CN117654591A - 一种直链烷基芳烃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种直链烷基芳烃的合成方法，是在烷基化反应条件下，将芳烃和长链烯烃在负载具有氢解性能金属的固体酸催化剂存在下接触生成直链烷基芳烃，其特征在于，所述的固体酸催化剂含有晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29的Y型沸石，所述的具有氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种直链烷基芳烃的合成方法，更具体地说本发明涉及一种以固体酸为催化剂的直链烷基芳烃的合成方法。
背景技术
苯和长链烯烃通过烷基化反应得到的直链烷基苯是合成洗涤用品的重要化工中间体，该中间体再通过磺化、中和等反应后可得到性能优良的阴离子表面活性剂——烷基苯磺酸盐。苯和长链烯烃的烷基化反应奠定了合成洗涤用品工业的基础。
目前，全球直链烷基苯产量中83％采用HF工艺、9％采用AlCl3工艺、8％采用Detal工艺。
HF工艺和AlCl3工艺均存在着环境污染高、设备腐蚀严重、产品分离难、成本投资大的缺点。Detal工艺是一种固体酸工艺，由美国UOP公司和西班牙的CEPSA石油公司联合开发，于上世纪九十年代中期实现了工业化。Detal工艺使用的是含氟无定型硅铝催化剂，由于在运行过程中存在氟的流失、烷基化反应和催化剂再生过程不连续、运行成本高以及再生频繁等问题，一定程度上限制了其推广和发展，因此，绿色环保的固体酸烷基化工艺技术是发展趋势。
在固体酸催化苯和长链烯烃合成直链烷基苯的研究中，多采用分子筛及杂多酸型固体酸催化剂。但它们易失活、单周期寿命短的问题尚未得到有效解决。
当前的研究多集中在催化材料或优化工艺流程以提高单周期运转时间，存在催化材料效果不好、工艺流程操作频繁及成本高等诸多问题。例如，CN1043524C公布了一种用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法，在烷基化条件下，苯和C6至C20直链单烯烃与包括二氧化硅和氧化铝的重量比为1:1-9:1及氟化物含量为1-6wt％的氟化硅铝的催化剂接触使苯烷基化，该方法具有98％的烯烃转化率，85％或更好的对生成的单烷基苯的选择性和至少90％的就生成的单烷基苯而言的线性。该方法对烯烃的转化率仍然偏低，且存在氟离子流失导致的环境污染问题。
CN101535221B公开了一种在固体酸催化剂上以低的苯与烯烃比例和低的重物质生成来制备烷基苯的方法。该方法以小晶体、酸性FAU分子筛作为烷基化条件下的催化剂。
CN111514924A公开了一种长链烷基芳烃的催化合成方法，所述方法包括：先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与SBA-15型介孔分子筛烷基化固体酸催化剂接触，进行芳烃与长链烯烃烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体。
US5648579A公开了一种采用脉冲进料方式进行苯和1-十二烯烷基化反应的方法。在该方法中，苯始终保持进料，而烯烃则每隔一段时间停止进料，从而实现脉冲进料，苯和烯烃摩尔比在8～20之间，直链烯烃碳数范围为10～14，脉冲进料间隔时间为10～60分钟。
发明内容
发明人发现，在特定物化特征的固体酸上负载具有氢解活性的金属所得到的催化剂用于直链烷基芳烃的生产，具有更长的催化剂寿命和直链芳烃选择性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种具有更长的催化剂寿命和直链芳烃选择性的直链烷基芳烃的合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供的一种直链烷基芳烃的合成方法，是在烷基化反应条件下，将芳烃和长链烯烃在负载具有氢解性能金属的固体酸催化剂存在下接触生成直链烷基芳烃，其特征在于，所述的固体酸催化剂含有晶胞为2.448～2.457nm的Y型沸石，其介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，所述的具有氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
本发明中，所述的芳烃为单环或多环芳烃的一种或几种，如苯、萘、甲苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、四甲苯及其各异构体等；优选的，所述的芳烃为单环或双环芳烃。所述的芳烃总碳数为6～18；优选的，所述的芳烃总碳数为6～11；所述的芳烃，侧链数为0～8、优选的侧链数为0～4。本发明中最优选的芳烃为苯或甲苯。
本发明中，所述的长链烯烃为包括C10～C14的长链烯烃中的一种或几种。所述的长链烯烃例如癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯及其各异构体。
本发明中，所述的固体酸催化剂包括所述的Y型沸石和无机氧化物基质。
以固体酸催化剂为基准，所述的Y型沸石的含量为40～95wt％。
研究发现，烷基化反应不仅可由B酸催化，也可由L酸进行催化，因此控制Y型沸石的晶胞可保证晶体结构的完整性，保证反应有足够的B酸活性中心，因此，本发明中的Y型沸石，晶胞为2.448～2.457nm、优选晶胞为2.452～2.455nm。
研究还发现，苯和长链烯烃烷基化反应的失活是因反应过程中生成的重烷基苯堵塞催化剂孔道导致的。由于重烷基苯是造成催化剂失活的关键，故一定比例的介孔可以促进重烷基苯等大分子从孔道中及时扩散，延缓催化剂生焦，因此，所述的介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29，优选的介孔体积与总孔体积的比值为0.18～0.26。所述的介孔体积和总孔体积均由静态低温氮吸附容量法(BET)所测定，测定采用美国麦克公司的ASAP2420吸附仪，测定过程如下：样品首先在110℃的烘箱中干燥2h除去表面水，然后称量一定量的样品放入脱气单元，抽真空，真空度小于1.33Pa，在90℃下处理1h，然后升温到330℃处理9～10h。样品在液氮冷却的条件下进行氮气吸附脱附测试，得到吸附-脱附曲线，通过BET公式计算比表面积和孔体积。
无机氧化物基质选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
具有氢解性能金属负载于Y型沸石上，与B酸位点具有较强的协同催化作用，在本发明的反应条件下，具有更好的烷基化活性和选择性。所述的具有氢解性能金属选自第VIB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种。其中所述的VIII族金属选自Pt、Pd和Ru中的一种或多种，其中优选为Pt，Pt既可与B酸产生协同作用，又可作为部分L酸中心的来源，提高催化剂寿命。所述的具有氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％、优选占0.2～2wt％。
所述固体酸催化剂是将Y型沸石和无机氧化物基质用含有具有氢解性能金属的前驱体的浸渍液进行浸渍，再经干燥、焙烧和还原后得到的。以具有氢解性能金属为Pt为例，Pt的前驱体可以选自氯铂酸、氯铂酸氨、氯铂酸钾、四氯化铂或者硝酸四氨合铂中的一种或多种。在进行所述的烷基化反应时，固体酸催化剂中的具有氢解性能金属保持金属态。
本发明中，所述的烷基化反应条件，温度为70～280℃，压力为1.5～5MPa，原料质量空速为1～30h-1；优选的，所述的烷基化反应条件，温度为90～180、压力为2.0～4.5，原料质量空速为3～17h-1，其中，所述的原料指芳烃和长链烯烃混合物。芳烃和长链烯烃混合物中，芳烃和长链烯烃的摩尔配比为1-100：1，优选为1-60：1。
本发明提供的直链烷基苯合成方法，由于固体酸催化剂中贵金属具有较强的加氢活性，同时与特定物化特征的Y型沸石中的酸性中心产生协同作用，延缓了催化剂的生焦速率，提高了催化剂单周期寿命；同时，LAB选择性和2-LAB比例高。
本发明的直链烷基苯合成方法可以在多种反应装置中实施，例如流化床、固定床以及浆态床。在本发明的一种实施方式中，该方法的实施采用固定床，但本发明方法应用并不限于此。
评价本发明的技术效果采用固体酸催化剂的单周期寿命和直链烷基苯合成产物分布这两指标。固体酸催化剂的单周期寿命是指长链烯烃转化率≥99％的持续时间(h)，直链烷基苯合成产物分布以直链烷基苯(LAB)和2-LAB为基准，产物经气相色谱进行分析。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
本实施例用于说明本发明的直链烷基芳烃的合成方法。
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司，晶胞常数为2.453nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.22)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，固体酸催化剂编号为A1，A1的物化性质见表1。
反应原料为苯和正十二烯，烷基化反应在固定床反应器中进行。将5g固体酸催化剂A1装填在内径为10mm、长为1m的固定床反应器中，反应温度为120℃，反应压力为3Mpa，原料质量空速为7h-1(苯烯摩尔比为40)。
以烷基化反应的产品中烯烃穿透时间确定催化剂单周期寿命，催化剂单周期寿命指产品直链烷基苯经色谱后正十二烯转化率低于99％的时间(h)。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。直链烷基苯产品中的组分通过在线色谱分析仪(安捷伦公司的GC-7890B)进行分析。
对比例1
同实施例1的催化剂组成，区别在于不负载Pt，催化剂编号为B1。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B1物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
对比例2
同实施例1的催化剂组成，区别在于，负载金属Pt的含量为0.05wt％，催化剂编号为B2。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B2物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
对比例3
同实施例1的催化剂组成，区别在于，Y型沸石介孔体积/总孔体积比例为0.12，催化剂编号为B3。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B3物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
对比例4
同实施例1的催化剂组成，区别在于，Y型沸石晶胞为2.446nm，催化剂编号为B4。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B4物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
对比例5
同实施例1的催化剂组成，区别在于，Y型沸石晶胞为2.459nm，催化剂编号为B5。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B5物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
对比例6
同实施例1的催化剂组成，区别在于Y型沸石介孔体积/总孔体积比例为0.33，催化剂编号为B6。
烷基化反应同实施例1。
催化剂B6物化性质和催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
实施例2
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司，晶胞常数为2.448nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.16)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，固体酸催化剂编号为A2，A2的物化性质见表1。
烷基化反应同实施例1的条件。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
实施例3
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司，晶胞常数为2.448nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.28)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，固体酸催化剂编号为A3，A3的物化性质见表1。
烷基化反应同实施例1的条件。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
实施例4
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司，晶胞常数为2.456nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.16)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，固体酸催化剂编号为A4，A4的物化性质见表1。
烷基化反应同实施例1的条件。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
实施例5
固体酸催化剂是由Y型沸石(购自中国石化催化剂分公司，晶胞常数为2.456nm，介孔体积与总孔体积的比值为0.28)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀，再用浸渍法负载0.4wt％的Pt制备而成，固体酸催化剂编号为A5，A5的物化性质见表1。
烷基化反应同实施例1的条件。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表1。
表1
从表1的结果数据可见：
(1)负载贵金属的固体酸催化剂对苯和正十二烯烷基化反应-再生性能明显优于不负载金属的催化剂，如实施例1与对比例1、2；
(2)金属含量、晶胞常数、介孔占比不在本发明范围内的的催化剂，其烷基化单周期寿命、LAB选择性及2-LAB选择性均明显不佳，如对比例3～6；
(3)采用集合了合适的金属含量、Y型沸石晶胞尺寸、Y型沸石介孔占比的催化剂的合成方法，催化剂单周期寿命更长、直链烷基苯的选择性更好。特别是当贵金属Pt含量为0.4％、Y型沸石晶胞2.453nm、Y型沸石介孔体积/总孔体积比例为0.22的催化剂A1，不仅周期寿命可达到42h，LAB选择性高达91.2％，2-LAB比例高达26.2％。
实施例6
本实施例采用催化剂A1，区别在于改变了烷基化反应条件，反应温度为150℃，反应压力为2.5Mpa，原料质量空速为7h-1(苯烯摩尔比为20)。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表2。
实施例7
本实施例采用催化剂A1，区别在于改变了烷基化反应条件，反应温度为180℃，反应压力为2Mpa，原料质量空速为14h-1(苯烯摩尔比为40)。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表2。
实施例8
本实施例采用催化剂A3，区别在于改变了烷基化反应条件，反应温度为150℃，反应压力为2.5Mpa，原料质量空速为14h-1(苯烯摩尔比为40)。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表2。
实施例9
本实施例采用催化剂A4，区别在于改变了烷基化反应条件，反应温度为180℃，反应压力为2Mpa，原料质量空速为21h-1(苯烯摩尔比为60)。
催化剂单周期寿命、LAB、2-LAB的选择性结果见表2。
表2
Claims (16)
1.一种直链烷基芳烃的合成方法，是在烷基化反应条件下，将芳烃和长链烯烃在负载具有氢解性能金属的固体酸催化剂存在下接触生成直链烷基芳烃，其特征在于，所述的固体酸催化剂含有晶胞为2.448～2.457nm、介孔体积与总孔体积的比值为0.15～0.29的Y型沸石，所述的具有氢解性能金属占固体酸催化剂的0.15～5wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃为单环或多环芳烃的一种或几种；优选的，所述的芳烃为单环或双环芳烃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，芳烃总碳数为6～18；优选的，芳烃总碳数为6～11；芳烃侧链数为0～8、优选的，芳烃侧链数为0～4。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳烃为苯或甲苯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的长链烯烃为C10～C14长链烯烃中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的长链烯烃选自癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯及其各异构体。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂中，Y型沸石的含量为40～95wt％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂包括Y型沸石和无机氧化物基质。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的无机氧化物基质选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型沸石，晶胞为2.452～2.455nm。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型沸石，介孔体积与总孔体积的比值为0.18～0.26。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有氢解性能金属占固体酸催化剂的0.2～2wt％。
13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述的具有氢解性能金属选自第VIB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的VIII族金属选自Pt、Pd和Ru中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应条件，温度为70～280℃，压力为1.5～5MPa，原料质量空速为1～30h-1；优选的，所述的烷基化反应条件，温度为90～180℃，压力为2.0～4.5MPa，原料质量空速为3～17h-1，其中，所述的原料为芳烃和长链烯烃的混合物。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的芳烃和长链烯烃的混合物中，芳烃与长链烯烃的摩尔比例为1-100：1，优选为1-60：1。
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