KR101824565B1 - 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 - Google Patents

글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 Download PDF

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아디쎄오 프랑스 에스에이에스
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Abstract

본 발명은, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법으로서, 글리세롤 또는 글리세린의 탈수는 산화지르코늄을 기재로 하는 촉매의 존재 하에 이루어지고, 활성상이 적어도 하기 성분으로 존재하는, 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 산화규소, 산화지르코늄 및 하나 이상의 금속 M 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 티타늄으로부터 선택됨; 및
b) 산화티타늄, 산화지르코늄 및 하나 이상의 금속 M 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택됨.
본 발명의 방법은 3-(메틸티오)프로피온산 알데히드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌 및 그의 유사체를 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING ACROLEIN FROM GLYCEROL OR GLYCERIN}
본 발명은 글리세롤 또는 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인의 촉매 방식 제조 방법 및 그러한 방법의 용도에 관한 것이다.
글리세롤이란, 바람직하게는 바이오매스로부터 유래하는 정제되거나 정제되지 않은 글리세롤로서, 특히 고도로 정제되거나 부분적으로 정제된 글리세롤을 의미한다. 정제된 글리세롤은 글리세린의 증류에 의해 얻어지는 것으로 98% 이상의 순도를 가진다. 정제되지 않거나 부분적으로만 정제된 글리세롤은, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화로부터 유래되는 경우에, 메탄올 중의 용액으로 되어 있을 수 있다. 글리세린은 식물성 오일 및/또는 동물성 지방의 가수분해로부터 유래하는, 특히 천연 산물의 글리세린, 또는 석유로부터 유래하는 어느 정도 정제되거나 또는 원 상태의 합성 글리세린을 의미한다. 예를 들면, 원 상태의 글리세린은 80∼85%의 함량을 가진다. 따라서, 이하의 설명에 있어서, 바이오매스로부터 유래하는 글리세롤 또는 글리세린의 변환을 주로 참조하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않고, 본 발명의 이점은 원천과 순도에 관계없이 모든 글리세롤과 글리세린까지 연장된다.
화석 에너지의 점진적인 고갈은 산업체로 하여금 연료의 제조를 위해 바이오매스로부터 유래하는 재생가능한 원재료를 이용하는 방법에 관심을 가지게 하였다. 이와 관련하여, 식물성 또는 동물성 오일로부터 제조되는 연료가 바이오디젤(biodiesel)이다.
이러한 생성물은 화석 에너지에 비해 명백히 바람직한 CO2 밸런스를 가지기 때문에 그린 에너지라는 잇점이 있다. Diester®(또는 MEVO, 식물성 오일의 메틸 에스테르)는 유성액(oleaginous liquid), 특히 야자유, 평지씨 및 해바라기씨 오일과 같은 식물성 오일에 존재하는 트리글리세라이드의 메탄올에 의한 트랜스에스테르화에 의해 제조되는 바이오디젤이다. 이러한 트랜스에스테르화는, 상정되는 방법에 따라 대략 Diester® 1톤당 100kg의 글리세롤을 함께 생성한다. 사용되는 원재료의 비지질 부분인 케익은 주로 동물 사료에 활용된다.
이러한 바이오디젤은 디젤유와 혼합되어 사용된다. 가까운 장래에 적용될 유럽 디렉티브(european directive) 2001/77/EC 및 2003/30/EC는 디젤유에 7%의 Diester® 및 2015년까지 10%의 Diester®를 도입할 계획으로 되어 있다. 제조되는 바이오디젤의 양의 이러한 실질적인 증가는 연간 수십만톤에 달하는 상당한 양의 글리세롤을 생성할 것이다.
글리세롤의 약 1500 가지 용도가 이미 열거되어 있고, 그 중에 예를 들면 아래와 같은 것은 많은 다양한 조제물에 글리세롤이 존재하는 것을 예시한다:
- 의약품(좌약 및 시럽) 또는 가습 크림 중의 습윤제, 글리세린 비누, 치약,
- 식품 공업에서의 용매,
- 화학 공업에서의 가소제 또는 윤활제.
이러한 용도는 바이오디젤과 함께 생성될 글리세롤의 양을 흡수하기에는 충분하지 않다는 것이 분명하고, 통상적 글리세롤 시장(비누, 의약품, …)은 규모가 커지고 있지는 해도 그러한 잉여물을 흡수할 수 없을 것이다. 따라서, 매우 많은 양의 글리세롤의 가치를 증개시킬 수 있는 새로운 용도를 찾는 것이 중요하다.
이러한 관점에서, 최근에 많은 해결 수단이 검토되었고(참고자료: M. Pagliaro et al, Angew . Chem . Int . Ed.(2007) 46, 4434-4440 및 M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge(2008)), 특히 가치를 부가하기 위한 다음과 같은 여섯 가지 경로가 검토되었다:
- 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올로의 변환, 특히 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 합성에서 베이스 모노머로서 사용되는 것,
- 윤활제의 화학적 성질을 위한 모노에스테르로의 변환,
- 유화제, 식품 첨가제로서 사용되는 폴리글리세롤로의 변환,
- 아크롤레인(탈수에 의한) 및 아크릴산(탈수 및 산화에 의한)으로의 변환,
- 동물 사료용 첨가제로서 가치의 직접적인 부가.
아크롤레인과 아크릴산은 전통적으로 몰리브덴 및/또는 비스무트 산화물을 기재로 하는 촉매의 존재 하에 공기 중의 산소에 의한 프로필렌의 기상 중 제어된 산화에 의해 사용된다. 그 결과 얻어지는 아크롤레인은 아크릴산의 2-단계 제조 방법에 직접 통합되거나, 합성 중간체로서 사용될 수 있다. 따라서 이러한 모노머 모두의 제조는 석유 컷(petroleum cut)의 스팀 분해 또는 촉매 분해에 의해 실질적으로 제조되는 프로필렌에 밀접하게 관계된다.
이러한 모노머는 대량 시판되는 많은 제품의 조성에 포함되기 때문에, 가장 간단한 불포화 알데히드 중 하나인 아크롤레인과 아크릴산의 시장은 매우 크다.
또한, 그 구조로 인해 매우 반응성이 높은 화합물인 아크롤레인은 특히 합성 중간체로서 많은 용도를 가진다. 아크롤레인은 가장 특별하게는 D,L-메티오닌 및 그의 하이드록실-유사 유도체인 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)의 합성에 사용되는 핵심적인 중간체로서 사용된다. 이들 식품 첨가제는 동물(가금류, 돼지, 반추동물, 어류, 등)의 성장에 필수적인 식품 보충제의 조성에 포함되기 때문에 대량으로 사용된다. 특정한 몇 가지 경우에, 관련된 원재료의 다변화에 의해 기존의 공업적 유닛의 제조 용량을 증대시키거나 또는 보장할 수 있다면 유익할 것이다. 따라서, 석유로부터 유래되는 이러한 자원, 즉 프로필렌에 대한 의존성을 줄이면서, 아크롤레인의 생산성을 증가시킬 수 있는 것이 가장 특별한 관심의 대상으로 보인다.
촉매 방식 탈수를 통해 글리세롤로 변환시키는 방법은 공지되어 있으며 하기 반응에 따른다:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH → CH2=CH-CHO + 2H2O
글리세롤(글리세린이라고도 함)은 오랫동안 아크롤레인(열변형)의 소스로서 알려져 왔고, 에스테르(트리글리세라이드)의 형태로, 특히 동물성 또는 식물성 오일 및 지방의 형태로 자연에서 널리 발견되는 생성물로서, 충분한 양으로 활용가능한 출발 물질이 되며, 이러한 측면에서 산업계에서 사용될 수 있다. 실제로, 글리세롤은 280℃보다 높은 온도로 가열되면 분해되어 아크롤레인을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 선택성이 낮은 반응은 총체적 산화 생성물인 CO, CO2뿐 아니라 아세트알데히드, 하이드록시아세톤을 포함하는 많은 부산물의 형성을 수반한다. 따라서, 이러한 자원의 불필요한 낭비를 피하고, 복잡한 아크롤레인 정제 공정으로 인해 에너지 비용이 큰 후속 분리 공정을 배제하기 위해, 글리세롤을 아크롤레인으로 변환하는 반응을 제어하는 것은 불가피하다. 또한, 주로 방향족 유도체인 불순물은 종종 시간이 흐름에 따라 촉매의 표면에서 촉매를 실활시키는 코크스의 형성을 초래하며, 따라서 만족스러운 촉매 활성을 회복하기 위해서는 촉매를 재생시켜야 할 필요가 있다.
많은 학계와 산업계 연구자들이 이 반응을 연구했다. 반응 매체로서 초임계수를 사용하는 방법이 특히 고려되었다. 초임계 용매를 공업적 규모로 사용하는 것은 연속 공정에 있어서는 어려운 문제로 남아 있는데, 그것은 매우 높은 압력 하에 가동되는 오토클레이브를 필요로 하는 특히 막중한 기반시설 때문이다. 반면에, 실행성 있고 선택적인 견고한 촉매 시스템이 확인된다면 연속 공정 또는 배치식 공정의 구성을 생각할 수 있다.
이러한 화학적 대안에 대한 증가되는 관심을 감안하여, 문헌에는 액상 또는 기상 중 연속 또는 배치식 공정에 사용될 수 있는, 담지된 인- 또는 실리코-텅스텐 헤테로폴리산, 혼합 산화물 및 제올라이트를 기재로 하는 촉매 시스템의 이용에 관해 많은 연구가 언급되어 있다.
따라서, 특허문헌 WO-A-2006087083 및 WO-A-2006087084에는, 분자 상태의 산소 및 제올라이트, Nafion®, 황산염, 붕산염, 텅스텐산염, 규산염 및 인산염 기의 형태로 된 산 작용기에 의해 함침시킨 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈, 실리콘으로부터 선택되는 금속의 산화물로부터 선택되는 강산 촉매의 존재 하에서, 기상 중에 글리세롤을 촉매 방식 탈수하여 아크롤레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 WO-A-2007132926은, 실리콘 및 바람직하게는 Al, Fe 및 Ga로부터 선택되는 원소를 포함하는, MFI 또는 BEA 구조 형태의 제올라이트와 같은 산 결정질 메탈로실리케이트로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 글리세롤을 아크롤레인으로 변환시키는 방법을 개시한다.
특허문헌 FR2920767A1은, EMVO로부터 유래되는 것과 같은 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법을 개시한다. 글리세롤의 수용액은 유동층(fluidized bed)에서 증발되어, 유동층 내의 탈수 또는 옥시디하이드레이션(oxydehydration) 반응용 고체 촉매와 접촉한다. 사용되는 촉매는 적절한 촉매, 특히 제올라이트; 복합 Nafion®, 염소화 알루미나; 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산 작용기로 함침된 산염 및 금속 산화물로부터 선택된다. 구체적으로는 W/ZrO2-Si의 촉매가 예시된다. 이 촉매는 산화텅스텐과 산화지르코늄으로 존재하고, 이것은 이어서 실리카로 코팅된다.
동일한 변환에 관계되는 특허문헌 US2008/214384A1은 텅스텐계 촉매, 예를 들면 몬모릴로나이트, 산화텅스텐 및 산화지르코늄으로 이루어지는 촉매를 포함한다. 이 문헌은 촉매가 글리세롤을 아크롤레인으로 변환시키는 탈수 반응에 사용되어 활성 및/또는 선택성을 상실한 경우, 이 촉매를 재생하는 방법을 기재한다. 이러한 재생은 상기 촉매를 단독으로, 즉 탈수 반응에 내포되는 물질을 전혀 포함하지 않고서, 산화성 또는 환원성 분위기에 노출시킴으로써 이루어진다.
반응성 및/또는 선택성을 급속히 상실하는 것이 이들 촉매의 단점이다. 이들 촉매의 재생 공정은 일반적으로 오래 걸리고, 종종 원위치에서 실행될 수 없다. 예를 들면, 특허문헌 US2008/214384A1에 예시된 몬모릴로나이트, 산화텅스텐 및 산화지르코늄을 기재로 하는 촉매는 다음과 같이 실행한다:
- 반응 혼합물 중에서 5시간 체류한 후, 촉매의 활성은 현저히 감소된다;
- 촉매의 재생은 원위치에서 실행될 수 없고, 실제로 일체의 다른 물질이 배제된 상태에서 실행된다;
- 상기 재생은 오래 걸리며, 그 시간은 약 5시간이다.
본 발명은 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인으로 변환시키는 데 통상적으로 사용되는 촉매가 가지는 문제점을 해소하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 목적은, 특히 바이오매스로부터 유래되는 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 직접 제조하는 데 사용될 수 있는 견고하고, 활성적이며, 선택적인 재생가능한 촉매의 적용에 있다.
이러한 대안에 의하면, 다른 재생가능한 원재료로부터의 프로필렌 석유 자원에 의존하지 않는, 경쟁력있는 아크롤레인의 합성 방법을 가질 수 있다.
이러한 가능성은 메티오닌 또는 메티오닌의 하이드록실-유사체(HMTBA)를 바이오매스로부터 직접 합성하는 데 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한, 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온산 알데히드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌 및 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)과 같은 메티오닌의 유사체, 이소프로필 에스테르와 같은 HMTBA의 에스테르, 2-옥소-4-메틸티오부탄산의 합성에 이 반응을 적용하는 방법에 관한 것이다.
메티오닌, HMTBA 및 HMTBA의 에스테르와 유사체는 동물의 영양분으로 이용되고, 그것들의 공업적 합성 공정에서, 아크롤레인은 일반적으로 프로필렌 및/또는 프로판의 산화에 의해 얻어진다. 물의 존재 하에 공기에 의한 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화는 부분적이며, 얻어지는 초기 생성물은 아크롤레인을 기재로 하는 것으로, 미반응 프로필렌과 프로판, 물과 산화 반응의 부산물, 특히 산, 알데히드 및 알코올도 함유한다.
공지의 방법과 비교할 때, 기재된 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에 글리세롤의 촉매 방식 탈수에 의해 글리세롤 또는 글리세린으로부터, 초기 글리세롤 전체의 변환을 가능하게 하면서, 재생이 매우 용이할 수 있을 뿐 아니라 사용수명이 긴 아크롤레인을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 발명자들은 이 촉매가 산화지르코늄을 기재로 하는 것이며, 활성상(active phase)이 적어도 하기 성분으로 존재하는 것을 발견했다:
a) 산화규소, 산화지르코늄 및 하나 이상의 금속 M 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 티타늄으로부터 선택됨; 및
b) 산화티타늄, 산화지르코늄 및 하나 이상의 금속 M 산화물로서, 상기 금속은 텅스텐, 세륨, 망간, 니오븀, 탄탈, 바나듐 및 실리콘으로부터 선택됨.
상기 산화물은 본 발명의 촉매의 촉매적 성질에 직접적으로 기여한다는 점에서 본 발명의 촉매의 활성상을 형성한다. 예를 들면, 촉매의 선택성 및/또는 촉매의 텍스쳐(texture)(기공 크기, 결정 크기, 비표면적)에 작용하는 금속 산화물은 활성상을 형성하고; 대조적으로, 활성상의 입자에 결합하는 바인더로서만 작용하는 금속 산화물은 활성상을 형성하는 것으로 간주될 수 없다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 촉매의 존재 하에서, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법, 및 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로 변환시키기 위한 이 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로의 제어된 변환을 가능하게 한다. 즉, 상기 변환을 아크릴산까지 진행시키지 않는다. 이를 위해서, 본 발명의 바람직한 촉매는 산화몰리브덴 및/또는 산화구리를 포함하지 않거나, 또는 그것을 형성하는 다른 각각의 산화물에 비해 큰 중량비로 포함하지 않는다.
이러한 이유에서 본 발명은 글리세롤 또는 글리세린을 아크롤레인으로 변환하기 위한 전술한 바와 같은 촉매 a) 및 b) 중 하나 이상의 용도에 관한 것이다.
상기 촉매는 다양한 방법(공침전, 열수 합성(hydrothermal systhesis) 등)으로 제조될 수 있다. 효과적인 공정이 프랑스 특허 FR 2907444 및 FR 2907445에 기재되어 있다.
전술한 촉매는 아래와 같은 바람직한 특징을, 단독으로 또는 조합하여, 더욱 충족시킬 수 있다:
- 상기 촉매 a) 및 b)는 전술한 산화물로만 이루어짐,
- 상기 촉매 a) 및 b) 중 적어도 하나는 담지됨,
- Zr 이외의 상기 촉매 a) 및 b)의 구성 원소, 즉 Si, Ti, W 및 M으로부터 선택되는 원소의 합에 대한 Zr의 몰비는 0.5 내지 200, 보다 유리하게는 1 내지 100 범위임.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 용이하게 재생될 수 있다는 이점을 가지고, 이것은 탈수의 수율 또는 아크롤레인 선택성에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 반응은 기상 또는 액상에 적용될 수 있고, 바람직하게는 기상에 적용된다. 상기 반응이 기상 중에서 수행될 때, 여러 가지 공정 기술, 즉 고정층 공정, 유동층 공정 또는 순환 유동층을 가진 공정이 사용될 수 있다. 상기 선행 두 공정, 즉 고정층 또는 유동층 공정에 있어서, 촉매의 재생은 촉매 반응으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 촉매의 재생은 공기 중 연소와 같은 통상적 재생 방법, 또는 분자 상태의 산소를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여, 현장 밖에서(ex situ) 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 재생이 달성되는 온도와 압력이 상기 공정의 반응 조건에 가깝기 때문에, 상기 재생은 원위치에서 달성될 수 있다.
액상 공정에 관해서, 상기 반응은 고체 촉매 상의 액상에서의 반응용인 통상적 반응기에서 이루어질 수 있지만, 글리세롤의 비등점(290℃)과 아크롤레인의 비등점(53℃)간의 현저한 차이를 고려할 때, 촉매 증류 타입의 반응기에서도 이루어질 수 있다. 액상 중의 공정은, 제조되는 아크롤레인의 연속적 증류를 가능하게 하는 비교적 낮은 온도에서도 합리적으로 도모할 수 있고, 그 결과 아크롤레인을 분해시키는 연속된 반응을 제한할 수 있다. 기상 중 반응의 실험적 조건은 바람직하게는 250∼400℃ 범위의 온도 및 1∼10bar 범위의 압력이다. 액상 중에서, 상기 반응은 150∼350℃ 범위의 온도 및 3∼70bar 범위의 압력에서 가동된다.
본 발명의 방법이 가지는 또 다른 이점은, 순수한 또는 부분적으로 정제된 형태 또는 용액, 특히 수용액 형태일 수 있는, 출발 물질로서의 글리세롤 또는 글리세린의 형태에 있다. 유리하게는, 글리세롤의 수용액이 사용된다. 수용액에 있어서, 글리세롤의 농도는 반응기에서, 바람직하게는 1중량% 이상이고, 최선의 경우에 10∼50중량%, 및 바람직하게는 15∼30중량% 범위이다. 상기 글리세롤 농도는, 제조되는 아크롤레인과 비변환(non-converted) 글리세롤 사이의 글리세롤 에테르의 형성 또는 아세탈화 반응과 같은, 아크롤레인 수율에 부담을 주는 기생 반응(parasitic reaction)을 피하기 위해 지나치게 높지 않아야 한다. 또한, 글리세롤 용액은 너무 희석되지 않아야 하는데, 그것은 글리세롤의 증발에 의해 유도되는 불가피한 에너지 비용 때문이다. 모든 경우에 있어서, 해당 반응에 의해 생성되는 물을 부분적으로 또는 전체적으로 재활용함으로써 용액의 글리세롤 농도를 용이하게 조절할 수 있다. 상기 합성의 경계부에서의 에너지 최적화는, 반응기에 공급되는 글리세롤의 흐름을 증발시키기 위해, 반응 출구에서 열을 회수하는 방향으로 진행된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전술한 방법에 의해 얻어지는 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온산 알데히드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), HMTBA의 에스테르, 특히 이소프로필 에스테르, 및 2-옥소-4-메틸티오부탄산(KMB)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 프로필렌의 제어된 산화에 의해 아크롤레인을 제조하는 종래의 방법에 비해, 상기 방법에 따라 제조되는 아크롤레인은 불순물의 양뿐 아니라 성질 측면에서, 종래 방법의 불순물과는 상이한 불순물을 함유할 수 있다. 예상되는 용도에 따르면, 아크릴산이나 메티오닌 또는 그것의 하이드록실 유사체의 합성, 아크롤레인의 정제는 당업자에게 알려져 있는 기술에 따라 이루어질 수 있다.
따라서, 아크롤레인이 본 발명에 따라 직접 또는 정제 후에 얻어지고 나면, 아크롤레인은 메틸메르캅탄(MSH)과 반응하여 3-(메틸티오)프로피온산 알데히드(즉, MMP)를 생성한다. 이어지는 단계에서, MMP는 시안화수소산과 접촉되어 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴(HMTBN)을 생성한다. HMTBN의 합성 후, 다양한 반응 단계를 거쳐, 메티오닌, 그의 하이드록실 유사체(HMTBA), HMTBA의 에스테르 또는 그의 옥소 유사체(KMB)가 제조된다. 아크롤레인의 합성으로부터 이러한 모든 단계는 당업자에게 잘 알려져 있다.
이하에서 본 발명을 실시예와 도면과 함께 보다 구체적으로 설명하고 예시하는데, 본 발명의 범위는 그러한 설명에 한정되지 않는다.
본 발명에 의하면, 바이오매스로부터 유래되는 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 직접 제조하는 데 사용될 수 있는, 높은 활성과 선택성을 가진, 재생가능한 촉매가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 상에서, 시간의 경과에 따른 글리세롤의 변환율 및 대응하는 아크롤레인 선택성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 1은, 시간의 경과에 따른 글리세롤의 변환율 및 대응하는 아크롤레인의 선택성의 변화를 나타내며; 촉매 E는 실시예 4에 기재된 본 발명의 촉매이고, 촉매 F와 G는 종래 기술의 촉매이다. 각 점에 표시된 시간은 1시간 동안 탭핑(tapping)에 대응하는 샘플링의 종료 시점이다. 반응 조건 및 아크롤레인 변환 및 선택성의 계산에 사용된 계산 방법을 이하에 설명하기로 한다.
이 도면에는 다음과 같은 캡션에 의해 실체화되어 표시되어 있다:
- 촉매 상의 글리세롤로의 변환율: 촉매 E(△), F(◇) 또는 G(○)
- 촉매 상의 아크롤레인 선택성: 촉매 E(▲), F(◆) 또는 G(●)
변환율과 아크롤레인 선택성을 계산하기 위한 반응 조건과 방법은 이하에 설명한다.
글리세롤의 탈수를 위한 반응은 표시된 촉매 상에서, 대기압 하에, 직경이 18mm인 고정층을 가진 직선형 반응기에서 수행된다. 상기 반응기는 오븐 내에 설치되고, 오븐은 촉매를 300℃의 반응 온도에 유지시킨다. 반응기에 장입되는 촉매의 체적은 4.5mL로서, 약 1.8cm 높이의 베드를 형성한다. 반응기에는 글리세롤의 농도가 20중량%인 수용액이 3.77g/h의 유량으로 공급된다. 상기 수용액은 75mL/분의 질소 유량의 존재 하에 C.E.M(Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst® 증발기에 의해 증발된다. 글리세롤/물/질소의 몰비는 2.3/46.3/51.4이다. 계산된 접촉 시간은 1.9초 정도, 즉 1930h-1의 GHSV이다. 접촉 시간은 다음과 같이 정의된다:
접촉 시간 = 촉매 체적×Patm/(총 몰 유량×온도×R)
여기서, Patm=101,325Pa, 온도=25℃ 및 총 몰 유량 = 글리세롤의 몰 유량 + 물의 몰 유량 + 불활성 가스의 몰 유량이다.
반응이 완료된 후, 생성물은 응축되는데, 2개의 응축 시스템이 사용되었다. 실시예 7 내지 10은 직렬로 장착된 트랩(trap) 3개의 시스템을 사용하여 얻어졌다. 제1 트랩은 기지의 양의 물을 함유하고, 쇄빙에 의해 냉각된다. 2개의 다른 트랩은 에탄올을 함유하고, 냉각장치(cryostat)에 의해 -25℃로 냉각된다. 트래핑 시간은 1시간이고, 공급 속도는 트랩의 변경시 방해받지 않는다.
형성된 생성물은 크로마토그래피에 의해 분석되고, 각 샘플당 다음과 같은 2회의 분석이 수행된다:
- 반응의 주생성물은 FID 검출기를 구비한 Shimadzu 2014 크로마토그래프 및 모세관 컬럼(Nukol, 30m×0.53mm)을 사용하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다. 이 분석을 통해 정량된 생성물은: 아크롤레인, 아세트알데히드, 아세톤, 프로피온알데히드, 하이드록시프로파논, 아세트산, 알릴 알코올 및 페놀이고;
- 잔류 글리세롤은 FID 검출기와 모세관 컬럼(Carbowax 또는 ZBwax, 30m×0.32mm)이 장착된 Hewlett Packard 크로마토그래프를 사용한 가스 크로마토그래피에 의해 정량된다.
글리세롤 변환율, 아크롤레인 선택성 및 여러 가지 생성물의 수율은 다음과 같이 정의된다:
글리세롤 변환율(%) = 100×(1-잔류 글리세롤의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수)
아크롤레인 선택성(%) = 100×(생성된 아크롤레인의 몰수/반응한 글리세롤의 몰수)
X의 수율(%) = K×100×생성된 X의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수
여기서, X=아크롤레인, 아세톤, 하이드록시프로파논, 프로판알 또는 알릴 알코올인 경우에 K=1; X=아세트알데히드 또는 아세트산인 경우에 K=2/3; X=페놀인 경우에 K=2임.
실시예 1: 촉매 A의 제조 및 분석
실리카로 도핑된 텅스텐화 지르코니아 타입의 촉매를 본 발명에 따라 제조한다. 이 고체의 제조 공정은 세 가지 단계를 포함한다. 제1 단계는 pH=8.8에서 지르코늄 옥소니트레이트 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(Aldrich, 99%)의 용액과 20% 암모니아 용액의 공침전에 의한 수산화지르코늄 수화물의 합성이다. 제2 단계는 Nahas et. al.(Journal of Catalysis 247(2007), p51-60)에 기재되어 있는 공정에 따라, 규소종(silicic species)에 의한 수산화지르코늄 수화물의 안정화로 이루어진다. 수산화지르코늄 수화물은 pH가 11로 조절되어 있는 암모니아 용액을 함유하는 유리 플라스크에 주입된다. 혼합물은 72시간 동안 환류된 다음, 여과되고, 이온교환된 물로 세척된다. 마지막 단계는 과산화수소 중에 용해된 텅스텐산 H2WO4(Aldrich, 99%)과 수산화지르코늄간의 교환이다. 상기 텅스텐산은 60℃에서 35% 과산화수소 용액 중에 용해되어 있다. 상기 용액의 텅스텐산 농도는 0.04M이다. 이어서, 텅스텐산 용액은 실온까지 냉각되고, 실리카로 도핑된 수산화지르코늄이 서서히 첨가된다. 얻어지는 고체는 여과된 다음 650℃에서 공기 중에서 하소된다. 이것의 비표면적은 40㎡/g이다. 상기 고체의 니오븀, 실리콘 및 지르코늄 함량은 ICP-OES에 의해 판정되었다. 이 촉매의 W/Si/Zr 몰 조성은 4.7/1.4/93.9이다.
실시예 2: 촉매 B 및 C의 제조 및 분석
실리카로 도핑된 텅스텐화 지르코니아 타입의 두 가지 촉매를 본 발명에 따라 제조한다. 상기 촉매는 촉매 A에 대한 것과 동일한 프로토콜에 따라 제조되지만, 제2 단계에서, 혼합물은 24시간 동안만 환류된 다음, 여과되고, 이온교환된 물로 세척된다. 용액의 텅스텐산 농도는 촉매 B에 대해서는 0.04M이고, 촉매 C에 대해서는 0.1M이다. 비표면적은 각각 92㎡/g 및 82㎡/g이다. 고체의 니오븀, 실리콘 및 지르코늄 함량은 ICP-OES에 의해 판정되었다. 이 촉매의 ZrO2/SiO2/WO3 몰 조성은 B에 대해서 90.6/0.7/8.7이고, C에 대해서 87.3/0.6/12.1이다.
실시예 3: 촉매 D의 제조 및 분석(본 발명이 아님)
촉매 D는 텅스텐화 지르코니아로 되어 있다. 이것은 촉매 B에 대한 것과 동일한 프로토콜에 따라 제조되지만, 제2 단계, 즉 실리카를 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 비표면적은 92㎡/g이다. 고체의 텅스텐과 지르코늄 함량은 ICP-OES에 의해 판정되었다. 이 촉매의 ZrO2/WO3 몰 조성은 92.5/7.5이다.
실시예 4: 촉매 E의 제조 및 분석
본 발명에 따른 ZrTiSiW 촉매는 특허 FR2907445A에 기재된 방법에 따라 Rhodia사에 의해 제조되었다. 이 촉매의 비표면적은 Micromeritics ASAP 2020 장치를 사용하여 -196℃에서 BET(Brunauer Emmet and Teller) 방법에 의해 판정되었다. 먼저, 5×10-5 bar의 진공 하에서 3시간 동안 300℃에서 고체를 탈착시킨다. 비표면적은 105㎡/g이다. 이 촉매의 산화물의 중량 조성은, ZrO2 54%, TiO2 35%, SiO2 7.5% 및 WO3 3.5%이다.
실시예 5: 촉매 F의 제조 및 분석 (종래 기술로부터의 비교 촉매)
촉매 F는 Daiichi Kigenso사(공급사 번호: Z-1104)에 의해 합성된 텅스텐화 지르코니아(ZrO2 89.5% - WO3 10.5%)이다. 이 촉매의 비표면적은 77㎡/g이다.
실시예 6: 촉매 G의 제조 및 분석 (종래 기술로부터의 비교 촉매)
촉매 G는 Zeochem사에 의해 제공되는 H-ZSM-5 제올라이트이다(ZEOcat PZ-2/5OH). 이 촉매의 판정된 비표면적은 406㎡/g이다.
실시예 7: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매 방식 탈수: 촉매 E, F 및 G의 평가
표 1은 촉매 E, F 및 G를 사용하여 6시간의 반응에서 얻어진 성능을 나타낸다.
E
(본 발명)		 F
(비교예)		 G
(비교예)
글리세롤의 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 100
69
69		 94
64
60		 57
65
37
아세트알데히드 수율
프로피온알데히드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 6.5
5.4
2.7
0.5
3.1
0.8		 3.9
2.8
1.6
0.5
6.1
0.3		 0.6
1.6
0.0
0.2
3.0
-
이 표는, 동일한 체적의 촉매에 대해서, 촉매 E(본 발명에 따른 촉매)만이 글리세롤의 완전한 변환을 가능하게 하는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용할 때, 6시간 경과 시점에서 조기에 가시적으로 나타나는 상대적으로 양호한 아크롤레인 선택성을 얻을 수 있고, 이것은 촉매 E의 경우에 80%의 아크롤레인 수율로서, 50시간 경과 시점에서 확인된다.
따라서, 촉매 E는 종래 기술의 촉매에 비해 더 큰 활성을 가지며 더 선택적이다.
실시예 8: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매 방식 탈수: 촉매 E, F 및 G의 성능의 시간-의존적 변화
실시예 7과 동일한 조건 하에서 얻어진 촉매 E, F 및 G의 시간 경과에 따른 성능의 변화가 도면에 나타나 있다.
본 발명의 촉매 E는, 24시간 미만의 시간 내에 현저히 실활되는 종래 기술의 촉매 F 및 G와는 달리, 일정한 아크롤레인 선택성과 높은 글리세롤 변환율을 여러 날에 걸쳐 일정하게 유지한다.
따라서, 본 발명의 촉매 E는 종래 기술에서 가장 양호하다고 하는 촉매보다 활성이 더 크고, 아크롤레인-선택성이 더 크면서도, 장시간에 걸쳐 더 안정하다.
실시예 9: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매 방식 탈수: 촉매 A(본 발명에 따름)의 평가
표 2는 촉매 A의 성능을 나타낸다.
샘플링의 종료시의 시간 4 23 42
글리세롤 변환율
아크롤레인 선택성
아크롤레인 수율		 98 96 87
68 80 83
67 77 72
아세트알데히드 수율
프로피온알데히드 수율
아세톤 수율
알릴 알코올 수율
하이드록시프로파논 수율
페놀 수율		 4.2 3.5 2.4
3.1 2.4 1.6
1.2 1.3 0.9
0.7 0.9 0.6
5.2 10.9 9.7
0.8 0.2 -
실시예 10: 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매 방식 탈수: 촉매 C 및 D(본 발명에 따름) 및 D(본 발명이 아님)의 평가
표 3은 촉매 B, C 및 D의 성능을 나타낸다. 도프(dope)로서 소량으로 첨가된 실리콘의 효과는 촉매 B와 D의 비교로부터 명백히 입증된다. 촉매 B와 C의 비교는, 텅스텐을 사용하여 얻어지는 것 이상의 성능이 얻어진다는 것을 나타낸다.
촉매 D 촉매 B 촉매 C
샘플링 종료시의 시간 8 29 8 30 75 97 6 29 71 145
글리세롤 변환율 100 71 100 100 96 94 100 99 95 77
아크롤레인 수율 61 50.2 63.2 75.6 75.3 72.6 65.3 74.3 77.7 56.9
아세트알데히드 수율 4.9 2.5 7.4 6.8 5.1 4.3 7.3 6.0 4.0 1.9
프로피온알데히드
수율		 5.7 4.0 5.3 4.7 3.7 3.4 4.6 3.7 3.0 1.4
아세톤 수율 1.9 0.7 2.5 2.6 2.3 2.0 2.7 3.0 2.2 1.0
알릴 알코올 수율 0.4 0.9 - 0.5 0.8 1.1 0.6 0.2 0.5 0.8
하이드록시프로파논
수율		 3.6 8.6 0.9 4.9 7.9 9.0 4.5 4.1 8.2 9.1
페놀 수율(%) 1.1 0.1 1.8 0.8 0.3 0.2 1.7 0.4 0.1 -
표준 상태에서 사용된 촉매 질량: 6.96g.

Claims (14)

  1. 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법으로서,
    산화지르코늄을 기재로 하는 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 탈수가 이루어지고, 상기 촉매의 활성상(active phase)이 산화규소, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화티타늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 활성상의 산화물 중 하나 이상이 담지되는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    원소 Si, Ti, W의 합에 대한 Zr (Zr/원소 Si, Ti, W의 합)의 몰비가 0.5 내지 200의 범위인 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 몰비가 1 내지 100의 범위인 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤이 1중량% 이상의 농도로 수용액으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용액의 글리세롤 농도가 10∼50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 재생되는 것을 특징으로 하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  8. 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온산 알데히드(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산의 에스테르, 또는 2-옥소-4-메틸티오부탄산(KMB)의 제조 방법으로서,
    상기 아크롤레인이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응이 기상 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈수 반응이 고정층, 유동층 또는 순환형 유동층을 가진 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 반응이 액상 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 촉매 중 하나 이상을 포함하는 촉매를, 글리세롤을 아크롤레인으로 변환시키기 위해 사용하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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