CN109942383A - 一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，至少包括以下步骤：将含有混合酚、甲醇的混合物经过含有醚化催化剂的反应区，反应得到醚。所述混合酚与甲醇生产混合醚的方法以混合酚、甲醇为原料，醚化产物选择性可达98％以上，催化剂稳定性好；且生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，属于催化领域。
背景技术
中低温煤焦油含有大量的酚类化合物，特别是苯酚和甲基苯酚，在加氢提质过程被脱氧转化，附加值降低、氢耗增加、经济性降低。传统的解决方法是从煤焦油中切出含酚量最为丰富的酚油馏分，然后对酚油进行分离酚类化合物获得高附加值精细化学品。然而，该方法在提酚过程产生大量的酸碱废液，不仅存在环境污染隐患，而且增加酸碱废液处理成本。除此之外，从煤焦油得到苯酚杂质较多限制其工业应用，要得到高纯的苯酚产品，需要增加重结晶、纯化等工序，这些过程大大降低了煤焦油中酚类化合物利用的经济性。同样，酚油中的混合甲酚中存在不易分离的组分，使得获得高纯的甲酚产品难度大，经济效益差。苯甲醚，甲基苯甲醚，二甲基苯甲醚是高辛烷值汽油组分。中低温煤焦油中小于220℃含酚馏分中的酚油主要为苯酚，甲基苯酚及二甲酚，直接将小于220℃含酚馏分与甲醇反应制取高辛烷值汽油组分，是一条有潜力的清洁利用煤焦油酚类化合物的途径。传统的煤焦油加工工艺技术是煤焦油加氢制芳烃，该工艺过程中氢耗大，经济性较差。混合酚甲醇醚化反应生产混合醚，作为汽油高辛烷值汽油组份添加剂，经济效益好，具有广阔的市场前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，该方法以混合酚甲醇为原料，在分子筛催化剂上气相醚化生产混合醚，产物选择性可达98％以上，催化剂稳定性好。生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
所述混合酚与甲醇气相醚化生产混合醚的方法，至少包括以下步骤：
将含有混合酚、甲醇的混合物经过含有醚化催化剂的反应区，反应得到醚；
所述醚化催化剂中包括分子筛；所述分子筛为活性组分；
其中，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为20％-85％。
可选地，所述分子筛和粘结剂的重量比为20:80-85:15。
所述含有混合酚、甲醇的混合物为含有混合酚、甲醇的气相混合物。
可选地，所述原料混合酚包括苯酚，甲酚和二甲酚。
可选地，所述混合酚为苯酚，甲酚和二甲酚中的至少两种。
优选地，基于所述混合酚的总重量，所述混合酚包含5重量％至80重量％的苯酚，10重量％至80重量％的甲酚，5重量％至60重量％二甲酚。
可选地，所述方法至少包括以下步骤：
将混合酚和甲醇预热，与稀释气混合连续通过多段固体催化剂床层，反应得到醚；
其中，所述多段固体催化剂床层为两段以上催化剂床层，每段催化剂床层上的催化剂独立地选自醚化催化剂中的至少一种；
所述稀释气为N2或水蒸气，稀释气与混合酚的摩尔比为0.5-20：1。
所述稀释气用于分散并稀释混合酚和甲醇。
可选地，所述稀释气与混合酚的摩尔比上限选自0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1；下限选自0.5:1、1:1、2:1、0.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1或18:1。
可选地，所述成型为喷雾成型或挤条成型。
可选地，所述醚化催化剂可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经过上述的制备步骤，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体经上述步骤即可制得固定床催化剂。
可选地，多段催化剂床层可以是两段及两段以上催化剂床层，多段催化剂床层为同一催化剂或不同催化剂。
可选地，所述反应的条件为：常压，反应温度为250-450℃，进料重量空速为0.5-20h-1。
可选地，所述反应温度的上限选自280℃、300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃或450℃；下限选自250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃或450℃。
可选地，所述进料重量空速范围上限选自0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、12h-1、15h-1、18h-1或20h-1；下限选自0.5h-1、1h-1、2h-1、0.5h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、12h-1、15h-1或18h-1。
优选地，所述混合酚与甲醇的摩尔比为1:5。
作为一种具体的实施方式，所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，至少包括以下步骤：在反应温度250-450℃、进料重量空速0.5-20h-1、常压反应条件下，将原料混合酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过多段固体催化剂床层，进行气相反应生成醚，所述混合酚甲醇醚化催化剂是根据如上所述的制备方法制备的，所述混合酚包含苯酚、甲酚、二甲酚。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为20:1-80:1。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为20:1-60:1。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比上限选自25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1；下限选自20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1或70:1。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为20:1-40:1。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为30:1-60:1。
可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为30:1-40:1。
可选地，所述分子筛选自MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛、铵型MCM-22分子筛、铵型ZSM-5分子筛、铵型beta分子筛、氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型beta分子筛中的至少一种。
所述氢型分子筛或铵型分子筛是通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应或铵化反应制备的。
可选地，所述醚化催化剂中还包括改性剂；
所述改性剂选自氧化物、粘结剂中的至少一种；
所述氧化物选自氧化钡、氧化钙、氧化镧中的至少一种；
所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、氧化铝、铝溶胶中的至少一种。
可选地，醚化催化剂中氧化物的重量百分比为0.1-10％。
可选地，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为20％-85％；氧化物的重量百分比为3-10％；所述分子筛和粘结剂的重量比为20:80-85:15。
可选地，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为70％-85％；氧化物的重量百分比为0.1-10％；所述分子筛和粘结剂的重量比为17:10-17:15；或
所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为20％-85％；氧化物的重量百分比为3-10％；所述分子筛和粘结剂的重量比为4:15-4:1。
可选地，所述醚化催化剂中分子筛为活性成分，氧化物和粘结剂为改性剂。
可选地，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比上限选自25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％；下限选自20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
可选地，所述醚化催化剂中氧化物的重量百分比上限选自0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，下限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。
可选地，所述醚化催化剂中氧化物的重量百分比0.1-10重量％。优选1至8重量％，并且更优选3至5重量％。
可选地，所述醚化催化剂中分子筛和粘结剂的重量比上限选自20:80、4:15、7:20、3:4、30:70、40:60、50:50、17:15、7:6、60:40、8:5、5:3、17:10、70:30、16:5、4:1；下限选自4:15、7:20、3:4、30:70、40:60、50:50、17:15、7:6、60:40、8:5、5:3、17:10、70:30、16:5、4:1或17:3。
可选地，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为40:60至85:15，优选50:50至80:20，并且更优选65:35至70:30。
优选地，所述混合酚与甲醇的摩尔比为1:5～1:6。
所述醚化催化剂用于酚与甲醇生产醚。
所述醚化催化剂用于混合酚与甲醇生产混合醚。
可选地，所述混合酚甲醇醚化催化剂以分子筛为活性组分，经水蒸气处理，氧化物改性及酸处理进行酸性位调变制备而成。
所述的醚化催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
对分子筛进行氧化物改性和水蒸气处理；或者
对分子筛进行氧化物改性、水蒸气处理和酸处理；
所述氧化物改性包括将待处理物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，焙烧；或将含有待处理物和氧化物的混合物成型，干燥，焙烧。
可选地，所述氧化物改性包括将含有分子筛与粘结剂的混合物成型，干燥，焙烧，然后浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，焙烧；或将含有分子筛、粘结剂和氧化物的混合物成型，干燥，焙烧。
可选地，所述醚化催化剂制备包括：
(1)将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将成型焙烧的催化剂在300-700℃水蒸气处理；
(3)将步骤(2)制备的催化剂再进行氧化物改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
(4)再将步骤(3)中的催化剂进行酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。
所述成型分子筛采用氢型或铵型分子筛，其含量为20-85％，其余为粘结剂。
可选地，所述的醚化催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(a1)将含有分子筛与粘结剂的混合物成型，干燥，焙烧；
(b1)将步骤(a1)中的产物进行氧化物改性，然后进行水蒸气处理，再进行酸处理，焙烧，得到所述醚化催化剂；
或者，所述醚化催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
(a2)将含有分子筛、粘结剂和氧化物的混合物成型，干燥，焙烧；
(b2)将步骤(a2)中的产物进行水蒸气处理，然后进行酸处理，焙烧，得到所述醚化催化剂。
可选地，步骤(a1)和步骤(a2)中所述焙烧条件为550℃-700℃焙烧4-10小时；
步骤(b1)和步骤(b2)中所述焙烧条件为500℃-600℃焙烧2-10小时。
可选地，步骤(a1)和步骤(a2)中所述成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或铵型的ZSM-5和MCM-22，beta分子筛。
可选地，步骤(a1)和步骤(a2)中所述焙烧条件为550℃焙烧4；步骤(b1)和步骤(b2)中所述焙烧条件为500℃焙烧2小时。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述焙烧条件为600℃焙烧2小时。
可选地，步骤(a1)和步骤(a2)中所述焙烧条件为550℃焙烧4小时；步骤(b1)和步骤(b2)中所述焙烧条件为500℃-600℃焙烧2-3小时。
可选地，所述焙烧的条件为600-700℃焙烧3小时。
可选地，步骤(b1)中所述氧化物改性包括：将步骤(a1)中的产物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，550℃-700℃焙烧3-10小时。
可选地，步骤(b1)中所述氧化物改性包括：将步骤(a1)中的产物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，700℃焙烧3小时。
可选地，步骤(b1)中所述氧化物改性包括：将步骤(a1)中的产物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，600℃焙烧3小时。
可选地，所述浸渍的时间为20-36小时。
可选地，所述氧化物中金属的盐溶液选自所述金属对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
可选地，所述氧化物中金属的盐溶液为所述金属对应的硝酸盐。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述水蒸气处理包括：将待处理物置于100％水蒸气气氛中300-800℃水蒸气处理0.5-10小时；然后在500-700℃焙烧3-5小时。所述水蒸气为饱和水蒸气。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述水蒸气处理包括：将待处理物置于100％水蒸气气氛中350-550℃水蒸气处理4-10小时；然后在550℃焙烧3小时。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述水蒸气处理包括：将待处理物置于100％水蒸气气氛中350-600℃水蒸气处理2-10小时；然后在550℃焙烧3小时。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述酸处理包括：将待处理物加入到酸性溶液中，室温-80℃浸泡4-24小时。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述酸处理包括：将待处理物加入到无机酸中常温浸渍4-24小时或有机酸中30-80℃浸渍4-12小时。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述酸处理包括：将待处理物加入到酸性溶液中，室温-80℃浸泡10-24小时。
可选地，所述酸性溶液选自稀硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
可选地，所述酸性溶液的质量浓度为10％-20％。
可选地，步骤(b1)和步骤(b2)中进行酸处理之前进行烘干，烘干的温度为100-150℃。
进一步优选地，所述烘干的温度为120℃。
作为一种具体的实施方式，所述醚化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将步骤(1)中得到的产物再进行氧化物改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
(3)将步骤(2)中得到的产物在300-700℃水蒸气处理；
(4)再将步骤(3)中得到的产物进行酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。
作为一种具体的实施方式，所述醚化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将步骤(1)中得到成型的产物催化剂在300-700℃水蒸气处理0.5-10小时；
(3)将步骤(2)中得到制备的产物催化剂再进行氧化物改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
(4)再将步骤(3)中得到的产物催化剂进行酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，本发明中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本发明的一种或两种改性方法就可得到理想的酸性位密度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于本发明的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，水蒸气处理等单一改性均属于本发明的范围。
作为一种具体的实施方式，所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，所述方法包括：在250至450℃的反应温度下、0.5至20h-1的进料重量空速、以及常压反应条件下，将原料混合酚原料、甲醇经预热后与和稀释气混合连续并且通过多段固体醚化催化剂床层，进行气相反应生成醚，所述醚化催化剂是通过根据如上所述的制备方法制备的，并且所述混合酚包含苯酚、甲酚、二甲酚。
可选地，所述混合酚甲醇醚化催化剂以分子筛为活性组分，经水蒸气处理，氧化物改性及酸处理进行酸性位调变制备而成。
本申请中所述混合酚甲醇醚化生产混合醚的方法，混合酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过催化剂床层，在反应温度250-450℃、进料重量空速0.5-20h-1、常压反应条件下进行气相反应生成混合醚。以MCM-22，ZSM-5，beta分子筛为活性组份制得混合酚甲醇醚化催化剂。以混合酚甲醇为原料，醚化产物选择性可达98％以上，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。
本申请中所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法中混合酚的转化率可以达到30％以上。
本申请中所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法中混合酚的转化率为35％-45％。
本申请中所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法中混合酚的转化率为30％-48％。
本申请中所述混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法中醚的选择性为98％以上。
根据本申请的技术方案所选用的分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和beta分子筛分子筛中的一种或多种。
本申请所采用的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成的；ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂生产，其产品名称为NKF-5；beta分子筛由南开大学催化剂厂生产，其产品名称为NKF-6。
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明依据所解决的技术问题是传统煤焦油加氢生产芳烃技术中，氢耗大，经济性差的缺点，本发明提供一种混合酚甲醇醚化生产混合醚的方法。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中提供了一种由混合酚甲醇醚化生产混合醚的方法，催化剂性能优异，稳定性好；且催化剂制备流程简单，生产成本低。
该方法一种煤焦油中酚类混合物生产汽油高辛烷值组份的方法，生产过程无污染，是一种绿色环保的新工艺技术。
(2)采用本申请中的方法生产混合醚具有生产流程简单，与传统的生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
(3)由于制备过程考虑分子筛结构的特点及分子筛内外表面酸性位的数量，本申请中对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制。进行酸处理，水蒸气处理增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的催化性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。
(4)本申请中的方法以混合酚甲醇为原料，在分子筛催化剂上气相醚化生产混合醚，产物选择性可达98％以上，催化剂稳定性好。生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
实施例1
催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛120克与60克硅藻土、100克包含重量百分比为20％的二氧化硅的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。将上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。将20克A0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得A1。向20克的A1加入50ml重量含量，5％的磷酸水溶液，30℃浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧10小时制得催化剂A，其中分子筛含量为60％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克，与30克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体B0。20克的母体催化剂B0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理1小时，处理温度为700℃，550℃焙烧3小时制得B1，将20克B1加入50ml，重量含量3％的磷酸溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂B。催化剂中分子筛含量85％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的ZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。20克的母体催化剂D0样品采用硝酸钡溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化剂中氧化钡重量百分比为0.1％制得D1，将20克D1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得D2,将20克的D2加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3小时。制得催化剂D。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的铵型ZSM-5分子筛170克，150克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。20克的母体催化剂F0样品采用硝酸钡水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得F1，将20克F1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得F2，将20克的F2加入150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂F。氧化钡重量含量为10％，催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的铵型ZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体G0。20克的母体催化剂G0样品采用硝酸镧水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得G1，将20克G1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得G2,将20克的G2加入50ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂G。氧化镧重量含量为10％，催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的铵型ZSM-5分子筛140克，与20克氧化硅、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。20克的母体催化剂H0采用硝酸镧水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得H1，将20克H1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃焙烧3小时制得H2，将20克的H2样品加入150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时。氧化镧重量含量为0.1％，制得催化剂H。催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体I0。20克的母体催化剂I0，采用硝酸钡水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得I1，将20克I1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得I2,将20克的I2样品加入重量含量0.5mol/L的柠檬酸溶液，30℃浸泡8小时，120℃烘干，600℃焙烧2小时制得催化剂I。氧化钡重量含量3％，制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm m制得柱状催化剂母体J0。20克的母体催化剂J0采用硝酸钡水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得J1，将20克J1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得J2。将20克的J2样品，加入50ml，重量含量8％的硝酸溶液，30℃浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时。氧化钡重量含量为10％，制得催化剂J。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克，与50克化硅重量40％硅溶胶，20克三氧化二镧混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体K0。20克的母体催化剂K0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得K1。将20克K1加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，30℃浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得K。氧化镧重量含量为10制得催化剂K。催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克，与30硅藻土，10克氧化钡的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体L0。20克的母体催化剂L0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，550℃焙烧3小时制得L1。将20克L1加入50ml，重量含量3％的磷酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂L。氧化钡重量含量为5％，催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的MCM-22分子筛170克，与150克氧化铝重量为20％铝溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体M0。20克的母体催化剂M0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得M1。将20克M1加入50ml，重量含量1％的硫酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得M1。催化剂M。催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的MCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶，6克氧化钡混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体N0。20克的母体催化剂N0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得N1。将20克N1加入50ml，重量含量15％的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂N。氧化钡重量含量为3％，催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的MCM-22分子筛40克，与150克氧化铝，10克氧化镧混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体P0。20克的母体催化剂P0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得P1。将20克P1加入50ml，重量含量2％的磷酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂P。氧化镧重量含量为3％，催化剂中分子筛的含量为20％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛70克，与100克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶，10克氧化钙混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体R0。20克的母体催化剂R0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得R1。将20克R1加入50ml，重量含量5％的硝酸溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为35％，氧化钙含量5％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的beta分子筛170克，与100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体S0。20克的母体催化剂S0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为650℃，550℃下焙烧3小时制得S1。将20克S1加入50ml，加入重量含量0.5mol/L的柠檬酸溶液，80℃浸泡8小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得催化剂S。催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的MCM-22分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体T0。20克的母体催化剂T0在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3小时制得T1。20克的T1加入50ml，重量含量1％的硫酸水溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得T。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例17
将实施例1-16制得的催化剂在固定床反应装置上进行混合酚甲醇醚化反应。将原料混合酚、甲醇及水蒸气经预热进入反应器进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。反应催化剂装填量为6.0克，重量空速0.5-20小时-1，反应温度250-500℃，混合酚与甲醇摩尔比为1:5，稀释气为水蒸气，稀释气与混合酚摩尔比为0.5-10，各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
实施例18-21
催化剂评价装置与测试方法与实施例17相同。反应催化剂装填量为20.0克，混合酚与甲醇的摩尔比为1:6，重量空速3小时-1，稀释气为水蒸气或氮气，稀释气与混合酚摩尔比为6，苯酚：甲酚：二甲酚(摩尔比)为30：60：10。各种实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能
由以上实施例1-21的结果可知，根据本发明的技术方案制备的催化剂具有良好的稳定性，是一种环境友好的催化剂。此外，通过采用所述催化剂以混合酚和甲醇为原料通过醚化反应生产混合醚的方法可以实现较高的混合酚转化率和醚选择性。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有混合酚、甲醇的混合物经过含有醚化催化剂的反应区，反应得到醚；
所述醚化催化剂中包括分子筛；所述分子筛为活性组分；
其中，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为20％-85％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将混合酚和甲醇预热，与稀释气混合连续通过多段固体催化剂床层，反应得到醚；
其中，所述多段固体催化剂床层为两段以上催化剂床层，每段催化剂床层上的催化剂独立地选自醚化催化剂中的至少一种；
所述稀释气为N2或水蒸气，稀释气与混合酚的摩尔比为0.5-20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合酚为苯酚，甲酚和二甲酚中的至少两种；
优选地，所述反应的条件为：常压，反应温度为250-450℃，进料重量空速为0.5-20h-1；
优选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为20:1-80:1；
优选地，所述分子筛选自MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛、铵型MCM-22分子筛、铵型ZSM-5分子筛、铵型beta分子筛、氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型beta分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚化催化剂中还包括改性剂；
所述改性剂选自氧化物、粘结剂中的至少一种；
所述氧化物选自氧化钡、氧化钙、氧化镧中的至少一种；
所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、氧化铝、铝溶胶中的至少一种；
优选地，所述醚化催化剂中氧化物的重量百分比为0.1-10％；
优选地，所述醚化催化剂中分子筛的重量百分比为20％-85％；氧化物的重量百分比为3-10％；所述分子筛和粘结剂的重量比为20:80-85:15。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚化催化剂的制备方法至少包括：以分子筛为活性组分，经水蒸气处理，氧化物改性及酸处理进行酸性位调变制备而成。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚化催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
对分子筛进行氧化物改性和水蒸气处理；或者
对分子筛进行氧化物改性、水蒸气处理和酸处理；
所述氧化物改性包括将待处理物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，焙烧；或将含有待处理物和氧化物的混合物成型，干燥，焙烧。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚化催化剂的制备方法至少包括：
(1)将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
(2)将成型焙烧的催化剂在300-700℃水蒸气处理；
(3)将步骤(2)制备的催化剂再进行氧化物改性，干燥，550℃-700℃焙烧3-10小时；
(4)再将步骤(3)中的催化剂进行酸处理，干燥，500℃-600℃焙烧2-10小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚化催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
(a1)将含有分子筛与粘结剂的混合物成型，干燥，焙烧；
(b1)将步骤(a1)中的产物进行氧化物改性，然后进行水蒸气处理，再进行酸处理，焙烧，得到所述醚化催化剂；
或者，所述醚化催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
(a2)将含有分子筛、粘结剂和氧化物的混合物成型，干燥，焙烧；
(b2)将步骤(a2)中的产物进行水蒸气处理，然后进行酸处理，焙烧，得到所述醚化催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a1)和步骤(a2)中所述焙烧条件为550℃-700℃焙烧4-10小时；
步骤(b1)和步骤(b2)中所述焙烧条件为500℃-600℃焙烧2-10小时；
优选地，步骤(b1)中所述氧化物改性包括：将步骤(a1)中的产物浸渍于所述氧化物中金属的盐溶液中，烘干，550℃-700℃焙烧3-10小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(b1)和步骤(b2)中所述水蒸气处理包括：将待处理物置于100％水蒸气气氛中300-800℃水蒸气处理0.5-10小时；然后在500-700℃焙烧3-5小时；
优选地，步骤(b1)和步骤(b2)中所述酸处理包括：将待处理物加入到酸性溶液中，室温-80℃浸泡4-24小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521967A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 |
| CN112521241A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU318562A1 (ru) * | И. Т. Голубченко, П. Н. Галич, Гутыр , С. Г. Волкова Киевский институт химии высокомолекул риых соединений | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОЛАВСЕООЮЗНАЯпАТШтне-.^г?::':Г'ШБИБЛИОТЕКА | ||
| CN105316034A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤焦油中含酚油的加工方法 |
| CN105642340A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国石油大学(北京) | 一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU318562A1 (ru) * | И. Т. Голубченко, П. Н. Галич, Гутыр , С. Г. Волкова Киевский институт химии высокомолекул риых соединений | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОЛАВСЕООЮЗНАЯпАТШтне-.^г?::':Г'ШБИБЛИОТЕКА | ||
| CN105316034A (zh) * | 2014-07-10 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种煤焦油中含酚油的加工方法 |
| CN105642340A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国石油大学(北京) | 一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 韩森等: "改性HZSM-5分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应", 《化学工业与工程》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521967A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 |
| CN112521241A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 |
| CN112521241B (zh) * | 2019-09-19 | 2022-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 |
| CN112521967B (zh) * | 2019-09-19 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 |
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