CN117654648A - 一种用于长链烷基芳烃合成的固体酸催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于长链烷基芳烃合成的固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的固体酸催化剂在氢气氛围中以升温速率1‑15℃/min升温到300‑460℃并在该温度和1.5‑3MPa、氢气流量为150～500mL/min/g的条件下处理至少5h，其中，所述的固体酸催化剂含有负载氢解性能的金属组分的Y型沸石，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的再生方法，更具体地说本发明涉及一种负载氢解性能金属的固体酸催化剂的再生方法。
背景技术
苯和长链烯烃通过烷基化反应得到的直链烷基苯是合成洗涤用品的重要化工中间体，该中间体再通过磺化、中和等反应后可得到性能优良的阴离子表面活性剂——烷基苯磺酸盐。苯和长链烯烃的烷基化反应奠定了合成洗涤用品工业的基础。
目前，全球直链烷基苯产量中83％采用HF工艺、9％采用AlCl3工艺、8％采用Detal工艺。
HF工艺和AlCl3工艺均存在着环境污染高、设备腐蚀严重、产品分离难、成本投资大的缺点。Detal工艺是一种固体酸工艺，由美国UOP公司和西班牙的CEPSA石油公司联合开发，于上世纪九十年代中期实现了工业化。Detal工艺使用的是含氟无定型硅铝催化剂，由于在运行过程中存在氟的流失、烷基化反应和催化剂再生过程不连续、运行成本高以及再生频繁等问题，一定程度上限制了其推广和发展，因此，绿色环保的固体酸烷基化工艺技术是发展趋势。
在固体酸催化苯和长链烯烃合成直链烷基苯的研究中，多采用分子筛及杂多酸型固体酸催化剂。但它们易失活、单周期寿命短的问题尚未得到有效解决。
当前的研究多集中在催化材料或优化工艺流程以提高单周期运转时间，存在催化材料效果不好、工艺流程操作频繁及成本高等诸多问题。例如，CN1043524C公布了一种用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法，在烷基化条件下，苯和C6至C20直链单烯烃与包括二氧化硅和氧化铝的重量比为1:1-9:1及氟化物含量为1-6wt％的氟化硅铝的催化剂接触使苯烷基化，该方法具有98％的烯烃转化率，85％或更好的对生成的单烷基苯的选择性和至少90％的就生成的单烷基苯而言的线性。该方法对烯烃的转化率仍然偏低，且存在氟离子流失导致的环境污染问题。
CN101535221B公开了一种在固体酸催化剂上以低的苯与烯烃比例和低的重物质生成来制备烷基苯的方法。该方法以小晶体、酸性FAU分子筛作为烷基化条件下的催化剂。
CN111514924A公开了一种长链烷基芳烃的催化合成方法，所述方法包括：先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与SBA-15型介孔分子筛烷基化固体酸催化剂接触，进行芳烃与长链烯烃烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体。
US5648579A公开了一种采用脉冲进料方式进行苯和1-十二烯烷基化反应的方法。在该方法中，苯始终保持进料，而烯烃则每隔一段时间停止进料，从而实现脉冲进料，苯和烯烃摩尔比在8～20之间，直链烯烃碳数范围为10～14，脉冲进料间隔时间为10～60分钟。
当前，烷基化催化剂的再生技术多采用溶剂洗脱的方式，存在再生效果不佳，再生工艺流程操作频繁及成本高等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种对特定的用于长链烷基芳烃合成的固体酸催化剂的再生方法，该方法可以高效、稳定恢复催化剂的活性。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于长链烷基芳烃合成的固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的固体酸催化剂在氢气氛围中以氢气升温速率5-15℃/min升温到300-460℃并在此温度和1.5-3MPa、氢气流量为150～500mL/min/g的条件下处理至少5h，其中，所述的固体酸催化剂含有负载氢解性能的金属组分的Y型沸石，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的氢解性能的金属组分占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
发明人研究发现，在特定物化特征的固体酸上负载具有氢解活性的金属组分所得到的固体酸催化剂用于长链烷基芳烃合成反应时具有更长的催化剂寿命和直链芳烃选择性，而针对该特定物化特征的固体酸上负载具有氢解活性的金属组分所得到的催化剂，当选取特定的氢气再生条件参数时，可以保证该固体酸催化剂经多次再生后仍能保持良好的选择性和催化剂再生后寿命。
本发明中，所述的固体酸为Y型沸石，以所述的固体酸催化剂为基准，含量为40～95wt％。研究发现，烷基化反应不仅可由B酸催化，也可由L酸进行催化，因此控制Y型沸石的晶胞可保证晶体结构的完整性，保证反应有足够的B酸活性中心，因此，本发明中，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、优选2.452～2.455nm。
研究还发现，芳烃和长链烯烃烷基化反应的失活是因反应过程中生成的重烷基芳烃堵塞催化剂孔道导致的。由于重烷基芳烃是造成催化剂失活的关键，故一定比例的介孔可以促进重烷基芳烃等大分子从孔道中及时扩散，延缓催化剂生焦，因此，本发明中，所述的Y型沸石，其介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，优选的介孔体积与总孔体积的比值为0.18～0.26。所述的介孔体积和总孔体积均由静态低温氮吸附容量法(BET)所测定，测定采用美国麦克公司的ASAP2420吸附仪，测定过程如下：样品首先在110℃的烘箱中干燥2h除去表面水，然后称量一定量的样品放入脱气单元，抽真空，真空度小于1.33Pa，在90℃下处理1h，然后升温到330℃处理9～10h。样品在液氮冷却的条件下进行氮气吸附脱附测试，得到吸附-脱附曲线，通过BET公式计算比表面积和孔体积。
所述的氢解性能的金属组分占固体酸催化剂的0.15～5wt％、优选为0.2～2wt％、更优选为0.4～1wt％。具有氢解性能的金属组分负载于Y型沸石上，与B酸位点具有较强的协同催化作用，在本发明的反应条件下，具有更好的烷基化活性和选择性。所述的氢解性能的金属组分选自第VIB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种。其中所述的VIII族金属选自Pt、Pd和Ru中的一种或多种，其中优选为Pt，Pt既可与B酸产生协同作用，又可作为部分L酸中心的来源，提高催化剂寿命。
本发明中，所述的固体酸催化剂还包括无机氧化物基质。所述的无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
本发明中，优选的，再生过程的条件为以氢气升温速率1-10℃/min升温到340-420℃并在该温度和2.0-2.8MPa、氢气流量为150～400mL/min/g的条件下处理至少5h。本发明的一个实施方式中，是将失活的固体酸催化剂在氢气氛围中以氢气升温速率2-8℃/min升温到340-360℃并在此温度和2.0-2.6MPa、氢气流量为200-400mL/min/g的条件下处理6h。
芳烃和长链烯烷基化反应的固体酸催化剂失活是由于反应过程中生成的重烷基芳烃堵塞固体酸催化剂孔道导致的，临氢再生可以在氢气环境下，利用贵金属将氢气解离为氢原子，进而与积碳组分发生加氢裂化等反应，恢复催化剂活性。本发明针对以特殊晶胞常数、特定介孔占比的Y型沸石为固体酸的催化剂，匹配温度、压力、氢气流量、升温速率及恒温时间等参数，可以将其多次再生，再生后依然能够保持固体酸催化剂的初始寿命以及高的LAB选择性和2-LAB选择性。
本发明提供的再生方法，适用于长链烯烃与芳烃烷基化反应中特定物化参数的固体酸催化剂的再生。所述的长链烯烃为包括C10～C14的长链烯烃中的一种或几种，例如癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯及其各异构体。所述的芳烃为单环或多环芳烃的一种或几种，如苯、萘、甲苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、四甲苯及其各异构体等。优选的，所述的芳烃为单环或双环芳烃，更优选的芳烃为苯或甲苯。所述长链烯烃与芳烃烷基化反应，条件为温度70～280℃、压力1.5～4MPa，原料质量空速为1～20。
本发明提供的再生方法可以在多种反应装置中实施，例如流化床、固定床以及浆态床。在本发明的一种实施方式中，采用固定床进行再生操作。本发明提供的再生方法，针对特定的固体酸催化剂，可有效去除固体酸催化剂的结焦组分，保证了催化剂的长周期运转。
基于上述的再生方法，本发明还提供了一种长链烷基芳烃合成方法，其特征在于，包括长链烯烃和芳烃的烷基化反应过程和固体酸催化剂的再生过程，所述的长链烯烃和芳烃的烷基化反应过程中，烷基化反应条件为温度90～180℃、压力2.0～4.5MPa、原料质量空速1～30；所述的固体酸催化剂为负载具有氢解性能的金属组分的Y型沸石，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的具有氢解性能的金属组分占固体酸催化剂的0.2～2wt％；所述的固体酸催化剂的再生过程是将所述固体酸催化剂在氢气氛围中以升温速率5-15℃/min升温到300-460℃并在该温度和1.5-3MPa、氢气流量为150～500mL/min/g的条件下处理至少5h。
本发明中，评价烷基化反应的性能采用周期寿命和产物分布这两指标。其中，周期寿命以烯烃转化率＞99％为基准，产物分布以直链烷基苯(LAB)和2-LAB为基准，产物用气相色谱分析。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的烷基化反应-再生方法。
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，其中，Y型沸石的晶胞常数为2.453nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.22。所得固体酸催化剂编号为A1。
A1的具体物化性质及临氢再生条件见表1。
烷基化反应在固定床高压微反实验装置中进行。烷基化反应的原料为苯和正十二烯，将5g烷基化催化剂A1装填在内径为10mm、长为1m的固定床反应器中，反应温度为120℃，反应压力为3Mpa，原料质量空速为7h-1(苯烯摩尔比为40)。
以产品中烯烃穿透时间确定催化剂的寿命，催化剂寿命指产品直链烷基苯经色谱后正十二烯转化率低于99％的时间(h)。
烷基化反应-再生结果见表2。表2中，LAB、2-LAB表示产品中直链烷基苯及2-LAB的选择性。直链烷基苯产品中的组分通过在线色谱分析仪(安捷伦公司的GC-7890B)进行分析。
对比例1
本对比例用于说明采用催化剂在较高再生温度条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例2
本对比例用于说明采用催化剂在较高再生压力条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例3
本对比例用于说明采用非本发明采用的催化剂在本发明条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀制备而成，其中，Y型沸石的晶胞常数为2.446nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.13，所得固体酸催化剂编号标记为B1。
具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例4
本对比例用于说明催化剂在较低再生温度条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例5
本对比例用于说明催化剂在较低再生压力条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应-再生同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例6
本对比例用于说明催化剂在较低氢气流量条件下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例7
本对比例用于说明催化剂在较高氢气升温速率下的烷基化反应-再生方法。
同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
对比例8
本对比例用于说明催化剂在较短氢气恒温处理时间下的烷基化反应-再生方法。
该固体酸同实施例1，具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
表1
表2
从表2的结果数据可以看出，本发明的再生方法，严格控制再生温度、压力、氢气流量、升温速率及恒温时间等再生条件，才可以完全恢复固体酸催化剂的活性，经六次再生之后的催化剂寿命依然能够保持42h的初始寿命，LAB选择性和2-LAB选择性分别高达91.2％和26.2％；而上述再生条件中，温度、压力、氢气流量、升温速率及恒温时间的任一个不满足本发明条件，例如对比例，固体酸催化剂的活性均得不到完全恢复，经六次再生后催化剂寿命缩短，在16～36h之间，而LAB选择性和2-LAB选择性分别为74.5％～90.5％之间和19.5％～25.7％之间。
实施例2
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的烷基化反应再生方法。
该固体酸是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司)与氧化锆按重量比为4:1混合均匀制备而成，其中，Y型沸石的晶胞常数为2.448nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.15，所得固体酸催化剂编号标记为A2。具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应-再生同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的烷基化反应再生方法。
该固体酸是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀制备而成，其中，Y型沸石的晶胞常数为2.457nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.29，所得固体酸催化剂编号标记为A3。具体物化性质及临氢再生条件见表1，烷基化反应-再生同实施例1，烷基化反应-再生结果见表2。
表3
表4
Claims (14)
1.一种用于长链烷基芳烃合成的固体酸催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的固体酸催化剂在氢气氛围中以升温速率1-15℃/min升温到300-460℃并在该温度和1.5-3MPa、氢气流量为150～500mL/min/g的条件下处理至少5h，其中，所述的固体酸催化剂含有负载有氢解性能的金属组分的Y型沸石，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
2.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂还包括无机氧化物基质。
3.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
4.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的Y型沸石以固体酸催化剂为基准，含量为40～95wt％。
5.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的Y型沸石，其晶胞为2.452～2.455nm。
6.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的Y型沸石，其介孔体积与总孔体积的比值为0.18～0.26。
7.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，氢解性能的金属组分占固体酸催化剂的0.2～2wt％，优选为0.4～1wt％。
8.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，氢解性能的金属组分选自第VIB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述的VIII族金属选自Pt、Pd和Ru中的一种或多种。
10.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的芳烃为苯或甲苯。
11.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，所述的长链烯烃为C10～C14长链烯烃中的一种或几种。
12.按照权利要求1或11的再生方法，其特征在于，所述的长链烯烃选自癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯及其各异构体。
13.按照权利要求1的再生方法，其特征在于，将失活的固体酸催化剂在氢气氛围中以升温速率1-7℃/min升温到350-420℃并在该温度和2.0-2.5MPa、氢气流量为180～300mL/min/g的条件下处理至少5h。
14.一种长链烷基芳烃合成方法，其特征在于，包括长链烯烃和芳烃的烷基化反应过程和固体酸催化剂的再生过程，所述的长链烯烃和芳烃的烷基化反应过程中，烷基化反应条件为温度90～180℃、压力2.0～4.5MPa、原料质量空速1～30h-1；所述的固体酸催化剂为负载有具有氢解性能的金属组分的Y型沸石，所述的Y型沸石，其晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的具有氢解性能的金属组分占固体酸催化剂的0.15～5wt％；所述的固体酸催化剂的再生过程是将所述固体酸催化剂在氢气氛围中以升温速率1-15℃/min升温到300-460℃并在该温度和1.5-3MPa、氢气流量为150～500mL/min/g的条件下处理至少5h。
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