BR112012030901B1 - método para preparação de acroleína a partir de glicerol ou glicerina - Google Patents

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Description

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ACROLEÍNA A PARTIR DE GLICEROL OU GLICERINA
A presente invenção refere-se a um método catalítico para fabricar acroleína através da desidratação de glicerol ou glicerina e à aplicação de tal método.
Por glicerol, quer-se dizer um glicerol que é purificado ou não, preferencialmente derivado de biomassa e notavelmente um glicerol altamente purificado ou parcialmente purificado. Um glicerol purificado tem uma pureza maior ou igual a 98%, obtida através da destilação de glicerina. Um glicerol não purificado ou apenas parcialmente purificado pode estar em solução em metanol quando, por exemplo, deriva da transesterificação de triglicerídeos, conforme descrito posteriormente. Por glicerina, quer-se notavelmente dizer glicerina de origem natural, derivada da hidrólise de óleos vegetais e/ou gorduras animais, ou mais ou menos purificadas ou refinadas ou ainda glicerina bruta de origem sintética derivada de petróleo. Como um exemplo, a glicerina bruta tem uma titulação compreendida entre 80 e 85%. Assim, subsequentemente na descrição, é feito referência principalmente à conversão de um glicerol ou uma glicerina derivada de biomassa, mas a invenção obviamente não está limitada a isso e seu benefício estende-se a todos os gliceróis e glicerinas, independentemente de suas origens e seus graus de pureza.
A exaustão gradual de energias fósseis leva industriais a preverem o uso de matérias-primas renováveis derivadas da biomassa para produção de combustíveis. Nesse contexto, o biodiesel é um combustível produzido a partir de óleo vegetal e animal.
Esse produto beneficia-se de uma aura verde devido a um equilíbrio de CO2 claramente favorável em comparação com energias fósseis. Diester® (ou MEVOs, Esteres Metílicos de Óleos Vegetais) é um biodiesel feito através da transesterificação de glicerídeos presentes em líquidos oleaginosos, notavelmente óleos vegetais de palma, colza e girassol, através de metanol. Essa transesterificação co-produz aproximadamente e de acordo com os métodos contemplados, 100 kg de glicerol por tonelada métrica de diester®. A porção não
Petição 870180124333, de 31/08/2018, pág. 13/16
2/14 lipídica da matéria-prima utilizada, os bolos, é principalmente explorada em alimentação animal.
Esse biodiesel é utilizado misturado com óleo diesel. As Diretivas Européias 2001/77/EC e 2003/30/EC, que serão aplicadas no futuro próximo, planejam introduzir 7% em 2010 e 10% por volta do ano de 2015 de diester® em óleos dieseis. Esse aumento substancial na quantidade produzida de biodiesel gerará quantidades significativas de glicerol equivalentes a várias centenas de milhares de toneladas/ano.
Alguns 1500 usos de glicerol já foram listados, dentre os quais o seguinte ilustra sua presença em muitas e várias formulações, como os exemplos:
- umectantes em farmácia (em supositórios e xaropes) ou em cosmetologia em cremes hidratantes, sabonetes de glicerina, pastas de dente
- solventes na indústria alimentícia,
- plastificantes ou lubrificantes na indústria química.
Essas aplicações se provarão ser claramente insuficientes para absorção de quantidades de glicerol que serão co-produzidas com biodieseis e mesmo em progresso, o mercado de glicerol convencional (sabonetes, farmácia,...) não serão capazes nem de absorver tal excedente. É, portanto, vital encontrar novas aplicações com as quais o valor de volumes muito grandes de glicerol pode ser aumentado.
Em vista disso, muitas saídas foram investigadas nos últimos anos (vide M. Pagliaro et al, Angew. Chem..lnt. Ed. (2007) 46, 4434-4440, bem como M. Pagliaro, M Rossi: The Future of Glicerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), com particularmente as seis rotas seguintes para adição de valor ao mesmo:
- conversão em 1,3-propanodiol e em 1,2-propanodiol, notavelmente utilizados como monômeros de base na síntese de poliésteres e poliuretanos,
- conversão em monoésteres para a química de lubrificantes,
- conversão em poligliceróis utilizados como emulsificantes, aditivos alimentares,
- conversão em acroleína (através de desidratação) e em ácido acrílico (através de desidratação e oxidação),
- adição direta de valores como aditivos for alimentação animal.
Acroleína e ácido acrílico são tradicionalmente utilizados através de oxidação controlada na fase gasosa de propileno através de oxigênio do ar na presença de catalisadores à base de óxidos de molibdênio e/ou bismuto. A acroleína obtida desse modo pode ser diretamente integrada a um método de
3/14 duas etapas para produção de ácido acrílico, ou ser utilizado como um intermediário de síntese. A produção de ambos esses monômeros é, portanto, proximamente relacionada ao propileno que, em substância, é produzido através de craqueamento a vapor ou craqueamento catalítico de frações de petróleo.
Os mercados de acroleína, um dos aldeídos insaturados mais simples, e de ácido acrílico são gigantescos, uma vez que esses monômeros entram na composição de muitos produtos comercializados em massa.
Além disso, a acroleína, um composto fortemente reativo devido à sua estrutura, tem muitas aplicações, notavelmente como um intermediário de síntese. É mais particularmente utilizado como um intermediário-chave adentrando a síntese de D,L-metionina e de seu derivado análogo de hidroxila, ácido 2-hidroxi4-metiltiobutanoico (HMTBA). Esses aditivos alimentares são utilizados massivamente, uma vez que adentram a composição de suplementos alimentares indispensáveis para a criação de animais (aves, porcos, ruminantes, peixes,...). Em inúmeros casos, pode ser proveitosa a capacidade de aumentar, ou até mesmo assegurar, as capacidades de produção de unidades industriais existentes através da diversificação da matéria-prima envolvida. Parece, portanto, ser mais particularmente interessante a capacidade de aumentar a produtividade de acroleína, enquanto reduz a dependência em direção a esse recurso derivado de petróleo que é o propileno.
Métodos para conversão do glicerol em acroleína através de desidratação catalítica são conhecidos, de acordo com a reação:
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH -> CH2=CH-CHO + 2H2O
Glicerol (também chamado de glicerina) é conhecido há bastante tempo como uma fonte de acroleína (transformação térmica), é um produto que é amplamente encontrado na natureza, na forma de ésteres (triglicerídeos), particularmente em todos os óleos e gorduras animais e vegetais, o que o toma um reagente inicial disponível em quantidade suficiente e, nesse sentido, pode ser utilizado na indústria. Na verdade, é de conhecimento que o glicerol se decompõe e fornece acroleína quando é levado a temperaturas maiores que 280°C. Essa reação fracamente seletiva é acompanhada pela formação de muitos subprodutos, incluindo acetaldeído, hidroxiacetona, adicionalmente aos produtos de oxidação totais, CO, CO2. É, portanto, indispensável controlar a reação para transformar glicerol em acroleína a fim de evitar o desperdício desnecessário desse recurso e para dispensar uma separação subsequente, que é custosa em energia, com um processo de purificação de acroleína complexo. Além disso,
4/14 essas impurezas, principalmente os derivados aromáticos estão frequentemente na origem da formação de coque na superfície do catalisador, que envenena este último ao longo do tempo; é frequentemente necessário regenerar o catalisador, de modo que encontre novamente a atividade catalítica satisfatória.
Muitos pesquisadores acadêmicos e industriais vêm estudando essa reação. O uso de água supercrítica como um meio de reação foi notavelmente contemplado. O uso de um solvente supercrítico em uma escala industrial permanece difícil para um processo contínuo devido às infraestruturas particularmente pesadas que requerem autoclaves operando sob uma pressão muito alta. Por outro lado, o estabelecimento de um processo contínuo ou em lotes pode ser contemplado se um sistema catalítico executável, seletivo e robusto for identificado.
Em vista dos interesses crescentes por essa alternativa química, a literatura menciona um grande número de estudos relativos ao uso de sistemas catalíticos à base de heteropoliácidos de fosfo- ou silicotúngstico, óxidos misturados e zeólitos que podem ser utilizados para processos contínuos ou em lote na fase líquida ou gasosa.
Assim, os documentos WO-A-2006087083 e WO-A-2006087084 descrevem um método de desidratação catalítica de glicerol em acroleína na fase gasosa, na presença de oxigênio molecular e de um catalisador fortemente ácido selecionado dentre zeólitos, Nafion®, óxidos de metais selecionados dentre alumínio, zircônio, titânio, nióbio, tântalo, silício, impregnados com funções ácidas na forma de grupos de sulfato, borato, tungstato, silicato e fosfato.
O documento WO-A-2007132926 descreve um método para conversão glicerol em acroleína na presença de um catalisador selecionado a partir de metalossilicatos cristalinos ácidos, tais como zeólitos do tipo estrutural MFI ou BEA, compreendendo silício e um elemento preferencialmente selecionado a partir de Al, Fe e Ga.
FR2920767A1 descreve um método para preparação de acroleína ou ácido acrílico a partir de glicerol, tal como derivado a partir de EMVOs. Uma solução aquosa de glicerol é vaporizada em um leito fluidizado e contatado com um catalisador sólido para reação de desidratação ou oxidesidratação, em um leito fluidizado. O catalisador utilizado é escolhido a partir de quaisquer catalisadores apropriados, notavelmente zeólitos; compósitos Nafion®, aluminas cloradas; ácidos fosfotúngstico e/ou silicotúngstico e sais ácidos e óxidos metálicos impregnados com grupos funcionais ácidos. Um catalisador de W/ZrO2-Si é
5/14 especificamente ilustrado. Esse catalisador consiste em óxido de tungstênio e óxido de zircônio, que é então revestido com sílica.
US2008/214384A1, que se refere à mesma conversão, envolve um catalisador à base de tungstênio ácido, por exemplo, um catalisador consistindo em montmorillonita, óxido de tungstênio e um óxido de zircônio. Esse documento descreve um processo para regeneração desse catalisador após ser utilizado na reação de desidratação de glicerol em acroleína, em que tem perda de atividade e/ou seletividade. Essa regeneração é efetuada através da exposição do referido catalisador isolado, que é livre de qualquer entidade envolvida na desidratação, a uma atmosfera oxidante ou redutora.
A perda rápida de reatividade e/ou seletividade é uma desvantagem desses catalisadores. Seu processo de regeneração é geralmente longo e não pode ser frequentemente desempenhado in situ. Para ilustração, o catalisador à base de montmorillonita, um óxido de tungstênio e um óxido de zircônio ilustrado em US2008/214384A1 desempenha conforme segue:
- ao final de 5 horas na mistura de reação, a atividade do catalisador é fortemente diminuída;
- a regeneração do catalisador não pode ser desempenhada in situ, é, na verdade, realizada excluindo qualquer outra entidade;
- a regeneração é longa, cerca de 5 horas.
A invenção tem por objetivo superar os problemas encontrados com catalisadores classicamente utilizados para desidratação de glicerol em acroleína.
O objetivo da presente invenção está na aplicação de catalisadores robustos, ativos, seletivos e regeneráveis, com os quais a acroleína pode ser diretamente produzida a partir de glicerol ou glicerina, notavelmente derivado de biomassa.
Com essa alternativa, assim, é possível ter um método competitivo para sintetizar acroleína, não dependente do recurso de petróleo de propileno a partir de outra matéria-prima renovável.
Essa possibilidade é particularmente vantajosa para sintetizar metionina ou seus análogos, tais como seus análogos de hidroxila (HMTBA) diretamente a partir da biomassa.
Assim, a invenção adicionalmente refere-se a uma aplicação dessa reação à síntese de aldeído 3-(metiltio)propiônico (MMP), 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrila (HMTBN), metionina e seus análogos, tais como ácido 2-hidroxi-46/14 tf metiltiobutanoico (HMTBA), ésteres de HMTBA, tais como o éster isopropílico, ácido 2-oxo-metiltiobutanoico, a partir de acroleína.
Metionina, HMTBA e os ésteres deste e análogos são utilizados em nutrição animal e em seus processos de síntese industrial, a acroleína é geralmente obtida através da oxidação de propileno e/ou de propano. A oxidação de propileno em acroleína através do ar na presença de água é parcial, e o produto bruto resultante, à base de acroleína, também contém propileno e propano não reagido, água e subprodutos da reação de oxidação, notavelmente ácidos, aldeídos e alcoóis.
Em comparação com métodos conhecidos, de acordo com a invenção descrita, um método é provido para preparação de acroleína a partir de glicerol ou glicerina, através de desidratação catalítica de glicerol na presença de um catalisador que, enquanto permite a conversão da totalidade de glicerol inicial, pode ser tanto muito fácil de regenerar quanto ter um tempo de vida longo. Os autores da invenção descrevem que esse catalisador foi baseado em óxido de zircônio e que a fase ativa consiste em pelo menos:
a) um óxido de silício, um óxido de zircônio e pelo menos um óxido M metálico, o referido metal sendo selecionado dentre tungstênio, cério, manganês, nióbio, tântalo, vanádio e titânio,
b) um óxido de titânio, um óxido de zircônio e pelo menos um óxido M metálico, o referido metal sendo selecionado a partir de tungstênio, cério, manganês, nióbio, tântalo, vanádio e silício.
Os referidos óxidos compõem a fase ativa dos catalisadores da invenção, em que contribuem diretamente para as propriedades catalíticas do catalisador. Por exemplo, um óxido metálico atuando na seletividade do catalisador e/ou em sua textura (tamanho de poro, tamanho de cristalito, área de superfície específica) compõe a fase ativa; ao contrário, um óxido metálico, apenas atuando como um ligante para ligar as partículas da fase ativa, não pode ser considerado como compondo a fase ativa.
Assim, a invenção refere-se a um método para obtenção da acroleína a partir de glicerol ou glicerina, na presença de um catalisador conforme definido acima, e ao uso desse catalisador para conversão de glicerol ou glicerina em acroleína. Um catalisador da invenção permite a conversão controlada de glicerol ou glicerina em acroleína, ou seja, não promovendo a conversão tanto quanto o ácido acrílico. Para esse fim, um catalisador preferencial da invenção não compreende, ou não compreende em uma maior parte de proporção em peso em
7/14 relação a cada um dos outros óxidos compondo-o, de óxido de molibdênio e/ou óxido de cobre.
Esse é o motivo pelo qual a invenção também se refere ao uso de pelo menos qualquer um dos catalisadores a) e b), conforme definido anteriormente 5 para conversão de glicerol ou glicerina em acroleína.
O catalisador pode ser preparado de vários modos (co-precipitação, síntese hidrotérmica,...). Um procedimento eficiente foi descrito nas patentes FR 2907444 e FR 2907445.
O catalisador definido anteriormente pode adicionalmente atender às 10 características preferenciais abaixo consideradas isoladas ou como uma combinação:
- os catalisadores a) e b) apenas consistem nos óxidos definidos anteriormente,
- pelo menos um dos óxidos dos referidos catalisadores a) e b) é 15 suportado,
- a proporção molar de Zr/soma dos outros elementos constitutivos dos referidos catalisadores a) e b) diferente de Zr, ou seja, selecionado dentre Si, Ti, W e M, varia de 0,5 a 200, mais vantajosamente, varia de 1 a 100.
Conforme afirmado anteriormente, o catalisador da invenção tem o 20 benefício de ser capaz de ser facilmente regenerado, e isso sem afetar o rendimento da desidratação ou a seletividade da acroleína.
A reação de acordo com a invenção pode ser aplicada em uma fase gasosa ou em uma fase líquida, preferencialmente em uma fase gasosa. Quando a reação é conduzida em uma fase gasosa, tecnologias de processo diferentes 25 podem ser utilizadas, ou seja, um processo de leito fixo, um processo de leito fluidizado ou um processo com um leito fluidizado circulante. Nos dois primeiros processos, em um leito fixo ou em um leito fluidizado, a regeneração do catalisador pode ser separada da reação catalítica. Por exemplo, pode ser realizada ex situ com métodos de regeneração convencionais, tais como 30 combustão em ar ou com uma mistura de gás contendo oxigênio molecular. De acordo com o método da invenção, a regeneração pode ser realizada in situ, uma vez que as temperaturas e pressões em que a regeneração é realizada são próximas às condições de reação do processo.
Em relação ao processo de fase líquida, a reação pode ser obtida em um 35 reator convencional para reação em uma fase líquida sobre um catalisador sólido, mas também em um reator do tipo de destilação catalítica considerando a
8/14 diferença significativa entre os pontos de ebulição do glicerol (290°C) e da acroleína (53°C). Um processo em uma fase líquida pode ser também razoavelmente contemplado em uma temperatura relativamente baixa, que permite a destilação contínua da acroleína produzida, limitando assim as reações consecutivas de degradação de acroleína. As condições experimentais da reação na fase gasosa são preferencialmente uma temperatura compreendida entre 250 e 400°C, a uma pressão compreendida entre 1 e 10 bars. Na fase líquida, a reação opera entre 150 e 350°C e a uma pressão que pode variar de 3 a 70 bars.
Outra vantagem do método da invenção está na forma do glicerol ou glicerina inicial, que pode estar na forma pura ou parcialmente purificada ou em solução, notavelmente uma solução aquosa. Vantajosamente, uma solução aquosa de glicerol é utilizada. Em uma solução aquosa, a concentração de glicerol é preferencialmente de pelo menos 1%, melhor variando de 10 a 50% em peso e preferencialmente entre 15 e 30% em peso no reator. A concentração de glicerol não deve ser muito alta a fim de evitar reações parasíticas, que dificultam o rendimento de acroleína, como a formação de éteres de glicerol ou reações de acetilização entre a acroleína produzida e o glicerol não convertido. Além disso, a solução de glicerol não deve ser diluída demais, devido a um custo de energia redibitório induzido pela evaporação do glicerol. Em cada caso, é fácil ajustar a concentração de glicerol da solução através da reciclagem total ou parcial da água produzida pela reação relevante. A otimização de energia nas ligações da síntese tende a recuperar calor na saída de reação, a fim de vaporizar o fluxo de glicerol fornecido ao reator.
Outro objetivo da invenção é um método para fabricar 3-(metiltio)propiônico (MMP), 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrila (HMTBN), metionina, ácido 2-hidroxi-4metiltiobutanoico (HMTBA), ésteres deste último, notavelmente o éster isopropílico, e ácido 2-oxo-metiltiobutanoico (KMB) a partir de acroleína, de acordo com o qual a acroleína é obtida através de um método descrito acima. Comparativamente ao método convencional para fabricação de acroleína através da oxidação controlada de propileno, a acroleína produzida de acordo com o método supramencionado pode conter impurezas diferentes daquelas do método tradicional, ambos sob o ângulo de sua quantidade e de sua natureza. De acordo com o uso contemplado, a síntese de ácido acrílico ou de metionina ou seu análogo de hidroxila, a purificação de acroleína pode ser contemplada de acordo com técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.
9/14
Assim, uma vez que a acroleína é diretamente obtida de acordo com a invenção ou após a purificação, é posta para reagir com metil-mercaptano (MSH), a fim de produzir aldeído 3-(metiltio)propiônico (ou MMP). Em uma etapa seguinte, o MMP é colocado em contato com ácido hidrociânico, a fim de produzir 2-hidroxi-4-(metiltio)butrironitrila (HMTBN). Após a síntese de HMTBN, várias etapas de reação levam à metionina, seu análogo de hidroxila (HMTBA), os ésteres deste último ou seu análogo oxo (KMB). Todas essas etapas a partir da síntese de acroleína são bem conhecidas por aqueles versados na técnica.
A presente invenção é agora descrita em mais detalhes e ilustrada com exemplos e figuras posteriormente, sem, no entanto, limitar o escopo da mesma.
A Figura mostra o desenvolvimento da conversão em glicerol e da seletividade de acroleína correspondente ao longo do tempo, sobre o catalisador E descrito no exemplo 4; o catalisador E é um catalisador da invenção, os catalisadores F e G são catalisadores do estado da técnica. O tempo indicado para cada ponto é aquele do final da amostragem correspondente ao aprisionamento durante uma hora. As condições de reação e os métodos de cálculo utilizados pela conversão e seletividade de acroleína são descritos adiante.
Essa figura é lida substanciada pela seguinte legenda:
- conversão em glicerol sobre o catalisador E (Δ), F(0) ou G(o)
- seletividade de acroleína sobre o catalisador E( A), F(*) ou G(·)
As condições de reação e os métodos para calcular a conversão e seletividade de acroleína são descritos posteriormente.
A reação para desidratação do glicerol é conduzida sobre os catalisadores indicados, à pressão atmosférica em um reator direto com um leito fixo de 18mm de diâmetro. O reator é colocado em um forno que permite que o catalisador seja mantido na temperatura de reação que é 300°C. O volume de catalisador carregado no reator é 4,5ml, que fornece uma altura de leito de cerca de 1,8 cm. O reator é alimentado com uma taxa de fluxo de 3,77 g/h de solução aquosa com 20% em peso de glicerol. A solução aquosa é vaporizada por meio de um evaporador C.E.M (Misturador Evaporador Controlado) Bronkhorst® na presença de uma taxa de fluxo de nitrogênio de 75 ml/min. A porção relativa molar glicerol/água/nitrogênio é 2,3/46,3/51,4. O tempo de contato calculado é da ordem de 1,9s, ou seja, um GHSV de 1930h'1. O tempo de contato é definido conforme segue:
10/14
Tempo de contato = volume de catalisador x Patm/(taxa de fluxo molar total x Temperatura x R) com Patm=101.325 Pa, Temperatura = 25°C e taxa de fluxo molar total = taxa de fluxo molar de glicerol + taxa de fluxo molar de água + taxa de fluxo molar de gás inerte.
Após a reação, os produtos são condensados, dois sistemas de condensações são utilizados. Os exemplos 7 a 10 são obtidos com um sistema de três armadilhas montadas em série. A primeira armadilha contém uma massa conhecida de água e é arrefecida por gelo moldo. As outras duas armadilhas contêm etanol e são arrefecidas através de criostato a -25°C. O período de aprisionamento é uma hora e a taxa de alimentação não é interrompida durante as trocas de armadilhas.
Os produtos formados são analisados por cromatografia, duas análises são conduzidas para cada amostra:
- Os principais produtos da reação são analisados através de cromatografia gasosa em uma coluna (Nukol, 30m x 0,53mm) com um cromatógrafo Shimadzu 2014 provido com um detector de FID. Os produtos quantificados durante essa análise são: acroleína, acetaldeído, acetona, propionaldeído, hidroxipropanona, ácido acético, álcool alílico e fenol;
- O glicerol remanescente é quantificado através de cromatografia gasosa com um cromatógrafo Hewlett Packard equipado com um detector de FID e uma coluna capilar (Carbowax ou ZBwax, 30 m x 0,32 mm).
A conversão de glicerol, a seletividade de acroleína e o rendimento de diferentes produtos são definidos conforme segue:
Conversão de glicerol (%) = 100 x (1- número de rnols de glicerol remanescente/número de rnols de glicerol introduzidos)
Seletividade de acroleína (%) = 100 x (número de rnols de acroleína produzidos /número de rnols de glicerol reagidos)
Rendimento de X (%) = K x 100 x número de rnols de X produzidos /número de rnols de glicerol introduzidos
Com K=1 se X for acroleína, acetona, hidroxipropanona, propanal ou álcool alílico; K=2/3 se X=acetaldeído ou ácido acético e K=2 se X=fenol.
Exemplo 1: preparação e caracterização do catalisador A
Um catalisador de acordo com a invenção do tipo de zircônia com tungstênio dopado com sílica é preparado. A preparação desse sólido inclui três etapas. A primeira etapa é a síntese de hidrato de hidróxido de zircônio através da
11/14 co-precipitação de uma solução de oxonitrato de zircônio ZrO(NO3)2.xH2O (Aldrich, 99%) e uma solução de amônia de 28% em pH=8.8. A segunda etapa consiste da estabilização do hidrato de hidróxido de zircônio com espécies de sílica, de acordo com o procedimento descrito por Nahas et al (Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60). O hidrato de hidróxido de zircônio é colocado em um frasco de vidro contendo uma solução de amoníaco, o pH do qual é ajustado a
11. A mistura é refluxada durante 72h e então filtrada e lavada com água permutada. A última etapa é a troca entre ácido túngstico H2WO4 (Aldrich 99%) dissolvido em peróxido de hidrogênio e hidróxido de zircônio. O ácido túngstico é dissolvido em uma solução de peróxido de hidrogênio de 35% a 60°C. A concentração de ácido túngstico da solução é 0,04M. A solução de ácido túngstico é então arrefecida até a temperatura ambiente, e o hidróxido de zircônio dopado com sílica é lentamente adicionado. O sólido obtido é filtrado e então calcinado em ar a 650°C. Sua área de superfície específica é 40m2/g. Os conteúdos de nióbio, silício e zircônio do sólido foram determinados através de ICP-OES. A composição molar W/Si/Zr desse catalisador é 4,7/1,4/93,9.
Exemplo 2: preparação e caracterização de catalisadores B e C
Dois catalisadores de acordo com a invenção do tipo zircônia com tungstênio dopados com sílica são preparados. Os catalisadores são preparados seguindo o mesmo protocolo que aquele para o catalisador A, mas, durante a segunda etapa, a mistura é refluxada apenas durante 24h e então filtrada e lavada com água permutada. A concentração de ácido túngstico da solução é 0.04M para o catalisador B e 0,1 M para o catalisador C. Suas áreas de superfície específicas são 92 e 82m2/g, respectivamente. Os conteúdos de tungstênio, silício e zircônio dos sólidos são determinados através ICP-OES. As composições molares de ZrO2/SiO2/WO3 são 90,6/0,7/8,7 para B e 87,3/0,6/12,1 para C.
Exemplo 3: preparação e caracterização do catalisador D (não parte da invenção)
O catalisador D é de zircônia com tungstênio. É preparado seguindo o mesmo protocolo que aquele para o catalisador B mas sem a segunda etapa, ou seja, sem adição de sílica. A área de superfície específica é 92m2/g. Os conteúdos de tungstênio e zircônio dos sólidos são determinados através de ICPOES. A composição molar de ZrO2/ WO3 desse catalisador é 92,5/7,5.
Exemplo 4: preparação e caracterização do catalisador E
O catalisador de ZrTiSiW de acordo com a invenção foi preparado através de Rhodia de acordo com o método descrito na patente FR2907445A. A área de
12/14 superfície específica desse catalisador foi determinada através do método BET (Brunauer Emmet e Teller) a -196°C utilizando um dispositivo Micromeritics ASAP 2020. Os sólidos são primeiramente dessorvidos a 300°C durante 3 horas sob vácuo a 5x10’5 bar. É 105m2/g. A composição de peso de óxidos desse catalisador é 54% de ZrO2, 35% de TiO2, 7,5% de SiO2 e 3,5% de WO3.
Exemplo 5: preparação e caracterização do catalisador F (um catalisador comparativo a partir do estado da técnica)
O catalisador F é uma zircônia com tungstênio (89,5% de ZrO2- 10,5% de WO3) sintetizado por Daiichi Kigenso (referência do fornecedor: Z-1104). A área de superfície específica desse catalisador é 77m2/g.
Exemplo 6: preparação e caracterização do catalisador G (um catalisador comparativo a partir do estado da técnica)
O catalisador G é um zeólito H-ZSM-5 provido por Zeochem (ZEOcat PZ2/5OH). A área de superfície específica desse catalisador determinada é 406m2/g.
Exemplo 7: desidratação catalítica de glicerol em acroleína: avaliação dos catalisadores E, F e G
A Tabela 1 fornece os desempenhos obtidos com os catalisadores E, F e G em 6h de reação.
Tabela 1:
E (invenção) F (comparativo) G (comparativo)
Conversão de glicerol 100 94 57
Seletividade de acroleína 69 64 65
Rendimento de acroleína 69 60 37
Rendimento de 6,5 3,9 0,6
acetaldeído
Rendimento de 5,4 2,8 1,6
propionaldeído
Rendimento de acetona 2,7 1,6 0,0
Álcool alílico 0,5 0,5 0,2
Rendimento de 3,1 6,1 3,0
Hidroxipropanona
Rendimento de fenol 0,8 0,3 -
t i
13/14
Essa tabela mostra que, com um volume de catalisador igual, apenas o catalisador E (de acordo com a invenção) permite a conversão total do glicerol. Adicionalmente, com os catalisadores da invenção, é possível obter melhor seletividade de acroleína, já visível em 6h e que é confirmado em 50h, com um rendimento de acroleína de 80% para o catalisador E.
O catalisador E é, portanto, mais ativo e mais seletivo que os catalisadores do estado da técnica.
Exemplo 8: desidratação catalítica de glicerol em acroleína: alteração dependente do tempo dos desempenhos dos catalisadores E. F e G
A alteração nos desempenhos dos catalisadores E, F e G ao longo do tempo, obtidos sob as mesmas condições que no Exemplo 7 é mostrada na Figura.
O catalisador E da invenção mantém seletividade de acroleína constante e alta conversão de glicerol ao longo dos vários dias, ao contrário dos catalisadores F e G do estado da técnica, que são fortemente desativados dentro de menos de 24h.
O catalisador E da invenção é, portanto, mais ativo, mais seletivo de acroleína, mas também mais estável ao longo do tempo que os melhores catalisadores reivindicados no estado da técnica.
Exemplo 9: desidratação catalítica de glicerol em acroleína: avaliação do catalisador A (de acordo com a invenção)
A Tabela 2 fornece os desempenhos do catalisador A
Tabela 2:
Horário do final da amostragem 4 23 42
Conversão de glicerol 98 96 87
Seletividade de acroleína 68 80 83
Rendimento de acroleína 67 77 72
Rendimento de actetaldeído 4,2 3,5 2,4
Rendimento de propionaldeído 3,1 2,4 1,6
Rendimento de acetona 1,2 1,3 0,9
Rendimento de álcool alílico 0,7 0,9 0,6
Rendimento de 5,2 10,9 9,7
hidroxipropanona
Rendimento de fenol 0,8 0,2 -
Exemplo 10 : desidratação catalítica de glicerol em acroleína: avaliação dos catalisadores C e D (de acordo com a invenção) e D (fora da invenção)
14/14
A Tabela 3 fornece os desempenhos dos catalisadores B, C e D. Os efeitos do silício adicionado em baixa quantidade como uma dopagem é claramente evidente a partir da comparação com os catalisadores B e D. A comparação com os catalisadores B e C mostra que são obtidos desempenhos que são tão altos 5 quanto aqueles obtidos com o tungstênio ou maiores.
Tabela 3
Catalisador D Catalisador B Catalisador C
Horário do final da amostragem 8 29 8 30 75 97 6 29 71 145
Conversão de glicerol 100 71 100 100 96 94 100 99 95 77
Rendimento de acroleína 61 50,2 63,2 75,6 75,3 72,6 65,3 74,3 77,7 56,9
Rendimento de acetaldeído 4,9 2,5 7,4 6,8 5,1 4,3 7,3 6,0 4,0 1,9
Rendimento de propionaldeído 5,7 4,0 5,3 4,7 3,7 3,4 4,6 3,7 3,0 1,4
Rendimento de acetona 1,9 0,7 2,5 2,6 2,3 2,0 2,7 3,0 2,2 1,0
Rendimento de álcool alílico 0,4 0,9 - 0,5 0,8 1,1 0,6 0,2 0,5 0,8
Rendimento de hidroxipropanona 3,6 8,6 0,9 4,9 7,9 9,0 4,5 4,1 8,2 9,1
Rendimento de fenol (%) 1,1 0,1 1,8 0,8 0,3 0,2 1,7 0,4 0,1 -
Massa de catalisador, utilizado em condições padrões: 6,96 g.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparação de acroleína a partir de glicerol ou glicerina, caracterizado pelo fato de que a desidratação do glicerol ou glicerina é obtida na presença de um catalisador à base de óxido de zircônio e cuja fase ativa consiste em pelo menos:
    a) um óxido de silício, um óxido de zircônio e pelo menos um óxido M metálico, o referido metal sendo selecionado dentre tungstênio, cério, manganês, nióbio, tântalo, vanádio e titânio,
    b) um óxido de titânio, um óxido de zircônio e pelo menos um óxido M metálico, o referido metal sendo selecionado a partir de tungstênio, cério, manganês, nióbio, tântalo, vanádio e silício.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase ativa consiste em pelo menos um óxido de silício, um óxido de zircônio, um óxido de tungstênio e pelo menos um óxido M metálico, o referido metal sendo selecionado dentre cério, manganês, nióbio, tântalo, vanádio e titânio.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o metal é titânio.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos óxidos do referido catalisador a) e b) é suportado.
  5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção molar (Zr/soma dos elementos Si, Ti, W e M, diferente de Zr) varia de 0,5 a 200.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida proporção molar varia de 1 a 100.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o glicerol está em solução aquosa em uma concentração de pelo menos 1% em peso.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de glicerol da soluçáo aquosa varia de 10 a 50% em peso.
  9. 9. Método, de acordo com qualquer uma umas reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador é regenerado.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reaçáo de desidratação é conduzida em uma fase gasosa.
    Petição 870180124333, de 31/08/2018, pág. 14/16
    2/2
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a reação de desidratação é conduzida em um reator com um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito fluidizado circulante.
  12. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, 5 caracterizado pelo fato de que a reação de desidratação é conduzida em uma fase líquida.
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