반응물 즉, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하는 처리 구역으로부터의 유출물이 촉매 조성물과 접촉하도록 수행될 수 있다. 바람직하게, 적어도 부분적 액상 촉매 전환 조건은, 온도 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 285℃, 가장 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃, 압력 약 689 내지 약 4601 kPa, 바람직하게는 약 689 내지 약 3102 kPa의 압력, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비 약 0.1:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 및 알킬화제를 기준으로 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV) 약 0.1 내지 500 hr^-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 hr^-1 을 포함한다.

처리된 알킬화가능한 방향족 화합물은 처리된 벤젠을 포함하고 에틸벤젠을 제조하기 위해 알킬화제는 에틸렌인 경우, 바람직하게 알킬화 반응은, 온도 약 100℃ 내지 약 280℃, 약 100℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 260℃; 압력 약 4601 kPa 이하, 바람직하게는 약 689 kPa 내지 약 3102 kPa; 에틸렌 알킬화제를 기준으로 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 약 0.1 내지 약 20 hr^-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 hr^-1; 및 알킬화 반응 구역 내 처리된 벤젠 대 에틸렌의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 30:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1을 포함하는 적어도 부분적인 액상 촉매 전환 조건에서 수행된다.

처리된 알킬화가능한 방향족 화합물은 처리된 벤젠을 포함하고 큐멘을 제조하기 위해 알킬화제는 프로필렌인 경우, 이 반응은 또한 온도 약 200℃ 미만, 약 100 내지 약 200℃, 약 125℃ 내지 약 180℃; 압력 약 3102 kPa 이하, 예를 들어, 약 1724 kPa 내지 약 3102 kPa; 프로필렌 알킬화제를 기준으로 중량 시간 공간 속도(WHSV) 약 0.1 hr^-1 내지 약 25 hr^-1, 바람직하게는 약 0.3 hr^-1 내지 약 5 hr^-1; 및 알킬화 반응기 내 처리된 벤젠 대 프로필렌의 몰비 약 0.1:1 내지 약 30:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1 인 적어도 부분적인 액상 촉매 전환 조건 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 반응 메커니즘 내에서, 알킬화 반응기 유출물은 과량의 방향족 공급물, 모노알킬화된 생성물, 폴리알킬화된 생성물, 및 다양한 불순물을 함유할 수 있다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되어, 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로 작은 블리드(bleed)를 재순환 스트림으로부터 취하여, 루프로부터 미반응 불순물을 제거한다. 증류에서의 탑저는 추가적으로 증류하여, 폴리알킬화된 생성물 및 다른 중질의 물질로부터 모노알킬화된 생성물을 분리한다.

알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화된 생성물은 알킬화 반응기와 별개의 트랜스알킬화 반응기 내 적절한 트랜스알킬화 촉매 상에서 추가적인 방향족 공급물과 반응될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 상기 기술한, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 또는 MWW 골격 구조 유형 물질의 구조를 갖는 결정질 분자체를 하나 또는 혼합물로 포함할 수 있다.

상대적인 활성도

본 발명에 사용되는 촉매 조성물은 RA₂₂₀로 측정되는 경우 적어도 8.6, 예를 들어 8.6 내지 12.0, 또는 RA₁₈₀로 측정되는 경우 적어도 3.5, 예를 들어 3.5 내지 6.0의 상대적인 활성도를 가질 수 있는데, 낮은 반응 압력(예를 들어, 반응기 배출구 압력에서 약 3102 kPa 이하), 저급 알킬화제(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌), 공급물 공급 압력 3102 kPa 이하(예를 들어, 2758 kPa 이하)에서의 조적을 허용한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 상대적인 활성도는 RA₂₂₀ 또는 RA₁₈₀ 로 측정되며, S. Folger가 기술한 문헌[Elements of Chemical Reator Engineering, 2^nd Edition, pages 406-407]에 기재되어 있는 것과 유사한 방법으로 결정된다. 단열 반응기를 사용하는 이 방법에서, 에너지 균형은 에틸렌의 전환에 대한 온도 상승과 관련하여 사용된다. 열전대(thermocouple)위치, 주입구 온도, 압력 및 공지된 전환율로, 촉매의 상대적인 활성도는 시차 반응기 분석을 이용하여 결정될 수 있다. 이 분석을 위해, 상대적인 활성도는 층 길이의 백분율로 나눈 온도 상승 백분율에 의해 계산된다. 즉, 상대적인 활성도(RA) = △T/L이며, 여기서 △T는 온도 상승 백분율이며, L은 층 길이의 백분율이다. 단열 반응기에 대한 주입구 온도가 180℃일 경우, RA 수치는 RA₁₈₀이며, 단열 반응기에 대한 주입구 온도가 220℃일 때의 RA 수치는 RA₂₂₀이다.

이 RA 결정은 특정 촉매 28g이 장착된 다중점 열전대를 가진 단열 ¾" 관 반응기에서의 하기 실험을 통해 예시될 수 있다. 촉매는 비활성 알루미나 층 사이에 빽빽히 패킹되어 우수한 흐름 분배를 제공한다. 180 또는 220℃의 주입구 온도로 가열된 에틸렌 및 벤젠(1:1.5 몰 비)을 포함하는 공급물은 반응을 가능하게 하는 촉매층을 통과하고, 유출물로서 반응기에서 배출된다. 대략 40℃의 단열 온도 상승이 유지되도록 유출물의 일부는 공급물로 재순환된다. 재순환 대 공급물 (중량)비는 6 대 1로 유지되어, 액상 조건을 유지한다. 층내 다중점 열전대는 층 내부의 6 지점에서의 온도를 측정하는 데 사용되는 6개의 열전대로 구성된다. 동일한 MWW 구조 물질인 촉매 A 및 B의 결과가 아래 표에 제시되어 있다.

촉매	주입구 온도 (℃)	열전대 지점 (층의 백분율)	온도 상승 퍼센트	RA
B (저 활성)	180	4.9%	9.0%	1.8
B (저 활성)	220	4.9%	32%	6.5
A (고 활성)	180	4.4%	23%	5.2
A (고 활성)	220	4.4%	47%	10.7

실시예

실시예 1 - 6

열중량 분석기(TGA)는 물질의 중량 변화를 측정할 수 있는 장치이다. TGA의 한 용도는 기상으로부터의 화합물 흡착에서 이러한 화합물의 친화도를 결정하는 것이다. 하기 실시예 1-8는 콜리딘 흡착으로 결정되는 경우 다양한 물질의 용량을 보여준다. 콜리딘은 벌키한 아민(즉, 1,3,5-트리메틸피리딘)으로 흡착에 대해 우수한 탐침 분자이다. 표 2는 콜리딘을 사용하여, TGA에 의해 측정한 다양한 잠재적인 처리 조성물의 독 용량(poison capacity)을 보여준다.

실시예	처리 조성물	제올라이트 함량 (중량%)	대략적인 독 용량 (콜리딘 micromoles/제올라이트 g)
1 (비교예)	MWW (MCM-49)	80	80-130
2	베타 (비-MWW)	80	701
3	USY (비-MWW)	80	925
4	ZSM-12 (비-MWW)	65	531
5	모데나이트 (비-MWW)	65	385
6	고체 인산 (비-MWW)	없음	501

보이는 바와 같이, 표 2는 MWW 토폴로지를 갖는 처리 조성물에 대해 콜리딘을 사용한 독 용량이 비-MWW 토폴로지를 갖는 처리 조성물보다 매우 적음을 보여준다. 이에 더하여, 75 중량% 미만의 바인더 및 25 중량% 초과의 제올라이트를 함유하는 처리 조성물이 높은 콜리딘 함량에 중요하다.

실시예 7 및 8

실시예 7 및 8에서는, N-포밀 몰포린(NFM) 불순물을 흡수하는 MWW 및 베타 제올라이트 처리 조성물의 용량을 측정하였다. 두 개의 알킬화 반응기를 연속적으로 배치하고, 제1 알킬화 촉매를 갖는 제1 알킬화 반응기(Rx 1)로 NFM 불순물-함유 벤젠을 공급하였다. 반응 1의 유출물(Rx 1)은 제2 알킬화 촉매를 갖는 제2 알킬화 반응기(Rx 2)로 공급하였다. 각각의 Rx 1 및 Rx 2는 별개의 에틸렌 주입점을 가졌으며, 이러한 구성은 다중-단계 연속-연결된 알킬화 반응기의 처음 두 단계와 유사하다. 이 실험에서 Rx 1는 반응성 보호층이며, 알킬화 반응기에서 제1 반응 구역이었다. Rx 2의 비활성화는, Rx 1가 그의 최대 독 함량에 도달했으며, 촉매독은 더이상 Rx 1에 의해 완전히 유지되지 않음을 나타내는데 사용되었다. NFM는 벤젠 공급물의 중량을 기준으로 0.3 wppm의 농도로 공급하였다.

실시예 7-8의 NFM 흡수 용량은 스트림상에서의 시간 및 Rx 2에서 비활성화가 관찰되는 시간으로부터 계산되었다.

실시예	Rx 1의 제올라이트 (제올라이트의 중량을 기준으로 80 중량% 제올라이트 함량)	Rx 2의 제올라이트 (제올라이트의 중량을 기준으로 80 중량% 제올라이트 함량)	NFM 흡수용량 (제올라이트의 중량을 기준으로 wppm)
7 (비교예)	MWW	MWW	900-1000
8	베타	MWW	5950

보이는 바와 같이, 표 3은 처리 조성물로서 제올라이트 베타에 대한 NFM 흡수용량이 MWW 물질을 포함하는 처리 조성물보다 우수함을 보여준다.

실시예 1-8은 많은 물질이 흡착제로 사용하는데 적절함을 보여준다. 실시예 1-8은 고 표면적/부피 비 물질(예를 들어, 파우더)로 매우 높은 독 제거 성능에 이를 수 있음을 보여준다고 여겨진다. 그러나, 이러한 물질은 반응기에 로딩되기 위해 구조화된 입자로 제형화되어야 한다.

개선된 알킬화 메커니즘을 포함하는 본 발명의 비제한적인 예는 하기 실험들을 참조하여 기술된다. 이 실험들에서는, 두 개의 분리된 층, 처리 구역 및 알킬화 반응 구역이 연속적으로 위치시켰다. 질소 화합물(촉매독)을 함유하는 벤젠의 처리에 특정 처리 조성물을 함유하는 제1 층(처리 구역)을 사용하여, 알킬화 반응 화학이 수행할 수 있는 하류스트림 알킬화 반응 구역을 보호하였다. 벤젠은 에틸렌과 함께 처리 구역으로 공급되었다. 그런 다음, 처리 구역의 유출물은 에틸렌과 혼합되어 알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 반응 구역으로 공급되었다. 안정한 알킬화 조작의 일수(조작 길이(run length))는 알킬화 반응 구역 내에서 언제 비활성이 발생하여 처음 관찰되는가로부터 결정되었다. 따라서, 알킬화 반응 구역 내 촉매의 비활성은 처리 조성물의 운용 길이 및 그의 피상 용량(일정 흐름 조건에서)과 연관성이 있다. 처리 조성물이 더 이상의 독을 유지하지 않으면(하락), 이는 재생 또는 교체되어야 한다.

하기 실시예 9는 본 발명에서 사용되는 물질의 필요한 표면적/표면 부피 비를 포함하는 처리 조성물의 효능을 보여준다. 처리 구역에서 처리 조성물의 독 용량은 스트림 상에서의 시간 및 알킬화 반응 구역 내에서 촉매 비활성이 관찰되는 시간으로부터 계산되었다. 표면적/표면 부피 비는, 캐스캐이드(Cascade) 데이터 시스템(오레곤, 윌슨빌 소재)에서 제작된 ALIASC(Advanced Laboratory Imaging and Analysis System)을 사용하여 입자 치수 및 입자 곡률을 측정하는 광학적 공정을 사용하여 결정하였다.

실시예 9

표면적/표면 부피 비가 70-100 in^-1 (28-39 cm^-1)이며 1/16 inch (0.16 cm) 원통형 입자로 제형화된 제올라이트 베타를 포함하는 처리 조성물 16g을 처리 구역에 위치시키고, MCM-49를 포함하는 1/20 inch (0.13 cm) 사엽 입자로 제형화된 물질 28g을 촉매 조성물로서, 알킬화 반응 구역에 위치시켰다. 매우 작은 에틸렌 블리드와 N-포밀 몰포린 형태의 질소 0.3 wppm을 포함하는 벤젠을 주변 압력에서 처리 구역으로 공급하였고, 여기서 벤젠/에틸렌 몰비는 100:1 이상(본질적으로 에틸렌이 없음)이며, WHSV는 21 hr^-1이며, 180℃(액상)이었다. 그런 다음, 에틸렌과 혼합된 처리 구역으로부터의 유출물을 온도 180℃으로 유지되는 반응 구역으로 액상 혼합물과 함께 공급하였고, 벤젠/에틸렌 몰비는 대략 18:1, 에틸렌을 기준으로 WHSV는 대략 0.77 hr^-1이었다. 14.5 일 까지는 반응 구역 내 촉매 조성물은 비활성을 나타내길 시작하지 않았다. 따라서, 이 시점까지 처리 구역 내 처리 조성물의 독 용량은 대략 질소 2200 wppm 으로 계산되었다. 그런 다음, 아세토니트릴 형태의 질소 0.3 wppm를 주변 압력, 벤젠을 기준으로 WHSV은 21 hr^-1이며, 180℃(액상)에서 처리 구역으로 공급하였다. 반응 구역 내 촉매는 별도의 8-9.5 일 동안은 불활성되지 않았다. 따라서, 처리 구역 내 처리 조성물의 독 용량은 추가적인 질소의 대략 1400 wppm, 총 질소의 3600 wppm로 계산되었다.

본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 우선권 서류, 논문, 공보, 메뉴얼 및 기타 서류는 그 내용이 본원의 내용과 모순되지 않는 한 허용되는 범위 내에서 전체를 참조하여 인용하였다.

본원에서 수치 하한 및 상한이 있는 경우 임의의 하한에서 상한까지의 범위가 고려된다.

본원의 실시태양이 상세하게 기술되었지만, 당업자라면 본원의 사상 및 범위 내에서 다양한 다른 변형이 명백하고 용이하게 이루어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는 본원에 설명된 실시예와 기술에 의해 한정되는 것이 아니며, 청구의 범위는 본원이 속하는 기술 분야의 당업자들이 등가물로 취급하는 모든 특징들을 포함하여 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징들을 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.

Claims

알킬화제 스트림 및 촉매독을 포함하는 적어도 부분적으로 미처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림으로부터 알킬화된 방향족 화합물 스트림을 생성하는 방법으로, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림은 촉매독을 감소시키도록 처리되며,
(a) 상기 촉매독을 갖는 알킬화가능한 방향족 화합물 스트림을 처리 조건 하에 알킬화 반응 구역과는 별개의 처리구역에서 처리 조성물과 접촉시켜, 상기 촉매독의 적어도 일부를 제거하고, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물과 감소된 양의 촉매독을 포함하는 처리된 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 처리 조성물은 표면적/표면부피 비가 30 in^-1 (12 cm^-1) 내지 70 in^-1 (28 cm^-1) 이며, 상기 처리 조건은 30℃ 내지 300℃인 온도를 포함하는 것인 단계; 및
(b) 상기 유출물 스트림 중의 상기 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제 스트림을, 적어도 부분적 액상 촉매 전환 조건 하에 상기 처리 구역과 별개인 상기 알킬화 반응 구역에서 촉매 조성물과 접촉시켜 추가적인 알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 알킬화된 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 FAU, BEA, MOR, MWW 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하며, 상기 적어도 부분적 액상 촉매 전환 조건은 온도가 100℃ 내지 300℃이고, 압력이 689 kPa 내지 4601 kPa이며, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비가 0.01:1 내지 25:1이고, 알킬화제를 기준으로 공급물 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 0.5 내지 500 hr^-1인 것을 포함하는 것인 단계를 포함하며,
상기 단계 (a)는 알킬화제를 상기 처리 구역으로 1 초에서 약 24 시간 또는 그 이상의 간격으로 간헐적으로 공급한 후, 1 분 내지 15일 또는 그 이상의 기간으로 중단하여, 상기 처리 조건에서 상기 처리 조성물의 존재 하에 상기 알킬화제 및 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 간의 발열 반응으로부터 야기된 온도 상승을 생성하는 단계를 더 포함하되, 상기 온도 상승은 상기 처리 조성물의 열화를 반영하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매독은 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리 조성물은 베타 제올라이트, 포자사이트(faujasite), 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (Ultrastable Y, USY), 디알루미네이티드 Y (Deal Y), 희토류 Y (Rare Earth Y, REY), 초소수성 Y (Ultrahydrophobic Y, UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 및 이들의 조합에서 선택되는 분자체인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 처리 조성물은 클레이, 수지, 고체 인산(solid phosphoric acid), 활성 알루미나, 린데 유형 X, 린데 유형 A, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 FAU 골격 구조 유형을 갖는 상기 다공성 결정질 물질은 포자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (USY), 디알루미네이티드 Y (Deal Y), 희토류 Y (REY), 초소수성 Y (UHP-Y) 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 BEA 골격 구조 유형을 갖는 다공성 결정질 물질은 베타 제올라이트인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 MOR 골격 구조 유형을 갖는 상기 다공성 결정질 물질은 모데나이트, TEA-모데나이트 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 MWW 골격 구조 유형을 갖는 상기 다공성 결정질 물질은 합성된 상태(as-synthesized) 또는 하소(calcined)된 형태에서 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 페난트렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠이며, 상기 알킬화제는 에틸렌이고, 상기 알킬화된 방향족 화합물은 에틸벤젠이며, 상기 MWW 골격 구조 유형을 갖는 상기 다공성 결정질 물질은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것이고, 상기 적어도 부분적 액상 전환 조건은 온도가 100℃ 내지 280℃이며, 압력은 689 내지 4601 kPa 이고, 에틸렌을 기준으로 중량 시간 공간 속도(WHSV) 0.1 내지 20 hr^-1, 및 알킬화 반응기 내 벤젠 대 에틸렌의 몰비는 0.5:1 내지 30:1인 것을 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 처리 조성물은 베타 제올라이트, 포자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (USY), 디알루미네이티드 Y (Deal Y), 희토류 Y (REY), 초소수성 Y (UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 분자체인 것인 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 처리 조성물은 클레이, 수지, 고체 인산, 활성 알루미나, 린데 유형 X, 린데 유형 A, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제는 프로필렌이고, 상기 알킬화된 방향족 화합물은 큐멘을 포함하며, 상기 MWW 골격 구조 유형을 갖는 상기 다공성 결정질 물질은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것이고, 상기 적어도 부분적 액상 전환 조건은 온도가 100 내지 200℃이며, 압력이 1724 내지 3102 kPa이고, 프로필렌 알킬화제를 기준으로 중량 시간 공간 속도(WHSV)가 0.1 hr^-1내지 250 hr^-1이며, 알킬화 반응기 내 벤젠 대 프로필렌의 몰비가 0.5:1 내지 30:1인 것을 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 처리 조성물은 베타 제올라이트, 포자사이트, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y (USY), 디알루미네이티드 Y (Deal Y), 희토류 Y (REY), 초소수성 Y (UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 분자체인 것인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 처리 조성물은 클레이, 수지, 고체 인산, 활성 알루미나, 린데 유형 X, 린데 유형 A, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제