KR101778103B1 - 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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아디쎄오 프랑스 에스에이에스
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Abstract

본 발명은, 적어도 a) 지르코늄과, 니오브, 탄탈 및 바나듐으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물, b) 지르코늄 산화물, 및 니오브, 탄탈 및 바나듐으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 산화물, c) 실리콘 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 티타늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물, d) 실리콘 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 바나듐 및 티타늄으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물, e) 티타늄 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 티타늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물, f) 티타늄 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 티타늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물로 구성되는 지르코늄 산화물계 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 탈수 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인(acrolein)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온 알데하이드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌 및 이의 유사체를 제조하는데 사용할 수 있다.

Description

글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ACROLEIN FROM GLYCEROL OR GLYCERINE}
본 발명은 글리세롤 또는 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 촉매적 제조 방법 및 이러한 방법의 응용에 관한 것이다.
글리세롤은 바람직하게는 바이오메스 유래의 정제되거나 정제되지 않은 글리세롤을 지칭하며, 특히 고도로 정제되거나 일부 정제된 글리세롤을 지칭한다. 글리세린의 증류에 의해 수득되는 정제된 글리세롤은 98% 이상의 순도를 가진다. 미-정제된 또는 단지 부분적으로 정제된 글리세롤은, 예컨대 하기에서 설명되는 바와 같이 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화로 인해 생성되는 경우에는, 메탄올 중의 용액일 수 있다. 글리세린은 특히 식물성 오일 및/또는 동물성 지방의 가수분해에서 생성되는 천연 기원의 글리세린, 약간 정제되거나 또는 정련된 형태, 또는 페트롤륨으로부터 나오는 그외 합성 기원의 원료 글리세린을 지칭한다. 예컨대, 원료 글리세린의 농도(titer)는 80 - 85%이다. 따라서, 이하, 명세서에서는, 바이오메스로부터 기원하는 글리세롤 또는 글리세린의 변환에 대해 주로 언급하겠지만, 본 발명의 범위는 이로 한정되지 않으며, 기원과 순도 수준에 관계없이 모든 종류의 글리세롤과 글리세린을 포괄함을 물론이다.
화석 연료가 점차적으로 고갈되고 있어, 산업계는 바이오메스로부터 나오는 재생가능한 원료 물질을 연료 생산에 이용하는 방법을 생각하게 되었다. 이러한 측면에서, 바이오디젤은 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 제조되는 연료이다.
이러한 제품은 화석 에너지와 비교하여 이산화탄소 밸런스에 있어서 매우 유리하기 때문에 그린 이미지의 혜택을 누린다. 다이에스테르(Diester®)(또는 MEVO, 식물성 오일의 메틸 에스테르)는 유성의 액체, 특히 팜, 평지씨 및 해바라기 식물성 오일에 존재하는 트리글리세라이드를 메탄올에 의해 트랜스에스테르화함으로써 제조되는 바이오디젤이다. 상기한 트랜스에스테르화를 통해, 대체적으로, 계획된 방법에 따라, 미터법 환산시 다이에스테르® 1 톤 당 글리세롤 100 kg이 함께 제조된다. 사용되는 원료 물질의 비-지질성 부분, 케이크는 동물 사료로 주로 활용된다.
이러한 바이오디젤은 디젤 오일과 혼합 사용되고 있다. 가까운 미래에 적용될, 유럽 지시문서 2001/77/EC 및 2003/30/EC에서는, 디젤 오일내 다이에스테르의 양을 2010년까지 7%, 2015년까지 10%로 높일 것을 계획하고 있다. 이렇듯 바이오디젤 생산량 증가로 인해, 해마다 수백 톤 내지 수천 톤에 달하는 상당량의 글리세롤이 제조되게 될 것이다.
글리세롤의 일부 1500가지의 용도가 이미 정해져 있는데, 이 중에서 다수의 다양한 제형으로 존재하는 예를 하기에 예시한다:
- 의약품(좌제 및 시럽제) 또는 화장품에서의 보습제, 예 보습 크림, 글리세린 솝, 치약
- 식품 산업에서의 용매
- 화학 산업에서의 가소제 또는 윤활제.
이러한 용도들은 바이오디젤과 함께 제조되게 될 글리세롤의 양을 소비하기에는 매우 부족한 것으로 입증될 것이며, 진전되더라도, 기존 글리세롤 시장(솝, 약제, ...)이 잉여분을 흡수할 순 없을 것이다. 따라서, 엄청나게 많은 양의 글리세롤의 가치를 높일 수 있는 새로운 활용 방법의 탐색이 시급히 요구되고 있다.
이러한 측면에서, 많은 업체들에서 최근 특히 의미 있어 보이는 하기 6가지의 경로를 연구하고 있다( M. Pagliaro et al , Angew . Chem .. Int . Ed . (2007) 46, 4434-4440 as well as M. Pagliaro, M Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing , Cambridge (2008)).
- 특히 폴리에스테르와 폴리우레탄 합성시 베이스 단량체로서 이용되는, 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올로의 변환.
- 윤활제 화학 작용을 위한 모노에스테르로의 변환
- 유화제, 식품 첨가제로서 사용되는 폴리글리세롤로의 변환
- 아크롤레인(탈수 반응에 의함) 및 아크릴산(탈수 및 산화 반응에 의함)으로의 변환,
- 동물 사료 첨가제로서 직접적인 가치 부여.
아크롤레인과 아크릴산은, 전통적으로, 몰리브덴 및/또는 비스무스 산화물계 촉매의 존재 하에, 공기 중의 산소에 의한 기체 상태의 프로필렌에서의 산화 반응의 조절에 이용되고 있다. 수득되는 아크롤레인은 아크릴산의 2단계 생산 공정에 바로 투입되거나, 또는 합성 중간체로서 사용될 수 있다. 이러한 단량체 2종의 제조 방법은 본질적으로 페트롤륨 컷(petroleum cut)의 증기 분해 또는 촉매적 분해에 의한 프로필렌 생산과 밀접하게 관련되어 있다.
아크롤레인과 아크릴산의 단량체는 대량 판매되는 다수 제품들의 조성물에 사용되고 있기 때문에, 가장 단순한 불포화된 알데하이드 화합물 중 하나인 아크롤레인과, 아크릴산의 시장은 거대하다.
또한, 구조로 인해 반응성이 높은 화합물인 아크롤레인이 많이 활용되고 있는데, 특히 합성 중간체로서 이용되고 있다. 이 화합물은 특히 D,L-메티오닌 및 이의 하이드록시-유사체 유도체, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)의 합성에 사용되는 주요 중간체로서 사용된다. 이러한 식품 첨가제는 동물(가축, 돼지, 반추동물, 어류 등) 생장에 필수적인 식품 보충제 조성물에 들어가기 때문에 매우 다량으로 사용되고 있다. 어떤 경우들에서는, 사용되는 원료 물질을 다각화함으로써 기존 산업 유닛의 생산 용량을 높이거나 또는 심지어 보장할 수 있어, 유익할 수 있다. 따라서, 페트롤륨으로부터 나오는 이러한 자원, 즉, 프로필렌에 대한 의존성을 낮추면서, 아크롤레인의 생산성을 높일 수 있다는 점이 가장 흥미로워 보인다.
본 발명의 과제는, 왕성하고, 활발하며, 선택적이고, 재생가능한 촉매를 이용하여, 하기 반응식에 따라 특히 바이오메스로부터 유래되는, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 직접 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH -> CH2 -=CH-CHO + 2H2O
다른 예로, 페트롤륨 자원인 프로필렌에 의존하지 않고, 재생가능한 다른 원료 물질로부터 아크롤레인을 경쟁적으로 합성하는 방법을 제공할 수 있다.
이러한 가능성은 특히 바이오메스로부터 직접 메티오닌 또는 이의 유사체, 예컨대 이의 하이드록실-유사체(HMTBA)를 합성하는데 유익하다.
따라서, 본 발명은, 아크롤레인으로부터, 3-(메틸티오)프로피온 알데하이드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌 및 이의 유사체, 예컨대 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), HMTBA의 에스테르, 예컨대 이소프로필 에스테르, 2-옥소-4-메틸티오부탄산을 합성하기 위한, 상기한 반응의 응용에 관한 것이다.
메티오닌, HMTBA 및 이의 에스테르, 그리고 유사체는 동물 영양분 및 그것의 공업적인 합성 공정에 사용되며, 아크롤레인은 일반적으로 프로필렌 및/또는 프로판의 산화에 의해 제조된다. 물의 존재 하에 공기에 의한 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화는 부분적으로 이루어져, 제조되는 아크롤레인을 기본 성분으로 하는 조산물에는 또한 반응에 사용되지 않은 프로필렌과 프로판, 물, 그리고 산화 반응의 부산물, 특히 산, 알데하이드 및 알코올이 함유되게 된다.
글리세롤(또한, 글리세린이라 함)은 오랫동안 아크롤레인의 공급원(열에 의한 전환)으로 알려져 있는데, 이는 자연에서 에스테르(트리글리세라이드) 형태로, 특히 모든 동물 또는 식물성 오일과 지방에서 광범위하게 발견되고 있어, 출발 반응물질로서 충분한 양으로 이용할 수 있으며, 그리하여 산업에 사용할 수 있는, 산물이다. 실제, 글리세롤은 280℃ 보다 높은 온도에서 분해되어 아크롤레인을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 낮은 선택적인 반응은, 전체 산화 산물 CO, CO2 외에도 아세트알데하이드, 하이드록시아세톤을 비롯하여, 다수의 부산물 생성을 동반한다. 따라서, 이러한 자원의 불필요한 낭비를 막고, 복잡한 아크롤레인 정제 공정으로 인한 이후의 에너지 비용이 많이 드는 분리 단계를 수행하지 않기 위해, 글리세롤을 아크롤레인으로 전환하는 방법의 제어가 필수적이다. 더욱이, 주로 방향족 유도체인 이러한 불순물들은 대게 시간이 경과됨에 따라 촉매에 해를 주는 코크를 촉매의 표면에 형성시키게 하는 요인이 되므로, 다시 만족할만한 촉매 활성으로 회복시키기 위해서는 촉매를 자주 재생하여야 한다.
많은 학계, 산업계 연구자들이 이러한 반응을 연구하고 있다. 초임계 물을 반응 매질로 사용하는 방법이 특히 고려되었다. 산업적 규모로 초임계 용매를 사용하는 경우, 매우 높은 압력에서 작동하는 자동멸균이 필요한 매우 큰 기반 시설로 인해 연속적인 공정이 어려운 문제가 있다. 한편, 작동가능하고, 선택적이며, 왕성한 촉매 시스템이 확립된다면, 연속 공정 또는 회분(batch) 공정의 확립을 고려해 볼 수 있다.
이러한 화학적 대안책에 대한 관심이 증가되고 있어, 액체 상 또는 기체 상에서 연속 공정 또는 회분 공정에 사용될 수 있는, 산화물 및 제올라이트가 혼성된, 담지된 포스포르- 또는 실리코-텅스텐 헤테로폴리액시드(heteropolyacid)를 기반으로 한 촉매 시스템의 이용과 관련된 매우 많은 연구들이 문헌들에 언급되고 있다.
즉, 문헌 WO-A-2006087083과 WO-A-2006087084에는, 산소 분자와, 설페이트, 보레이트, 텅스테이트, 실리케이트 및 포스페이트 그룹 형태의 산 기능기가 함침된(impregnate), 제올라이트, 나피온®, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 니오브, 탄탈, 실리콘 중에서 선택되는 금속의 산화물로부터 선택되는 강산 촉매의 존재 하에, 기체 상에서 글리세롤을 아크롤레인으로 촉매적 탈수하는 방법이 기술되어 있다.
문헌 WO-A-2007132926에는 실리콘과 바람직하게는 Al, Fe 및 Ga로부터 선택되는 원소를 포함하는, MFI 또는 BEA 구조 타입의 제올라이트 등의 산 결정 금속실리케이트로부터 선택되는 촉매의 존재 하에, 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하는 방법이 기술되어 있다.
공지된 방법과 비교하여, 본 발명은, 초기 글리세롤 모두를 변환시킬 수 있으면서 쉽게 재생할 수 있고 수명이 긴, 촉매의 존재 하에, 글리세롤의 촉매적 탈수 반응에 의해, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 발명자는 상기 촉매가 적어도 하기로 구성되는 지르코늄 산화물을 기본 성분으로 함을 확인하였다:
a) 지르코늄과, 니오브, 탄탈 및 바나듐으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물,
b) 지르코늄 산화물, 및 니오브, 탄탈 및 바나듐으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 산화물,
c) 실리콘 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 티타늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물,
d) 실리콘 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 바나듐 및 티타늄으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물,
e) 티타늄 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 티탄늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물,
f) 티타늄 산화물, 및 지르코늄과, 텅스텐, 세륨, 망간, 니오브, 탄탈, 티타늄, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택되는 한가지 이상의 금속 M의 혼성 산화물
따라서, 본 발명은 상기한 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 수득하는 방법과, 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로 변환하는데 있어서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인으로의 제어된 변환을 가능하게 하며, 즉 아크릴산에 대해서는 변환을 촉진시키지 않는다. 이를 위해, 본 발명의 바람직한 촉매는 몰리브덴 산화물 및/또는 구리 산화물을, 촉매를 구성하는 다른 산화물 각각에 비해 상대적으로 높은 중량 비율로 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로 변환하기 위한, 전술한 촉매 a), b), c), d), e) 및 f) 중 적어도 임의의 하나의 용도에 관한 것이다.
촉매는 다양한 방법(공동-침강, 열수 합성 등)으로 제조할 수 있다. 유효한 방법은 Kantcheva et.al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879와 특허 FR　2907444 및 FR　2907445에 기술되어 있다.
전술한 촉매는 또한 단독으로 또는 조합하여 하기 고려되는 바람직한 특징들을 충족시킬 수 있다:
- 촉매 a) - f)는 오직 상기에서 정의된 산화물과 혼성 산화물로만 구성됨,
- 상기 촉매 a) - f) 중, 혼성 산화물이든 아니든 간에, 산화물들 중 적어도 하나는 담지(support)되어 있음,
- 상기 촉매 a) - f)에서, Zr / Zr과 상이한 다른 구성 원소, 즉, Si, Ti 및 M에서 선택되는 원소의 몰 비율은 0.5 - 200이며, 보다 유익하게는 1 내지 100임.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 탈수 수율 또는 아크롤레인 선택성에 영향을 미치지 않으면서 쉽게 재생할 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법은, 기체 상 또는 액체 상, 바람직하게는 기체 상에 적용할 수 있다. 반응을 기체 상에서 수행하는 경우, 여러가지 프로세스 기법, 즉 고정층 프로세스, 유동층 프로세스 또는 순환성 유동층을 이용한 프로세스를 이용할 수 있다. 앞서 2가지 프로세스, 고정층 또는 유동층 프로세스의 경우, 촉매의 재생은 촉매 반응과 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 공기 중 또는 산소 분자를 함유하는 기체 혼합물을 이용한 연소와 같이, 통상적인 재생 방법을 이용하여 다른 위치(ex situ)에서 달성할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 재생시 수반되는 온도와 압력은 프로세스의 반응 조건과 유사하기 때문에, 재생을 원 위치(in situ)에서 달성할 수 있다.
액체 상 프로세스의 경우, 반응은 고상 촉매 상에서 액상 반응을 위한 통상적인 반응조에서 달성할 수 있으며, 또한, 글리세롤의 용점(290℃)과 아크롤레인의 용점(53℃) 간의 현저한 차이를 고려하여, 촉매 증류 타입의 반응조에서도 달성할 수 있다. 또한, 액체 상 프로세스에서는 생산되는 아크롤레인의 연속적인 증류를 가능하게 하는 비교적 낮은 온도가 합리적으로는 고려될 수 있으며, 그에 따라 연속적인 아크롤레인 분해 반응이 제한될 수 있다. 기체 상 반응의 실험 조건은 바람직하게는 온도 250 - 400℃, 압력 1 -10 bar를 포함한다. 액체 상의 경우, 반응은 150 - 350℃ 및 3 - 70 bar일 수 있는 압력에서 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은, 순수한 형태, 부분 정제된 형태 또는 용액, 특히 수용액 형태일 수 있는, 출발 물질인 글리세롤 또는 글리세린의 형태에 있다. 유익하게는, 글리세롤 수용액을 사용한다. 반응조에서, 수용액내 글리세롤의 농도는 바람직하게는 1% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이며, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다. 글리세롤의 농도는, 제조되는 아크롤레인과 비-변환된 글리세롤 간의 아세탈화(acetalization) 반응 또는 글리세롤 에테르의 형성과 같이, 아크롤레인 수율에 좋지 않은 기생 반응(parasitic reaction)을 방지하기 위해, 너무 높지는 않아야 한다. 또한, 글리세롤의 증발로 인한 낭비적인 에너지 비용 때문에, 글리세롤 용액은 너무 희석되어서는 안 된다. 각각의 경우에, 각각의 반응에서 생기는 물을 일부만 또는 전체를 재활용함으로써, 용액내 글리세롤 농도를 조절하는 것이 용이하다. 합성 범주에서의 에너지 최적화로, 반응조에 공급되는 글리세롤의 유입물을 증발시키기 위해, 반응 출구에서 열을 회수한다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 방법에 의해 수득되는 아크롤레인으로부터, 3-(메틸티오)프로피온 알데하이드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), HMTBA의 에스테르, 예컨대 이소프로필 에스테르, 2-옥소-4-메틸티오부탄산(KMB)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 조절된 프로필렌 산화에 의한 일반적인 아크롤레인 제조 방법과 비교하여, 전술한 방법으로 제조되는 아크롤레인은 전통적인 방법과는 양과 특성 측면에서 상이한 불순물을 함유하게 될 수 있다. 고려되는 용도에 따라, 아크릴산의 합성 또는 메티오닌 또는 이의 하이드록실 유사체의 합성, 아크롤레인의 정제에, 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기법을 고려해 볼 수 있다.
따라서, 아크롤레인을 본 발명에 따라 직접 수득하거나 또는 정제한 후, 3-(메틸티오)프로피온 알데하이드(또는 MMP)을 제조하기 위해 메틸머캅탄(MSH)과 반응시킨다. 다음 단계로, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부트리로니트릴(HMTBN)을 제조하기 위해 MMP에 하이드로시안산을 접촉시킨다. HMTBN을 합성한 다음, 다양한 반응으로 메티오닌, 이의 하이드록실 유사체(HMTBA), 이의 에스테르 또는 옥소 유사체(KMB)를 제조한다. 아크롤레인의 합성에서부터 상기한 단계들은 모두 당해 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 이제 보다 상세하게 설명되며, 하기 실시예와 도면을 들어 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1, 7, 8 및 9 각각에 기술된 촉매 A, B, C 및 D 각각에 대한, 글리세롤의 변환율과 그에 따른 아크롤레인 선택성을 경시적으로 나타낸 것으로, 촉매 A 및 B는 본 발명의 촉매이고, 촉매 C와 D는 종래 기술에 따른 촉매이다. 각 포인트로 표시된 시간은 1시간 동안의 포착에 해당되는 샘플 채취 종료 시기이다. 아크롤레인으로의 변환과 이의 선택성에 사용된 반응조건과 계산 방법은 하기에서 설명한다.
도 1은 구체적으로 하기와 같이 설명된다:
- 촉매 A (□), B(△), C(◇) 또는 D(○) 반응에서의 글리세롤 변환율
- 촉매 A(■), B(▲), C(◆) 또는 D(●) 반응에서의 아크롤레인 선택성.
도 2는 기류 하에서의 재생 전과 후의 본 발명에 따른 촉매 A를 이용하였을 때 수득되는 글리세롤 변환율과 아크롤레인 선택성을 나타낸 것이다.
도 2는 구체적으로 하기와 같이 설명된다:
- 신선 촉매(△)와 재생 촉매(▲)를 이용한 반응에서의 글리세롤 변환율
- 신선 촉매(□)와 재생 촉매(■)를 이용한 반응에서의 아크롤레인 선택성
도 3은 실시예 2, 8 및 9 각각에 기술된 촉매 A', C 및 D 각각에 대한, 글리세롤 변환율과 상기한 변환에 따른 아크롤레인 선택성을 비교한 것으로, 촉매 A'은 본 발명의 촉매이고, 촉매 C와 D는 기존 촉매이다.
도 3은 구체적으로 하기와 같이 설명된다:
- 촉매 A'(◆), D(●) 또는 C(△)를 이용한 반응에서의 글리세롤 변환율
- 촉매 A'(■), D(×) 또는 C(▲)를 이용한 반응에서의 아크롤레인 선택성
도 4는 기류 하에서의 재생 전화 후의 본 발명에 따른 촉매 A'를 이용하였을 때 수득되는 글리세롤 변환율과 아크롤레인 선택성을 나타낸 것이다.
도 4는 구체적으로 하기와 같이 설명된다:
- 신선 촉매(△)와 재생 촉매(▲)를 이용한 반응에서의 글리세롤 변환율
- 신선 촉매(□)와 재생 촉매(■)를 이용한 반응에서의 아크롤레인 선택성
변환율과 아크롤레인 선택성을 결정하기 위한 반응 조건과 방법은 하기에서 설명된다.
글리세롤의 탈수 반응은, 지정된 촉매를 이용하여 직경 18 mm의 고정층(fixed bed)이 구비된 일자 타입의 반응조내에서 대기압 하에 수행한다. 반응조는, 촉매가 반응 온도 300℃로 유지될 수 있는 오븐 안에 둔다. 이 반응조에 투입되는 촉매의 부피는 4.5 mL이며, 층(bed) 높이는 약 1.8 cm이다. 반응조에 20 중량%의 글리세롤 수용액을 유속 3.77 g/h으로 유입시킨다. 이 수용액은, 75 mL/분의 질소 유속 하에 C.E.M (조절형 증발기 믹서) Bronkhorst® 증발기로 증발시킨다. 글리세롤/물/질소의 상대적인 몰 비율(molar relative portion)은 2.3/46.3/51.4이다. 계산된 접촉 시간은 1.9 초, 즉 GHSV = 1930h-1이다. 접촉 시간은 하기로 정의된다.
접촉 시간 = 촉매 체적 x Patm/(전체몰유량(total molar flow rate) x 온도　x R)
Patm = 101,325 Pa, 온도 = 25℃, 전체몰유량 = 글리세롤의 몰 유량 + 물의 몰 유량 + 불활성 기체의 몰 유량.
반응 후, 산물을 축합하며, 2가지 축합 시스템을 사용한다. 직렬로 장착된 3개의 트랩 시스템을 이용하여 실시예 10, 11, 12, 16, 17 및 18을 실시하였다. 제1 트랩에는 기지량의 물이 포함되어 있으며, 분쇄한 얼음으로 냉각시킨다. 나머지 트랩 2개에는 에탄올이 들어 있으며, 냉각기로 -25℃로 냉각시킨다. 기지량의 물이 들어 있고 분쇄한 얼음으로 냉각시키는 단순한 트랩을 이용하여 실시예 13, 14 및 15를 실시하였다. 포착 기간은 1시간이며, 투입 속도는 트랩을 바꾸는 동안에도 유지시킨다.
생성되는 산물은 크로마토그래피로 분석하고, 각각의 샘플에 대해 2가지 분석을 수행한다:
- 반응의 주 산물은 FID 검출기가 구비된 Shimadzu 2014 크로마토그래피를 이용하여 모세관 컬럼(Nukol, 30m x 0.53mm)으로 기체 크로마토그래피를 수행하여 분석한다. 이러한 분석에서 정량되는 산물은 아크롤레인, 아세트알데하이드, 아세톤, 프로피온알데하이드, 하이드록시프로파논, 아세트산, 알릴 알코올 및 페놀이다.
- 나머지 글리세롤은 FID 검출기와 모세관 컬럼(Carbowax 또는 ZBwax, 30 m x 0.32 mm)이 장착된 Hewlett Packard 크로마토그래피를 이용한 기체 크로마토그래피로 정량한다.
글리세롤 변환, 아크롤레인 선택성 및 여러가지 산물의 수율은 하기와 같이 결정된다:
글리세롤 변환율(%) = 100 x (1 - 잔류 글리세롤 몰 수 / 투입된 글리세롤의 몰수)
아크롤레인 선택성(%) = 100 x (제조된 아크롤레인 몰 수 / 미반응 글리세롤의 몰 수)
X의 수율(%) = K x 100 x 제조된 X의 몰 수 / 투입된 글리세롤의 몰 수.
X가 아크롤레인, 아세톤, 하이드록시프로파논, 프로파날 또는 알릴 알코올인 경우, K = 1이고,
X가 아세트알데하이드 또는 아세트산인 경우, K = 2/3이고,
X가 페놀인 경우, K = 2이다.
실시예 1: 촉매 A의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 촉매, 지르코늄 및 니오브 산화물 타입은 지르코늄 옥사이드 하이드레이트 및 암모늄 옥살레이트 니오베이트, (NH4)(C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%)로부터 제조하였다. 지르코늄 옥사이드 하이드레이트는, 지르코늄 옥소나이트레이트 ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%)와 28% 암모니아 용액(pH=8.8)을 공동-침강함으로써, 제조된다.
암모늄 옥살레이트-니오베이트를 진한 HNO3로 pH~0.5로 산성화한 교체한 물에 용해하고, 45℃로 가열하였다. 실온으로 복귀시킨 후, 지르코늄 하이드록사이드 하이드레이트를 ZrO2/Nb2O5 몰 비율 3:1로 첨가하고, 지르코늄 옥사이드 하이드레이트의 수화율을 열중량 무게 분석법(TGA)으로 미리 측정한다. 24시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 여과하고, 고형물을 기류 하에서 600℃에서 하소한다. 이 촉매의 비표면적은 40m2/g이다. 상기 고형물의 비표면적은 BET(Brunauer Emmet and Teller) 방법으로 -196℃에서 Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 측정한다. 고형물을 미리 300℃에서 3시간 동안 진공 5x10-5 mbar에서 탈착시킨다. 제조된 여러가지 고형물내 니오브 및 산화 지르코늄의 함량을 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)로 측정한다. 이러한 분석을 통해 계산된 촉매 A의 Zr/Nb 몰 비는 9.3이다.
실시예 2: 촉매 A' 의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 촉매 지르코늄과 니오브 산화물 타입은 Kantcheva. et. Al, Catalysis Communications (2009), 9(5), p874-879에 기술된 공정에 따라 지르코늄 옥사이드 하이드레이트의 함침(impregnation)에 의해 제조한다.
지르코늄 옥사이드 하이드레이트는, 지르코늄 옥소나이트레이트 ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%)와 28% 암모니아 용액(pH=8.8)을 공동-침강함으로써, 제조하였다. Nb(V)의 전구체, (NH4)(C2O4)2NbO.xH-2O (Aldrich, 99.99%)를 교반하면서 진한 HNO3를 이용하여 pH 약 0.5로 산성화한 35% 과산화수소 용액(Sigma Aldrich)에 첨가하고, 50℃로 가열하였다. H2O2/옥살레이트의 몰 비는 13/1이다. 이 용액을 1시간 동안 50℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 그런 후, 지르코늄 옥사이드 하이드레이트를 ZrO2 :Nb2O5 비율 6:1을 유지하면서 다시 첨가하고, 지르코늄 옥사이드 하이드레이트의 수화율을 열중량 무게 분석법(TGA)로 측정한다. 이 혼합물은 실온에서 24시간 교반 방치한 다음, 액체 상을 T < 70℃에서 진공 증발시킨다. 수득되는 고형물은 기류 하 600℃에서 하소한다.
이 촉매의 비표면적은 51 m2/g이다. 고형물의 비표면적은 BET(Brunauer Emmet and Teller) 방법으로 -196℃에서 Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 측정한다. 고형물을 미리 300℃에서 3시간 동안 진공 5x10-5 mbar에서 탈착시킨다. 제조된 여러가지 고형물내 니오브 및 지르코늄의 함량을 ICP-OES로 측정한다. 고형물에서 Zr/Nb 몰 비는 3.3이다.
실시예 3: 촉매 E의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 촉매 지르코늄과 니오브 산화물 타입은 Kantcheva. et. al(Catalysis Communications 9(5),(2008) p874-879)에 기술된 공정에 따라 지르코늄 옥사이드 하이드레이트를 암모늄과 니오브 옥살레이트 혼합물이 포함된 용액에 함침(impregnation)하여 제조한다.
Nb(V)의 전구체, (NH4)(C2O4)2NbO.xH-2O (Aldrich, 99.99%)를 교반하면서 진한 HNO3를 이용하여 pH 약 0.5로 산성화한 35% 과산화수소 용액(Sigma Aldrich)에 첨가하고, 50℃로 가열하였다. H2O2/옥살레이트의 몰 비는 13/1이다. 이 용액을 1시간 동안 50℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 그런 후, 지르코늄 옥소나이트레이트 ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%)와 28% 암모니아 용액의 공동-침강에 의해 미리 제조한, 지르코늄 옥사이드 하이드레이트를, ZrO2 :Nb2O5 비율 6:1을 유지하면서 다시 첨가한다. 이 혼합물은 실온에서 24시간 교반 유지시킨 후, 액체 상을 T<70℃에서 진공 증발시킨다. 수득되는 고형물은 기류 하 600℃에서 하소한다.
촉매 A와 유사한 방법으로 측정한, 이 촉매의 비표면적은 39m2/g이다. 수득한 고형물에서 니오브와 지르코늄의 함량을 ICP-OES로 측정한다. 이 고혈물의 Zr/Nb 몰 비는 3.7이다.
실시예 4: 촉매 F의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 촉매 지르코늄, 니오브 및 바나듐 산화물 타입을 제조한다. 바나듐 전구체는 하기 방법에 따라 NH4VO3 (Sigma, ACS Reagent 99.7%)로부터 제조한다.
암모늄 메타바나데이트를 옥살산(Aldrich, 99%)이 함유된 9% 과산화수소 용액에 용해한다. 옥살산/투입된 NH4VO3의 몰 비는 1.3이다. 실온에서 1시간 교반한 다음, 용액을 진공 증발시켜, 파란색 고형물을 수득한다. 이 화합물의 바나듐 옥사이드 함량을 열중량 무게 분석법으로 측정한다.
바나듐 전구체, 니오브와 암모늄 옥실레이트 혼합물 (NH4)C2O4)2NbO.xH2O (Aldrich, 99.99%), 및 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한 지르코늄 옥사이드 하이드레이트를, 진한 HNO3 (pH<0.5)로 산성화한 수용액에 Zr/Nb/V 몰 비 72/22/3.2로 첨가한다. 24시간 교반한 다음, 반응 매질을 여과하고, 고형물을 기류 하에서 600℃에서 하소한다. 촉매 A와 비슷한 방법으로 측정한 이 촉매의 비표면적은 48m2/g이다. 수득한 고형물내 니오브, 바나듐 및 지르코늄 함량을 ICP-OES로 측정하였다. 이 촉매의 Zr/Nb/V 몰 조성은 90.4/8.4/1.2이다.
실시예 5: 촉매 G의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 촉매, 즉, 실리카로 도핑된, 텅스텐화된 지르코니아 타입을 제조한다. 이 고형물의 제조에는 3가지 단계가 포함된다. 1 단계는 지르코늄 옥소나이트레이트 ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%)와 29% 암모니아 용액(pH = 8.8)의 공동-침강에 의한 지르코늄 하이드록사이드의 합성 단계이다. 2 단계는 Nahas et.al (Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60)에 기술된 공정에 따라 지르코늄 하이드록사이드 하이드레이트를 실릭익 종으로 안정화하는 단계로 구성된다. 지르코늄 하이드록사이드 하이드레이트를 pH 11로 조정된 암모니아 함유 용액이 든 유리 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 72시간 환류하고, 여과한 다음 교체한 물로 헹군다. 마지막 단계는 과산화수소에 용해된 텅스텐 산 H2WO4 (Aldrich 99%)과 지르코늄 하이드록사이드를 치환하는 단계이다. 텅스텐 산은 60℃에서 35% 과산화수소 용액에 용해한다. 이 용액의 텅스텐 산 농도는 0.04M이다. 그런 후, 텅스텐 산 용액을 실온으로 냉각시키고, 실리카로 도핑된 지르코늄 하이드록사이드를 서서히 첨가한다. 수득되는 고형물을 여과하고, 공기 중에서 650℃에서 하소한다. 이의 비표면적은 40m2/g이다. 고형물내 니오브, 실리콘 및 지르코늄의 함량을 ICP-OES로 측정한다. 이 촉매의 W/Si/Zr 몰 구성은 4.7/1.4/93.9이다.
실시예 6: 촉매 H의 합성
촉매 H는 실시예 1에 기술된 합성 방법에 따라 제조한다. 촉매 H의 경우, 질산 용액의 pH가 약간 더 산성을 띈다(pH<0.1). 수득되는 고형물의 비표면적은 57m2/g이고, Zr/Nb 몰 비는 11.8이다
실시예 7: 촉매 B의 제조 및 특정화
본 발명에 따른 ZrTiSiW 촉매는 특허 FR2907445A에 기술된 로디아의 방법에 따라 제조한다. 이 촉매의 비표면적을 촉매 A와 유사한 방법으로 측정하였을 때 105m2/g이다. 이 촉매의 산화물의 중량 구성은 54% ZrO2, 35% TiO2, 7.5% SiO2 및 3.5% WO3이다.
실시예 8: 촉매 C의 제조 및 특정화(종래 기술에 따른 비교 촉매)
촉매 C는 Daiichi Kigenso (supplier reference: Z-1104)에서 합성한 텅스텐화된 지르코니아(89.5% ZrO2 - 10.5% WO3)이다. 촉매 A와 비슷한 방법으로 측정하였을 때 이 촉매의 비표면적은 77m2/g이다.
실시예 9: 촉매 D의 제조 및 특정화(종래 기술에 따른 비교 촉매)
촉매 D는 Zeochem (ZEOcat PZ-2/5OH) 상의 H-ZSM-5 제올라이트이다. 촉매 A와 비슷한 방법으로 측정하였을 때 이 촉매의 비표면적은 406m2/g이다.
실시예 10: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수 반응: 촉매 A, B, C 및 D의 평가
표 1은 촉매 A, B, C 및 D를 이용하여 수득한 6시간 반응 성능을 나타낸 것이다.
A
(본 발명)		 B
(본 발명)		 C
(비교예)		 D
(비교예)
글리세롤의 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 100
66
66		 100
69
69		 94
64
60		 57
65
37
아세트알데하이드 수율
프로피온알데하이드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 6.3
3.1
1.7
0.1
5.8
2.6		 6.5
5.4
2.7
0.5
3.1
0.8		 3.9
2.8
1.6
0.5
6.1
0.3		 0.6
1.6
0.0
0.2
3.0
-
상기 표는, 동일 체적의 촉매를 이용하였을 때, 촉매 A 및 B(본 발명에 따른 촉매)만 글리세롤을 모두 변환시킬 수 있음을 보여준다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용한 경우, 이미 6시간째에 볼 수 있으며, 50시간째에 확인한 바와 같이, 보다 우수한 아크롤레인 선택성이 나타났으며, 촉매 A의 아크롤레인 수율은 70%이고, 촉매 D는 80%이었다.
즉, 촉매 A와 B는 기존 촉매들 보다 활성과 선택성이 더 우수하다.
실시예 　11: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 A, B, C 및 D의 시간에 따른 성능 변화
촉매 A, B, C 및 D의 시간에 따른 성능 변화를 실시예 4와 동일한 조건 하에서 수득하여 도 1에 나타낸다.
촉매 A와 B(본 발명)는, 24시간 되기 전에 급격하게 활성을 잃는 기존 촉매 C와 D와는 다르게, 수일 간 일정한 아크롤레인 선택성과 높은 글리세롤 변환율을 유지한다.
따라서, 본 발명의 촉매 A와 B는 종래의 최상의 촉매 보다도 활성과 아크롤레인 선택성 측면에서 우수할 뿐만 아니라 경시적인 안정성도 우수하다.
실시예 12: 촉매 A의 재생
본 발명의 촉매 A는, 반응 혼합물내에서 300℃에서 143시간 유지시킨 다음, 기류 하에 450℃에서 2시간 재생시킨다(기류 속도: 51 mL/분). 재생 후, 촉매를 재생 전과 동일한 사용 온도에서 테스트한다.
수득한 결과는 도 2에 나타낸다. 450℃ 공기 중에서 재생시, 촉매 A는 활성과 초기 수율로 회복되었다. 본 발명에 따른 촉매 A는 따라서 활성과 선택성 측면에서 어떠한 감소 없이 짧은 시간 동안 재생가능하다. 촉매 A는 활성형이고 선택적일 뿐만 아니라 완전하고 용이하게 재생할 수 있다.
실시예 13: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 A' , D 및 C의 촉매 특성 비교
표 2는 촉매 A, D 및 C를 이용하여 300℃에서 5시간 반응하였을 때 수득한 성능을 나타낸다.
A'
(본 발명)		 D
(비교예)		 C
(비교예)
글리세롤 변환율
아크롤레인 수율
아크롤레인 선택성		 100
46.8
47		 88
38.8
44		 99
45.6
46
아세트알데하이드 수율
프로피온알데하이드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올 수율
하이드록시프로파논 수율
아세트산 수율
페놀 수율		 7.9
14.3
1.4
0.9
3.4
-
3.4		 1.3
3.5
0
0.5
4.8
0.9
0.2		 4.6
8.9
2.1
0.5
5.8
0.6
1.3
상기 표는, 동일 체적의 촉매를 이용하였을 때, 촉매 A'(본 발명에 따른 촉매)만 글리세롤을 전부 변환시킬 수 있음을 보여준다. 또한, 촉매 A'를 이용한 경우, 보다 우수한 아크롤레인 선택성을 수득할 수 있었다. 따라서, 촉매 A'은 기존 촉매들 보다 활성과 선택성이 더 우수하다.
실시예 　14: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 A' , C 및 D의 시간에 따른 성능 변화
촉매 A', D 및 C의 시간에 따른 성능 변화를 도 3에 나타낸다.
촉매 A'(본 발명)은, 24시간 되기 전에 급격하게 활성을 잃는 기존 촉매 C와 D와는 다르게, 일주일 간 대략 일정한(quasi-constant) 아크롤레인 선택성과 높은 글리세롤 변환율을 유지한다.
따라서, 본 발명의 촉매 A'은 종래의 최상의 촉매 보다 활성과 아크롤레인 선택성 측면에서 우수할 뿐만 아니라 경시적인 안정성도 우수하다.
실시예 15: 촉매 A' 의 재생
본 발명의 촉매 A'은, 반응 혼합물내에서 183시간 유지시킨 다음, 기류 하에 450℃에서 1시간 재생시킨다(기류 속도: 51 mL/분). 재생 후, 촉매를 재생 전과 동일한 사용 온도에서 테스트한다.
수득한 결과는 도 4에 나타낸다. 450℃ 공기 중에서 재생시, 촉매 A'은 활성과 초기 수율로 회복되었다. 본 발명에 따른 촉매 A'은 따라서 활성과 선택성 측면에서 어떠한 감소 없이 짧은 시간 동안 재생가능하다. 촉매 A'은 활성형이고 선택적일 뿐만 아니라 완전하고 용이하게 재생할 수 있다.
실시예 16: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 E와 F(본 발명의 촉매)의 평가
표 3은 촉매 E와 F에 대해 수득한 성능 결과를 나타낸다.
E F
샘플 채취 종료 시간 5 20 48 72 95 6 24
글리세롤 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 100
60
60		 98
72
71		 97
73
71		 94
72
68		 90
71
63		 100
50
50		 94
51
48
아세트알데하이드 수율
프로피온알데하이드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올 수율
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 4.9
6.8
1.9
0.6
5.1
1.9		 3.1
4.8
1.7
0.7
12.2
0.9		 2.6
3.9
1
0.7
13.5
0.5		 2.6
3.9
1.1
0.7
13.1
0.5		 2.5
3.8
0.9
0.7
12.4
0.3		 8
5.8
4.1
3.2
3.1
1.3		 5.5
4
3.2
4.4
7.7
0.7
실시예 17: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수: 촉매 G(본 발명의 촉매)의 평가
표 4는 촉매 G의 성능을 나타낸다.
샘플 채취 종료 시간 4 23 42
글리세롤 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 98
68
67		 96
80
77		 87
83
72
아세트알데하이드 수율
프로피온알데하이드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올 수율
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 4.2
3.1
1.2
0.7
5.2
0.8		 3.5
2.4
1.3
0.9
10.9
0.2		 2.4
1.6
0.9
0.6
9.7
-
실시예 18: 촉매 H를 이용한 비-순수 글리세롤로부터 아크롤레인의 수득
촉매 H의 성능을 농도 82 중량%의 산업용 글리세린 원료 용액에 대해 평가하였다. 이 글리세린에는 메탄올이 15 중량% 보다 높은 비율로 포함되어 있다. 상기 실시예들에서와 같이, 반응조내 촉매 체적은 4.5 mL로 사용하고, 질소 유속은 74.5 mL/분으로, 반응 온도는 300℃로 한다. 글리세린 20 중량%의 수용액의 유속은 3.77 g/h으로 한다. 글리세롤/물/질소의 상대적인 몰 비는 1.9/46.5/51.6이다. 수득한 결과는 표 5에 나타내었다.
샘플 채취 종료 시간 8 26 51 76 100 172
글리세롤 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 100
56
56		 100
71
71		 100
73
73		 100
73
73		 99
73
73		 90
75
68
아세트알데하이드 수율
프로피온알데하이드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올 수율
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 7.4
5.2
2.0
0.9
1.9
5.0		 6.2
3.6
2.0
1.3
11.1
1.7		 5.4
3.1
1.4
1.4
14.5
0.9		 4.6
2.8
1.2
1.5
15.6
0.6		 3.9
2.4
0.9
1.5
17.9
0.4		 2.8
1.9
0.6
1.5
17.5
0.2
메탄올이 다량으로 존재하였지만 본 발명의 촉매 성능은 감소되지 않았다.

Claims (13)

  1. 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인(acrolein)의 제조 방법으로서, 지르코늄 산화물계 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 탈수 반응이 이루어지고, 상기 촉매는 하기 성분 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) 지르코늄과 하나 이상의 금속 M의 혼성 산화물로서, 상기 금속은 니오브 및 바나듐으로부터 선택됨,
    c) 실리콘 산화물, 및 지르코늄과 하나 이상의 금속 M의 혼성 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐 및 티타늄으로부터 선택됨,
    e) 티타늄 산화물, 및 지르코늄과 하나 이상의 금속 M의 혼성 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐 및 실리콘으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 a) 지르코늄과 하나 이상의 금속 M의 혼성 산화물을 포함하고, 상기 금속은 니오브 및 바나듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 a), c) 및 e)의 산화물 중 하나 이상이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    Zr / Zr과 상이한 원소, Si, Ti, M의 총 합의 몰 비가 0.5 내지 200인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 몰 비가 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤은 수용액 중에 1 중량% 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글리세롤은 수용액 중에 10 내지 50 중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    촉매는 재생되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 아크롤레인으로부터, 3-(메틸티오)프로피온 알데하이드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), HMTBA의 에스테르 또는 2-옥소-4-메틸티오부탄산(KMB)을 제조하는 방법으로서,
    상기 아크롤레인은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응이 기체 상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈수 반응이 고정층, 유동층 또는 순환성 유동층이 구비된 반응조에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 액체 상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 a), c) 및 e) 중 하나 이상을 포함하고, 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로 변환하는데 사용되는, 촉매.
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