CN107649188B - 一种固体酸催化剂的再生方法和制备烷基化油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂的再生方法和包括该固体酸催化剂的再生方法的制备烷基化油的方法。所述固体酸催化剂的再生方法包括：在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1‑5：1。本发明的再生方法操作简单，无需在固体酸催化剂上负载成本较高的铂等重金属并且再生效果好，本发明的烷基化反应的反应‑再生效率高，固体酸催化剂再生后可以重复利用，成本较低。

Description

一种固体酸催化剂的再生方法和制备烷基化油的方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂的再生方法和包括该固体酸催化剂的再生方法的制备烷基化油的方法。

背景技术

异构烷烃与烯烃在酸性催化剂作用下生成烷基化油的反应，是石油工业上生产高辛烷值汽油组分的重要工艺。该反应是在酸性催化剂作用下，烷烃分子与烯烃分子之间遵循正碳离子链反应历程而进行的有机加成反应。在工业上，主要是指异丁烷与丁烯的烷基化反应。烷基化汽油以饱和烷烃为主，主要是三甲基戊烷(TMP)。烷基化汽油具有较高的RON(研究法辛烷值)和较低的雷德蒸汽压，而且基本不含烯烃、芳烃和硫，燃烧不污染环境，是新配方汽油理想的调和组分。由于烷基化油性能优良，并且能够充分利用炼油厂的气体资源，所以烷基化过程是一种应用广泛的气体加工过程。此外，随着人类环保意识的不断加强，汽油中的芳烃、烯烃含量以及蒸汽压受到了日益严格的限制，加上高辛烷值汽油添加剂MTBE(甲基叔丁基醚)由于其污染性导致将被禁用，烷基化工艺的开发日益受到重视。我国烷基化汽油占比很低，远不及发达国家水平。在我国的调合汽油组分中，催化裂化汽油高达77％左右，重整汽油占15％左右，而烷基化汽油比例仅为0.2％左右。相对于美国、欧洲等炼油业发达地区，我国烷基化装置数量少，规模小，对汽油产品性质贡献低，烷基化工艺的研究发展是我国石油工业中的重要课题。

目前，石油化工业中仍在采用传统的液体酸烷基化工艺，世界上有数百套液体酸烷基化反应装置在运行中，我国仅有数套液体酸烷基化装置在运行。液体酸烷基化工艺按所用催化剂分为硫酸法、氢氟酸法。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸的固体酸烷基化工艺是一种必然趋势。固体酸催化剂分为四类：金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂。

固体酸催化剂容易结焦失活，需频繁再生。失活催化剂的再生方式一般包括加氢再生(CN1238747)、反应溶剂溶解清洗(CN1281839)、高温氧化焙烧(US5365010)、氧化剂清洗等。其中加氢再生和反应溶剂溶解清洗再生在工业上较容易实现，而高温焙烧仅适用于热稳定性好的催化剂。

催化剂上的结焦反应是从低级烯烃开始的，然后是聚合、氢转移反应生成多烯物种和低环芳烃，继续发生氢转移、烷基化及环化等反应而形成难挥发的、具有多环结构的焦炭沉积物。烷基化反应在较低温度下进行，催化剂上的积碳一般认为是长链烷烃、烯烃，以及单环的芳烃化合物。这些积碳被称为软焦，很容易通过加氢反应从催化剂酸性位置脱除。所以失活催化剂再生时，在氢气氛围下，利用催化剂上负载的铂产生氢解功能，实现对催化剂的再生。

例如，CN1238747A专利公开了一种氢气再生催化剂的方法，该方法采用异丁烷溶剂溶解少量氢气，在低温下缓和再生轻度失活的催化剂，以及纯氢气在高温下深度再生催化剂；该专利所用的催化剂包含具有氢化功能的成分和固体酸成分。

AlkyClean工艺技术就是通过加氢来实现烷基化催化剂的再生，该工艺是由多个固定床反应器组成的能够进行反应和催化剂再生的技术。由于固体酸催化剂容易失活，为了保持高生产效率和较高的催化活性，至少使用3、4台并联的反应器。在一定时间内，两台反应器投入生产，一台用氢气进行缓和再生，每次循环为1～3h。每隔几星期，其中一台反应器切出，在250℃下高温深度加氢再生。由于催化剂易失活，需要使用含溶解氢气的异丁烷进行缓和再生，因此需要频繁切换、清洗反应器内的物料，操作非常繁琐，反应效果也不是很理想。而且催化剂最终失活后需要深度再生，每个反应器由反应温度升高到再生温度，再生结束后又降到反应温度，因此在深度再生过程中需要不断切换操作、频繁升温降温，使得装置利用效率低。为了使每个反应器都起到反应器和再生器的作用，所有催化剂上都负载铂。

由此可见，现有使用加氢催化再生的烷基化技术生产成本比较高，装置和催化剂都不能得到有效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的使用固体酸催化剂进行烷基化反应的方法中普遍存在的装置和催化剂都不能得到有效利用的不足，提供一种新的固体酸催化剂的再生方法以及包括该固体酸催化剂的再生方法的一种进行烷基化反应的方法。本发明的再生方法操作简单，无需在固体酸催化剂上负载成本较高的铂等重金属并且再生效果好，从而本发明的方法装置和催化剂都能得到充分利用。

本发明的发明人意外发现，当一部分待生烷基化剂不含铂(铂仅为举例，不限制具有氢化功能的成分的范围)时，与另一部分含铂的催化剂混合，利用含铂催化剂产生的氢溢流效应也可以实现待生催化剂的再生。本发明的发明人进一步研究发现，铂仅在250℃高温再生时起到氢化加氢的再生作用，在烷基化反应过程中不起作用，意味着现有的AlkyClean工艺技术中的四个反应器中有三个负载的铂催化剂在烷基化反应阶段，其铂金属氢化功能处于闲置状态，从整个反应过程和时间来看，铂的利用率不高，是一种资源的极大浪费，不必要地极大地增加了装置的投资成本。

本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的再生方法，其中，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1-5：1。

本发明第二方面提供了一种制备烷基化油的方法，该方法在包括多个反应器的装置中进行，其中，该方法包括将所述多个反应器中的一个或多个设置为烷基化反应器，剩余的一个或多个设置为再生反应器，含异构烷烃的物料和含烯烃的物料在烷基化反应器中与固体酸催化剂接触，发生烷基化反应，失活后的待生固体酸催化剂送入所述再生反应器中按照本发明第一方面所述的再生方法进行再生，再生后的固体酸催化剂与辅助催化剂分离后，进入烷基化反应器循环用作烷基化反应的催化剂，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分。

本发明的方法通过仅在再生阶段使用含有具有氢化功能成分的固体酸催化剂，通过使反应器和再生器为单一功能的操作模式，从而一方面避免了反应器的频繁升温、降温的缺陷，减少了能耗，提高了反应效率，另一方面显著提高了铂的利用率，大幅度降低了铂的使用量和装置投资成本。另外，本发明的方法，由于固体酸催化剂上不含铂等贵金属，升温降温过程不需要严格仔细控制催化剂升或降温速率为1-2℃/min，不需要考虑贵金属颗粒在升温、降温过程中由于温度变化过快，金属颗粒长大，再生性能变差的情况；因此，在催化剂再生过程中，升温、降温速率能够较快，提高了反应效率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的再生方法，其中，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1-5：1。

在本发明中，通过将含有具有氢化功能的成分的辅助催化剂与不含有具有氢化功能的成分的待生固体酸催化剂相互混合进行加氢再生，利用辅助催化剂产生的氢溢流效应可以实现待生固体酸催化剂的再生。当所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.1-5：1时便可以实现较好的再生效果。优选地，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为0.2-1.5：1，更优选为0.4-1.2：1。

在本发明中，所述辅助催化剂中的所述具有氢化功能的成分的含量可以为0.05-2重量％，优选为0.1-0.7重量％，更优选为0.3-0.5重量％。

在本发明中，所述具有氢化功能的成分可以为能够催化加氢反应的本领域公知的各种成分，优选为铂和/或钯，更优选为铂。

在本发明中，所述加氢再生的条件没有特别的限定，按照本领域常规的在具有氢化功能的成分的存在下进行加氢再生的条件即可，例如所述加氢再生的条件可以包括：再生温度为150-300℃，优选为170-250℃，更优选为200-230℃；氢气压力为0.1-5MPa，优选为0.5-3MPa，更优选为2-3MPa；再生时间为0.1-5小时，优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。

在本发明中，所述不含有具有氢化功能的成分的固体酸催化剂具有循环的工艺路线，即在烷基化反应过程中催化烷基化反应而失活，失活后与辅助催化剂接触发生加氢反应而再生，再生后回到烷基化反应过程中催化烷基化反应。而辅助催化剂则不需要参与烷基化反应。因此，优选地，所述固体酸催化剂与辅助催化剂具有不同的粒径，以便于在再生反应之后将固体酸催化剂与辅助催化剂进行分离，优选固体酸催化剂的粒径较辅助催化剂的粒径小，进一步优选固体酸催化剂的粒径较辅助催化剂的粒径小至少1mm，例如1-9mm。所述固体酸催化剂的粒径与辅助催化剂的粒径没有特别的限定，优选地，所述固体酸催化剂的粒径为0.2μm-3mm，优选为0.1-2mm，所述辅助催化剂的粒径为3-10mm，更优选为3-8mm。

在本发明中，所述固体酸催化剂的种类没有特别的限定，可以根据具体的烷基化反应的条件和要求进行选择，例如可以选自金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、超强酸催化剂和杂多酸催化剂中的一种或多种；优选地，所述固体酸催化剂选自Y型分子筛、β型分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸和ZSM-5中的一种或多种；更优选地，所述固体酸催化剂选自Y型分子筛和β型分子筛中的一种或多种，其中所述Y型分子筛优选为H-Y型分子筛和/或USY型分子筛。

在本发明中，所述辅助催化剂没有特别的限定，使用本领域常规的催化剂载体负载具有氢化功能的成分即可。优选地，所述辅助催化剂的载体选自Y型分子筛、β型分子筛、氧化铝和氧化硅中的一种或多种，更优选为Y型分子筛和氧化铝中的一种或多种。

所述辅助催化剂可以商购获得也可以通过本领域公知的方法制备得到。

本发明第二方面提供了一种制备烷基化油的方法，该方法在包括多个反应器的装置中进行，其中，该方法包括将所述多个反应器中的一个或多个设置为烷基化反应器，剩余的一个或多个设置为再生反应器，含异构烷烃的物料和含烯烃的物料在烷基化反应器中与固体酸催化剂接触，发生烷基化反应，失活后的待生固体酸催化剂送入所述再生反应器中按照本发明第一方面所述的再生方法进行再生，再生后的固体酸催化剂与辅助催化剂分离后，进入烷基化反应器循环用作烷基化反应的催化剂，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分。

在本发明中，所述烷基化反应器可以为本领域进行烷基化反应常规的反应器，例如为浆态床反应器和/或移动床反应器，优选为浆态床反应器。反应器的数目没有特别的限制，优选为并联的两个或两个以上，更优选为并联的两个。所述并联的两个或两个以上反应器可以同时进行烷基化反应也可以轮流进行烷基化反应。

在本发明中，所述再生反应器可以为本领域进行加氢再生反应常规的反应器，为移动床反应器、流化床反应器和浆态床反应器中的一种或多种，优选为浆态床反应器和/或流化床反应器。反应器的数目没有特别的限制，在能够保证工业生产不间断的情况下优选为一个。

根据本发明一种具体的实施方式，所述烷基化反应器为两个并联的浆态床反应器和/或移动床反应器，两个烷基化反应器先后开始进行烷基化反应，将首先反应至固体酸催化剂失活的第一个烷基化反应器中的待生固体酸催化剂送入再生反应器(一个浆态床反应器或流化床反应器)中与其中的辅助催化剂接触进行加氢再生，再生后的固体酸催化剂与辅助催化剂分离后送回上述第一个烷基化反应器中再次开始烷基化反应；此后第二个烷基化反应器反应至固体酸催化剂失活，将失活的待生固体酸催化剂按照上述第一个烷基化反应器的待生固体酸催化剂的再生方式进行再生。由此，通过设置两个并联的烷基化反应器可以实现工业的不间断运行。

本发明第二方面提供的方法对于烷基化反应的具体方式和反应条件没有特别的限定，按照本领域常规的使用固体酸催化剂催化烷基化反应的具体方式和反应条件即可。例如所述烷基化反应的条件可以包括：反应温度为10-140℃，优选为10-100℃，更优选为30-80℃；液时空速为5-150h^-1，优选为30-100h^-1，更优选为30-70h^-1；反应压力为2-5MPa。

在本发明中，进行烷基化反应至固体酸催化剂失活所花费的反应时间(即催化剂的单程寿命)没有特别的限定，通常认为：正常反应时，丁烯的转化率为100重量％，若气相色谱检测出丁烯，则表明催化剂已经开始失活；在本发明第二方面的方法中，丁烯转化率为95％时，认为固体酸催化剂失活，其经历的反应时间即为催化剂寿命。因此，反应时间可以根据具体的反应情况决定。一般地，反应时间为再生时间的2倍以上，优选2-8倍，更优选2-5倍。

在本发明中，所述含异构烷烃的物料和所述含烯烃的物料可以为同时含有异构烷烃和烯烃的一股物料或多股物料，也可以含异构烷烃的物料为一股或多股物料，含烯烃的物料为一股或多股物料，只要能够共同与固体酸催化剂接触即可。所述烷基化反应中所述异构烷烃与所述烯烃的摩尔比按照本领域常规的摩尔比即可，例如可以为10-1000：1，优选为100-700：1。

在本发明中，进行反应的异构烷烃和烯烃的种类没有特别的限定，具体种类的选择并不影响本发明的方法的实施，按照本领域常规的方式进行选择即可。例如，所述异构烷烃可以为C4-C6的异构烷烃中的一种或多种，更优选为C4-C5的异构烷烃中的一种或多种，如异丁烷、异戊烷或其混合物，最优选为异丁烷。所述烯烃可以为C2以上单烯，优选为C2-C6的单烯中的一种或多种，如丙烯、丁烯和戊烯中的一种或多种，更优选为丁烯-1、丁烯-2和异丁烯中的一种或多种。

本发明第二方面的制备烷基化油的方法能够实现固体酸催化剂的循环利用，并且操作简单，显著提高了铂的利用率，降低了成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，为了方便评价，每种反应器均设置一个，该实验室中的评价方式能够反应工业生产的效果，并且不影响本发明的在工业生产中设置并联的反应器以使得工业生产能够不间断运行的思想。

在以下实施例和对比例中，辅助催化剂通过常规浸渍法在载体上负载铂得到，具体地，辅助催化剂的制备过程包括：载体抽真空，含铂的浸渍液溶液配置，载体浸渍在含有活性组分的溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再依次进行干燥、焙烧和活化得到辅助催化剂。

在以下实施例和对比例中，所得烷基化油的C5-C7、C8和C9+的重量分布通过配有高压进样器的anglient-7890气相色谱分析(色谱柱为HP-PONA 50m×0.2mm毛细管柱)测定。测定固体酸催化剂单程寿命的检测思路和方式为：正常反应时，丁烯转化率为100％，若气相色谱检测出丁烯，表明固体酸催化剂已经开始失活；丁烯转化率为95％时，固体酸催化剂经历的反应时间即为固体酸催化剂的单程寿命。

实施例1

该实施例用于说明本发明第一方面的固体酸催化剂的再生方法。

将5克含铂0.5％的H-Y分子筛型催化剂(粒径为0.5-1mm，购自中国石化催化剂有限公司)和5克不含铂的H-Y分子筛型催化剂(粒径为0.5-1mm，购自中国石化催化剂有限公司)混合后装载入固定床反应器中，在反应前用氮气吹扫该固定床反应器，然后用柱塞泵打入含有异构烷烃和烯烃的混合物料(其中异丁烷与丁烯的摩尔比为300：1)进行烷基化反应，反应条件包括：反应温度为80℃，反应压力为3MPa，液时空速为30h^-1。当使用气相色谱检测到反应器出口的物料含有丁烯时催化剂开始失活，当丁烯转化率为95％时停止烷基化反应，将反应器内的液体物料排出，通入氢气进行加氢再生，加氢再生的条件包括：再生温度为250℃，压力为3MPa，再生时间为2h。再生之后用氮气吹扫反应器，再将反应条件调节为烷基化反应的条件重新通入含有异构烷烃和烯烃的混合物料进行烷基化反应。

按照上述运行方式进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表1中。

表1

从表1可以看出，固体酸催化剂在多次再生后催化所得烷基化油的质量仍然保持稳定。另外试验发现固体酸催化剂在多次再生后的单程寿命也没有明显变化，证明通过采用本发明第一方面的固体酸催化剂的再生方法将含有铂的待生固体酸催化剂和不含铂的待生固体酸催化剂混合进行加氢再生时，不含铂的待生固体酸催化剂也能够得到充分的再生，从而显著减少了铂的用量，降低了成本。

对比例1

该对比例用于说明当全部固体酸催化剂均含铂时的情况。

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将10g含铂0.5％的H-Y分子筛型催化剂(与实施例1的含铂的H-Y分子筛型催化剂相同)装载入固定床反应器中。进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表2中。

表2

通过将表1和表2进行对比可以看出，表2中各次反应所得烷基化油的质量与表1的烷基化油的质量没有明显区别，证明当固体酸催化剂中部分含有铂时(实施例1)与全部含有铂(对比例1)时能够实现相当的再生效果，而实施例1中铂的总量仅为对比例1中铂的总量的50％，因此采用本发明第一方面的再生方法可以大大降低铂的用量，有效降低成本。

对比例2

该对比例用于说明当全部固体酸催化剂均不含铂时的情况。

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将10g不含铂0.5％的H-Y分子筛型催化剂(与实施例1的不含铂的H-Y分子筛型催化剂相同)装载入固定床反应器中。进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表3中。

表3

从表3中可以看出，当固体酸催化剂中不含铂时，在一次和二次再生之后催化所得烷基化油的质量均有明显变差，另外还发现固体酸催化剂在一次再生之后单程寿命便降低到了30％，在二次再生之后单程寿命降低到了40％，证明铂在失活的固体酸催化剂的加氢再生的过程中发挥了重要作用。

对比例3

该对比例用于说明当全部固体酸催化剂均含有低浓度的铂时的情况。

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将10g含铂0.25％的H-Y分子筛型催化剂(粒径为0.5-1mm，购自中国石化催化剂有限公司)装载入固定床反应器中。进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表4中。

表4

将表4与表1进行对比可以看出，当对比例3的全部固体酸催化剂均负载铂且铂的总量与实施例1相同时，多次再生后固体酸催化剂催化所得的烷基化油的质量也略差于实施例1，证明通过将含铂与不含铂的催化剂混合再生所达到的再生效果相当或优于将铂的浓度降低所达到的再生效果。

实施例2

该实施例用于说明本发明第一方面的固体酸催化剂的再生方法和第二方面的制备烷基化油的方法。

在第一浆态床反应器中装入10克的H-Y型分子筛催化剂(粒径为0.5-1mm，不含有任何具有氢化功能的成分，购自中国石化催化剂有限公司)，将含有异构烷烃和烯烃的混合物料(其中异丁烷与丁烯的摩尔比为300：1)通入该第一浆态床反应器中进行烷基化反应，反应条件包括：反应温度为80℃，反应压力为3MPa，液时空速为30h^-1。当使用气相色谱检测到反应器出口的物料含有丁烯，丁烯转化率为95％时，认为H-Y型分子筛催化剂已经失活。于是停止烷基化反应，将失活的待生H-Y型分子筛催化剂分离送入第二浆态床反应器中，该第二浆态床反应器中已经装载了5g辅助催化剂(粒径为3-5mm，载体为氧化铝，其上负载0.3重量％的铂，载体购自中国石化催化剂有限公司)。所述失活的待生H-Y型分子筛催化剂与所述辅助催化剂在第二浆态床反应器中混合，并通入氢气进行加氢再生，加氢再生的条件包括：再生温度为250℃，压力为3MPa，再生时间为2h。将再生之后的H-Y型分子筛催化剂与辅助催化剂进行分离，将H-Y型分子筛催化剂送回第一浆态床反应器中继续进行烷基化反应，将辅助催化剂送回第二浆态床反应器中。

按照上述运行方式进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表5中。

表5

从表5可以看出，采用本发明第二方面的制备烷基化油的方法在固体酸催化剂进行5次再生后所得烷基化油的质量没有明显变化。另外试验发现固体酸催化剂在多次再生后的单程寿命也没有明显变化，证明采用本发明的再生方法对失活的固体酸催化剂进行再生可以使失活的固体酸催化剂恢复到与新鲜的固体酸催化剂基本相同的水平。

通过将表1和表5进行对比可以看出，两者固体酸催化剂的催化所得烷基化油的质量也没有明显区别，另外它们的单程寿命也没有明显区别，也就是说在烷基化反应时有铂存在(实施例2)和没有铂存在(实施例1)时的效果相当，证明铂对于烷基化反应本身没有明显影响，而只在加氢再生的过程中发挥作用。

并且，通过将实施例1和实施例2的试验过程进行对比可以看出，当采用现有技术的方法使用固定床既进行烷基化反应又进行加氢再生反应时(实施例1)，反应器的条件需要不停地变化，操作复杂，效率较低。

实施例3

该实施例用于说明本发明第一方面的固体酸催化剂的再生方法和第二方面的制备烷基化油的方法。

按照实施例2的方法进行，但是催化剂的具体选择和再生条件有所不同，具体地，第一浆态床反应器的固体酸催化剂为9gUSY型分子筛催化剂(粒径为0.5-1mm，不含有任何具有氢化功能的成分，购自中国石化催化剂有限公司)，第二浆态床反应器的辅助催化剂为6g辅助催化剂(粒径为3-5mm，载体为氧化铝，其上负载0.4重量％的铂，载体购自中国石化催化剂有限公司)；再生条件包括：再生温度为200℃，压力为2MPa，再生时间为3h。

按照上述运行方式进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表6中。

表6

从表6可以看出，采用本发明第二方面的制备烷基化油的方法在固体酸催化剂进行5次再生后所得烷基化油的质量没有明显变化，另外固体酸催化剂在多次再生后的单程寿命也没有明显变化。

实施例4

该实施例用于说明本发明第一方面的固体酸催化剂的再生方法和第二方面的制备烷基化油的方法。

按照实施例2的方法进行，但是催化剂的具体选择和再生条件有所不同，具体地，第一浆态床反应器的固体酸催化剂为10gH-Y型分子筛催化剂(粒径为0.5-1mm，不含有任何具有氢化功能的成分，购自中国石化催化剂有限公司)，第二浆态床反应器的辅助催化剂为4g辅助催化剂(粒径为3-5mm，载体为氧化硅，其上负载0.5重量％的铂，载体购自中国石化催化剂有限公司)；再生条件包括：再生温度为200℃，压力为1.5MPa，再生时间为4h。

按照上述运行方式进行烷基化反应和再生反应，检测每次从反应器出口所得烷基化油的成分含量，记于表7中。

表7

从表7可以看出，采用本发明第二方面的制备烷基化油的方法在固体酸催化剂进行5次再生后所得烷基化油的质量没有明显变化，另外固体酸催化剂在多次再生后的单程寿命也没有明显变化。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，在加氢再生条件下，将待生固体酸催化剂与辅助催化剂混合进行加氢再生，其中所述辅助催化剂中含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分，所述固体酸催化剂与辅助催化剂的重量比为1.5-2.5：1；

所述辅助催化剂中的所述具有氢化功能的成分的含量为0.3-0.5重量%；

所述加氢再生的条件包括：再生温度为200-250℃；氢气压力为1.5-3MPa；再生时间为2-4小时；

所述具有氢化功能的成分为铂和/或钯；

所述辅助催化剂的制备过程包括：载体抽真空，含铂的浸渍液溶液配置，载体浸渍在含有活性组分的溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再依次进行干燥、焙烧和活化得到辅助催化剂。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂与辅助催化剂具有不同的粒径。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂的粒径为0.2µm-3mm，所述辅助催化剂的粒径为3-10mm。

4.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述固体酸催化剂选自Y型分子筛、β型分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸、ZSM-5中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述辅助催化剂的载体选自Y型分子筛、β型分子筛、氧化铝和氧化硅中的一种或多种。

6.一种制备烷基化油的方法，该方法在包括多个反应器的装置中进行，其特征在于，该方法包括将所述多个反应器中的一个或多个设置为烷基化反应器，剩余的一个或多个设置为再生反应器，含异构烷烃的物料和含烯烃的物料在烷基化反应器中与固体酸催化剂接触，发生烷基化反应，失活后的待生固体酸催化剂送入所述再生反应器中按照权利要求1-5中任意一项所述的再生方法进行再生，再生后的固体酸催化剂与辅助催化剂分离后，进入烷基化反应器循环用作烷基化反应的催化剂，所述固体酸催化剂中不含有具有氢化功能的成分。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基化反应的反应温度为10-140℃，所述烷基化反应的液时空速为5-150h^-1。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基化反应的反应温度为30-80℃，所述烷基化反应的液时空速为30-70h^-1。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述烷基化反应器为两个或两个以上并联的浆态床反应器和/或移动床反应器。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述再生反应器为移动床反应器、流化床反应器和浆态床反应器中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述再生反应器为浆态床反应器和/或流化床反应器。