CN1514816A - 烃类的催化烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。

Description

烃类的催化烷基化方法
本发明涉及一种在固体酸催化剂上进行烃类的烷基化的方法，更确切地说涉及一种其中催化剂还可再生的方法。
在本发明中，术语“烷基化”指的是可烷基化的化合物(例如芳香烃或饱和烃)与烷基化试剂(例如烯烃)的反应。我们将通过讨论饱和烃(通常为支化的饱和烃)与烯烃的烷基化反应生成具有较高分子量的高度支化的饱和烃进一步说明本发明，但不是为了限制本发明的范围。
WO 98/23560公开了一种烃类的烷基化方法。该方法使用了固体酸催化剂，在该催化剂的活性显著降低之前在缓和条件下用氢气再生该催化剂。在此再生过程中存在烃类，优选为可烷基化的化合物。
该方法使用了一个在烷基化模式和再生模式之间循环的反应器。因此当进行再生工艺时烷基化生产就暂停了。此外，该方法优选在反应步骤和再生步骤之间以及再生步骤和反应步骤之间引入清洗步骤，在清洗步骤中用饱和烃(优选可烷基化的化合物)冲洗催化剂。
US 5,523,503也介绍了一种包括缓和再生催化剂的烷基化方法，该方法公开了在包含至少三个反应器的设备中进行烃类(即异丁烷)的烷基化反应。这些反应器在烷基化区和催化剂再生区之间循环。通过周期性地提升初始原料物流和再生剂物流进入工艺过程的位置而使催化剂床相对于液相反应物流动的方向作并流运动，从而使反应器在这两个区之间循环。
在该方法中，原料和再生剂的喷射点沿着反应器移动。该方法需要很多阀门和管道。该方法的第二个缺点是需要两股独立的含有异丁烷的物流：原料物流和再生剂物流。第三个缺点是在反应器从再生区循环至烷基化区之前以及从烷基化区循环至再生区之前，需要冲洗反应器以除去烷基化物。
希望能够连续地运行烷基化和缓和再生的联合过程，这就意味着可以同时进行烷基化物生产和催化剂再生，而无需冲洗步骤。此外希望该方法只要求最少量的管道和阀门。根据本发明的方法提供了用于此连续过程的方法。
本发明涉及一种方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下在氢气和烃存在时再生所述催化剂。该方法的特征在于再生过程中存在的烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
现已惊讶地发现在用氢气再生催化剂的过程中烷基化物基本保持不变。这的确令人惊讶，因为常识认为在氢气和具有加氢作用的固体酸催化剂存在下饱和烃容易发生转变。这种转变的实例有加氢裂化、异构化等。
根据本发明的方法中在氢气和固体酸烷基化催化剂存在下烷基化物基本保持不变，该事实意味着在再生开始之前无需从反应器体系中除去烷基化物。
此外，所有含有烷基化物的产物物流可以存在于再生过程中。因此该方法只需要一股可烷基化化合物的物流，而根据US 5,523,503的方法需要两股这样的物流：一股用于处于烷基化模式的反应器，另一股用于处于缓和再生模式的反应器。
烷基化物可以在缓和再生过程中存在，基于这一点可以设计出相对简单且经济上有利的连续方法，该方法结合了烷基化过程与催化剂的缓和再生过程。该方法需要包括两个或更多个包含固体酸烷基化催化剂的反应器的设备。这样两个或更多个反应器中至少有一个在烷基化模式下运行-其包括可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成含有烷基化物的产物物流，并且这样两个或更多个反应器中至少有一个在缓和再生模式下运行-其包括在已形成的烷基化物存在下将所述固体酸烷基化催化剂与氢气接触。
应当理解在以再生模式运行的过程中可以存在催化剂不与氢气接触的时期。类似地，在以烷基化模式运行的过程中可以存在不供入烷基化试剂的时期。
在第一个实施方案中，通过输送至少一部分含有烷基化物的产物物流将烷基化物供入反应器。反应器在烷基化模式和缓和再生模式之间周期性地往复循环。最终从以缓和再生模式运行的反应器的流出物中回收烷基化物，或者如果有多个以缓和再生模式运行的反应器，那么从至少一个以缓和再生模式运行的反应器的流出物中回收烷基化物。如果在缓和再生过程中仅有一部分含有烷基化物的产物物流与固体酸烷基化催化剂接触，那么还要从含有烷基化物的产物物流的剩余部分，即绕开以缓和再生模式运行的反应器的那部分，回收烷基化物。
在第二个实施方案中，含有烷基化物的产物物流绕开处于缓和再生模式的反应器，并且在烷基化物存在的条件下用氢气进行再生反应，该烷基化物是当反应器从烷基化模式循环至再生模式以后仍旧存在于反应器中的烷基化物。反应器在烷基化模式和缓和再生模式之间周期性地往复循环。最终从含有烷基化物的产物物流中回收烷基化物。
图1显示了适合实施本发明方法的设备的示意图。作为举例，该图仅显示了两个包含固体酸烷基化催化剂的反应器：一个处于烷基化模式且另一个处于再生模式。注意按照本发明，该设备可以包含多个处于烷基化模式的反应器和多个处于再生模式的反应器。该设备优选包含相同数目的处于烷基化模式的反应器和处于再生模式的反应器。该设备优选包含每种模式的反应器各1至3个。
这些反应器包含固体酸烷基化催化剂，并且装配了本领域已知的用于测试温度、压力和流量的标准装置。催化剂可以存在于任何类型的催化剂床中，例如流化床、固定床或悬浮在淤浆中。此外这些反应器可以包含多个催化剂床。这样就可以在一个反应器中使用具有不同催化剂组成和/或具有不同尺寸的催化剂床。例如最下游的催化剂床可以大一些，即与相同反应器中上游的催化剂床相比含有较多的催化剂，和/或含有活性更高的催化剂。这有助于烷基化试剂的全部转化，从而防止该化合物漏出。
当反应器中使用至少两个催化剂床时，优选向各催化剂床添加各自的烷基化试剂，这样反应器中需要的烯烃总量就可分配给几个喷射点。这使得反应器中可烷基化的化合物与烷基化试剂的摩尔比较高。喷射点位于每个催化剂床的下方，即位于最上游的床的下方以及位于每个后续催化剂床的下方。在进入催化剂床以前，优选将被喷射的烷基化试剂与反应器中已经存在的可烷基化的化合物混合。
另外，可以在反应器中使用至少两个催化剂床，并且在每个催化剂床的下方喷射烷基化试剂，除了最下游的催化剂床以外。这样还可以促使反应器中的烷基化试剂完全转化，并防止该化合物漏出。此外可以在反应器中使用至少两个催化剂床，并在不同催化剂床的下方喷射不同的烷基化试剂。例如可将丁烯添加至最初的两个床，而将丙烯添加至第三个催化剂床。
图1的设备包括处于烷基化模式的反应器3A。可烷基化的化合物通过阀系统1并经过管2A供入该反应器，且烷基化试剂经入口4A供入该反应器。这两种组分可以(部分地)反应生成烷基化物。
图1仅示意地画出了该设备的阀系统1、5A和5B。这些阀系统优选为成套的阀门和/或流量控制器，分别用于调节管2A和2B、管7B和6A以及管7A和6B中的物流。这些阀门和/或流量控制器的优势在于例如当可烷基化化合物引入管2B时，不必阻止经过管2A的可烷基化化合物的物流，正如使用例如三通阀时的情形一样。此外流量控制器可以调节流经管道的物流。
根据第一个实施方案的方法，至少一部分含有烷基化物的产物物流通过阀系统5A并经过管6A供入处于再生模式的反应器3B。如果仅有一部分含有烷基化物的产物物流供入反应器3B，那么含有烷基化物的产物物流的剩余部分可以通过管7B供入分离单元8。如果需要的话，可以将可烷基化的化合物添加到进入反应器3B的那部分含有烷基化物的产物物流中。优选将所有含有烷基化物的产物物流供入反应器3B。
经入口4B将氢气供入反应器3B。随后将该反应器的流出物通过阀系统5B并经过管7A供入分离单元8。分离单元可包含一个或多个分离装置。在此分离单元中将可烷基化的化合物从反应器3B的流出物中分离出来，并且如果仅有一部分含有烷基化物的产物物流供入反应器3B，那么从含有烷基化物的产物物流的剩余部分分离出可烷基化的化合物。将包含至少一部分这种可烷基化化合物的物流经管9循环至阀系统1。注意该物流和因此引入反应器3A的可烷基化的化合物可能含有例如烷基化物的其它化合物。离开分离单元的其它物流包含烷基化物，且通常还包含含有“轻物质”(例如氢气和/或丙烷)的物流和含有正烷烃的物流。
反应器3A和3B可以通过以下方法在烷基化模式和再生模式之间循环：例如(i)切换流经入口4A和4B的物流和(ii)变换流经不同管道的物流。在此模式下，将氢气供入反应器3A，并将烷基化试剂供入反应器3B。可烷基化的化合物经管2B供入反应器3B，至少一部分含有烷基化物的产物物流通过阀系统5B并经过管6B供入反应器3A。如果仅有一部分含有烷基化物的产物物流供入反应器3A，那么将含有烷基化物的产物物流的剩余部分经过管7A供入分离单元8，并且将离开反应器3A的物流通过阀系统5A和管7B供入分离单元8。
在根据第二个实施方案的方法中，含有烷基化物的产物物流通过阀系统5A并经过管7B供入分离单元8。在该分离单元中从含有烷基化物的产物物流分离出可烷基化的化合物。包含至少一部分这种可烷基化的化合物的物流可以经管9循环。
含有烷基化物的产物物流不供入反应器3B。自从该反应器在烷基化模式下运行，烷基化物仍旧存在于该反应器中。经过入口4B将氢气引入反应器3B。原则上反应器3B将从体系中隔离，这意味着在再生阶段没有物流经阀系统5B离开该反应器。但是可能必须经过例如管7A释放该反应器中的压力。
反应器3A和3B可以通过以下方法在烷基化模式和再生模式之间循环：例如(i)切换经过入口4A和4B的物流和(ii)改变流经不同管道的物流。在此模式下，将氢气供入反应器3A，并将烷基化试剂供入反应器3B。可烷基化的化合物经过管道2B供入反应器3B，含有烷基化物的产物物流经过管道7A供入分离单元8。
本领域的技术人员会意识到这两个实施方案都允许连续操作。
通常在至少部分烷基化试剂和可烷基化的化合物处于液相或超临界相的条件下实施本方法。一般地在温度为233-523K，优选293-423K，更优选338-368K的范围内，以及压力为1-100巴，优选5-40巴，更优选15-30巴的范围内实施本发明的方法。
一般地在温度为233-523K以及压力为1-100巴的条件下进行缓和再生步骤。尽管再生步骤和烷基化步骤可以在不同的温度及压力下进行，但是再生温度(用K表示)和再生压力与反应温度和反应压力相差优选不超过20％，更优选不超过10％，甚至更优选不超过5％。最优选再生温度和压力与反应温度和压力基本上相同。
反应器的总原料量中可烷基化的化合物与烷基化试剂的摩尔比优选高于5∶1，更优选高于50∶1。优选较高的摩尔比是出于性能因素的考虑，因为较高的摩尔比通常可提高辛烷值和稳定性。该比值的上限由使用工艺的类型和工艺的成本决定。该比值不是至关重要的，并且它可以高达5,000∶1。通常优选例如1,000∶1或更低的数值。这些较高的摩尔比可以通过本领域的技术人员已知的各种方法实现，例如通过多点输入烷基化试剂或通过反应器内容物的内循环来实现。这样认为可烷基化的化合物和烷基化试剂的摩尔比最优选150-750∶1。
烷基化试剂的进料速率(WHSV)通常为0.01-5，优选0.05-0.5，更优选0.1-0.3g烷基化试剂/g催化剂·h-1。
在已形成的烷基化物存在的条件下通过与氢气接触使催化剂再生。通常会将氢气溶解于含有烷基化物的混合物，即含有烷基化物的产物物流(实施方案1)或是含有当反应器从烷基化模式循环至再生模式后仍旧存在的已经形成的烷基化物的混合物(实施方案2)。该溶液含有优选至少10％饱和浓度的氢气，所述饱和浓度被定义为可以在再生温度和压力下含有烷基化物的混合物中能够溶解氢气的最大量。取决于所用的进料速率，该溶液更优选含有至少50％饱和浓度的氢气，甚至更优选至少85％。在相对低的进料速率时混合物中通常优选具有尽可能饱和的氢气溶液。
反应器在烷基化模式和再生模式之间循环的频率，即再生频率，取决于许多条件，包括催化剂的性质、反应和再生的条件以及再生步骤中存在氢气的量。优选在催化剂的活性显著降低之前进行再生过程。可以通过烷基化试剂的漏出观察这种降低，而烷基化试剂的漏出可通过分析含有烷基化物的产物物流中烷基化试剂的浓度测量。通过在烷基化试剂漏出之前将反应器在烷基化模式和再生模式之间循环，可以获得产率高且组成大致稳定的产物。通常反应器在烷基化模式和再生模式之间的切换频率为1次/10h至10次/h，优选1次/3h至3次/h，甚至更优选1次/2h至2次/h。
任选地，在反应器区从烷基化模式循环至再生模式以前或从再生模式循环至烷基化模式以前，用含烃物流例如含有可烷基化的化合物的物流或含有烷基化物的产物物流冲洗反应器，以此来防止氢气与烯烃接触，因为这种接触会导致形成不需要的烷烃。
该设备可以包括一个或多个附加的包含固体酸烷基化催化剂的反应器，其可以替换处于烷基化模式和再生模式下的两个或更多个反应器中的一个或多个。该设备优选包含一个这样的附加反应器。利用这种附加反应器可以使工艺过程非常灵活。如果由于环境因素两个或更多个反应器中的一个或多个反应器包含的催化剂在工艺过程中失活至不可接受的程度，那么该反应器可以被一个或多个附加的包含催化剂的反应器替换。然后可以通过与高温氢气在气相中接触来恢复该催化剂的最初活性，从而使失活的催化剂再生，同时不影响正在进行的烷基化工艺。经过这种高温再生过程，包含高温再生的催化剂的反应器可以用作所述的附加反应器。
进行高温再生工艺的温度为至少423K，优选423-873K，更优选473-673K。为了以工业规模进行长期操作，可以例如在缓和条件下再生每50次后，优选每100次后，进行这种高温再生工艺。中试规模的实验已显示如果催化剂在缓和条件下再生每200-400次后再经历高温再生工艺，则可以实现长期操作。实际操作中缓和再生的次数可以更高或更低，这取决于工业规模中确切的工艺变量。
在本发明的方法中使用的可烷基化的化合物优选为具有4至10个碳原子的异构烷烃，例如异丁烷、异戊烷、异己烷或它们的混合物。
烷基化试剂优选为具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子的烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯。用丁烯或丁烯混合物使异丁烷烷基化是根据本发明的方法中具有吸引力的实施方案。
在本发明的方法中使用的固体酸烷基化催化剂包括加氢金属组分和固体酸组分。
合适的加氢金属组分的实例为过渡金属组分，例如元素周期表中VIII族的金属或它们的混合物。这其中优选元素周期表中VIII族的贵金属。特别优选铂、钯及它们的混合物。加氢金属组分的量将取决于它的特性。当加氢金属组分为元素周期表中VIII族的贵金属时，催化剂通常含有0.01-2重量％金属，优选0.1-1重量％，以金属计算。
固体酸组分的实例包括沸石例如β沸石、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、X型沸石和Y型沸石(其包括H-Y-沸石和USY-沸石)，非沸石的固体酸例如二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化物(如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨等的硫酸化混合氧化物)和氯化氧化铝。固体酸组分目前优选为沸石、硫酸化氧化物和氯化氧化铝，其中沸石包括丝光沸石、β沸石、X型沸石和Y型沸石(其包括H-Y-沸石和USY-沸石)。也可以采用固体酸组分的混合物。
根据本发明的方法中使用的催化剂优选包括在载体上的加氢金属组分，该载体包括2-98重量％固体酸组分和98-2重量％基体材料，以载体计算。该载体优选包括10-90重量％基体材料和90-10重量％固体酸组分。该载体更优选包括10-80重量％基体材料且余下部分为固体酸组分。特别优选的催化剂中载体包括10-40重量％基体材料且余下部分为固体酸组分。
在本说明书中，术语“基体材料”包括除了固体酸组分和加氢金属组分以外所有存在于催化剂中的成分。合适的基体材料的实例有氧化铝、二氧化硅、粘土及它们的混合物。通常优选包含氧化铝的基体材料。目前认为基本上由氧化铝组成的基体材料是最优选的。
在本发明的方法中使用的催化剂优选具有至少0.5mm的粒度。粒度优选为至少0.8mm，更优选至少1.0mm。粒度的上限优选为10mm，更优选为5mm，甚至更优选3mm。
在本说明书中，术语“粒度”被定义为催化剂的固态部分的平均直径，这一点对本领域的技术人员而言是显而易见的。
可以用工业上常见的方法制备该催化剂。这些方法包括例如当固体酸组分与基体材料混合后使其成型而形成颗粒，然后焙烧这些颗粒。可以例如通过用加氢金属组分的溶液浸渍载体颗粒而使催化剂组合物具有加氢作用。
根据本发明的方法制备的烷基化物优选为具有最少量C9+烷基化物的C5+烷基化物。使用本发明的方法获得的C5+烷基化物中C9+含量优选小于30重量％，更优选小于20重量％，最优选小于10重量％。频繁地进行缓和再生可将C9+的产量控制在较低水平上。
同样根据本发明的方法可获得高产率的C5+烷基化物，这一点取决于再生频率。根据本发明的方法可以使C5+烷基化物的产率超过200％，以消耗的烯烃的重量计算，优选204％或更高。
可以用产物的RON衡量由根据本发明的方法获得的烷基化物的质量。RON是衡量汽油和/或汽油组分的防爆等级的标准。RON越高，汽油的防爆等级越有利。这取决于汽油发动机的类型，一般说来对发动机的运行而言较高的防爆等级是有利的。根据本发明的方法获得的产物优选具有RON为90或更高，更优选92或更高，最优选94或更高。例如通过气相色谱测定产物中各种烃的体积百分数来得到RON。然后用RON贡献值乘以体积百分数并加合。
RON为90或更高的化合物的实例有异戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、三甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基己烷。

Claims (21)

1.一种包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下在氢气和烃存在时再生所述催化剂的方法，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
2.根据权利要求1的方法，其中在包括两个或更多个包含固体酸烷基化催化剂的反应器的设备中实施该方法，且在此方法中
(a)所述的两个或更多个反应器中至少有一个在烷基化模式下运行，其包括可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成含有烷基化物的产物物流，
(b)所述的两个或更多个反应器中至少有一个在缓和再生模式下运行，其包括在氢气存在下将所述固体酸烷基化催化剂与至少一部分含有烷基化物的产物物流接触，
(c)所述反应器在烷基化模式与缓和再生模式之间周期性地往复循环，
(d)回收烷基化物，
(d1)如果在缓和再生过程中所有含有烷基化物的产物物流与固体酸烷基化催化剂接触，和
(d1a)如果仅有一个反应器在缓和再生模式下运行，那么从该反应器的流出物中回收烷基化物，
(d1b)如果有两个或更多个反应器在缓和再生模式下运行，那么从这些反应器中的至少一个反应器的流出物中回收烷基化物，
(d2)如果在缓和再生过程中仅有一部分含有烷基化物的产物物流与固体酸烷基化催化剂接触，那么从含有烷基化物的产物物流的剩余部分回收烷基化物，和
(d2a)如果仅有一个反应器在缓和再生模式下运行，那么从该反应器的流出物中回收烷基化物，
(d2b)如果有两个或更多个反应器在缓和再生模式下运行，那么从这些反应器中的至少一个反应器的流出物中回收烷基化物。
3.根据权利要求2的方法，其中在缓和再生模式中在氢气存在下将固体酸烷基化催化剂与所有含有烷基化物的产物物流接触。
4.根据权利要求1的方法，其中在包括两个或更多个包含固体酸烷基化催化剂的反应器的设备中实施该方法，且在此方法中
(a)所述的两个或更多个反应器中至少有一个在烷基化模式下运行，其包括可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成含有烷基化物的产物物流，
(b)所述的两个或更多个反应器中至少有一个在缓和再生模式下运行，其包括在前一次循环的烷基化模式操作过程中在反应器中形成的烷基化物存在下将所述固体酸烷基化催化剂与氢气接触，
(c)所述反应器在烷基化模式与缓和再生模式之间周期性地往复循环，
(d)从含有烷基化物的产物物流中回收烷基化物。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中该设备包括两个处于烷基化模式的反应器和两个处于缓和再生模式的反应器。
6.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中该设备包括三个处于烷基化模式的反应器和三个处于缓和再生模式的反应器。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中反应器在烷基化模式和缓和再生模式之间往复循环的频率为1次/h至10次/h。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中该设备包括一个或多个附加的含有固体酸烷基化催化剂的反应器，该反应器可替换所述两个或更多个反应器中的一个或多个，以使被替换的一个或多个反应器中的催化剂经历高温再生。
9.根据权利要求8的方法，其中进行高温再生的温度范围为423-873K。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中该设备包括分离单元，其可从含有烷基化物的产物物流和/或从缓和再生模式下运行的反应器的流出物或者，如果有多个在缓和再生模式下运行的反应器，从最下游的反应器的流出物中分离出可烷基化的化合物。
11.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中所述两个或更多个反应器中至少一个包含至少两个催化剂床。
12.根据权利要求11的方法，其中在包含至少两个催化剂床的至少一个反应器中，最下游的催化剂床比相同反应器中其它催化剂床大。
13.根据权利要求11或12的方法，其中在包含至少两个催化剂床的至少一个反应器中，最下游的催化剂床包含的催化剂不同于相同反应器中其它催化剂床中的催化剂。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中通过至少两个喷射点将烷基化试剂引入至少一个反应器中。
15.根据权利要求14的方法，其中在反应器中最上游的催化剂床的下方设置一个喷射点，并在每个后续催化剂床的下方设置其它喷射点。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中可烷基化的化合物为异丁烷，且烷基化试剂包含C3-C5烯烃。
17.根据权利要求16的方法，其中烷基化试剂为丁烯或丁烯的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在5-40巴的压力下实施该方法。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在293-423K的温度下进行烷基化反应。
20.根据权利要求19的方法，其中进行缓和再生工艺的温度，以K表示，与烷基化反应的温度相差不超过20％。
21.根据权利要求20的方法，其中进行缓和再生工艺的温度与烷基化反应的温度基本相同。
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