CN105935588A - 用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生 - Google Patents

用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生 Download PDF

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Abstract

在芳香族化合物(例如芳香胺)的烷基化反应中使用的、已经在使用期间损失活性的催化剂、特别地粘土催化剂通过将使用过的催化剂与小量酸的混合物在水和有机溶剂的混合物中接触而再生。该再生方法易于结合到芳香胺的烷基化过程中。

Description

用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生
提供了一种用来再生芳环(例如芳香胺)的烷基化反应中使用的粘土催化剂的方法，以及包括被设计用于粘土催化剂再生的一个或多个步骤的一种烷基化方法。
发明背景
烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化二苯胺是本领域已知的在以下各种各样的有机材料中有效的稳定剂/抗氧化剂：例如聚合物如天然或合成橡胶、聚烯烃、聚苯乙烯、缩合聚合物、其他弹性体以及热塑性塑料、润滑油(包括例如矿物油衍生的润滑剂和合成润滑剂)、等。在许多这些应用中，在室温为液体的浅色产品是所希望的。
在芳香族化合物的烷基化中已经使用了各种催化剂，包括质子酸、金属基路易斯酸如三氯化铝、和粘土。美国专利号3,496,230披露了在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂如AlCl3和ZnCl2存在下制备80％的二壬基二苯胺和15％的壬基二苯胺的混合物，但是获得被痕量氯、金属化合物以及不希望的副产物污染的混合物，例如N-烷基化的二苯胺以及在2-和2'-位烷基化的二苯胺，这些混合物在颜色上是黑色的并且非常粘稠。
美国专利2,943,112披露了一种两步法，由此在酸催化剂或粘土催化剂存在下用相对无反应性的烯烃将二苯胺烷基化后跟随用较高反应性的烯烃烷基化以清除未反应的二苯胺。粘土催化剂被报道提供了较少的颜色。美国专利6,204,412披露了使二苯胺烷基化以获得浅色的液体产品的方法，该方法还包括一种两步法，其中在第二步中，将第二烯烃加入到含有二苯胺和二异丁烯(和/或具有所披露的式的α-烯烃)的反应混合物中以便清除或降低在产物中未反应的二苯胺的量。
经常，单烷基化、二烷基化和多烷基化是有可能的并且要求控制烷基化的量和位置，例如邻位、对位等。美国专利4,824,601披露了通过下方式使用酸性粘土催化剂来烷基化二苯胺以生产浅色的液体产物：在特定的温度范围内使某一摩尔比率的反应物反应足以确保烷基化产品含有小于25％的二烷基化的二苯胺的时间。披露了二烷基化的二苯胺的量的限制为需要避免形成结晶的固体产物。
美国专利5,672,752和5,750,787披露了用于用直链的α烯烃和二异丁烯在粘土催化剂存在下烷基化二苯胺的方法，这选择性地导致更高比例的单烷基化的二苯胺和更低比例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。
美国专利6,315,925披露了在基于二苯胺按重量计从2.0％至25.0％的酸性粘土存在下在游离质子酸的不存在下用过量的壬烯或异构壬烯的混合物烷基化二苯胺，导致含有至少68.0％的二壬基二苯胺、从20.0％至30.0％的壬基二苯胺、不超过3.5％的三壬基二苯胺的混合物；以及不超过1.0％的二苯胺。
需要更高效地使用起始材料并且产生更少的待处置的废弃物；例如，美国专利8,828,916披露了一种用于制备壬基化的二苯胺的方法，该方法通过再循环并且再利用来自更早过程的气提的、未反应的壬烯来改进壬烯的使用。
在以上催化的方法中，催化剂将随着时间变为失活的并且将作为污染废弃物而丢弃。对于分批过程和连续过程而言，均是如此。一种用于再生用过的催化剂的方法将允许继续使用该催化剂，这可以降低成本和废弃物。
酸性粘土，与在芳香族化合物的烷基化中有用的那些相似，已经被用于从矿物油中去除有色杂质的工业过程，用作烃裂解的催化剂，以及用于其他操作中。在这些重工业应用中用于再生粘土的方法是已知的。
美国专利2,368,507披露了对在烃油的裂解、重整、脱氢或芳构化反应中有用的催化剂(如二氧化硅、氧化铝和酸处理的膨润土粘土)进行再生的方法，该方法通过用空气或含有规定量的空气或氧气的热惰性气体在足以引起在使用期间沉积在催化剂上的含碳材料燃烧的温度下处理催化剂。
美国专利2,102,341披露了通过以下方式对用于使矿物油脱色的材料(如粘土)进行再生的方法：在挥发性碱性反应物质(例如氨或挥发性烷基胺)存在下在非酸性稳定的溶剂中形成含有用过的粘土的浆料，该碱性反应物质被该粘土吸收并且由此置换在该用过的粘土表面上被吸收的物质，随后从该粘土和碱性反应物质中分离出该溶剂和被置换的物质，并且然后从该粘土中去除该碱性反应性物质。
美国专利3,148,158披露了一种用于通过去除杂质(如某些镁、钙和铁化合物以及其他杂质)活化原料的、未使用的膨润土的方法，该方法包括用可水解的无机或有机卤化物(例如亚硫酰氯)在小量的水和惰性有机稀释剂(如醚、酮、醇、烷烃、芳香烃或其他有机溶剂)存在下在从室温至130℃范围内的温度下处理该原料粘土。
US 5,942,457披露了一种用于再生用过的粘土的方法，该方法包括(1)提取阶段，其中将有机溶剂或有机溶剂的混合物与用过的粘土充分底混合，由此从该用过的粘土中分离出夹带的油，(2)再活化阶段，其中用酸处理该不含油的用过的粘土，以及(3)热精制(polishing)步骤，其中将该经酸处理的、溶剂提取的用过的粘土在从500°F至1400°F的温度下加热。
在用于去除有色杂质或用于裂解烃等中的用过的粘土催化剂再生中所使用的方法中许多采用苛刻的条件，这些条件可能损害在芳香系统的烷基化、尤其是选择性烷基化中所使用的催化剂。仍需要一种对芳香族化合物(例如，芳香胺)的烷基化中所使用的粘土催化剂进行再生的方法，该方法足够强力以去除沉积在该粘土上的材料，例如低聚物、胺残基、反应物以及产物的降解产物等，但该方法不损害在烷基化反应过程中提供了希望的反应性和选择性的这些催化剂的特征。
发明概述
由于在烷基化反应中使用已经损失活性或选择性的催化剂(例如粘土催化剂)通过包括将用过的催化剂经常在高温下暴露于包含酸、水和有机溶剂的再生混合物中的方法进行再生。
在该再生混合物中，该酸，例如无机酸如硫酸、磷酸等，或者有机酸如乙酸是次要组分，总体上以按重量计20％或更少、典型地10％或更少、例如从0.1％至5％的量存在。水量将部分依赖于所使用的有机溶剂而变化，但是典型地小于45％的该再生混合物是水，经常25％或更少。有机溶剂占有该再生混合物的按重量计至少35％，典型地该溶剂以40％或更多的量存在并且经常是该再生混合物的大组分，即以按重量计大于50％的量存在。该有机溶剂不受特别限制并且可以存在超过一种溶剂。
该用过的催化剂可以被浸泡在该再生混合物中持续最高达36小时，或者可以将该再生混合物穿过该用过的催化剂，这也可能花费几个小时。在暴露于该再生混合物后，将该催化剂从该再生混合物分离出并且例如可以进一步处理以便去除残留含量的该再生混合物，或者以便再调节该催化剂来去除可能仍存在的水。
这些催化剂、以及用于再生这些催化剂的方法在烷基化反应中是有用的。在本发明的许多实施例中，该再生方法是用于芳香胺烷基化的方法的一部分。例如，在一个具体的实施例中，该催化剂再生过程是用于用烯烃(例如壬烯、异丁烯、异丁烯的低聚物、丙烯的低聚物、苯乙烯等)烷基化二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等的方法的一部分。这些过程可以是在任何类型的反应器(例如釜、流动反应器等)中运行的分批的、连续的或半连续的过程。在具体的实施例中，该芳香胺烷基化使用固定床反应器系统，例如活塞流式固定床反应器系统，用于该过程的至少一部分。
使用再生的催化剂获得的产物与使用新鲜的催化剂获得的那些是一样的并且继续是浅色的并且可以主要包含单一的化合物或烷基化的芳香族化合物的混合物。例如，在用壬烯来烷基化二苯胺中，经常得到单烷基和二烷基二苯基胺、加上小的或者可以忽略的量的三烷基二苯基胺的混合物。
发明说明
提供了一种处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的用过的或使用过的催化剂(例如粘土催化剂)的方法，该方法包括将所述粘土催化剂与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的混合物(又称为再生混合物)以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生的混合物中分离出该再生的粘土催化剂。
例如，本发明提供了一种催化剂再生方法，该方法包括将由于在烷基化反应(典型地通过烯烃的芳香胺的烷基化反应)中使用已经损失活性的烷基化催化剂、典型地粘土催化剂(如酸性粘土催化剂)与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的再生混合物在范围从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时。在许多实施例中，该方法包括在该再生混合物中冲洗和/或浸泡该使用过的烷基化催化剂。对于进行该催化剂暴露于该再生过程的压力不存在限制，但是典型地该方法在环境压力或者更高下进行。一旦已经再生该使用过的催化剂，将其从该再生混合物中分离出来并且可以任选地经受后处理以去除水或其他不想要的组分。
这些催化剂典型地是粘土，例如铝硅酸盐，并且可以是天然存在的，如矾土或丝光沸石粘土、或合成材料，并且可以包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或显示类似特性的其他化合物。在本方法中有效的许多粘土是可商购的并且是本领域熟知的。
商业粘土催化剂经常含有一些水，这些水一般在烷基化反应中使用之前被去除以便提供更浅色的产物并且改进性能。用于降低粘土中含水量的各种方法是已知的，例如真空汽提、使用氮气吹扫加热粘土、与有机液体(如溶剂)或有可能的反应物(如烯烃)共沸、等，并且如果希望，可以使用任何此类方法，以便在暴露于酸/水/有机溶剂混合物后干燥该再生的催化剂。
作为用于烷基化芳香胺的催化剂最有用的、以及因此本发明很有意义的粘土典型地是“酸处理的粘土”、“酸活化的粘土”或“酸性粘土”，这些术语在此可互换地使用，并且可以包括用于脱色油和蜡的那些。例如，有用的粘土包括次膨润土或膨润土，主要由粘土矿物蒙脱土组成。例如，作为催化剂有用的酸活性膨润土包括目前由巴斯夫(BASF)公司、原来由恩格尔哈德公司(Engelhard)销售的F24X、F-24、F20X、F22B。其他可商购的粘土包括作为FILTROL 24、FILTROL 25和FILTROL 62、FULCAT 14、FULCAT 22B、FULMONT 700C、FULMONT 237、KATALYSATOR、Attapulgus粘土和Tonsil粘土销售的那些。
该使用过的催化剂可以在损失或保留的活性的任何点再生，例如，本发明的方法可以用来恢复已经损失其原始活性仅仅百分之几的催化剂或者完全或几乎完全用过的催化剂的活性。
本发明的再生方法可以作为整个烷基化过程的一部分来运行，其中在该催化剂已经损失其活性的至少一部分后，将该催化剂再生并且然后重新引入到该过程中，或者该再生方法可以在以另外的方式获得的使用过的催化剂上运行。当整合到烷基化过程中时，本发明的再生方法可以在与该烷基化反应相同的反应器内运行，但是总体上在再生前从该烷基化反应混合物分离出该催化剂。
可以使用任何方法从该烷基化反应/产物混合物的本体中分离出该使用过的粘土，典型地这伴随通常的产物分离步骤，例如，过滤、倾析、虹吸、蒸馏、等。在暴露于该再生混合物前不需要对该催化剂进行额外处理，然而，在再生之前可以选择另外的洗涤、冲洗、干燥、或者以其他方式处理该催化剂。例如，可以使空气或惰性气体穿过该催化剂，在加热和或真空下去除材料，用水性或有机溶剂等冲洗。可以选择在催化剂再生前用溶剂冲洗该使用过的催化剂并且然后通过蒸发该溶剂去除该溶剂的残余物，但是在许多实施例中这不是必要的。
将该催化剂与该再生混合物接触可以通过任何方便的方法完成。在许多实施例中，在此步骤中将使用高温。在一些实施例中，可以通过将该再生混合物穿过该催化剂来实现所希望量的再生，例如可以将该催化剂放置在过滤器上同时在环境温度或高温下使酸/水/有机溶剂的混合物流动通过该催化剂。在一些实施例中，这在线进行，例如，可以将该催化剂置于活塞流反应器内同时将该再生混合物穿过该反应器。在其他实施例中，在分离出该再生混合物之前将该催化剂润湿或悬浮在酸/水/有机溶剂再生混合物中并且保持在希望的温度持续一段时间，同时混合或不混合。在一些实施例中，既用该再生混合物冲洗该催化剂并且然后又维持该催化剂与该混合物接触。
例如，在一些实施例中，将该催化剂和酸/水/有机溶剂混合物在希望的温度下保存在容器(例如，反应器、烧瓶、槽、等)中持续所选择的时间，在此之后通过例如过滤、虹吸、或其他类似方法除去该酸/水/有机溶剂混合物。然后可以将该再生的催化剂照原样使用或者通过冲洗、干燥或其他如以上描述的任选方法来进一步处理。
在一个具体的实施例中，该使用过的催化剂包含在活塞流反应器内，该活塞流反应器经常但未必是在其中进行导致催化剂的失活的烷基化反应的同一反应器。例如，照例将该反应产物混合物推动穿过该反应器，此后典型地用有机溶剂冲洗该反应器，然后用酸/水/有机溶剂再生混合物冲洗该使用过的催化剂和/或将大量酸/水/再生混合物加入到该反应器内并且在希望的温度(例如该再生混合物的回流或沸点)保留在该反应器内持续一段时间，例如0.5至36小时、经常从1至24小时或2至16小时，并且然后从该反应器排出该再生混合物。然后将该再生的催化剂例如用有机溶剂或其他有机液体典型地冲洗，并且在该反应重新开始之前任选地干燥。在一些实施例中，在该反应重新开始之前以用来烷基化该芳香胺的烯烃冲洗该再生的催化剂。
可以在该酸/水/有机溶剂再生混合中使用各种各样的酸和有机溶剂并且具体的组成可以依赖于被再生的催化剂和在其中使用该催化剂的化学反应而改变。酸、水和有机溶剂的相对浓度还可以在某种程度上依赖于所使用的具体的酸和溶剂。
该酸组分可以是有机酸，如乙酸、丙酸、等，无机酸，或它们的混合物。在许多实施例中，该酸组分包含无机酸，例如含硫的酸如硫酸、氢卤酸如盐酸、磷酸(phosphorus acid)如磷酸(phosphoric acid)，和类似物。
有机溶剂可以包含醇、醚、烃、酮、酯、酰胺、等，在许多实施例中，该有机溶剂包含醇如C1-C12醇、醚如叔丁基甲基醚或叔戊基乙基醚或呋喃基醚、饱和烃如C6-C12烷烃、芳香烃如苯或烷基化苯、或酮如C1-C10酮。例如，该有机溶剂经常包含甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异、仲或叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，乙基己醇和类似物；己烷，环己烷，石油醚，甲苯，二甲苯，均三甲苯，等；或丙酮，甲基乙基酮，和类似物；可以使用卤化的溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿等，但是由于环境顾虑等可能不是最佳的。
在该再生混合物中酸的量可以是在从0.1wt％至20wt％的范围内。经常，酸的上限将是10wt％，例如，5wt％。在一些实施例中，酸的下限是0.5wt％，例如，1wt％。水的量可以是在从1wt％至45wt％的范围内。在许多实施例中，水的上限是40wt％，例如，30wt％或25wt％。在一些实施例中，水的下限是2wt％，例如，5wt％。该再生混合物的剩余物是一种或多种有机溶剂。典型地，该混合物的至少35wt％是有机溶剂并且在许多实施例中超过50wt％是有机溶剂。
在某些具体实施例中，该再生混合物包含从0.1wt％至15wt％、或0.5wt％至10wt％的酸，1wt％至25wt％、例如1wt％至20wt％的水，以及50wt％至98.9wt％、例如70wt％至98.5wt％的有机溶剂。
有可能多次成功地以优异结果再生同一催化剂样品。然而，当根据本发明再生催化剂时，如在此传授的为了最小化再生有可能具有的对于该催化剂的物理完整性的任何不利影响，应该选择以下条件，例如酸/水/有机溶剂的比率、温度、接触时间、有机溶剂的选择等。例如，已知粘土催化剂具有在表面上包含活性部分的具体结构，并且如果对于再生所选择的条件是极度严苛的或以其他方式不适当的，则可能损害结构完整性或表面活性。催化剂的大规模的物理破坏也是有可能的。
例如，用水或蒸汽处理一些用过的粘土可以提供对于催化剂活性的一些积极再生作用。然而，发现水对于粒状形式的许多粘土催化剂是破坏性的。例如，用水处理新鲜粘土催化剂经常产生细粉砂，该细粉砂导致模糊的产品、堵塞的过滤器、以及反应物穿过流动反应器的催化床的限制的或阻塞的流动。使用甲醇而不是水主要提供可以忽略的再生，但仍导致这些催化剂中一些的物理破坏。催化剂破坏的程度取决于该催化剂而改变。使用过或用过的粘土催化剂的结构不一定与新鲜催化剂相同，并且使用过的催化剂可以具有吸收的或合并的其他组分，或者可能已经变得包覆有改性的粘土基材或外来物。然而，在过渡侵蚀性的再生过程期间对于使用过的粘土催化剂的损害的风险仍在。
为了得到溶剂的适合性的初步评价，将新鲜的粘土催化剂暴露于系列溶剂并且然后对有可能的物理劣化进行检查。在下表中，薄雾是指导致在溶剂中出现薄雾的小的或中等量的劣化，无是指不可测的量的物理分解，并且全部是指暴露后没有颗粒形式的催化剂保留。F24X被报道为催化剂F20X的团聚型式，并且在侵蚀性溶剂中发生团聚颗粒的破坏到如此大的程度可能并不出人意料。
溶剂 Fulcat 22B F24 F24X
水 接近全部 薄雾 全部
甲醇 无 薄雾 全部
乙醇 无 薄雾 全部
异丙醇 无 薄雾 接近全部
1-己醇 无 薄雾 接近全部
乙腈 无 薄雾 全部
丙酮 无 薄雾 全部
叔戊基甲基醚 无 无 薄雾
氯仿 无 无 无
甲苯 无 无 无
将使用过的催化剂暴露于有机溶剂和水的混合物(如甲醇/水)中表明了一些积极的再生作用，但是在低水浓度(例如5％或更少的水)下，这种作用是可忽略的。该混合物中夹杂小量的酸大大提高了催化剂再生的程度。
如以上提及的，美国专利4,824,601披露了在一定摩尔比率的某些粘土催化剂存在下在特定的温度范围内二苯胺与烯烃反应一定量的时间将提供烷基化产物，作为含有小于25％的二烷基化的二苯胺的单和多烷基化材料的混合物。当使用固定床流动反应器时，反应时间依赖于流动速率。虽然更快的流动速率可以通过在给定量的时间内产生更多产物来提高该过程的效率，该反应的选择性除其他因素之外也可以依赖于流动速率。于是实际的流动速率将典型地反映出总的产物产率与选择性之间的平衡。在产物分布的改变中发现了催化剂活性的一种度量，即，单和二烷基化产物的相对量的改变。通过本发明的方法成功地周期性再生该催化剂允许将产物的恒定生产率维持在所希望的规格内。
然而，可以容易理解伴随过度的催化剂破坏或不想要的改性的催化剂再生将迫使在最小量的再生后更换催化剂。由于在反应开始时典型地使用过量的催化剂，在再生期间可能破坏的催化剂的量不总是明显的。在一些实验中，甲醇、水和强酸的混合物在再生催化剂活性中是非常有效的，但是在反复的再生步骤中催化剂活性降低。其中在再生混合物中用异丙醇代替甲醇的初始实验在第一次再生过程后提供了更小的恢复的催化剂活性，但是一般异丙醇似乎是对于催化剂更少破坏的。当然，实际结果将依赖于各种因素变化，并且在必要时应该试验并且调整与特定方案的行为和结果相关的细节。必须记住，特定的再生溶剂可以提供高度恢复的催化剂活性，但是这可能与不想要的催化剂损失程度相一致，这可能依赖于例如所使用的催化剂而不同。
结果将依赖于所使用的特定粘土催化剂而变化，然而，虽然水、酸、和某些溶剂可能对于某些膨润土是高度破坏的，根据本发明的传授内容通过选择适宜浓度的适当组分获得了优异的结果。所预期的是通过常规实验优化本发明的再生混合物和方法以满足在特定的烷基化反应中使用的具体催化剂的需要刚好在本领域的技术人员的技术内。
如以上所述，各种实施例是结合了本发明的催化剂再生方法的用于烷基化芳香胺的方法。一个具体的实施例提供了改进的用于在固定床流动反应器内烷基化芳香胺的方法，其中周期性再生催化剂，典型地无需从该固定床反应器内除去该催化剂。
例如，在一个实施例中，用于烷基化芳香胺的方法包括：
A)将包含一种或多种烯烃和具有下式的芳香胺的混合物穿过在固定床反应器内的酸性粘土催化剂以便产生烷基化产物；
B)使该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土催化剂中断；
C)将该酸性粘土催化剂与该酸/水/有机再生混合物接触，例如在从25℃至200℃范围内的温度下在该再生混合物中冲洗和/或浸渍该使用过的酸性粘土催化剂以便如以上所述的再生催化剂活性从而形成再生的粘土催化剂，并且典型地，
D)重新开始将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该再生的粘土催化剂，
其中该酸性粘土催化剂贯穿步骤A至D保留在该固定床反应器内。
步骤A)至D)可以在连续的循环中重复。
除步骤A)至D)之外，该方法将典型地还包括用有机溶剂和/或气体如氮气或空气冲洗该反应器和催化床以便防止该反应进料与该再生混合物之间的显著接触。例如，在使该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土中断后，可以在将该粘土催化剂与该再生混合物接触前用氮气和/或有机溶剂冲洗该反应器和催化剂。同样，如用氮气和/或有机溶剂冲洗的步骤将总体上在该催化剂已经与再生混合物接触后并且在重新开始将这些反应物穿过该催化床以避免进料的污染之前而发生。
总体上，在步骤A中，该一种或多种烯烃选自C3-20烯烃的组，并且该芳香胺具有下式：
ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N-Ar-NR2，
其中该芳香胺起始材料的每个Ar独立地选自由以下各项组成的组：苯基、被C1-18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基；
并且每个R独立地选自由以下各项组成的组：H、C1-18烷基、苯基、被C1-18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基。
在许多实施例中，该芳香胺具有下式：
ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N-Ar-NR2，
其中每个Ar独立地选自由以下各项组成的组：苯基、被C1-12烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-12烷基取代的萘基；例如，苯基、被C1-12烷基取代的苯基或萘基；例如，苯基、被C1-9烷基取代的苯基或萘基；
并且每个R独立地选自由以下各项组成的组：H、C1-18烷基、苯基、被C1-18烷基取代的苯基、和萘基，例如，H、C1-12烷基、苯基或被C1-12烷基取代的苯基；例如，H、C1-12烷基、苯基。
某些实施例涉及具有式Ar2NH或R2N-Ar-NR2(例如Ar2NH)的芳香胺的烷基化。
步骤A)的反应参数是本领域已知的并且反应典型地在从50℃至250℃的温度下并且在环境压力或高压下发生。
依赖于反应和反应器启动，步骤B)可以进一步包括，在使该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土催化剂中断后，用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或气体如空气或惰性气体冲洗该酸性粘土催化剂。
步骤C)可以根据在此讨论的用于使该粘土催化剂与酸/水/有机溶剂混合物接触的任何变体来进行，并且可以进一步包括用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或气体如空气或惰性气体冲洗该再生的酸性粘土催化剂；用热量和/或减压干燥该再生的粘土催化剂；或其他另外的步骤来保证催化活性等。
便利地，可以进行整个过程而无需从活塞流反应器去除该粘土催化剂。在进行该过程中，可以在任何点改变或改性该烯烃/芳香胺进料的组分并且如果希望可以加入附加的催化剂。该过程可以作为连续或半连续过程最有效地运行。
在具体的实例中，使用本发明的改进的烷基化方法来烷基化二芳香胺，如二苯胺、二萘胺、N-苯基-1萘胺、N-苯基-2-萘胺、对甲氨基-二苯胺、对异丙氨基-二苯胺以及类似物。
在本发明的方法中使用的C3-20烯烃是熟知的并且包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，壬烯的混合物、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯和类似物，包括直链或支链异构体以及由于双键的布置而不同的异构体，例如1-壬烯、2-壬烯等，和正丁烯、异丁烯、异辛烯、2-乙基己烯和类似物。经常使用烯烃的混合物。在一些精选的实施例中，这些烯烃衍生自丙烯或异丁烯，例如，某些实施例中，该一种或多种烯烃包含异丁烯、二-异丁烯、三-异丁烯、二-丙烯、三-丙烯和类似物中的一种或多种。经常，该烯烃将包含丙烯和丁烯低聚物的混合物，例如包含丙烯或丁烯二聚体、三聚体和/或四聚体等的低聚物混合物，这些混合物经常包括单体物种。在某些实施例中，该一种或多种烯烃包含异丁烯、二-异丁烯、三-异丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四丙烯。
这些反应经常在大于大气压的压力下进行。在某些情况下，这是由于通过迫使这些反应物以指定流动速率穿过该催化剂而创建的压力。在非常易挥发的烯烃(例如丙烯、丁烯和异丁烯)的情况下，或者当所选择的烯烃具有低于反应温度的沸点时，更高的压力是高度希望的。
在许多实施例中，该一种或多种烯烃选自下组：C6-18烯烃、例如C8-18烯烃或C8-12烯烃、如二异丁烯和壬烯。在许多情况中，如当通过丙烯的三聚作用获得壬烯时，将存在壬烯的混合物。
一种或多种烯烃与芳香胺的摩尔比总体上是从0.8或1:1至5:1，例如，从1:1至4:1或从1:1至3:1。虽然可以使用等摩尔量的烯烃和胺来进行该方法，总体上使用更高量的烯烃来进行，例如一种或多种烯烃与芳香胺的摩尔比经常是从1.1:1、1.2或1.3至5:1或4:1，例如，从1.3:1至4:1、从1:5至4:1、或从2:1至4:1。未反应的胺、烯烃或烯烃副产物，例如烯烃低聚物或裂解产物，可以使用标准方法如蒸馏从该产物混合物中除去。
在具体的实施例中，该粘土是F-24X、F-24或F-22B，对其预处理以除去水，并且经常该预处理也除去粉尘。例如，在一些实施例中，可以将该催化剂装填在柱中并且用溶剂冲洗以除去粉尘并且除去水分，此后如果希望可以将该催化剂在烘箱中干燥。在一些实施例中，可以将粗制的反应产物或在该反应中使用的烯烃穿过含有该催化剂的柱。其他方法是已知的并且可以使用。经常，该反应器管的底部装填有精细的材料(玻璃棉、砂、精细的矾土或F-20X粘土)以便防止催化剂粉尘的穿过。
该反应典型地在从50℃至250℃、例如从100℃至200℃并且在一些实施例中从140℃至180℃的温度下加热的反应器内进行。可以在单一的温度或相继地在不同温度下进行该反应。在一些情况中，该反应可以引起足够的放热，这将要求用于消散过量热量的方法。调整加入各个反应物的速率也可能影响该反应温度。
这些起始材料可以在引入到该反应器之前预加热。在一些实施例中，这些反应物的一种或多种在室温下是固体并且将该固体组分或包含该固体组分的混合物加热到某个温度以维持该组分或该混合物呈液体。
如果希望，可以在中性溶剂如惰性烃溶剂中进行该反应，但是总体上不需要溶剂。在一些实施例中，可以使用过量的烯烃充当溶剂。在反应期间，惰性气体，如氮气，可以用来最小化产物的氧化，但是通常用来允许在更高的温度下用低沸点低聚物操作。
可以分别通过不同的各自进料但是分开地通过同一路线将烯烃和芳香胺反应物引入到该反应器内，或者它们可以在通过同一进料被引入到该固定床反应器前混合在一起。例如，这些反应物可以在容器内混合在一起并且可以将所得的混合物通过单一进料引入到该反应器内。还有可能将反应混合物引入到该反应器内并且然后经常使用额外的进料在随后的点引入额外剂量的一种或多种反应物。
典型地，将这些反应物泵送到并且穿过该反应器。可以由此通过调节该泵来控制穿过该催化剂的流动速率。该反应器内一定量的增加的压力将由于由反应物穿过该催化床或该反应器体系内其他点的流动创建的反压而总体上存在，更快的进料速率产生更高的压力。还有可能通过在穿过该反应器后将该反应混合物泵送出去使这些反应物穿过该反应器并且通过调整例如后反应器泵来控制流动速率，但是可以使用用于控制该流动速率的任何合适的方法。
典型地，该反应发生所处的压力至少部分地随着所使用的烯烃、反应温度、流动速率、和/或选择的粘土催化剂的变化而变化。该反应压力可以在最高达250psi或更大的范围内，但经常是低于250psi，并且时常100psi或更小并且在一些实施例中，该反应可以在大致大气压下进行。在一些具体的反应中，可以选择在减压下进行该反应。
一个具体的实施例涉及二苯胺的烷基化，优选地在4位或在4和4’位，从而提供烷基化的二苯胺，这些被认为是有效的抗氧化剂，例如二苯胺与壬烯、2,4,4-三甲基戊烯和类似物的反应以便生产商业上有价值的烷基化的二苯胺，经常作为单和二烷基化的混合物，这些中的许多是液体。经常，以单-与二-与三-烷基化产物的指定比率制备这些抗氧剂。根据本发明的方法再生的催化剂将典型地保留有用的选择性或产生这些指定的产物的混合物。
实例
用通过20筛目预筛分为标准粒径的73.0克的酸活性膨润土、从BYK可供使用的F24X或F22B填充不锈钢管(1英寸直径，13英寸长)，该催化剂预加热到160℃并且用氮气吹扫以去除水。以2.2:1质量比率(即3.0:1摩尔比率)(壬烯：DPA)混合壬烯和二苯胺并且加热以避免二苯胺的沉淀。将加热过的反应物混合物泵送至该反应器内。当该催化剂活性降低到不合适的水平时，再生该催化剂并且重新开始该反应。
为了再生该催化剂而不从该反应器除去该催化剂，停止该反应物流动。然后在反应温度下在冷却至90℃之前用氮气吹扫该柱持续2小时，在该点将200ml的酸/水/有机溶剂再生混合物中的50ml以高速率倾倒穿过该柱，此后该催化床在90℃保持浸没在该再生混合物中持续16小时。然后使该柱脱水，用另外50ml-100ml的再生混合物快速冲洗，用氮气吹扫15min并且用50mL异丙醇冲洗。然后，升高柱温到反应温度并且在重新开始反应物进料之前用氮气吹扫2小时。
在下表中，时间是指使用原始的催化剂、第一次再生后的催化剂以及第二次再生后的催化剂进行该反应的小时数，WHSV是反应物穿过该反应器的速率，温度是反应温度，并且gP/gC是产物的克数/克催化剂的比率。在表头中发现以重量百分比的再生混合物的组成。
1％硫酸/9％水/90％甲醇
1％硫酸/9％水/90％异丙醇
F24X 时间 WHSV 温度(℃) gP/gC
原始的 41.2 0.41 170 11.8
再生1 38.0 0.37 170 9.8
再生2 28.9 0.38 170 7.7
总和/平均值 108.1 0.39 170 29.4
1％磷酸/9％水/90％异丙醇
F24X 时间 WHSV 温度(℃) gP/gC
原始的 45.5 0.36 165 11.5
再生1 48.5 0.31 165 10.5
再生2 28.9 0.38 165 6.3
总和/平均值 122.9 0.33 165 28.3
1％硫酸/9％水/90％异丙醇
F22b 时间 WHSV 温度(℃) gP/gC
原始的 106 0.32 160 23.7
再生1 57 0.32 160 12.8
再生2 37 0.32 160 8.3
总和/平均值 200 0.32 160 44.8

Claims (15)

1.一种用于处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的粘土催化剂的方法，所述方法包括将所述粘土催化剂与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的再生混合物以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘土催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混合物中分离出该再生的粘土催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该再生混合物包含从0.5wt％至10wt％的酸、1wt％至20wt％的水、以及70wt％至98.5wt％的该有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含无机酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含有机酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该有机溶剂包含醇、酮、醚或烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该有机溶剂包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯或均三甲苯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的该粘土催化剂是由于在用于芳香胺烷基化的反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的酸性粘土催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该酸性粘土催化剂是膨润土。
9.根据权利要求7或8所述的方法，进一步包括将该再生的粘土催化剂再引入到用于芳香胺烷基化的反应中。
10.根据权利要求7或8所述的方法，包括：
A)将包含一种或多种烯烃和芳香胺的混合物穿过在固定床反应器内的酸性粘土催化剂以便获得烷基化产物；
B)中断将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土催化剂；
C)将该酸性粘土催化剂与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的再生混合物以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘土催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混合物中分离出该再生的粘土催化剂，并且
D)重新开始将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该再生的粘土催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中B)进一步包括，在中断将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土催化剂后，用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或空气或惰性气体冲洗该酸性粘土催化剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中C)进一步包括用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或空气或惰性气体冲洗该再生的酸性粘土催化剂，用热量和/或减压干燥该再生的粘土催化剂。
13.根据权利要求10、11或12中任一项所述的方法，其中进行该方法而不从该反应器内去除该粘土催化剂。
14.根据权利要求10、11、12或13中任一项所述的方法，其中该芳香胺是二苯胺、二萘胺或N-苯基-N-萘基胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该一种或多种烯烃包含异丁烯、二-异丁烯、三-异丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四-丙烯。
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