CN101348733A - 利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，主要解决这一类原料传统分离过程需要溶剂抽提，过程复杂，成本较高，重质芳烃以及分离后的非芳利用价值低的技术问题。本发明通过采用将沸点为30～250℃的烃类原料在含Pt或Pd的沸石催化剂的存在下，烃类原料中的重质芳烃通过加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，以及轻质芳烃发生异构化反应转化为富含BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)轻质芳烃的组分，而非芳烃则通过加氢裂解反应生成轻质烷烃，在蒸馏塔中，液相产物根据不同的沸点，可分别分离成苯、甲苯、二甲苯、和C₉ ⁺芳烃，而轻质烷烃可从气相产物中分离出来的技术方案，较好地解决了该问题，可用于轻质芳烃工业生产中。

Description

利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法。

背景技术

工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。美国专利US4058454涉及了一种从包含极性烃类和非极性烃类的烃类混合物中分离和回收极性烃类的溶剂萃取法。当溶解极性物质的溶剂如环丁砜与烃类混合物接触时，极性芳烃可被选择性地溶解，因而从非极性的非芳烃中分离出来。所述的方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的。

美国专利US3729409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽～液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3849290和3950241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利US5865986和US6001241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。

酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利US5865986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利US6001241中，用铅或铋来控制氢化程度。也可以通过改变金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。

沸石粉体特别是纳米沸石粉体在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，也会危害到操作者的健康，由于过高的压降沸石粉体在催化反应中也不适用于固定床反应器。因此必须将沸石分子筛粉末制成具有一定机械强度和形状的颗粒，这个过程往往需要加入粘结剂，采用的粘结剂考虑到温度、粘结强度和使用领域的影响也会有所不同，经常采用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等一些氧化物和一些粘土质矿物。沸石粉体成型引入粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小。由于粘结剂可能部分组分会进入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化反应中则造成活性降低，选择性下降，并且粘结剂成分可能会引发一些不期望发生的副反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统烃类原料分离芳烃过程需要溶剂抽提，过程复杂，成本高，重质芳烃以及分离后的非芳利用价值低的问题，提供一种新的利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法。该方法具有烃类原料分离简单，避免溶剂抽提过程，重质芳烃和非芳烃得到高附加值利用的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，依次包括以下步骤：

a)以氢气和沸点为30～250℃的烃类为原料通入至少一个反应区中；

b)在反应区内，在催化剂的存在下，烃类原料中的重质芳烃通过加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，以及轻质芳烃异构化反应，非芳烃加氢裂解反应，转化为富含BTX(苯、甲苯和二甲苯)的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I；

c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分可以循环返回进入反应区利用；

其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中的至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。

上述技术方案中，催化剂中选用Pt或Pd中至少一种金属的用量以重量百分比计优选范围为0.01～0.5％。为调节贵金属的加氢活性催化剂优选方案为催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一种作为辅助金属引入，其用量以重量百分比计为＞0～1％。所选用的无粘结剂沸石优选方案为选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种，无粘结剂沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选范围为10～200。无粘结剂沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200℃下进行干燥，然后在300～600℃对干燥后的催化剂进行煅烧。

上述步骤a)中通入反应区的烃类原料的重量空速为0.5～10小时^-1，氢气/烃类原料以摩尔比计为0.5～10∶1；所述的步骤b)中的反应温度为250～600℃，反应压力为0.5～5MPa；所述的烃类原料优选方案选自重整产品、裂解汽油、石脑油或它们的混合物；所述步骤c)中根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳原子的芳香族化合物，具体为物流I通过汽-液分离和蒸馏通入汽-液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气(LPG)；将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分。

本发明涉及由沸点为30～250℃的烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法和用于此方法的催化剂。所述的烃类原料的例子包括重整产品、裂解汽油、含C₉ ⁺芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物。为了得到高产率的芳烃，使用芳香族组分含量高的原料较好，例如重整产品和裂解汽油。但为了主要获得LPG，则使用非芳香族组分含量高的原料较好，例如石脑油。非芳香烃组分的加氢裂解反应，芳烃组分的加氢脱烷基、烷基转移以及异构化反应在本发明催化剂的存在下同时进行。通过所述的反应，可获得苯、甲苯和二甲苯(BTX)，它们是重要的石油化工有机原料。同时，包括LPG在内轻质烷烃作为副产物产生。加氢裂解反应在所述反应中是最重要的，因为烃类原料中的液相非芳烃转化为富含LPG的轻质烷烃，因此本发明不需溶剂抽提来从上述反应的所得产物中分离芳烃。此外，加氢脱烷基反应烷基转移以及异构化反应使烃类原料中的芳烃组分提高质量。例如，用作燃料油的C₉ ⁺芳烃组分可通过脱烷基反应转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)，而苯与C₉ ⁺芳烃之间的烷基转移反应产生甲苯和二甲苯，而C₈芳烃还在这个过程中发生异构化反应。

根据本发明，所述的反应通过使用具有较强酸性中心的沸石基催化剂来进行。催化剂的酸性载体以无粘结剂沸石的形式使用，所述的沸石选自具有约5～7埃孔的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5型沸石以及它们的混合物。

在上述的加氢裂解和脱烷基反应中，会产生诸如乙烯、丙烯等烯烃中间体，应该迅速地加氢饱和以防止烯烃聚合促使焦炭形成导致催化剂失活或者与轻质芳烃发生烷基化反应导致产物中芳烃组分的性质变差。因此，催化剂中具有酸性中心相匹配的加氢功能，应含有具有加氢作用的元素周期表中第VIII族的金属元素。

金属组分Pt或者Pd均具有良好的加氢效果，在催化剂制备中应考虑催化剂酸性中心和加氢金属中心相匹配以及对原料适应的问题。酸性中心可以通过调整沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝摩尔比或者通过改性来进行调解，而金属中心的加氢活性可以通过金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。

本发明的催化剂采用无粘结剂沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，在用于重整产品、裂解汽油、含C₉ ⁺芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物制备BTX芳烃和液化石油气LPG的反应中具有良好的活性和稳定性。对重整产品、裂解汽油、含C₉ ⁺芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物制备BTX芳烃和液化石油气LPG的反应中非芳烃裂解以及重质芳烃脱烷基程度高，提高产物中BTX的浓度。

本发明提供了一种无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂用于烃类原料转化为轻质芳烃和轻质烷烃的方法，通过该过程原料中的重质芳烃轻质化生成高附加值的BTX轻质芳烃，由于脱烷基反应以及非芳烃加氢裂解反应因此副产部分液化石油气等轻质烷烃，可作为优质裂解原料，产物由于沸点差别较大可通过蒸馏获得高纯度的芳烃产物以及副产物液化石油气，从而避免溶剂抽提过程，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)₂O∶5.5TEOS∶90H₂O的摩尔比混合搅拌均匀，在80℃下老化回流三天得到ZSM-5晶种导向剂。称取180克白碳黑，10克田菁粉、含19.7克铝酸钠的水溶液和40克ZSM-5晶种导向剂，再加入230克的硅溶胶(重量百分比40％)和适量水进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入35克的乙二胺和5克蒸馏水的混合物，将150克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理5天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-5沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上浸渍法负载重量比计0.15％的Pd和0.15％的Pt，在400℃煅烧4小时，得到催化剂a 。

【实施例2】

称取100克白炭黑和20克的超稳Y沸石沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16)混合实施例1中20克的ZSM-5晶种导向剂，加入含26克的Al₂(SO₄)₃·18H₂O的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入150克的硅溶胶(质量百分比40％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-5/USY沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/USY沸石上离子交换法负载重量比计0.3％的Pd，在400℃煅烧4小时，得到催化剂b。

【实施例3】

称取180克白炭黑和140克的β型沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)混合实施例1中40克的ZSM-5晶种导向剂，加入含110克Al₂(SO₄)₃·18H₂O的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入220克的硅溶胶(质量百分比40％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入40克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-5/β型沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5/β型沸石上离子交换法负载重量比计0.10％的Pd和0.10％的Pt，在400℃煅烧4小时，得到催化剂c。

【实施例4】

在实例1制备的氢型无粘结剂ZSM-5沸石上离子交换法负载重量比计0.20％的Pt和0.15％的Cu，在400℃煅烧4小时，得到催化剂d。

【实施例5】

称取120克白炭黑、5克田菁粉和22.4克的铝酸钠(Al₂O₃质量百分数为43％)混合200克β型沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30)，再加入300克的硅溶胶(质量百分比40％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。将60克上述制备的圆柱状前驱体与83克质量百分浓度为13％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液混合置于晶化釜中在145℃下进行水热处理四天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂β型沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂β型沸石上离子交换法负载重量比计0.15％的Pd和0.15％的Pt，在400℃煅烧4小时，得到催化剂e。

【实施例6】

称取180克白炭黑、12克田菁粉和50克的含硅氧化铝粉(含SiO₂质量百分数为26％)混合21克氢氧化钠、60克丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，混合550克的硅溶胶(质量百分比40％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。将60克上述制备的圆柱状前驱体与120克质量百分浓度为2.5％的氢氧化钠溶液混合置于晶化釜中在160℃下进行水热处理三天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂丝光沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂丝光沸石上离子交换法负载重量比计0.15％的Pd和0.15％的Pt，在400℃煅烧4小时，得到催化剂f。

【实施例7】

用四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TBA)₂O∶6.22TEOS∶163H₂O的摩尔比混合搅拌均匀，在95℃下老化回流三天得到ZSM-11晶种导向剂。称取200克白碳黑，12.5克田菁粉、36克的含硅氧化铝粉(含SiO₂质量百分数为26％)和51克ZSM-11晶种导向剂，加入含20克NaOH的水溶液，再加入475克的硅溶胶(重量百分比40％)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。

将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为8％的四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在160℃下进行水热处理三天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-11沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-11沸石上浸渍法负载重量比计0.15％的Pd和0.15％的Pt，在400℃煅烧4小时，得到催化剂g。

【实施例8】

称取200克白炭黑和80克的NaZSM-5沸石沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60)混合，加入含26克的铝酸钠(Al₂O₃质量百分数为43％)调整混合物的硅铝比，再加入实施例1中45克的ZSM-5晶种导向剂，再加入410克的硅溶胶(质量百分比40％)和30克水进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入34克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状前驱体置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-5沸石。然后与硝酸铵溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石。在氢型无粘结剂ZSM-5沸石上离子交换法负载重量比计0.04％的Pd和0.04％的Pt，在430℃煅烧4小时，得到催化剂h。

【实施例9】

在实例8制备的氢型无粘结剂ZSM-5沸石上离子交换法负载重量比计0.04％的Pt和0.13％的Pb，在400℃煅烧4小时，得到催化剂i。

【实施例10】

在实例8制备的氢型无粘结剂ZSM-5沸石上离子交换法负载重量比计0.01％的Pt和0.03％的Sn，在400℃煅烧4小时，得到催化剂j。

使用由上述制成的a～j催化剂进行反应考评，反应原料组成(质量百分含量)为＜C₆非芳3.99％，C_6～8非芳3.563％，C_6～8芳烃：71.662％(其中乙苯5.14％，二甲苯9.142％)，C₉：15.471％(其中茚满2.466％)，四氢双环戊二烯4.481％，催化剂在固定床反应器中在氢气压力3.0MPa，H₂/油体积比400，反应入口温度400℃，重时空速WHSV＝2.0～4.0小时^-1的情况下进行考评，反应结果列于表1：

表1催化剂性能结果

物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，轻质烷烃大部分可作为裂解原料使用，部分作为燃料气，而重质馏分可以循环返回进入反应区利用。具体为物流I通过汽-液分离和蒸馏通入汽-液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流、和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气；将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流、和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分。

Claims (9)

1、一种利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，依次包括以下步骤：

a)以氢气和沸点为30～250℃的烃类为原料通入至少一个反应区中；

b)在反应区内，在催化剂的存在下，烃类原料中的重质芳烃通过加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，以及轻质芳烃异构化反应，非芳烃加氢裂解反应，转化为富含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃组分的物流I；

c)物流I通过汽-液分离和蒸馏，分别回收轻质芳烃和轻质烷烃，重质馏分可以循环返回进入反应区利用；

其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中的至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。

2、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于所述的通入反应区的烃类原料的重量空速为0.5～10小时^-1，所述步骤a)中的氢气/烃类原料以摩尔比计为0.5～10∶1。

3、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于步骤b)中的反应温度为250～600℃，反应压力为0.5～5.0MPa。

4、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于烃类原料选自重整产品、裂解汽油、石脑油或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于步骤c)中根据化合物的沸点分别分离成苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳原子的芳香族化合物，具体为物流I通过汽-液分离和蒸馏通入汽-液分离器，以获得包含氢气、甲烷、乙烷和LPG组分的第一塔顶物流和包含芳香烃组分和少量氢气以及非芳香烃组分的第一塔底物流从第一塔顶馏分中回收液化石油气；将第一塔底物流通入蒸馏塔中，以获得包含残余氢气和非芳烃组分的第二塔顶物流和包含芳烃组分的第二塔底物流；从第二塔顶物流中回收液化石油气，并从所述的第二塔底物流中回收芳香烃组分。

6、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于催化剂中还含有选自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一种，其用量以重量百分比计为＞0～1％。

7、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于以重量百分比计选自Pt或Pd中的至少一种的用量为0.01～0.5％。

8、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于无粘结剂沸石选用无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。

9、根据权利要求1所述利用烃类原料生产轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于无粘结剂沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200。