CN1639089A - 烷基芳香族化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备烷基芳香族化合物的改进的一体化方法,其中芳香族化合物与烯烃化合物在酸性沸石催化剂的存在下进行反应,以制备所需的烷基芳香族化合物,所述的芳香族化合物可被处理以除去有害物质,所述烯烃化合物也可被处理以除去杂质。在混合芳香族化合物和烯烃以在沸石催化剂的存在下进行反应之前,对芳香族化合物原料,优选也对烯烃原料进行充分的处理以除去杂质,尤其是除去其中所含的氮化合物。根据本发明,已经发现对原料进行预处理除去含氮化合物能显著提高酸性沸石催化剂的运转周期以及寿命。本发明的原料预处理可包括蒸馏、萃取、和/或通过固体吸附剂进行吸附的步骤,所述的固体吸附剂可根据本发明的进一步实施方案进行再生处理。
Description
背景技术
在酸性沸石催化剂的存在下利用芳香族化合物和烯烃的催化反应已经用在许多改进的化学方法中以制备诸如异丙基苯和乙基苯等烷基芳香族化合物。从20世纪90年代初期开始,Mobil/Badger、Dow/Kellogg、UOP以及其他人已经发展出新的基于沸石的异丙基苯工艺。这些异丙基苯工艺实现了在固态酸性沸石催化剂存在的情况下于液相中进行苯和丙烯的烷基化。CDTech研制的方法实现了在催化蒸馏柱内的混合相中进行苯和丙烯的烷基化,其中所述的催化蒸馏柱中具有蒸馏装置以及沸石催化剂堆。能用于在液相中使苯和丙烯进行烷基化以及使苯和聚异丙基苯发生烷基交换作用的催化剂包括:β沸石、Y沸石、Ω沸石、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔结晶硅酸镁、以及钨酸盐改性的氧化锆,所有这些催化剂都是本领域公知的。
MCM-22及其用于催化合成烷基芳香族化合物的用途例如在专利号为4,954,325(Rubin)、4,992,606(Kushnerick)、5,077,445(Le)、5,334,795(Chu)以及5,900,520(Mazzone)的美国专利中都有描述,将其全部引入本文作为参考。MCM-36及其用于合成烷基芳香族化合物的用途在专利号为5,250,277(Kresge)、5,292,698(Chu)以及5,258,565(Kresge)的美国专利中有所描述,将其全部引入本文作为参考。MCM-49及其用于合成烷基芳香族化合物的用途在专利号为5,236,575(Bennett)、5,493,065(Cheng)以及5,371,310(Bennett)的美国专利中有所描述,将其全部引入本文作为参考。MCM-56及其用于催化合成烷基芳香族化合物的用途在专利号为5,362,697(Fung)、5,453,554(Cheng)、5,536,894(Degnan)、5,557,024(Cheng)以及6,051,521(Cheng)的美国专利中有所描述,将其全部引入本文作为参考。MCM-58及其用于制备烷基芳香族化合物的用途在专利号为5,437,855(Valyocsik)以及5,569,805(Beck)的美国专利中有所描述,将其全部引入本文作为参考。MCM-68及其用于制备烷基芳香族化合物的用途在专利号为6,049,018(Calabro)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。
利用钨酸盐改性的氧化锆催化合成烷基芳香族化合物在专利号为5,563,311(Chang)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。引入本文作为参考的专利号为5,081,323(Innes)的美国专利中描述了一种利用β沸石进行液相烷基化或烷基交换作用的方法。专利号为5,160,497(Juguin)以及5,240,889(West)的美国专利中描述了利用Y沸石制备异丙基苯的方法,将其引入本文作为参考。此外引入本文作为参考的专利号为5,030,786(Shamshoum)、5,980,859(Gajda)以及European patent 0,467,007(Butler)的美国专利中描述了利用β沸石、Y沸石和Ω沸石制备烷基芳香烃的方法。引入本文作为参考的专利号为5,522,984(Gajda),5,672,799(Perego),5,980,859(Gajda)和6,162,416(Gajda)的美国专利描述了利用β沸石来制备异丙基苯的方法。利用丝光沸石来制备诸如异丙基苯和乙基苯的方法在专利号为5,198,595(Lee)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。采用异地选择性沸石催化剂来制备乙基苯的方法在专利号为5,689,025(Abichandani)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。
在20世纪80年代早期由Mobil和Badger联合开发的第一种基于沸石的乙基苯的制备方法中,利用乙烯对苯进行气相烷基化,并利用苯和聚乙基苯进行气相烷基交换作用。这一早期方法中的烷基化和烷基交换步骤都是在固态酸性ZSM-5催化剂的存在下进行的。利用ZSM-5制备乙基苯的方法在专利号为5,157,185(Chu)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。
在20世纪80年代末期以及90年代,UOP/Lummus、Mobil/Badger以及其他人研发出了几种液相的基于沸石的乙基苯工艺。利用乙烯对苯进行烷基化以及苯和聚乙基苯的烷基交换作用在固态酸性沸石催化剂存在下于液相中进行。可用于液相方法中乙烯和苯的烷基化以及苯和聚乙基苯的烷基转换作用的催化剂包括:β沸石、Y沸石、Ω沸石、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔结晶硅酸镁、以及钨酸盐改性的氧化锆。CDTech研制的方法实现了催化蒸馏塔内混合相中的苯和丙烯的烷基化,其中所述催化蒸馏塔中具有蒸馏装置和沸石催化剂堆。利用中间孔径沸石来制备乙基苯的方法在专利号为3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)以及4,016,218(Haag)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。引入本文作为参考的专利号为4,169,111(Wight)以及4,459,426(Inwood)的美国专利公开了利用Y沸石等大孔径沸石来制备乙基苯的方法。沸石ZSM-12的合成在专利号为5,021,141(Rubin)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。利用沸石ZSM-12来制备乙基苯的方法在专利号为5,907,073(Kumar)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。利用丝光沸石来制备乙基苯在专利号为5,430,211(Pogue)的美国专利中有所描述,将其引入本文作为参考。利用β沸石进行乙基苯的液相合成在专利号为4,891,458(Innes)和6,060,632(Takamatsu)的美国专利中有所描述,将它们引入本文作为参考。引入本文作为参考的专利号为4,849,569(Smith)、4,950,834(Arganbright)、5,086,193(Sy)、5,113,031(Sy)以及5,215,725(Sy)的美国专利教导了多种催化蒸馏制备包括乙基苯和异丙基苯等烷基化芳香化合物的系统。
引入本文作为参考的专利号为5,902,917(Collins)的美国专利教导了一种制备烷基芳香化合物,尤其是乙基苯和异丙基苯的方法,在该方法中,首先将原料送入烷基交换作用区,然后将烷基交换作用区的所有流出物与烯烃烷基化剂特别是乙烯或丙烯一起直接倾入烷基化区。
引入本文作为参考的专利号为6,096,935(Schulz)的美国专利中教导了一种利用烷基交换作用反应区和烷基化反应区来制备烷基化芳香族化合物的方法。烷基交换作用反应区的流出物流经烷基化反应区,从而在这里使烷基交换作用反应区的流出物被烷基化成为所需的烷基化芳香族化合物。引入本文作为参考的专利号为6,232,515和6,281,399(Schulz)的美国专利中进一步详细教导了利用烷基交换作用反应区和烷基化反应区来制备乙基和异丙基芳香族化合物的方法。
引入本文作为参考的专利号为6,479,721(Gadja)的美国专利教导了一种采用固态催化剂以烯烃对芳香化合物进行烷基化的方法,其中在烷基化催化床中烯烃的比率和/或最大烯烃浓度保持在上限以下,从而降低催化剂灭活率以及减少二苯基烷烃的生成。
引入本文作为参考的PCT公开申请WO02062734(Chen)教导了一种制备诸如乙基苯和异丙基苯等单烷基化芳香族产物的方法,该方法中利用系列的烷基化区和烷基交换作用区或者联合进行烷基化和烷基交换作用的反应区。该发明主张使所用的且需要回收以及循环使用的过量芳香族物质的量最小化,从而降低产品的成本。
引入本文作为参考的专利号为6,313,362(Green)的美国专利教导了一种芳香族化合物的烷基化方法,其中烷基化产物在液相预反应步骤中与纯化的介质相接触从而除去杂质并形成纯化的物流。然后可利用液相烷基交换作用进一步处理纯化的物流以将聚烷基化的芳香族化合物转化为单烷基化的芳香族化合物。该方法可使用诸如MCM-22等大孔分子筛催化剂作为预反应步骤的纯化介质,原因是这类催化剂对烷基化具有高活性、对催化剂毒物具有强保持力,以及在预反应物条件下对寡聚化作用具有低活性。据称,该方法能够除去烯烃、二烯烃、苯乙烯、氧化的有机化合物、含硫化合物、含氮化合物以及寡聚化合物等。
引入本文作为参考的专利号为4,358,362(Smith)的美国专利教导了一种增强沸石催化剂的催化活性的方法,其是通过使包含对催化有害的杂质的原料流与沸石化处理的吸附剂相接触来完成的。该发明能被用于包括除蜡在内的多种工艺中,例如可采用该发明的方法使最初的平衡(迅速移动(lineout))温度降低100°F。
引入本文用作参考的日本专利JP4198139和717536(Hidekichi)教导了一种烷基苯的制备方法,该方法包括在利用酸性催化剂对苯进行烷基化之前对苯进行预处理以减少碱化合物的步骤。除去苯中的碱物质是通过使苯原料流与粘土、沸石、活性碳、硅胶、氧化铝以及离子交换树脂等相接触来完成的。
引入本文用作参考的专利号为4,973,790(Beech)的美国专利中教导了一种寡聚化由催化裂化重质石油得到的C2至C10烯烃的方法。所述烯烃的寡聚化是在加入的氢的存在下,通过对汽油和蒸馏产物具有形状选择性的沸石来完成的。除去存在于轻质烯烃精炼物流中的碱性氮化合物的原料预处理步骤中采用了水洗或保护床,从而增加了催化剂的寿命。
引入本文用作参考的专利号5,053,579(Beech)的美国专利中教导了一种提高不稳定的烯烃、粗汽油以及二烯烃诸如焦化汽油馏分的级别的方法。该篇专利教导了通过沸石催化剂将烯烃寡聚化为汽油和精炼产物。加入氢并进行原料预处理以除去碱性氮化合物,从而增加催化剂的寿命。对焦化汽油馏分的水洗是除去碱性氮化合物的优选方法。
引入本文作为参考的专利号为5,245,094(Kocal)的美国专利中教导了一种制备直链烷基苯(LAB)的方法。对从石蜡脱氢得到的烯烃原料进行处理以降低其中的芳香族化合物的含量,从而增加催化剂的寿命以及产物的线性程度。
有几篇出版物中讨论了沸石催化剂以及原料的湿度所产生的积极以及消极的作用。例如,引入本文作为参考的专利号为5,030,094(Shamshoum)的美国专利中公开了一种制备乙基苯的方法,其中通过降低加至反应器的原料中的水的浓度来增加催化剂的寿命。相反地,引入本文作为参考的专利号为5,240,889(West)的美国专利中教导了一种在制备乙基苯和异丙基苯的烷基化和烷基交换作用反应中使用的催化剂组合物。但是在该篇专利中教导说增加催化剂中水的含量能增加催化剂的寿命。
引入本文作为参考的专利号为5,300,722(Amundsen)的美国专利教导了一种不含氧的芳香族化合物的烷基化方法。在该方法中,在液相烷基化条件下,于没有氧存在但有含硅的分子筛催化剂存在的条件下的反应容器中使芳香烃与烷基化试剂相接触。据称没有氧的存在能够显著增加催化剂的寿命。
引入本文作为参考的专利号为5,744,686(Gajda)的美国专利中教导了一种从芳香烃物流中除去含氮化合物的方法,其是通过使所述芳香烃物流与平均孔径小于约5.5埃的选择性吸附剂进行接触而实现的。所述选择性吸附剂为非酸性分子筛,其选自闭孔的4A沸石、4A沸石、5A沸石、疏水硅沸石(silicalite)、F-疏水硅沸石、ZSM-5及其混合物。该篇专利中教导的一个实施方案中包括分馏区和吸附区的联合使用。
引入本文用作参考的专利号为U.S.Pat.No 5,942,650(Gajda)的美国专利为专利号为5,744,686的美国专利的续展,并将此发明用于以乙烯或丙烯进行芳香族化合物的烷基化、以及异构化和歧化。用于这些反应的催化剂的孔径至少为6埃。
引入本文作为参考的专利号为6,297,417(Samson)的美国专利中教导了一种制备烷基化的苯或烷基化的苯的混合物的方法。该方法包括在130℃至300℃的温度范围内在预处理区内使原料苯与诸如酸性粘土或者酸性沸石等固态酸相接触。该篇专利中教导说,这种预处理步骤提高了用于烷基化和烷基交换作用的催化剂的寿命。
引入本文作为参考的专利号为6,355,851(Wu)的美国专利中教导了一种沸石催化的异丙基苯的合成方法,其中对苯和丙烯原料进行预处理以除去催化剂毒物。在加压下通过与温度约200至500℃的“热”粘土床相接触而对苯原料进行预处理,然后对苯原料进行蒸馏以从热粘土处理过程中由烯烃毒物形成的较高分子量的物质中分离出苯。还对苯原料进行“冷”粘土处理,其中将苯蒸馏物与环境温度下的粘土相接触。丙烯原料通过与氧化铝相接触而进行预处理,从而移去痕量的含钠化合物以及湿气、通过与分子筛相接触以除去水、通过与两种改性的氧化铝接触而除去催化剂毒物。然后在沸石催化剂存在的条件下使预处理的丙烯和苯原料进行反应从而在不引起催化剂活性快速降低的情况下生成异丙基苯。
引入本文作为参考的PCT公开申请WO0107383中教导了一种在聚合或烷基化步骤中对含有烯烃的原料流进行纯化的方法,其特征在于使原料流通过吸附层。
引入本文作为参考的PCT公开申请WO0214240(Venkat)中教导了一种除去芳香族化合物原料中的极性杂质的方法,其是通过使原料在温度低于130℃的条件下与孔径大于5.6埃的分子筛相接触而完成的。
但是,这些现有技术都没有教导从用于烷基化/或烷基交换作用过程的烃原料中去除有害物质,从而能避免破坏该反应中优选的酸性沸石催化剂的完全和一致有效的方法。本发明改进的一体化方法完全或至少部分克服了现有技术中的局限性和缺陷。
发明目的
相应地,本发明的主要目的在于提供一种改进的方法、工艺、以及相关的设备,其用于在与烷基化和/或烷基交换作用的酸性沸石催化床相接触前对烃原料进行预处理,从而除去或者充分减少所述原料中的杂质,而这些杂质可能对催化床的性能、使用、或寿命有负面影响。
本发明的一个一般性目的在于提供预处理的烃原料,其基本上不含能破坏用于烷基化、烷基交换作用以及类似工艺的下游催化床的杂质。
本发明的另一个一般性目的在于提供了一种或系列的预处理步骤,用于在下游催化工艺步骤前对一种或多种烃原料流进行纯化。
本发明的一个特殊目的在于提供对烯烃或芳香族原料进行处理的方法或设备,以除去催化烷基化或烷基交换工艺制备中的有机或无机氮化合物。
本发明的另一个特殊目的在于提供一种对烃原料进行预处理的方法,包括蒸馏、萃取和/或吸附步骤中的一种或其组合,以除去或者充分降低可能对下游催化床具有毒性的杂质。
本发明的又一特殊目的在于提供一种以适宜的吸附剂填充的内嵌式保护床,用于对烃原料流进行预处理,从而在原料流与催化床接触前除去或者充分减少氮化合物。
本发明的其它目的和优点部分是显而易见的,部分将在后面显现。因此,本发明包括但不限于如下述说明书所示例的,涉及几个步骤和多种成分,以及一个或多个此类步骤和成分相互之间的关系和顺序的方法、工艺以及相关设备。对本文所述的方法和设备的多种修饰以及变换对本领域技术人员都将是显而易见的,因此所有这类修饰以及变换都在本发明的保护范围之内。
发明概述
尽管在酸性沸石催化剂存在的条件下制备诸如异丙基苯和乙基苯等烷基芳香族化合物已经取得了很多商业成功,但是酸性沸石催化剂易于失活的特性严重限制了催化剂的运转周期和催化剂的寿命。根据本发明,现在已经发现一种或两种原料中的含氮杂质能够中和酸性沸石催化剂上的酸性活性位点因而降低催化活性以及实现所需反应的能力。这些含氮杂质长期在催化剂上积累逐渐使催化活性降低至设备性能无法接受的程度,需要关闭设备来重新活化、再生、或更换催化剂。
设备关闭的费用通常不仅包括使设备运转恢复至所需的或商业可接受水平的操作所需的费用,还包括生产者销售在设备关闭期间本应该制造出来的产品这一部分利润的损失。在某些情况下,对含有毒物的催化剂进行频繁的活化或再生也会降低催化剂寿命。在这种情况下,还会发生额外的更换催化剂的费用。
已经发现,在烷基化和/或烷基交换作用前采用本发明的一种预处理工艺或者所述多种工艺的组合对一种或两种原料进行预处理以除去含氮化合物和/或其它杂质(其存在的量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用)并同时对吸附预处理中所用的吸附剂进行再生处理,这是最有效的使费用最小化同时使原料中的有害杂质最小化的途径。
优选实施方案详述
A.蒸馏预处理工艺
与原料相比,对酸性沸石催化剂的性能起到负面影响的一些杂质可能具有非常高或者非常低的挥发性,它们可典型地通过蒸馏工艺而较好地除去。两个这样的实例是用于萃取苯的溶剂:n-甲酰基吗啉(NFM)和n-甲基吡咯烷酮(NMP)。已经发现NFM和NMP都对酸性沸石催化剂有毒性。与苯相比,这些溶剂都具有很高的沸点,因此可通过蒸馏从苯中经济有效地分离除去。另一个实例是氨,与丙烯相比,氨具有很高的挥发性,因此可通过蒸馏从丙烯中经济有效地分离除去。
有些情况下,可在单个的蒸馏柱中,或作为选择地,在一系列蒸馏柱中通过蒸馏同时除去比原料轻(更易挥发)的杂质(例如,含氮化合物)以及比原料重(更不易挥发)的杂质。当采用单个柱操作时,轻的杂质从柱的顶部或者靠近柱的顶部的位置除去,重的杂质从柱的底部或者靠近柱的底部的位置除去,而预处理的原料从柱的中间部分作为侧馏分被回收。
通过在同一蒸馏设备中进行蒸馏还可从原料中除去包括含氮化合物的一些杂质,同时其它的轻和/或重的杂质也能被除去。在一些情况下,重的含氮化合物和/或其它重的杂质可在柱的底部或靠近底部被除去,而经过预处理的纯化原料可在柱的顶部或靠近顶部被回收。在另外一些情况下,轻的含氮化合物和/或其它轻的杂质可在柱的顶部或靠近顶部被除去,而经过预处理的纯化原料可在柱的底部或靠近底部被回收。在另外一些情况下,轻的含氮化合物和/或其它轻的杂质可在柱的顶部或靠近顶部被除去,重的含氮化合物和/或其它重的杂质可在柱的底部或靠近底部被除去,而经过预处理的纯化原料从柱的中间部分作为侧馏分被回收。
B.萃取预处理工艺
可通过萃取工艺从原料中最佳地除去一些原料杂质,其中采用了一种适宜的萃取剂从原料分离出优先溶解于萃取剂中的杂质。例如,已知对许多沸石催化剂具有毒性的氨,与丙烯相比,其在水中具有更高的溶解性,因此可通过水洗来从丙烯中很容易地除去氨,其中所用的水可以被酸化或不被酸化。
C.选择性吸附预处理工艺
可采用适宜的优选可再生的吸附剂通过选择性吸附预处理工艺从原料中最佳地除去一些原料杂质。已经发现可在原位有效再生数次的、适于本发明目的的合适可再生吸附剂包括:酸性粘土、沸石催化剂、分子筛、活性氧化铝、活性碳、硅胶,以及离子交换树脂。使用一段时间后,吸附剂将逐渐丧失至少一部分的活性和效力,随着吸附剂的性质、被处理的原料及其中含有的杂质的性质、原料中杂质的浓度,以及温度和压力条件等的变化而有所不同。一些情况下,吸附剂的活性或者效力将减少至再对其进行连续使用已经被认为在实践上或者商业上或者两方面都不再可行的程度。这种用过的吸附剂在本文中被定义为“失去效能的吸附剂”,其可被丢弃或被替换,作为选择地,其还可根据本发明被再生。已经发现,对某些失去效能的吸附剂来说,在适宜的条件下,通过除去所吸附的杂质,可使其在原位被有效地多次再生。现在已经发现对某些吸附剂的有效再生可通过在升高的温度下将吸附剂曝露于实质上为惰性的气体流(即,相对于吸附剂为惰性)中,例如氮气、空气、天然气、液化石油气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、或水蒸气;或曝露于实质上为惰性的液体流中,例如液化的石油气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、或二甲苯。进一步发现,还可通过以其它化合物来置换吸附的杂质的方法使有些吸附剂再生,其中的其它化合物比最初吸附的杂质更强地优先吸附于吸附剂上。代表性地,由于水能强吸附在前述的大部分吸附剂上,因此可典型地采用水或含有高浓度水的混合物用于从吸附剂上有效地优先置换所吸附的杂质。还可利用诸如以酸混合物流洗涤等酸处理方法使某些吸附剂再生。
D.本发明的实施方案
本发明的第一种实施方案是:如果工艺中采用的芳香族原料被认为基本不含有对沸石催化剂有害的杂质,其中所述沸石催化剂用于该工艺的反应区中的一个或多个催化床,则仅对烷基化和/或烷基交换作用工艺中的烯烃进行预处理。根据本发明,对烯烃原料的预处理可在其进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者选择性地在其它预处理和/或上游纯化步骤已经完成之后,但在与催化床接触之前进行。前述所用的其他预处理和/或上游纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,这些杂质可能对沸石催化剂的性能、所需的烷基芳香族产物的纯度,或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。
本发明的另一个实施方案是:如果工艺中采用的烯烃原料被认为是基本不含有对沸石催化剂有害的杂质,其中所述沸石催化剂用于该工艺的反应区中的一个或多个催化床,则仅对烷基化和/或烷基交换作用工艺中的芳香族原料进行预处理。根据本发明,对芳香族原料的预处理可在其进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者选择性地在其它预处理和/或上游纯化步骤已经完成之后,但在与催化床接触之前进行。前述采用的其他预处理和/或上游纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,这些杂质可能对沸石催化剂的性能、所需的烷基芳香族产物的纯度、或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。
芳香族原料流还可根据本发明与工艺中的其它物流一起进行预处理、或者通过其它预处理和/或纯化步骤对芳香族原料和工艺中其它物流一起进行预处理和/或纯化之后,再对芳香族原料进行预处理。前述所用的其它预处理和/或纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,这些杂质可能对沸石催化剂的性能、所需的烷基芳香族产物的纯度、或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。
本发明的又一个实施方案是:如果已知工艺中采用的烯烃原料和芳香族原料都含有或易于含有对沸石催化剂有害的杂质,其中所述沸石催化剂用于该工艺的反应区中的一个或多个催化床,则对烷基化和/或烷基交换作用工艺中的烯烃原料和芳香族原料都进行预处理。在本发明的该实施方案中,对烯烃原料的预处理可根据本发明在其进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者选择性地在其它预处理和/或上游纯化步骤已经完成之后,但在与催化床接触之前进行。前述所用的其他预处理和/或上游纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,这些杂质可能对沸石催化剂的性能、所需的烷基芳香族产物的纯度、或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。同样,在本发明的该实施方案中,对芳香族原料的预处理可根据本发明在其进入该工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者选择性地在其它预处理和/或上游纯化步骤已经完成之后,但在与催化床接触之前进行。前述所用的其他预处理和/或上游纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,其中所述杂质可能对沸石催化剂的性能、预期的烷基芳香族产物的纯度,或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。
根据本发明的这一实施方案,芳香族原料流还可与工艺中的其它物流一起进行预处理,或者通过其它预处理和/或纯化步骤对芳香族原料和工艺中其它物流一起进行预处理和/或纯化之后,再对芳香族原料进行预处理。前述所用的其它预处理和/或纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,这些杂质可能对沸石催化剂的性能、所需的烷基芳香族产物的纯度,或者该工艺中其它特性或者产品质量特性具有负面影响。
在适宜的环境下,本发明的蒸馏、萃取以及选择性吸附原料预处理工艺中的任意两种、甚至所有这三种工艺可彼此任意组合,并与本文所述的吸附剂再生步骤相结合,且可以任意方便的顺序或次序来使用,从而能够获得采用大范围的操作参数的高功效、高度有效、量身定做的一体化工艺,其能够满足含有不同可能的杂质的不同原料的处理要求。
尽管一些现有技术的工艺中建议通过使待纯化的原料与选择性吸附剂相接触以除去至少一些含氮化合物,但是其并未指出采用可再生的吸附剂的优点;并未教导对失去效能的吸附剂采用多种适宜有效的方法进行原位再生;并未如本发明一样证明多次原位再生方法在成功恢复吸附活性、成功恢复失去效能的吸附剂的至少某个最低可接受的吸附能力的有效性;也并未强调可靠的多次吸附再生对工艺有效性的重要性。由于现有技术工艺中采用的几乎所有的选择性吸附剂都具有有限的吸附能力,因此下述问题是非常关键的:即在预处理工艺中所用的吸附剂能够在原位多次进行充分再生以恢复其最初的吸附效力并恢复至少某一最低可接受的吸附能力,从而使之能够成功地被数次重复使用。我们已经发现吸附剂的再生性往往成为确定选择性吸附剂原料预处理工艺是否经济可行的决定性因素。如果失去效能的吸附剂不能被充分地再生数次来恢复其最初的吸附效力并恢复至少某一最低可接受的吸附能力,从而使之能够以其最初的吸附效力而被重复使用,则一旦其失去效能就需要将其从处理容器中移出并替换为新鲜的吸附剂。定期采用新填充的吸附剂的材料费用、新吸附剂的购买、运输、储存、以及将其填充至处理容器中所需的人工费用、还有失去效能的吸附剂的卸除、储存、运输、以及处理的人工费用等将快速增加,且使得现有技术中的预处理工艺通常在经济的角度并不受人欢迎。
此外,现有技术中并未对从不同的原料中移去不同杂质有多种适宜的可替换的预处理工艺进行教导,也并未教导这些工艺通常能够与其它预处理和/或纯化步骤进行组合及结合,及/或与其它预处理和/或纯化步骤同时使用,其中所述的其它预处理和/或纯化步骤用于降低原料中的其它杂质,其中所述杂质可能对用于烷基化/烷基交换作用的催化剂、所需的烷基芳香族产物的纯度、或者全部烷基芳香族化合物生产中的其它特性或者产品质量特性具有负面影响。通过与其它预处理和/或纯化步骤同时使用和/或与其联合,可显著降低用于除去含氮化合物和/或其它杂质的资金及生产费用和/或将其减到最小。例如,丙烯原料中的氨杂质可通过在用于纯化所述丙烯原料的蒸馏柱中加入几个塔盘而从原料中很容易地被除去。在这种情况下,由于加入几个塔盘的费用为最小且基本上不需要额外的操作费用,因此这种从丙烯中除去氨的费用最低。
下述实施例为本发明提供了示例性的实施方案。
实施例1
按照本发明一个实施方案对含有20ppm(重量)氨的丙烯原料进行预处理,即以每小时72g的速度进料至含有20.3g由Alcoa提供的SelexsorbCD的保护床中。将保护床保持在30℃。当78g丙烯穿过保护床后,发现处理后的丙烯样品中仅含有0.03ppm(重量)的氨,由此表明保护床在减少丙烯原料中的氨含量中的有效性。
实施例2
将与上述实施例1同样的保护床以及同样的含有20ppm(重量)氨的丙烯原料用于本实施例中。本实施例中将丙烯的流速略微降低至每小时71g,保护床的温度升高至57℃。当又处理了77g的丙烯后,取出流出物样品。发现在该流出物样品中的氨含量仅为0.01ppm(重量)的氨,由此说明了保护床在从原料中除去氨的持续效力。
实施例3
根据本发明的另一个实施方案对含有约110ppm(重量)的湿气(水)和1.3ppm(重量)的氨的丙烯原料进行预处理,即以每小时90g的流速进料至按照本发明制备的连续排列的两个保护床中。第一个保护床含有60g由PQ Corp.提供的3A分子筛,目的是从丙烯流中除去湿气。第二个保护床含有10g由Grace Davison提供的13X分子筛,目的是从丙烯流中除去氨。两个保护床都保持在35℃。
定期从第二保护床中取流出物样品,以确定预处理的丙烯流中的氨含量。甚至处理多于99kg的丙烯后,经过预处理丙烯流中的氨的含量仍低于0.01ppm(重量)的较低检测限。
实施例4
根据本发明的另一个实施方案对含有约15ppm(重量)的湿气和7ppm(重量)的NFM的苯原料进行预处理,即将原料进料至按照本发明制备的含有13X分子筛(Aldrich Chemical Co.提供)的保护床。苯的流速为每小时110g,将保护床保持在约为25℃的周围温度条件下。
定期从保护床中取流出物样品,以确定预处理流中的NFM含量。当处理10kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量低于0.03ppm(重量)。
实施例5
根据本发明的另一个实施方案对含有约15ppm(重量)的湿气和7ppm(重量)的NMP的苯原料进行预处理,即将原料以流速为每小时110g的流速进料至按照本发明制备的含有10g 13X分子筛的保护床。将保护床保持在约为25℃的周围温度条件下。
定期从保护床中取流出物样品,以确定预处理流中的NMP含量。当已经处理10kg的苯后,经过预处理的苯流中的NMP含量低于0.01ppm(重量)。
实施例6
根据本发明的另一个实施方案对含有约25ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料进行预处理,即将原料以流速为每小时110g的速度进料至按照本发明制备的含有10g 13X分子筛(PQ Corp提供)的保护床。将保护床保持在约110℃的条件下。
定期从保护床中取流出物样品,以确定预处理流中的NFM含量。当已经处理过5kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量低于0.01ppm重量比。其后对该设备进行持续操作直至NFM含量有所突变,发现在经过预处理的苯流中该成分的含量超过0.05ppm(重量)。然后关闭该设备,在持续的氮气清洗条件下于235℃对失去效能的吸附剂再生24小时。
此时,冷却再生后的吸附剂,终止氮气清洗。吸附剂恢复了在110℃下对流速为每小时110g的,含有20~25ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料的吸附效力。定期分析流出物样品再次确定了已经处理5kg苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量保持低于0.01ppm(重量)。其后对该设备进行持续操作直至NFM含量有所突变,发现在经过预处理的苯流中该成分的含量超过0.05ppm重量。然后关闭该设备,在持续的氮气清洗条件下于235℃对失去效能的吸附剂再生24小时,接下来冷却再生后的吸附剂,终止氮气清洗。然后吸附剂再次恢复了在110℃下对流速为每小时110g的,含有20~25ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料的吸附效力。定期分析流出物样品,再次确定已经处理5kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量保持低于0.01ppm(重量)。
概括说来,根据本发明,本实施例中所用的可再生性吸附剂在升温氮气存在下在原位再生两次。每次再生后发现再生吸附剂的吸附效力完全恢复,因此发现流出物样品中含有的NFM含量低于0.01ppm(重量)。此外,还发现再生后的吸附剂能够对至少5kg的含有20~25ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料进行预处理。因此,本实施例证实了利用升温氮气进行多次再生的有效性,该再生能恢复吸附效力,并将失去效能的吸附剂至少恢复至其最小可被接受的吸附能力,使之能够用于从原料中除去NFM和其它含氮杂质。
实施例7
根据本发明的另一个实施方案对含有约50ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料进行预处理,即将原料以流速为每小时110g的速度进料至按照本发明制备的含有10g 13X分子筛。将保护床保持在约110℃下。
定期从保护床中取流出物样品,以确定预处理流中的NFM含量。当已经处理5kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量低于0.01ppm(重量)。其后对该设备进行持续操作直至NFM含量有所突变,发现在经过预处理的苯流中该成分的含量超过0.05ppm重量。然后关闭该设备,在持续的水蒸气清洗条件下于200℃对失去效能的吸附剂再生16小时。然后在氮气清洗条件下使再生后的吸附剂干燥4小时。
冷却再生后的吸附剂并终止氮气清洗后,吸附剂恢复到在110℃下对流速为每小时110g的,含有50ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料的吸附效力。定期分析流出物样品,以确定已经处理5kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量低于0.01ppm(重量)。其后对该设备进行持续操作直至NFM含量有所突变,发现在经过预处理的苯流中该成分的含量超过0.05ppm(重量)。然后关闭该设备,在持续的水蒸气清洗条件下于200℃对失去效能的吸附剂再次进行再生,然后在氮气清洗条件下进行干燥。
冷却再生后的吸附剂并终止氮气清洗后,吸附剂恢复到在110℃下对流速为每小时110g的,含有50ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料的吸附效力。定期分析流出物样品,以确定当已经处理5kg的苯后,经过预处理的苯流中的NFM含量低于0.01ppm(重量)。
其后对该设备进行持续操作直至NFM含量有所突变,发现在经过预处理的苯流中该成分的含量超过0.05ppm(重量)。然后在与前面大致相同的条件下第三次利用水蒸气对该吸附剂进行再生,用氮气进行干燥并在氮气中冷却,使其恢复吸附效力。再次确定当再生后的吸附剂能预处理多于5kg的含有50ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯,同时流出液中的NFM水平仍保持低于0.01ppm(重量)。
概括说来,根据本发明,本实施例中所用的可再生性吸附剂在升温氮气存在下在原位再生三次。每次再生后发现再生吸附剂的吸附效力完全恢复,因此发现流出物样品中含有的NFM含量低于0.01ppm(重量)。此外,还发现再生后的吸附剂能够对至少5kg的含有50ppm(重量)的湿气和35ppm(重量)的NFM的苯原料进行预处理。因此,本实施例证实了利用升温水蒸气进行多次再生的有效性,该再生能恢复吸附效力,并使失去效能的吸附剂至少恢复了最小可被接受的吸附能力,使之能够用于从原料中除去NFM和其它含氮杂质。
实施例8
将一批MCM-22型催化剂装入中试设备烷基化反应器中并对异丙基苯的合成进行测试。在催化剂使用达5,603小时和5,630小时之间,苯的装料速度为每小时约65g,丙烯的装料速度为每小时约29g。反应器温度为128℃,丙烯的转化率稳定地大于99.99%。
在使用5,631小时时,用加入50ppm的NMP制得的苯原料替换纯苯原料。同时,将本发明的含有22.5g 13X分子筛的保护床置于中试装置烷基化反应器的上游从而对苯原料进行预处理以除去NMP。将保护床保持于约为25℃的周围温度中。在保护床的出口处的苯原料中未检测到NMP,并且在此期间烷基化反应器中的催化剂仍旧保持稳定。丙烯的转化率保持高于99.99%。该实施例显示了根据本发明的该种方法制备及操作的保护床用于从苯原料中除去NMP从而阻止催化剂失活的有效性。
在使用5,652小时时,绕过13X分子筛保护床,将含有NMP的苯原料装至反应器中而并不按照本发明的方法进行预处理。反应器中的温度曲线变化很快就很明显,表明正在发生催化剂中毒。然后,用纯苯原料代替含有NMP的苯原料。在使用5,676小时时,发现丙烯转化率已经下降至99.98%以下,表明由于NMP造成的催化剂中毒使得催化床受损或失活。
很显然,对本领域技术人员来说,在上述用于对一种或多种装入烷基化和/或烷基交换作用反应器中的烃原料进行预处理,从而除去对烷基化和/或烷基交换作用反应的催化剂具有毒性的物质的装置和方法而进行的其它变化以及修饰,都并未超出本发明在此公开的范围,这意味着上述说明书中所包含的所有内容都应解释为阐述性的而并非是限制性的。
Claims (54)
1.对利用烯烃原料和芳香族原料在酸性沸石催化剂存在的条件下于反应区反应制备所需的烷基芳香族化合物的工艺进行改进的方法,其中所述的烯烃原料或者芳香族原料或者二者都含有含量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用的至少一种杂质,该改进方法包括以任意顺序进行下述的步骤(a)至(f),然后进行步骤(g),所述的步骤为:
(a)如果在用于所述反应区的烯烃原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分分离的挥发性相对较高的氮杂质或者挥发性相对较低的氮杂质,或者两种杂质都存在,则通过蒸馏的方法处理所述用于反应区的烯烃原料,从烯烃原料中充分分离除去上述杂质;
(b)如果在用于所述反应区的芳香族原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分分离的、挥发性相对较高的氮杂质或者挥发性相对较低的氮杂质,或者两种杂质都存在,则通过蒸馏的方法处理所述用于反应区的芳香族原料,从芳香族原料中充分分离除去上述杂质;
(c)如果在用于所述反应区的烯烃原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分分离的、优先溶于适宜的萃取剂的氮杂质,则利用上述适宜的萃取剂通过萃取处理所述用于反应区的烃原料,从烃原料中充分分离除去上述杂质;
(d)如果在用于所述反应区的芳香族原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分分离的、优先溶于适宜的萃取剂的氮杂质,则利用上述适宜的萃取剂通过萃取处理所述用于反应区的芳香族原料,从芳香族原料中充分分离除去上述杂质;
(e)如果在用于所述反应区的烯烃原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分除去的氮杂质,则利用可再生性吸附剂通过选择性吸附处理所述用于反应区的烃原料,充分分离除去上述的氮杂质,并在原位定期对所述吸附剂进行再生;
(f)如果在用于所述反应区的芳香族原料中存在其量足以对酸性沸石催化剂的性能起到负面作用,且在这里不能被其它处理方法充分除去的氮杂质,则利用可再生性吸附剂通过选择性吸附处理所述用于反应区的芳香族原料,充分分离除去上述氮杂质,并在原位定期对所述吸附剂进行再生;
(g)将经过预处理的烯烃原料和芳香族原料传递至反应区,其中,如果烯烃原料含有至少一种氮杂质,则按照步骤(a),(c)或(e)中的一种或多种对烯烃原料进行预处理;如果芳香族原料含有至少一种氮杂质,则按照步骤(b),(d)或(f)中的一种或多种对烯烃原料进行预处理。
2.权利要求1的方法,其中对烯烃原料的预处理在其进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者在其它预处理和/或纯化步骤之后,但在进入反应区之前进行。
3.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个蒸馏步骤。
4.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置除去至少一种氮杂质,在蒸馏柱的底部或靠近底部的位置回收经过预处理的烯烃原料。
5.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的底部或靠近底部的位置除去至少一种氮杂质,在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置回收经过预处理的烯烃原料。
6.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置除去至少一种轻的含氮化合物和/或其它轻的杂质,在蒸馏柱的底部或靠近底部除去至少一种重的含氮化合物和/或其它重的杂质,经过预处理的烯烃原料作为侧馏分被回收。
7.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个萃取步骤。
8.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括至少一个萃取步骤,其中所述的烯烃原料采用水和/或酸化的水进行萃取。
9.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括采用至少一种可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,其中所述吸附剂选自酸性粘土、沸石催化剂、分子筛、氧化铝、硅土、活性氧化铝、活性碳、硅胶以及离子交换树脂。
10.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的气体流中,所述的惰性气体选自氮气、空气、天然气、液化石油气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、水蒸气和其混合物。
11.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的液体流中,所述的惰性液体选自液化的石油气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和其混合物。
12.权利要求1的方法,其中所述的烯烃原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中所述失去效能的吸附剂的再生包括采用与杂质相比更强地优先吸附在吸附剂上的其它化合物来置换所吸附的杂质的步骤。
13.权利要求1的方法,其中所述烯烃原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中所述失去效能的吸附剂的再生包括酸化处理的步骤。
14.权利要求1的方法,其中对芳香族原料的预处理在其进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者在其它预处理和/或纯化步骤之后,但在进入反应区之前进行。
15.权利要求1的方法,其中芳香族原料与工艺中的其它物流一同进行预处理,或者通过其它预处理和/或纯化步骤对芳香族原料和工艺中其它物流一起预处理和/或纯化之后,再对芳香族原料进行预处理。
16.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个蒸馏步骤。
17.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置除去至少一种氮杂质,在蒸馏柱的底部或靠近底部的位置回收经过预处理的芳香族原料。
18.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的底部或靠近底部的位置除去至少一种氮杂质,在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置回收经过预处理的芳香族原料。
19.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个蒸馏步骤,其中在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置除去至少一种轻的含氮化合物和/或其它轻的杂质,在蒸馏柱的底部或靠近底部除去至少一种重的含氮化合物和/或其它重的杂质,经过预处理的芳香族原料作为侧馏分被回收。
20.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个萃取步骤。
21.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括至少一个萃取步骤,其中所述的芳香族原料采用水和/或酸化的水进行萃取。
22.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括采用至少一种可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,其中所述吸附剂选自酸性粘土、沸石催化剂、分子筛、氧化铝、硅土、活性氧化铝、活性碳、硅胶以及离子交换树脂。
23.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的气体流中,所述的惰性气体选自氮气、空气、天然气、液化石油气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、水蒸气或其混合物。
24.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的液体流中,所述的惰性液体选自液化的石油气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物。
25.权利要求1的方法,其中所述的芳香族原料预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中所述失去效能的吸附剂的再生包括采用与杂质相比更强地优先吸附在吸附剂上的其它化合物来置换所吸附的杂质的步骤。
26.权利要求1的方法,其中所述芳香族原料预处理包括采用可再生性吸附剂的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中所述失去效能的吸附剂的再生包括酸化处理的步骤。
27.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的烯烃原料包括含有2至4个碳原子的烯烃。
28.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的烯烃原料包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯及其混合物的至少一个成分。
29.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的芳香族原料包括选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、n-丙基苯、丁基苯及其混合物的至少一个成分。
30.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的芳香族原料包括苯。
31.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的所需的烷基芳香族化合物包括至少一种选自下述的成分:乙苯、异丙基苯、n-丙基苯、丁基苯、二乙基苯、二异丙基苯、二丁基苯、乙基甲苯、甲基异丙基苯、丁基甲苯、乙基异丙基苯、丁基乙基苯、丁基异丙基苯及其混合物。
32.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的所需的烷基芳香族化合物包括至少一种选自下述的成分:乙苯、异丙基苯、二乙基苯异构体混合物、对-二乙基苯、间-二乙基苯、二异丙基苯异构体混合物、对-二异丙基苯、间-二异丙基苯及其混合物。
33.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的反应区包括一种或多种酸性沸石催化剂。
34.权利要求1-26任意一项所述的方法,其中所述的反应区包括一种或多种酸性沸石催化剂,其选自β沸石、Y沸石、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、磷酸锆,以及多孔结晶硅酸镁。
35.一种利用酸性沸石催化剂从烯烃原料和芳香族原料制备所需的烷基芳香族化合物的方法,其中:
(a)利用包括至少一种选自蒸馏、萃取以及选择性吸附的一个或多个预处理步骤对芳香族原料或者烯烃原料进行预处理,以除去或者充分减少使设备中反应区所使用的酸性沸石催化剂失活的含氮化合物;
(b)利用至少一种可再生性吸附剂进行的选择性吸附步骤,其中所述的可再生性吸附剂选自:沸石、沸石催化剂、分子筛、硅酸盐、氧化铝、活性氧化铝、活性碳、硅胶以及离子交换树脂;
(c)在原位对失去效能的吸附剂至少再生两次,所述再生通过至少一个下述步骤完成:(i)在升温条件下将失去效能的吸附剂曝露于惰性气体或惰性液体流中,(ii)采用与杂质相比更强地优先吸附在吸附剂上的其它化合物来置换所吸附的杂质,以及(iii)酸处理;
(d)然后使经过处理的芳香族和/或烯烃原料在反应区进行反应以制备所需的烷基芳香族化合物;以及
(e)利用蒸馏区分离所需的烷基芳香族化合物、回收未反应的原料以及可回收的副产物,并清除不可回收的副产物。
36.权利要求35的方法,其中对原料的预处理在原料进入工艺时、或与其他预处理和/或纯化步骤一起、或者在其它预处理和/或纯化步骤之后,但在进入反应区之前进行。
37.权利要求35的方法,其中的原料与工艺中的其它物流一起处理、或者通过其它预处理和/或纯化步骤对原料和工艺中其它物流一起预处理和/或纯化之后,再对原料进行预处理。
38.权利要求35的方法,其中对至少一种原料的预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的气体流中,所述的惰性气体选自氮气、空气、天然气、液化石油气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、水蒸气或其混合物。
39.权利要求35的方法,其中对至少一种原料的预处理包括采用可再生性吸附剂进行的至少一个选择性吸附步骤,进一步地,其中对失去效能的吸附剂的再生包括在升温条件下使失去效能的吸附剂曝露于实质上为惰性的液体流中,所述的惰性液体选自液化的石油气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
40.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步的蒸馏步骤。
41.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步蒸馏的步骤,其中在蒸馏住的顶部或靠近顶部除去至少一种氮杂质,在柱的底部或靠近底部回收经过预处理的原料。
42.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步蒸馏的步骤,其中在蒸馏住的底部或靠近底部除去至少一种氮杂质,在柱的顶部或靠近顶部回收经过预处理的原料。
43.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步蒸馏的步骤,其中在蒸馏柱的顶部或靠近顶部的位置除去至少一种轻的含氮化合物和/或其它轻的杂质,在蒸馏柱的底部或靠近底部除去至少一种重的含氮化合物和/或其它重的杂质,经过预处理的原料作为侧馏分被回收。
44.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步萃取的步骤。
45.权利要求35的方法,其中至少一种原料的预处理包括至少一步萃取步骤,其中的芳香族原料用水和/或酸化的水进行萃取。
46.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的烯烃原料包括具有2至4个碳原子的烯烃。
47.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的烯烃原料选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯及其混合物。
48.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的芳香族原料选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、n-丙基苯、丁基苯及其混合物。
49.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的芳香族原料为苯。
50.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的所需的烷基芳香族化合物包括至少一种选自下述的成分:乙苯、异丙基苯、n-丙基苯、丁基苯、二乙基苯、二异丙基苯、二丁基苯、乙基甲苯、甲基异丙基苯、丁基甲苯、乙基异丙基苯、丁基乙基苯、丁基异丙基苯及其混合物。
51.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的所需的烷基芳香族化合物包括至少一种选自下述的成分:乙苯、异丙基苯、二乙基苯异构体混合物、对-二乙基苯、间-二乙基苯、二异丙基苯异构体混合物、对-二异丙基苯、间-二异丙基苯及其混合物。
52.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的反应区包括一种或多种酸性沸石催化剂。
53.权利要求35-45任意一项所述的方法,其中所述的反应区包括一种或多种酸性沸石催化剂,其选自β沸石、Y沸石、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、磷酸锆以及多孔结晶硅酸镁。
54.一种利用酸性沸石催化剂从芳香族原料和烯烃原料制备所需的烷基芳香族化合物的方法,其中:
(a)利用包括至少一种选自蒸馏、萃取以及选择性吸附中的一个或多个预处理步骤对芳香族原料和烯烃原料进行预处理,以除去或者充分减少使设备中反应区所使用的酸性沸石催化剂失活的氮化合物;
(b)利用至少一种可再生性吸附剂进行的选择性吸附步骤,其中所述的可再生性吸附剂选自:沸石、沸石催化剂、分子筛、硅酸盐、氧化铝、活性氧化铝、活性碳、硅胶以及离子交换树脂;
(c)在原位对失去效能的吸附剂至少再生两次,所述再生通过至少一个下述步骤完成:(i)在升温条件下将失去效能的吸附剂曝露于惰性气体或惰性液体流中,(ii)采用与杂质相比更强地优先吸附于吸附剂上的其它化合物来置换所吸附的杂质,以及(iii)酸处理;
(d)然后使经过处理的芳香族和/或烯烃原料在反应区进行反应以制备所需的烷基芳香族化合物;以及
(e)利用蒸馏区分离所需的烷基芳香族化合物、回收未反应的原料以及可回收的副产物,并清除不可回收的副产物。
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