CN108262058A - 非芳烃选择性裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非芳烃选择性裂解的方法，主要解决现有技术存在裂解催化剂活性低、选择性差的问题。本发明通过采用包括在裂解反应条件下，使含非芳烃的、衍生自甲苯歧化与/或烷基转移反应物流与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM‑5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；c)10～40份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化与/或烷基转移反应的工业生产中。

Description

非芳烃选择性裂解的方法
技术领域
本发明涉及一种非芳烃选择性裂解的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(简称BTX芳烃)是现代石油化工中重要的基本有机原料。硅铝分子筛是一种结晶硅铝酸盐沸石，其晶体结构中的硅原子和铝原子通过氧原子相互连接成网状结构，常被用作芳烃歧化和烷基转移催化剂。此外，通常在分子筛催化剂上引入铂、铼、钼、铋等金属用于改善催化剂的稳定性，提高重芳烃处理能力。文献CN105272804A公开了一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，它主要针对传统芳烃联合生产装置中，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)为原料，通过烷基转移反应来增产二甲苯。但是，原料中非芳烃对烷基转移催化剂反应性能有显著影响，非芳烃将降低催化剂转化率及苯产品纯度。因此，现有烷基转移单元对原料中的非芳烃含量有严格限定，重整来的甲苯一般需先经过抽提单元去除非芳烃组分后才能作为烷基转移单元的进料，即增大了抽提单元的能耗物耗，也限制了烷基转移单元的扩能规模。为解决上述技术问题，其采用双层催化剂，上层催化剂能对原料中含有的非芳烃组分进行选择性开环裂解，生成C2-C5轻组分，下层催化剂上发生烷基转移反应，可获得较高二甲苯收率及高苯产品纯度。其中，上层的选择性开环裂解催化剂仅含分子筛组分，下层的烷基转移催化剂为负载有至少一种选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属组分的分子筛。但是，该专利仅仅注意到了原料中非芳烃组分对反应的影响，没有意识到由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和副反应，生成C6-C9非芳烃，而C6-C9非芳烃难以通过精馏的方法与苯产品完全分开，从而降低了产品苯纯度。为解决这一问题，文献CN104557418A公开了一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移的方法，甲苯与重芳烃歧化和烷基转移反应后的物流与第三层催化剂接触，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。第三层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛，并且不强制性含有至少一种选自钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物。但是，该组成的非芳裂解催化剂仍然存在裂解活性低、选择性差，影响产物苯纯度的问题。
发明内容
本发明要解决现有技术存在裂解催化剂活性低、选择性差的问题，提供一种新的非芳烃选择性裂解的方法。该方法具有良好的开环裂解性能，呈现高的活性和选择性特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种非芳烃选择性裂解的方法，包括在裂解反应条件下，使含非芳烃及芳烃的物流与催化剂接触的步骤；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；
b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，沸石的用量为50～70份，助剂的用量为0.1～3份，粘结剂的用量为20～40份
上述技术方案中，优选地，所述沸石选自丝光沸石、ZSM-5中的至少一种。
上述技术方案中，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～60，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50。
上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
上述技术方案中，所述非芳烃选自6～9个碳原子的环烷烃、烷烃或烯烃中的至少一种。优选地，所述非芳烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计，所述含非芳烃及芳烃的反应物流中非芳烃含量为0.05～50％。
上述技术方案中，所述裂解反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。
本发明中所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a)将沸石与粘结剂成型；b)将含助剂金属的前躯体通过浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式负载到成型催化剂上；所述浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式是为本领域所熟知的；c)将负载助剂组份的成型催化剂在400～600℃的温度下焙烧2～6小时，得到所需催化剂。
本发明在沸石本体上负载了选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂，有效地调变了催化剂的酸分布，减少了强酸中心，保留了中等强度的酸性位，改善了催化剂的裂解活性。本发明方法用于处理甲苯歧化与烷基转移副反应中生成的C6-C9非芳烃特别有效，将其选择性开环裂解，生成C2-C5轻组分(例如丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷)。
本发明的评价方法如下：以甲苯中加入0.5～1％甲基环己烷作为模型原料，考察非芳烃的转化率和催化剂的寿命。反应条件包括：气相临氢，反应压力2～4MPa，反应温度300～400℃，氢烃分子比2～8。其中，当催化剂为1％Ni/MOR时，能够达到91.7％的非芳烃转化率。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[对比例1]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与107.1gγ-Al2O3混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成催化剂A。
在固定床反应器中，装20克催化剂A，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂初期反应性能结果如表1。反应48小时后催化剂开始失活。
[对比例2]
将SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成催化剂B。
在固定床反应器中，装20克催化剂B，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0.原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂初期反应性能结果如表1。反应48小时候催化剂开始失活。
[对比例3]
将SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体C。
在固定床反应器中，装20克催化剂C，通入氢气，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂初期反应性能结果如表1.反应48小时候催化剂开始失活。
[对比例4]
将SiO2/Al2O3摩尔比为60的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体D.
在固定床反应器中，装20克催化剂D，反应温度400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂初期反应性能结果如表1.反应48小时候催化剂开始失活。
[实施例1]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化铱溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂E.
在固定床反应器中，装20克催化剂E，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例2]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化铱溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂F。
在固定床反应器中，装20克催化剂F，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例3]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂G.
在固定床反应器中，装20克催化剂G，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2。5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例4]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂H.
在固定床反应器中，装20克催化剂H，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例5]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂I.
在固定床反应器中，装20克催化剂I，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400摄氏度，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例6]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸锌溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂J.
在固定床反应器中，装20克催化剂J，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例7]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂K.
在固定床反应器中，装20克催化剂K，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例8]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂L.
在固定床反应器中，装20克催化剂L，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例9]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硫酸镁溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂M.
在固定床反应器中，装20克催化剂M，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例10]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体碳酸锶溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂N.
在固定床反应器中，装20克催化剂N，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例11]
将SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂O.
在固定床反应器中，装20克催化剂O，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例12]
将SiO2/Al2O3为25的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂P.
在固定床反应器中，装20克催化剂P，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例13]
将SiO2/Al2O3为60的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂Q.
在固定床反应器中，装20克催化剂Q，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。表1

Claims (9)

1.一种非芳烃选择性裂解的方法，包括在裂解反应条件下，使含非芳烃及芳烃的物流与催化剂接触的步骤；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；
b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，以重量份数计，沸石的用量为50～70份，助剂的用量为0.1～3份，粘结剂的用量为20～40份。
3.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，所述沸石选自丝光沸石或ZSM-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10-100，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10-100，β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10-80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3-50。
5.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
6.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，所述非芳烃选自5～10个碳原子的环烷烃、烷烃或烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，所述非芳烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述非芳烃及芳烃物流中非芳烃含量为0.05～50％。
9.根据权利要求1所述非芳烃选择性裂解的方法，其特征在于，所述裂解反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。
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