CN112521967B - 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 - Google Patents

一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法。该方法将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述混合芳烃；其中，所述催化剂由含有分子筛和粘结剂的物料经氧化物改性处理、酸处理、预积碳处理得到。本申请所提供的方法以一氧化碳和甲醇为原料，以分子筛为催化剂生产混合芳烃，催化剂稳定性好，混合芳烃时空收率高，装置易实现大型化，具有良好的工业应用前景。

Description

一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
技术领域
本申请涉及一种一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
混合芳烃为无色透明液体，有特殊气味，窄馏分重整芳烃抽提所得的芳烃混合物。其中含有苯、甲苯、二甲苯。可作为石油树脂、汽油、溶剂的原料。混合芳烃经进一步烷基转移反应，烷基化反应，异构化反应等过程可得到对二甲苯，与以煤为原料生产的乙二醇聚合，形成了以煤为原料的聚酯材料的完成产业链。除此之外，芳烃含量大于65％的烃类混合物可直接作为汽油的调和组分。2017年1月份到10月份我国进口混合芳烃总计890万吨左右。目前市场上的混合芳烃主要是以石油化工催化重整过程产生的，鉴于中国“富煤贫油”的能源结构现状，大力发展以煤为起始原料，生产混合芳烃的工艺路线具有非常重要的意义。
甲醇作为在煤化工领域中重要的中间化学品，甲醇制芳烃引起了科研工作者的广泛关注。先后开发出流化床甲醇制芳烃技术，固定床甲醇制芳烃工艺技术。单纯以甲醇为原料制取芳烃，存在原子平衡的矛盾，芳烃的碳氢比低，产物中必须有烷烃生成来平衡芳烃中较低的碳氢比。为了提高芳烃的收率，产物中大量的烷烃要在较高的温度下进行脱氢，或裂解反应，这将增加装置的设备投资及甲醇制芳烃工艺技术的运行成本。经济性制约了甲醇制芳烃技术的大规模工业化应用。以一氧化碳和甲醇为原料生产芳烃的工艺路线，克服了传统甲醇制芳烃工艺路线的不足，具有良好的经济性。
转炉炼钢过程中，铁水中的碳在高温下和吹入的氧生成一氧化碳和少量二氧化碳的混合气体。回收的顶吹氧转炉煤气含一氧化碳60～80％，二氧化碳15～20％，以及氮、氢和微量氧。如何有效利用废气中的一氧化碳，提高经济性是科研工作者所面临的难题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法，该方法以一氧化碳和甲醇为原料，以分子筛为催化剂生产混合芳烃，催化剂稳定性好，混合芳烃时空收率高，装置易实现大型化，具有良好的工业应用前景。
依据所解决的技术问题是传统甲醇制芳烃生产技术中催化剂寿命短，催化剂需频繁再生，芳烃时空收率低等缺点。本发明提供一种一氧化碳甲醇生产混合芳烃的方法，以一氧化碳和甲醇为原料，在分子筛催化剂上高选择性的生产混合芳烃，流程简单，经济性好。
一种一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法，将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述混合芳烃；
其中，所述催化剂由含有分子筛和粘结剂的物料经氧化物改性处理、酸处理、预积碳处理得到。
可选地，所述催化剂由分子筛和粘结剂组成的物料经氧化物改性处理、酸处理、预积碳处理得到。
具体地，所述催化剂，由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、酸处理及预积碳处理制备而成。
可选地，所述催化剂的制备方法包括：
a)将含有分子筛和粘结剂的物料成型，焙烧Ⅰ，得到中间产物Ⅰ；
b)将含有所述中间产物Ⅰ和可溶性无机盐的物料，焙烧Ⅱ，得到经氧化物改性的中间产物Ⅱ；
c)将所述中间产物Ⅱ经酸处理，焙烧Ⅲ，即可得到中间产物Ⅲ；
d)将所述中间产物Ⅲ进行预积碳处理，即可得到所述催化剂。
可选地，在步骤a)中，所述分子筛选自氢型ZSM-5、氢型MCM-22、氢型MCM-49、氢型Beta分子筛、氨型ZSM-5、氨型MCM-22、氨型MCM-49、氨型Beta分子筛中的至少一种；
所述分子筛的摩尔硅铝原子比为20～200。
具体地，分子筛的摩尔硅铝原子比的上限独立地选自30、40、50、60、80、100、200；分子筛的摩尔硅铝原子比的下限独立地选自20、30、40、50、60、80、100。
可选地，在步骤a)中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。
具体地，硅溶胶中的SiO2的重量含量为20～40％。
可选地，在步骤a)中，所述焙烧Ⅰ的条件为：焙烧温度500～700℃；焙烧时间4～10h。
焙烧Ⅰ的温度的上限独立地选自550℃、700℃；焙烧Ⅰ的温度的下限独立地选自500℃、550℃。
焙烧Ⅰ的时间的上限独立地选自7h、10h；焙烧Ⅰ的时间的下限独立地选自4h、7h。
可选地，在步骤a)中，所述分子筛在所述催化剂中的质量含量为30～85％。
具体地，分子筛在所述催化剂中质量含量的上限为60％、70％、80％、85％；分子筛在所述催化剂中质量含量的下限为30％、60％、70％、80％。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑催化剂结构的特点及酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土，氧化铝，铝溶胶，焙烧后增加催化剂的强度。
催化剂制备过程是分子筛、粘合剂混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。
本申请中，根据成型方式不同，可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经过处理后，即可制得流化床催化剂；挤条成型为母体处理后，即可制得固定床催化剂。
可选地，在步骤b)中，所述氧化物选自氧化物A、氧化物B中的至少一种；
所述氧化物A选自氧化锌、氧化钙、氧化锶、氧化镁中的任一种；
所述氧化物B选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的任一种。
可选地，所述氧化物A在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％；
所述氧化物B在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
具体地，所述氧化锌在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述氧化钙在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述氧化锶在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述氧化镁在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％。
所述三氧化二铋在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
所述三氧化二镧在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
所述氧化铈在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
氧化物A在中间产物Ⅱ中的重量含量的上限独立地选自2％、3％、5％、6％、8％、15％；氧化物A在中间产物Ⅱ中的重量含量的下限独立地选自1％、2％、3％、5％、6％、8％。
氧化物B在中间产物Ⅱ中的重量含量的上限独立地选自2％、3％、5％、8％、10％；氧化物B在中间产物Ⅱ中的重量含量的下限独立地选自1％、2％、3％、5％、8％。
可选地，在步骤b)中，所述焙烧Ⅱ的条件为：焙烧温度550～700℃；焙烧时间3～10h。
焙烧Ⅱ的温度上限独立地选自600℃、650℃、700℃；焙烧Ⅱ的温度下限独立地选自550℃、600℃、650℃。
焙烧Ⅱ的时间上限独立地选自4h、10h；焙烧Ⅱ的时间下限独立地选自3h、4h。
可选地，在步骤c)中，将所述中间产物Ⅱ经酸处理包括：在20～80℃下，将所述中间产物Ⅱ在酸中浸渍4～24h；
所述酸选自无机酸或者有机酸；
所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任一种；
所述有机酸选自草酸或者柠檬酸。
具体地，酸处理的温度上限独立地选自60℃、80℃；酸处理的温度下限独立地选自20℃、60℃。
酸处理的浸渍时间的上限独立地选自10h、12h、24h；酸处理的浸渍时间的下限独立地选自4h、10h、12h。
酸的浓度为1～5wt％。
可选地，在步骤c)中，所述焙烧Ⅲ的条件为：焙烧温度500～600℃；焙烧时间2～10h。
具体地，焙烧Ⅳ的温度上限独立地选自550℃、600℃；焙烧Ⅳ的温度下限独立地选自500℃、550℃。
焙烧Ⅳ的时间上限独立地选自3h、10h；焙烧Ⅳ的时间下限独立地选自2h、3h。
可选地，在步骤d)中，所述将中间产物Ⅲ进行预积碳处理包括：将中间产物Ⅲ在甲醇蒸气中，通入甲醇进行处理；
其中，处理温度300～450℃；处理时间0.5～10h；甲醇空速20～100h-1。
具体地，甲醇蒸气的纯度为100％。
预积碳处理温度的上限独立地选自320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、410℃、420℃、450℃；预积碳处理温度的下限独立地选自300℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、410℃、420℃。
预积碳处理时间的上限独立地选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、6h、8h、10h；预积碳处理时间的下限独立地选自0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、6h、8h。
预积碳处理过程中，甲醇空速的上限独立地选自30h-1、35h-1、40h-1、50h-1、60h-1、70h-1、80h-1、90h-1、100h-1；甲醇空速的下限独立地选自20h-1、30h-1、35h-1、40h-1、50h-1、60h-1、70h-1、80h-1、90h-1。
可选地，所述原料中含有气体A和气体B；所述气体A为含有一氧化碳的气体，所述气体A选自转炉煤气、纯CO中的至少一种；所述气体B为含有甲醇的气体。
转炉炼钢过程中，铁水中的碳在高温下和吹入的氧生成一氧化碳和少量二氧化碳的混合气体。回收的顶吹氧转炉煤气含一氧化碳60～80％，二氧化碳15～20％，以及氮、氢和微量氧。实施例中的一氧化碳混合气组成为：一氧化碳70％，二氧化碳20％，氮气10％。
可选地，所述反应的条件为：
甲醇进料重量空速0.5～15h-1；
一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.5～10：1；
反应温度340～600℃；反应压力0.5～7.0MPa。
可选地，所述反应的条件为：反应温度350～450℃；
甲醇进料重量空速1～10h-1。
下面介绍一种可能的实施方式：
所述催化剂制备过程包括：
(1)先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、500℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将步骤(1)中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥、550℃～700℃焙烧3～10小时；
(3)将步骤(2)制备的催化剂进行酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时；
(4)再将步骤(3)中的催化剂进行预积碳处理。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，本专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用专利的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，酸处理，预积碳处理等单一改性均属于该专利的范围。
本申请中，术语“混合芳烃”是指含有苯、甲苯、二甲苯，三甲苯及四甲苯的混合物。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种一氧化碳和甲醇生产混合芳烃的方法，芳烃的时空收率高(芳烃选择性高达90％)，具有良好的工业应用前景，并且催化剂稳定好。
2)采用该方法生产混合芳烃具有生产流程简单，反应副产物少，甲醇利用率高，与传统的甲醇制芳烃生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
3)本申请所提供的一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法，以转炉煤气和甲醇为原料制备混合芳烃是经济性较好的工艺路线，有效利用了废气中的一氧化碳，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中的MCM-49分子筛是按照专利USP5236575中的方法合成。
实施例中的MCM-22分子筛是按照专利USP4954325中的方法合成。
HZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。
HZSM-5采用0.5mol/l的硝酸铵溶液常温浸渍12小时，固液比为10:1，120℃、24小时，制备氨型ZSM-5。
BETA分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛120克，与60克硅藻土、100克二氧化硅重量含量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体A0(即中间产物Ⅰ)。
将20克的A0样品采用同时含有硝酸钙、硝酸锌的水溶液浸渍12小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为3％，氧化锌重量含量3％，制得A1(即中间产物Ⅱ)。
向20克的A1加入50ml重量含量2％的磷酸水溶液，60℃浸泡4小时，水洗至中性；120℃烘干，550℃焙烧10小时制得A2(即中间产物Ⅲ)。
将20克A2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理10小时，处理温度为300℃，甲醇空速20h-1，制得催化剂A。催化剂中分子筛的含量60wt％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛60克，与100g二氧化硅重量含量40％硅溶胶，100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体B0。
将20克的B0样品采用同时含有硝酸锶、硝酸锌的水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，氧化锶重量含量为15％，氧化锌重量含量1％，制得B1。
向20克的B1加入50ml重量含量1％的磷酸水溶液，60℃浸泡4小时，水洗至中性；120℃烘干，550℃焙烧10小时制得B2。
将20克B2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理0.5小时，处理温度为450℃，甲醇空速80h-1，制得催化剂B。催化剂中分子筛含量30wt％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、30克高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体D0。
将20克的D0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸铈的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化剂中氧化锌重量百分比为8％，氧化铈重量百分比为1％，制得D1。
将20克的D1加入50ml，重量含量5％的硝酸溶液，室温浸泡24小时；120℃烘干，600℃焙烧3小时制得D2。
将20克D2在100％甲醇气氛中进行预积碳处理10小时，处理温度为350℃，甲醇空速30h-1制得催化剂D。催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1.5mm制得柱状催化剂母体F0。
将20克的F0样品采用硝酸镁水溶液浸渍24小时，120℃烘干，650℃焙烧3小时，氧化镁重量含量为5％，制得F1。
将20克的F1加入150ml，重量含量5％的草酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，550℃焙烧2小时制得F2。
将20克F2在100％甲醇气氛中进行预积碳处理3小时，处理温度为410℃，甲醇空速50h-1，制得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的氨型ZSM-5分子筛200克，与50克薄水铝石混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体G0。
将20克的G0样品采用硝酸锶水溶液浸渍36小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化锶重量含量为6％，制得G1。
将20克的G1加入150ml，重量含量5％的草酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，550℃焙烧2小时制得催化剂G2。
将20克G2在100％甲醇气氛中进行预积碳处理2.5小时，处理温度为400℃，甲醇空速60h-1制得催化剂G。制得催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛140克，与20克氧化硅、40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体H0。
将20克的H0样品采用硝酸铈铵水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧4小时，氧化铈重量含量为8％，制得H1。
将20克的H1加入150ml，重量含量5％的草酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，550℃焙烧2小时制得H2。
将20克H2在100％甲醇气氛中进行预积碳处理2小时，处理温度为420℃，甲醇空速50h-1制得催化剂H。催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体I0。
将20克的I0样品采用同时含有硝酸铈、硝酸锶、硝酸锌的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为1％，氧化锶重量含量为1％，氧化锌重量含量为2％，制得I1。
将20克的I1加入150ml，重量含量4.5％的草酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，550℃焙烧2小时，制得I2。
将20克I2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理8小时，处理温度为340℃，甲醇空速30h-1，制得催化剂I2。制得催化剂中分子筛的含量为85wt％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为80的HZSM-5分子筛180克，与100克二氧化硅重量含量20％铝溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体J0。
将20克的J0样品采用硝酸铋溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，三氧化二铋重量含量为5％，制得J1。
将20克的J1加入150ml，重量含量5％的柠檬酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，550℃焙烧2小时制得J2。
将20克J2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理4小时，处理温度为360℃，甲醇空速40h-1，制得催化剂J。催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体K0。
将20克的K0样品采用同时含有硝酸镧、硝酸锌的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为1％，氧化锌重量含量为5％制得K1。
将20克的K1加入50ml，重量含量2.5％的磷酸水溶液，室温浸泡24小时；120℃烘干，600℃焙烧3小时制得K2。
将20克K2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理6小时，处理温度为350℃，甲醇空速30h-1，制得催化剂K。催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体L0。
将20克的L0样品采用同时含有硝酸钙、硝酸铋的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为2％，三氧化二铋重量含量为5％制得L1。
将20克的L1加入150ml，重量含量3.5％的柠檬酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，600℃焙烧2小时制得L2。
将20克L2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理1.5小时，处理温度为380℃，甲醇空速100h-1，制得催化剂L。催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-22分子筛100克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛70克，与30克的高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体M0。
将20克M0采用硝酸铋水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，三氧化二铋重量含量为2％，制得M1。
将20克的M1加入50ml，重量含量1.5％的磷酸水溶液，室温浸泡24小时；120℃烘干，600℃焙烧3小时，制得M2。
将20克M2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理0.5小时，处理温度为400℃，甲醇空速100h-1，制得催化剂M。催化剂中分子筛的含量为85wt％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛50克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛120克与100克二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体N0。
将20克的N0样品采用同时含有硝酸锌，硝酸镁的水溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化锌重量含量为6％，氧化镁重量含量3％，制得N1。
将20克的N1加入150ml，重量含量4.5％的柠檬酸溶液，80℃浸泡4小时；120℃烘干，600℃焙烧2小时制得N2。
将20克N2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理8小时，处理温度为330℃，甲醇空速35h-1，制得催化剂N。催化剂中分子筛的质量含量为85％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的HMCM-49分子筛70克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与100克二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体P0。
将20克的P0样品采用同时含有硝酸镧、硝酸锌水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为5％，氧化锌重量含量为5％，制得P1。
将20克的P1加入150ml，重量含量3.5％的柠檬酸溶液，80℃浸泡10小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得P2。
将20克P2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理10小时，处理温度为320℃，甲醇空速35h-1制得催化剂P。制得催化剂中分子筛的质量含量为85％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HMCM-22分子筛60克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量含量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2mm制得柱状催化剂母体R0。将20克的R0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸铋的水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为2％、三氧化二铋重量含量为5％，550℃焙烧3小时制得R1。
将20克的R1加入150ml，重量含量2％的硼酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤；120℃烘干，600℃焙烧2小时制得R2。
将20克R2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理6小时，处理温度为360℃，甲醇空速30h-1，制得催化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的beta分子筛70克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛100克，与100ml二氧化硅重量含量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1mm制得柱状催化剂母体S0。
将20克的S0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸铈铵的水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为6％、氧化铈重量含量为5％，制得S1。
将20克的S1加入150ml，重量含量1.2％的硼酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得S2。
将20克S2在100％甲醇气氛中进行预积碳处理3小时，处理温度为360℃，甲醇空速60h-1，制得催化剂S。制得催化剂中分子筛的含量为85wt％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛，60克，与100克二氧化硅重量含量40％硅溶胶，100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1.5mm制得柱状催化剂母体T0。
将20克的T0样品采用同时含有硝酸镧、硝酸钙的水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化镧重量含量为5％，氧化钙6％，制得T1。
将20克的T1加入150ml，重量含量1％的硫酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得T2。
将20克T2在100％甲醇蒸气气氛中进行预积碳处理1小时，处理温度为410℃，甲醇空速90h-1，制得催化剂T。制得催化剂中分子筛的含量为30wt％。
实施例17
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成2.5mm制得柱状催化剂母体U0。
将20克的U0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸钙的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为2％，氧化钙重量含量为1％，制得U1。
将20克的U1加入150ml，重量含量2％的磷酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得U2。
将20克U2在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理0.5小时，处理温度为400℃，甲醇空速80h-1，制得催化剂U。制得催化剂中分子筛的含量为80wt％。
实施例18
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的HZSM-5分子筛140克，与60克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成3mm制得柱状催化剂母体V0。
将20克的L0样品采用同时含有硝酸锌、硝酸铈的水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化锌重量含量为1.5％，氧化铈重量含量为3％，制得V1。
将20克的V1加入150ml，重量含量1.2％的硼酸溶液，80℃浸泡12小时，洗涤。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得V2。
将20克V1在100％甲醇蒸汽气氛中进行预积碳处理2.5小时，处理温度为340℃，甲醇空速70h-1，制得催化剂V，制得催化剂中分子筛的含量为70wt％。
实施例19
分别将实施例1-18制得的催化剂，在固定床反应装置上进行一氧化碳甲醇耦合反应。催化剂装填量为5.0克，原料为纯的一氧化碳和甲醇，原料经预热后进入反应器催化剂床层进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为TDX-1填充柱的及Plot-Q毛细管柱。
甲醇转化率＝[(进料中甲醇碳摩尔数)－(出料中甲醇碳摩尔数)]÷(进料中甲醇碳摩尔数)×(100％)
液烃(含5个碳及以上的烃类)选择性＝(出料中液烃的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×(100％)
混合芳烃选择性＝(出料中芳烃的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×(100％)
各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。实施例中甲醇的转化率均为100％。
表1反应条件及反应性能
Figure BDA0002207813660000161
由表1可以看出，本申请所提供的一氧化碳和甲醇生产混合芳烃的方法，芳烃的时空收率高，催化剂稳定好。
实施例20-23
催化剂评价装置与测试方法与实施例19相同。反应催化剂装填量为20.0克。气体为转炉煤气，转炉煤气为含有一氧化碳的混合气，具体组成为：一氧化碳70wt％，二氧化碳20wt％，氮气10wt％；进料转炉煤气与甲醇的摩尔比为5：1。进料甲醇重量空速1.0小时-1，反应压力为5.0MPa。实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能
Figure BDA0002207813660000171
由表2可以看出，以转炉煤气和甲醇为原料，也获得了较好的反应效果。进料气体含有的惰性气体氮气及二氧化碳对产物的选择性影响较小。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法，其特征在于，将含有一氧化碳和甲醇的原料，与反应器中的催化剂接触，反应，得到所述混合芳烃；
其中，所述催化剂由含有分子筛和粘结剂的物料经氧化物改性处理、酸处理以及预积碳处理得到；
所述催化剂的制备方法包括：
a)将含有分子筛和粘结剂的物料成型，焙烧Ⅰ，得到中间产物Ⅰ；
b)将含有所述中间产物Ⅰ和可溶性无机盐的物料，焙烧Ⅱ，得到经氧化物改性的中间产物Ⅱ；
c)将所述中间产物Ⅱ经酸处理，焙烧Ⅲ，即可得到中间产物Ⅲ；
d)将所述中间产物Ⅲ进行预积碳处理，即可得到所述催化剂；
其中，在步骤a)中，所述分子筛选自氢型ZSM-5、氢型MCM-22、氢型MCM-49、氢型Beta分子筛、氨型ZSM-5、氨型MCM-22、氨型MCM-49、氨型Beta分子筛中的至少一种；
所述分子筛的摩尔硅铝原子比为20～200；
在步骤b)中，所述氧化物选自氧化物A、氧化物B中的至少一种；
所述氧化物A选自氧化锌、氧化钙、氧化锶、氧化镁中的任一种；
所述氧化物B选自三氧化二铋，三氧化二镧、氧化铈中的任一种；
在步骤d)中，将中间产物Ⅲ进行预积碳处理包括：将中间产物Ⅲ在甲醇蒸气中，通入甲醇进行处理；
其中，处理温度300～450℃；处理时间0.5～10h；甲醇空速20～100h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述焙烧Ⅰ的条件为：焙烧温度500～700℃；焙烧时间4～10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述分子筛在所述催化剂中的质量含量为30～85％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物A在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～15％；
所述氧化物B在所述中间产物Ⅱ中的重量含量为1～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述焙烧Ⅱ的条件为：焙烧温度550～700℃；焙烧时间3～10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，将所述中间产物Ⅱ经酸处理包括：在20～80℃下，将所述中间产物Ⅱ在酸中浸渍4～24h；
所述酸选自无机酸或者有机酸；
所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任一种；
所述有机酸选自草酸或者柠檬酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述焙烧Ⅲ的条件为：焙烧温度500～600℃；焙烧时间2～10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中含有气体A和气体B；
所述气体A为含有一氧化碳的气体，所述气体A选自转炉煤气、纯CO中的至少一种；
所述气体B为含有甲醇的气体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
甲醇进料重量空速0.5～15h-1；
一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.5～10：1；
反应温度340～600℃；反应压力0.5～7.0MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度350～450℃；
甲醇进料重量空速1～10h-1。
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