CN109311781A - 异链烷烃-烯烃烷基化 - Google Patents

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Abstract

在用异链烷烃催化烷基化烯烃的方法中，在烷基化条件下在包含MWW格架型结晶微孔材料的固体酸催化剂存在下含烯烃的进料与含异链烷烃的进料接触，其中含烯烃的进料基本上由戊烯组成。

Description

异链烷烃-烯烃烷基化
领域
本公开涉及异链烷烃-烯烃烷基化的方法。
背景
烷基化是将烷基加到有机分子中的反应。因此，异链烷烃可与烯烃反应，提供较高分子量的异链烷烃。工业上，该概念依赖于C2-C5烯烃与异丁烷在酸性催化剂存在下的反应，产生所谓的烷基化物。这种烷基化物在汽油制造中是有价值的混合组分，不仅因为它具有高辛烷值，而且还因为它对辛烷值增强添加剂的敏感性。
工业烷基化方法历史上在相对低温条件下使用氢氟酸或硫酸催化剂。硫酸烷基化反应对温度特别敏感，低温有利于使烯烃聚合的副反应最小化。通过连续加入新鲜酸和连续取出废酸，这些液体酸催化的烷基化方法中的酸强度优选保持在88-94重量％。氢氟酸方法对温度敏感性较低，酸易于回收和纯化。
硫酸和氢氟酸烷基化都具有固有的缺点，包括环境和安全问题、酸消耗和污泥处理。研究工作已经涉及开发烷基化催化剂，其与硫酸或氢氟酸同样有效，但避免了与这两种酸相关的许多问题。关于硫酸烷基化的一般讨论，参见L.F.Albright等人的三篇系列文章，"Alkylation of Isobutane with C4Olefins",27Ind.Eng.Chem.Res.,381-397,(1988)。对于氢氟酸催化的烷基化的调查，参见1Handbook of Petroleum RefiningProcesses23-28(R.A.Meyers,ed.,1986)。该技术的一般概述可参见““Chemistry,Catalysts and Processes of Isoparaffin-Olefin Alkylation–Actual Situation andFuture Trends,Corma et al.,Catal.Rev.–Sci.Eng.35(4),483-570(1993)。
随着对辛烷的需求增加和环境问题的增加，希望开发一种采用更安全、更环保的催化剂体系的烷基化方法。具体地，希望提供目前使用的氢氟酸和硫酸烷基化方法的工业上可行的替代方案。因此，已经进行了大量努力来开发可行的异链烷烃-烯烃烷基化方法，该方法避免了与硫酸和氢氟酸烷基化相关的环境和安全问题，同时保留了这些熟知方法的烷基化物质量和可靠性特征。因此，研究工作一段时间以来一直是针对固体而非液体烷基化催化剂体系。
例如，美国专利No.3,644,565公开了在催化剂存在下用烯烃烷基化链烷烃，所述催化剂包含存在于结晶硅铝酸盐沸石上的第VIII族贵金属，所述结晶硅铝酸盐沸石具有约4-18埃单位的基本均匀的直径的孔和2.5-10的二氧化硅与氧化铝之比，例如沸石Y。催化剂用氢预处理以提高选择性。
然而，开发出替代氢氟酸和硫酸的令人满意的固体酸已证明具有挑战性。例如，美国专利No.4,384,161描述了使用能够吸收2,2,4-三甲基戊烷的大孔沸石催化剂如ZSM-4、ZSM-20、ZSM-3、ZSM-18、沸石β、八面沸石、丝光沸石、沸石Y及其含稀土金属的形式和路易斯酸如三氟化硼、五氟化锑或三氯化铝，用烯烃烷基化异链烷烃以提供烷基化物的方法。据报道，添加路易斯酸可提高沸石的活性和选择性，从而实现具有高烯烃空速和低异链烷烃/烯烃比的烷基化。根据'161专利，单独使用固体催化剂会产生问题，因为它们看起来快速老化并且在高烯烃空速下不能有效地发挥作用。
随着新的固体酸催化剂变得可用，已经常规地筛选它们在异链烷烃-烯烃烷基化中的功效。例如，美国专利No.5,304,698描述了用异链烷烃催化烷基化烯烃的方法，包括使含烯烃的进料与含异链烷烃的进料与选自MCM-22、MCM-36、和MCM-49的结晶微孔材料在温度至少等于进料的主要异链烷烃组分的临界温度和压力至少等于进料的主要异链烷烃组分的临界压力的烷基化转化条件下接触。
尽管取得了这些进步，仍然需要改进的异链烷烃-烯烃烷基化方法，其由固体酸催化剂催化但接近或超过现有液相方法的活性和产物质量。
摘要
本文提供了烯烃/异链烷烃烷基化的方法和烷基化烃产物。一方面，提供了一种烯烃/异链烷烃烷基化方法，其中该方法包括使含烯烃的进料与含异链烷烃的进料在含有MWW格架型结晶微孔材料的固体酸催化剂存在下在烷基化条件下接触，其中含烯烃的进料基本上由戊烯组成，例如正戊烯、异戊烯(例如2-甲基-2-丁烯)或其组合。
在其他方面，固体酸催化剂包含无机氧化物粘合剂。在又一方面，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆粘合剂中的至少一种。MWW格架型可选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1及其混合物。在某些实施方案中，MWW格架型包含MCM-49。在其他方面，含异链烷烃的进料包含至少一种C4-C8异链烷烃，例如异丁烯。
在另一方面，提供了通过异链烷烃-烯烃烷基化产生的烃产物。该产物包含含有三甲基戊烷异构体和二甲基己烷异构体的C8馏分及含有三甲基己烷异构体和二甲基庚烷异构体的C9馏分，其中在C8馏分中三甲基戊烷异构体与二甲基己烷异构体的比为3:1至22:1，其中在C9馏分中三甲基己烷异构体与二甲基庚烷异构体的比为0.5:1至2:1。在某些方面，烃产物包含C5馏分和/或C9馏分，C5馏分占烃产物中总C5+液体的18-45重量％，C9馏分占烃产物中总C5+液体的10-50重量％。
附图的简要说明
图1是实施例1的MCM-49催化剂在预混合异丁烷/戊烯进料根据实施例2的方法在各种液时空速(LHSV)值下的烷基化反应中C5烯烃转化率对运行天数(days on oil)的图。
图2是根据实施例2的方法获得作为总C5+烃的百分数的产物收率对运行时间的图。
图3是根据实施例2的方法，C7、C8和C9烃的产物收率中三甲基:二甲基异构体比对运行时间的图。
图4是根据实施例2的方法获得的总产物的辛烷值对运行时间的图。
图5是实施例1的MCM-49催化剂在预混合异丁烷/戊烯进料根据实施例3(正戊烯)和实施例4(2-甲基-2-丁烯)的方法的烷基化中C5烯烃转化率对运行天数的图。
图6是根据实施例3的方法获得的作为总C5+烃的百分数的产物收率对运行时间的图。
图7是根据实施例4的方法获得的作为总C5+烃的百分数的产物收率对运行时间的图。
图8是根据实施例3(正戊烯)和实施例4(2-甲基-2-丁烯)的方法获得的总产物的辛烷值对运行时间的图。
具体实施方式
本文公开了异链烷烃-烯烃烷基化的方法，其中含有烯烃的进料与含异链烷烃的进料在含有MWW格架型结晶微孔材料的固体酸催化剂存在下在烷基化条件下接触。
如本文所用，术语“MWW格架型结晶微孔材料”包括以下一种或多种：
·由普通第一度(common first degree)结晶结构单元晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW格架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中平铺，则描述晶体结构。这种晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中有所讨论，其全部内容通过引用并入)；
·由普通第二度(common second degree)结构单元制成的分子筛，是这种MWW格架拓扑结构晶胞的二维平铺，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二度结构单元制成的分子筛，是一个或多个一晶胞厚度的层，其中大于一个晶胞厚度的层由堆叠、填充或粘合至少两个MWW格架拓扑结构晶胞的单层制成。这种第二级结构单元的堆叠可以是以规则的方式、不规则的方式、随机的方式或其任何组合；和
·由具有MWW格架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机二维或三维组合制成的分子筛。
MWW格架型结晶微孔材料包括具有X射线衍射图案的那些分子筛，所述X射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值。用于表征材料的X射线衍射数据是通过标准技术使用K-α双峰铜作为入射辐射及配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪获得的。
MWW格架型结晶微孔材料的实例包括MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325)，PSH-3(描述于美国专利No.4,439,409)，SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667)，ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)，ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498)，ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)，MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277)，MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575)，MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697)，UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030)，UZM-8HS(描述于美国专利No.7,713,513)，UZM-37(描述于美国专利No.7,982,084；EMM-10(描述于美国专利No.7,842,277)，EMM-12(描述于美国专利No.8,704,025)，EMM-13(描述于美国专利No.8,704,023)，MIT-1(由Luo等人描述于Chem.Sci.，2015，6，6320-6324)及其混合物，通常优选MCM-49。
在一些实施方案中，本文使用的MWW格架型结晶微孔材料可以是硅铝酸盐材料，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少10，例如至少10至小于50。
在一些实施方案中，本文使用的MWW格架型结晶微孔材料可能被其他结晶材料污染，例如碱沸石或石英。这些污染物可以<10重量％，通常<5重量％的量存在。
其他粘合剂材料，包括除氧化铝之外的其他无机氧化物，例如二氧化硅，二氧化钛，氧化锆及其混合物和化合物，可以以至多90重量％，例如至多80重量％，例如至多70重量％，例如至多60重量％，例如至多50重量％的量存在于本文所用的固体酸催化剂中。在存在非氧化铝粘合剂的情况下，所用的量可以低至1重量％，例如至少5重量％，例如至少10重量％。在一个实施方案中，使用二氧化硅粘合剂，如美国专利No.5,053,374中所公开的，其全部内容在此通过引用并入。在其他实施方案中，使用氧化锆或二氧化钛粘合剂。
在其他实施方案中，结晶微孔材料是自粘合的，其基本上不含任何无机氧化物粘合剂，但在一些情况下可加入临时有机粘合剂以帮助将催化剂形成所需形状。在这种情况下，在催化剂用于本烷基化方法之前，可以除去粘合剂，例如通过加热。
在其他实施方案中，粘合剂可以是结晶氧化物材料，例如美国专利No.5,665,325和5,993,642中描述的沸石-粘合-沸石，其全部内容通过引用并入本文。在结晶粘合剂的情况下，粘合剂材料可含有氧化铝。
可用于本发明烷基化方法的原料包括至少一种异链烷烃和至少一种烯烃。用于本烷基化方法的异链烷烃反应物可具有约4至约8个碳原子。这种异链烷烃的代表性实例包括异丁烷，异戊烷，3-甲基己烷，2-甲基己烷，2,3-二甲基丁烷，2,4-二甲基己烷及其混合物，尤其是异丁烷。
原料的烯烃组分可包括至少一种具有3-12个碳原子的烯烃。这些烯烃的代表性实例包括丁烯-2，异丁烯，丁烯-1，丙烯，乙烯，正戊烯，2-甲基-2-丁烯，己烯，辛烯和庚烯，这仅仅是举几个例子。在一些实施方案中，原料的烯烃组分选自戊烯。
反应器进料中异链烷烃与烯烃的比通常为约1.5:1至约100:1，例如10:1至75:1，基于体积/体积测量，使得以工业上有用的收率生产高质量的烷基化物。也可以使用较高的异链烷烃:烯烃比，但是在许多精炼厂中生产的异链烷烃的有限可用性加上购买的异链烷烃的相对高的成本有利于异链烷烃:烯烃比在上面列出的范围内。
在送至烷基化反应器之前，可以处理异链烷烃和/或烯烃以除去催化剂毒物，例如，使用具有特定吸收剂的保护床将S、N和/或氧合物的水平降低至不影响催化剂的稳定性活性和选择性的值。
本发明烷基化方法适合在约275℉至约700℉(135℃至371℃)的温度下进行，例如约300℉至约600℉(149℃至316℃)。操作温度通常超过进料中主要组分的临界温度。本文所用的术语“主要组分”定义为原料中最高浓度的组分。例如，异丁烷是由异丁烷:2-丁烯重量比为50:1的异丁烷和2-丁烯组成的原料中的主要组分。
可类似地控制操作压力以将进料的主要组分保持在超临界状态，合适地为约300至约1500psig(2170kPa-绝对至10,445kPa-绝对)，例如约400至约1000psig(2859kPa-绝对至6996kPa-绝对)。在一些实施方案中，操作温度和压力在整个方法运行期间保持高于主要进料组分的临界值，包括新鲜催化剂和新鲜进料之间的第一次接触。
通常控制流过含催化剂的烷基化区的烃以提供足以将约99重量％的新鲜烯烃转化为烷基化产物的烯烃液时空速(LHSV)。在一些实施方案中，烯烃LHSV值落在约0.01至约10hr-1的范围内。
本发明的异链烷烃-烯烃烷基化方法可在任何已知的反应器中进行，包括允许连续或半连续催化剂再生的反应器，例如流化床和移动床反应器，以及其中多个反应器在运行模式和再生模式之间摆动的摇床反应器系统。然而，令人惊讶的是，发现使用MWW格架型分子筛的催化剂在用于异链烷烃-烯烃烷基化时显示出不寻常的稳定性。因此，含MWW的烷基化催化剂特别适用于简单的固定床反应器，没有摇床能力。在这种情况下，可以获得超过150天的循环长度(连续催化剂再生之间的运行时间)。
本文所述的异链烷烃-烯烃烷基化反应的产物组成高度依赖于反应条件以及烯烃和异链烷烃原料的组成。在任何情况下，产物是烃的复杂混合物，因为进料烯烃对进料异链烷烃的烷基化伴随着各种竞争反应，包括裂解、烯烃低聚和进料烯烃进一步烷基化的烷基化产物。例如，在异丁烷用C5烯烃，特别是正戊烯和2-甲基-2-丁烯烷基化的情况下，产物可包含约30-40重量％的C5烃，20-35重量％的C9烃，10-15重量％的辛烷和15-25重量％的C10+烃。此外，使用MWW型分子筛作为催化剂，发现该方法对所需的高辛烷值组分具有选择性，因此，在异丁烷用C5烯烃烷基化的情况下，C8和C9馏分通常包含更高的三甲基异构体/二甲基异构体摩尔比，这有利于提高辛烷值。对于C8馏分，三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比可以是至少3，例如至少4或5，或3至6。对于C9馏分，三甲基己烷与二甲基庚烷的摩尔比可以为至少1，例如至少1.5或1至2。
可以如下使用其中烯烃进料是戊烯且异链烷烃进料是异丁烷的实例来描述与这些反应相关的化学。以下反应描述仅集中于某些产物，即C5、C8和C9链烷烃。本领域技术人员将理解，如上段所述，在反应器中将发生更多的反应网。在催化剂存在下的充分烷基化条件下，来自烯烃进料(此处为戊烯)的烯烃吸附在催化剂表面上，其中它与存在于活性催化剂位点的质子反应产生C5H11 +碳离子。C5H11 +碳离子与异丁烷反应生成C4H9 +碳离子和戊烷。另外的戊烯与C4H9 +碳离子结合形成C9H19 +碳离子，然后其本身可以与异丁烷进行氢负离子转移以形成C9H20(例如三甲基己烷和/或二甲基庚烷)。然后C9H19 +碳离子可以裂解形成另外的C5H11 +碳离子和丁烯。C5H11 +碳离子与异丁烷进行氢负离子转移，形成C5链烷烃和C4H9 +碳离子。丁烯与C4H9 +碳离子结合形成C8H17 +碳离子，然后其本身可以与异丁烷进行氢负离子转移以形成C8H18(例如三甲基戊烷和/或二甲基己烷)。下面提供描述上述反应的化学方程式。
C5H11 ++C4H10→C5H12+C4H9 +
C5H10+C4H9 +→C9H19 +
C9H19 ++C4H10→C9H20+C4H9 +
C9H19 +→C5H11 ++C4H8
C5H11 ++C4H10→C5H12+C4H9 +
C4H8+C4H9 +→C8H17 +
C8H17 ++C4H10→C8H18+C4H9 +
将异链烷烃-烯烃烷基化反应的产物方便地加入分离系统，例如蒸馏组，以回收C8和C9馏分，用作汽油辛烷值增强剂。取决于烷基化物的需求，可以回收所有剩余的C10+馏分的一部分用作馏出物调合用储料，或者可以再循环到烷基化反应器中以产生更多的烷基化物。特别地，发现MWW型分子筛有效地裂化C10+馏分以产生轻质烯烃和链烷烃，其可反应产生另外的烷基化产物，从而提高总烷基化物收率。
现在将参考以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1 80重量％MCM-49/20重量％氧化铝催化剂的制备
将80份MCM-49沸石晶体与20份假勃姆石氧化铝组合，基于煅烧干重。将MCM-49和假勃姆石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中向MCM-49和氧化铝中加入足量的水和0.05％的聚乙烯醇以产生可挤出的糊状物。使用挤出机将可挤出的糊状物形成1/20英寸的四叶形(quadralobe)挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶形挤出物在250°F至325°F(121至163℃)的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动的氮气下加热至1000℉(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。
在加湿之后，将挤出物与0.5至1N硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。然后在空气中煅烧之前，用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物以除去残留的硝酸盐。在洗涤湿挤出物后，将其干燥。然后将交换和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至1000℉(538℃)的温度。
实施例2在异丁烷/戊烯烷基化中试验
对实施例1的催化剂进行异丁烷和戊烯的混合物的烷基化试验，该混合物具有以下重量组成：
异丁烷 ～97％
正戊烯 ～1.95％
2-甲基-2-丁烯 ～1.05％
在这些实验中使用的反应器包括内径为3/8英寸，长度为20.5英寸，壁厚为0.035英寸的不锈钢管。将一个8 3/4英寸长x 3/8英寸外径的不锈钢管和一个相似长度的1/4英寸管放置在反应器底部(一个在另一个内部)作为间隔件以定位和支撑催化剂在炉子的等温区。将1/4英寸的玻璃棉塞置于间隔件的顶部以使催化剂保持在适当位置。将1/8英寸不锈钢温度计套管置于催化剂床中，足够长以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。催化剂在底部装有间隔件，以使催化剂床保持在炉子等温区的中心。
然后将催化剂从顶部装入反应器中。催化剂床通常含有约4克催化剂，其大小为14-25目(700-1400微米)，长度为10厘米。将1/4英寸的玻璃棉塞置于催化剂床的顶部以将石英片与催化剂分离。反应器顶部的剩余空隙空间填充石英片。将反应器安装在炉子中，催化剂床位于炉子中间的预标记的等温区。然后通常在300psig(2170kPa-绝对)下对反应器进行压力和泄漏测试。
使用500cc ISCO注射泵将进料引入反应器。两个ISCO泵用于泵送异丁烷(高流速10-250cc/hr)和一个ISCO泵用于泵送戊烯(0.01-5cc/hr)。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来控制反应器压力，通常为750psig(5272kPa-绝对)。进行在线GC分析以验证进料和产物组成。然后将进料最初以0.12hr-1的LHSV，然后以0.07hr-1的LHSV，然后0.03hr-1泵送通过催化剂床，催化剂床保持在150℃的反应温度下。离开反应器的产物流过加热管线送至GC，然后至三个串联的冷(5-7℃)收集罐。不可冷凝的气体产物通过气泵输送以分析气体流出物。物料平衡以24小时的间隔进行。取样进行分析。同时进行物料平衡和取出气体样品，同时进行在线GC分析以进行物料平衡。
催化试验的结果显示在图1至4中。图1表明MCM-49催化剂在不同的LHSV下在150℃的恒定反应温度下运行35天的延长时间具有显著高的戊烯转化活性。如所示，在LHSV为0.03hr-1时可以获得接近100％的转化率。图2是C5+产物收率的图，以总C5+液体的百分数表示。可以看出，MCM-49选择性催化戊烯和异丁烯与异丁烷(C9和C8烷基化物占收率的约30-40％)。图3是C7、C8和C9烷基化产物中三甲基/二甲基异构体比的图。三甲基异构体具有比二甲基异构体更高的辛烷值，因此在这方面更理想。如所示，当使用戊烯作为烯烃进料时，C8和C9产物均产生比二甲基异构体显著更多的三甲基异构体。图4显示整个产物料流的辛烷值通常在88和90之间，并且随时间基本恒定。
实施例3在异丁烷/正戊烯烷基化中试验
对实施例1的催化剂进行异丁烷和戊烯的混合物的烷基化试验，该混合物具有以下重量组成：
异丁烷 ～97％
正戊烯 ～3.0％
在这些实验中使用的反应器包括内径为3/8英寸，长度为20.5英寸，壁厚为0.035英寸的不锈钢管。将一个8 3/4英寸长x 3/8英寸外径的不锈钢管和一个相似长度的1/4英寸管放置在反应器底部(一个在另一个内部)作为间隔件以定位和支撑催化剂在炉子的等温区。将1/4英寸的玻璃棉塞置于间隔件的顶部以使催化剂保持在适当位置。将1/8英寸不锈钢温度计套管置于催化剂床中，足够长以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。催化剂在底部装有间隔件，以使催化剂床保持在炉子等温区的中心。
然后将催化剂从顶部装入反应器中。催化剂床通常含有约4克催化剂，其大小为14-25目(700-1400微米)，长度为10厘米。将1/4英寸的玻璃棉塞置于催化剂床的顶部以将石英片与催化剂分离。反应器顶部的剩余空隙空间填充石英片。将反应器安装在炉子中，催化剂床位于炉子中间的预标记的等温区。然后通常在300psig(2170kPa-绝对)下对反应器进行压力和泄漏测试。
使用500cc ISCO注射泵将进料引入反应器。两个ISCO泵用于泵送异丁烷(高流速10-250cc/hr)和一个ISCO泵用于泵送戊烯(0.01-5cc/hr)。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来控制反应器压力，通常为750psig(5272kPa-绝对)。进行在线GC分析以验证进料和产物组成。然后将进料最初以0.06hr-1的LHSV泵送通过催化剂床，催化剂床保持在150℃的反应温度。离开反应器的产物流过加热管线送至GC，然后至三个串联的冷(5-7℃)收集罐。不可冷凝的气体产物通过气泵输送以分析气体流出物。物料平衡以24小时的间隔进行。取样进行分析。同时进行物料平衡和取出气体样品，同时进行在线GC分析以进行物料平衡。
催化试验的结果显示在图5、6和8至4中。图5表明MCM-49催化剂在0.06LHSV下在150℃的反应温度下运行约25天的延长时间具有显著高的正戊烯转化活性。如所示，在实验开始时可以获得接近100％的转化率，但是其逐渐递减至约80％并且此后在大约第10天保持几乎恒定。图6是拆开为总C5+液体的百分数形式的C5+产物收率图。可以看出，MCM-49是催化正戊烯和异丁烯用异丁烷的烷基化的选择性催化剂(C9和C8烷基化物占收率的约50-60％，C9占主要收率，为40-50％)。图8显示整个产物料流的辛烷值通常在87和90之间，并且随时间基本恒定。
实施例4在异丁烷/2-甲基-2-丁烯烷基化中试验
对实施例1的催化剂进行异丁烷和戊烯的混合物的烷基化试验，该混合物具有以下重量组成：
异丁烷 ～97％
2-甲基-2-丁烯 ～3.0％
在这些实验中使用的反应器包括内径为3/8英寸，长度为20.5英寸，壁厚为0.035英寸的不锈钢管。将一个8 3/4英寸长x 3/8英寸外径的不锈钢管和一个相似长度的1/4英寸管放置在反应器底部(一个在另一个内部)作为间隔件以定位和支撑催化剂在炉子的等温区。将1/4英寸的玻璃棉塞置于间隔件的顶部以使催化剂保持在适当位置。将1/8英寸不锈钢温度计套管置于催化剂床中，足够长以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。催化剂在底部装有间隔件，以使催化剂床保持在炉子等温区的中心。
然后将催化剂从顶部装入反应器中。催化剂床通常含有约4克催化剂，其大小为14-25目(700-1400微米)，长度为10厘米。将1/4英寸的玻璃棉塞置于催化剂床的顶部以将石英片与催化剂分离。反应器顶部的剩余空隙空间填充石英片。将反应器安装在炉子中，催化剂床位于炉子中间的预标记的等温区。然后通常在300psig(2170kPa-绝对)下对反应器进行压力和泄漏测试。
使用500cc ISCO注射泵将进料引入反应器。两个ISCO泵用于泵送异丁烷(高流速10-250cc/hr)和一个ISCO泵用于泵送戊烯(0.01-5cc/hr)。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来控制反应器压力，通常为750psig(5272kPa-绝对)。进行在线GC分析以验证进料和产物组成。然后将进料最初以0.06hr-1的LHSV泵送通过催化剂床，催化剂床保持在150℃的反应温度。离开反应器的产物流过加热管线送至GC，然后至三个串联的冷(5-7℃)收集罐。不可冷凝的气体产物通过气泵输送以分析气体流出物。物料平衡以24小时的间隔进行。取样进行分析。同时进行物料平衡和取出气体样品，同时进行在线GC分析以进行物料平衡。
催化试验的结果显示在图5、7和8至4中。图5表明MCM-49催化剂在0.06LHSV下在150℃的反应温度下运行约12天的延长时间具有显著高的2-甲基-2-丁烯转化活性。如所示，几乎100％的转化率且转化率始终保持相当稳定。图7是拆开为总C5+液体的百分数形式的C5+产物收率图。可以看出，MCM-49是催化异戊烯和异丁烯用异丁烷的烷基化的选择性催化剂(C9和C8烷基化物占收率的约20-30％)。或许更显著的是，C8化合物的三甲基异构体二甲基异构体比为21.5:1(三甲基戊烷:二甲基己烷)。图8显示整个产物料流的辛烷值通常在91和94之间，并且随时间基本恒定。
虽然已经参考特定实施方案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明适用于不一定在此示出的变型。因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附权利要求书。
其他实施方案
实施方案1.用异链烷烃催化烷基化烯烃的方法，该方法包括：在含有MWW格架型结晶微孔材料的固体酸催化剂的存在下在烷基化条件下使含烯烃的进料与含异链烷烃的进料接触，其中含烯烃的进料基本上由戊烯组成。
实施方案2.实施方案1的方法，其中含烯烃的进料基本上由正戊烯、2-甲基-2-丁烯或其组合组成。
实施方案3.前述实施方案中任一项的方法，其中固体酸催化剂包含无机氧化物粘合剂。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中固体酸催化剂包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆粘合剂中的至少一种。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中MWW格架型结晶微孔材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1及其混合物。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中MWW格架型结晶微孔材料包含MCM-49。
实施方案7.前述实施方案中任一项的方法，其中含异链烷烃的进料包含至少一种C4-C8异链烷烃。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中含异链烷烃的进料包含异丁烷。
实施方案9.通过异链烷烃-烯烃烷基化生产的烃产物，其包含含有三甲基戊烷异构体和二甲基己烷异构体的C8馏分及含有三甲基己烷异构体和二甲基庚烷异构体的C9馏分，其中在C8馏分中三甲基戊烷异构体与二甲基己烷异构体的比为3:1至22:1，其中在C9馏分中三甲基己烷异构体与二甲基庚烷异构体的比为0.5:1至2:1。
实施方案10.实施方案9的烃产物，其进一步包含异链烷烃C5馏分，其占烃产物中总C5+液体的18-45重量％。
实施方案11.实施方案9或10的烃产物，其进一步包含C9馏分，其占烃产物中总C5+液体的10-50重量％。

Claims (11)

1.一种用异链烷烃催化烷基化烯烃的方法，该方法包括：使含烯烃的进料与含异链烷烃的进料在含有MWW格架型结晶微孔材料的固体酸催化剂的存在下在烷基化条件下接触，其中含烯烃的进料基本上由戊烯组成。
2.根据权利要求1的方法，其中含烯烃的进料基本上由正戊烯、异戊烯或其组合组成。
3.根据权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包含无机氧化物粘合剂。
4.根据权利要求1的方法，其中固体酸催化剂包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆粘合剂中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中MWW格架型结晶微孔材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中MWW格架型结晶微孔材料包含MCM-49。
7.根据权利要求1的方法，其中含异链烷烃的进料包含至少一种C4-C8异链烷烃。
8.根据权利要求1的方法，其中含异链烷烃的进料包含异丁烷。
9.通过异链烷烃-烯烃烷基化生产的烃产物，其包含含有三甲基戊烷异构体和二甲基己烷异构体的C8馏分及含有三甲基己烷异构体和二甲基庚烷异构体的C9馏分，其中在C8馏分中三甲基戊烷异构体与二甲基己烷异构体的比为3:1至22:1，其中在C9馏分中三甲基己烷异构体与二甲基庚烷异构体的比为0.5:1至2:1。
10.根据权利要求9的烃产物，还包含异链烷烃C5馏分，其占烃产物中总C5+液体的18-45重量％。
11.根据权利要求9的烃产物，还包含C9馏分，其占烃产物中C5+总液体的10-50重量％。
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